CN103691457B - 一种丙烷选择性氧化制备丙烯酸的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种丙烷选择性氧化制备丙烯酸的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103691457B CN103691457B CN201310724905.9A CN201310724905A CN103691457B CN 103691457 B CN103691457 B CN 103691457B CN 201310724905 A CN201310724905 A CN 201310724905A CN 103691457 B CN103691457 B CN 103691457B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- parts
- obtains
- preparation
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于石油化工的技术领域，具体的涉及一种丙烷选择性氧化制备丙烯酸的催化剂及其制备方法。该种丙烷选择性氧化制备丙烯酸的催化剂，通式为MoaVbTecNbdOx，其中Mo、V、Te、Nb为活性组分，a:b:c:d为1:(0.2～0.3):（0.2～0.3）:（0.1～0.2）。采用该催化剂用于制备丙烯酸时丙烷的转化率及丙烯酸的单程收率高。
Description
技术领域
本发明属于石油化工的技术领域，具体的涉及一种丙烷选择性氧化制备丙烯酸的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着石油化工领域的逐步扩大，利用低碳烷烃制备附加值更高的石油化工原料逐渐成为了研究热点。丙烷的储量较比丰富，广泛存在于天然气、油田气以及炼厂气中。但是由于丙烷的反应活性比较低，不易活化，所以大量廉价丙烷至今尚未得到合理的开发和利用，大多数被用作燃料直接燃烧掉，少数被用于制备乙烯和丙烯等。
丙烯酸及其衍生物丙烯酸酯等是重要的化工原料，广泛用于涂料、化纤、纺织、轻工业产品的生产中，还用于石油开采、油品添加剂生产等行业。目前工业上用丙烯直接氧化法或丙烯两步反应法生产丙烯酸，单程收率虽然很高，但设备和原料投资也较高，收益受到限制。由于丙烯的成本高，采用廉价易得的丙烷代替丙烯直接氧化制丙烯酸，成为低碳烷烃开发利用的研究热点之一，具有潜在的巨大经济效益和广泛的市场前景。
在低碳烷烃选择氧化反应中，产物中最弱的碳碳键比反应物中最弱的碳氢键要弱得多，获得低碳烷烃的高效活化和高效定向转化两者很难兼得。近年来，对丙烷氧化生成丙烯酸催化体系的研究主要集中于三个方向：钒磷氧催化剂(VPO)、杂多酸盐催化剂(HPC)和复合金属氧化物催化剂(CMO)，采用这些催化剂所得丙烯酸收率的差别很大，平均较低的收率为1%～5%，较高的收率为18%～23%。
目前制备Mo-V-Te-Nb-O型催化剂的方法主要有共沉淀法、浆液法、溶液法、水热法等，得到的催化剂普遍具有颗粒大、结构不均匀、排布不规则、催化活性低和重现性差等缺点。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种丙烷选择性氧化制备丙烯酸的催化剂及其制备方法，采用该催化剂用于制备丙烯酸时丙烷的转化率及丙烯酸的单程收率高，所述的制备方法过程具有良好的可控性，制备所得的催化剂颗粒小且均匀，催化活性高。
本发明的技术方案为：一种丙烷选择性氧化制备丙烯酸的催化剂，通式为MoaVbTecNbdOx，其中Mo、V、Te、Nb为活性组分，a:b:c:d为1:(0.2～0.3):（0.2～0.3）:（0.1～0.2）。
一种制备所述催化剂的方法，包括如下步骤：
（1）将4～7份的无水柠檬酸溶于去离子水中搅拌，水浴加热至30～80℃，待溶液澄清后加入1～3份的铌酸，继续搅拌降温至20～30℃，得到无色溶液A备用；将12～16份的钼酸铵加入于水中，在30～80℃下水浴加热并搅拌得到无色溶液，继续加热搅拌加入1～4份的偏钒酸胺得橘黄色溶液B；将3～6份的碲酸加入到溶液B中，溶解后冷却得到红色溶液C；持续搅拌下将溶液C加入到溶液A中，混合均匀后加入1～4份的硝酸铵，调整pH值为5～6，得溶胶D；
（2）将溶胶D在旋转蒸发仪上控制水浴温度为40～70℃，脱水老化得到粘稠的复合氧化物凝胶E，将凝胶E在60～100℃下完全干燥后得到干凝胶E；
（3）将干凝胶E研磨成粉末后放入中坩埚中，马弗炉加热至280～400℃引燃后使其完全燃烧，生成蓬松状物质，研磨后即得所述催化剂。
制备所述催化剂的方法，包括如下步骤：
（1）将5～6份的无水柠檬酸溶于去离子水中搅拌，水浴加热至40～60℃，待溶液澄清后加入1～2份的铌酸，继续搅拌降温至20～25℃，得到无色溶液A备用；将14～15份的钼酸铵加入于水中，在40～60℃下水浴加热并搅拌得到无色溶液，继续加热搅拌加入1.5～3份的偏钒酸胺得橘黄色溶液B；将4～5份的碲酸加入到溶液B中，溶解后冷却得到红色溶液C；持续搅拌下将溶液C加入到溶液A中，混合均匀后加入2～3份的硝酸铵，调整pH值为5～6，得溶胶D；
（2）将溶胶D在旋转蒸发仪上控制水浴温度为50～60℃，脱水老化得到粘稠的复合氧化物凝胶E，将凝胶E在70～90℃下完全干燥后得到干凝胶E；
（3）将干凝胶E研磨成粉末后放入中坩埚中，马弗炉加热至280～400℃引燃后使其完全燃烧，生成蓬松状物质，研磨后即得所述催化剂。
制备所述催化剂的方法，包括如下步骤：
（1）将5.5份的无水柠檬酸溶于去离子水中搅拌，水浴加热至40℃，待溶液澄清后加入1.715份的铌酸，继续搅拌降温至25℃，得到无色溶液A备用；将14.2份的钼酸铵加入于水中，在50℃下水浴加热并搅拌得到无色溶液，继续加热搅拌加入2.283份的偏钒酸胺得橘黄色溶液B；将4.25份的碲酸加入到溶液B中，溶解后冷却得到红色溶液C；持续搅拌下将溶液C加入到溶液A中，混合均匀后加入2份的硝酸铵，调整pH值为5～6，得溶胶D；
（2）将溶胶D在旋转蒸发仪上控制水浴温度为60℃，脱水老化得到粘稠的复合氧化物凝胶E，将凝胶E在90℃下完全干燥后得到干凝胶E；
（3）将干凝胶E研磨成粉末后放入中坩埚中，马弗炉加热至280～400℃引燃后使其完全燃烧，生成蓬松状物质，研磨后即得所述催化剂。
本发明的有益效果为：本发明制备所述催化剂的方法在制备过程中经溶液、溶胶、凝胶三个阶段，原料各组分在溶液中可达到分子级混合，对纤维的显微结构易于控制，纯度决定于原料纯度，通过控制原料及组分配比可调控材料的晶型结构及物理化学性能；凝胶粒子较小，比表面积大，配合采用了自蔓延燃烧法节约能源，反应迅速，粒径小且均匀，相比较常规合成方法反应产物普遍活性高。
本发明所述催化剂在丙烷选择性氧化制备丙烯酸反应中，表现出很高的催化活性，丙烷转化率为57.6%～33.8%，丙烯酸单程收率为33.8%～44.7%。
综上所述，采用该催化剂用于制备丙烯酸时丙烷的转化率及丙烯酸的单程收率高，所述的制备方法过程具有良好的可控性，制备所得的催化剂颗粒小且均匀，催化活性高。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细的描述。
实施例1
一种丙烷选择性氧化制备丙烯酸的催化剂，其特征在于，通式为MoaVbTecNbdOx，其中Mo、V、Te、Nb为活性组分，a:b:c:d为1:0.3:0.23:0.12。
制备所述催化剂的方法，包括如下步骤：
（1）将5.5g的无水柠檬酸溶于100mL去离子水中搅拌，水浴加热至40℃，待溶液澄清后加入1.715g的铌酸，继续搅拌降温至25℃，得到无色溶液A备用；将14.2g的钼酸铵加入于水中，在50℃下水浴加热并搅拌得到无色溶液，继续加热搅拌加入2.283g的偏钒酸胺得橘黄色溶液B；将4.25g的碲酸加入到溶液B中，溶解后冷却得到红色溶液C；持续搅拌下将溶液C加入到溶液A中，混合均匀后加入2g的硝酸铵，调整pH值为6，得溶胶D；
（2）将溶胶D在旋转蒸发仪上控制水浴温度为60℃，脱水老化得到粘稠的复合氧化物凝胶E，将凝胶E在90℃下完全干燥后得到干凝胶E；
（3）将干凝胶E研磨成粉末后放入中坩埚中，马弗炉加热至325℃引燃，5分钟后完全燃烧生成蓬松状物质，研磨后即得所述催化剂。
采用5g实施例1所述催化剂不经处理直接放入管式反应器中，气体混合物（体积组成丙烷4.4%，氧气7.0%、氮气26.3%、水蒸气62.3%）经1600h-1空速进入反应器，反应温度450℃，丙烷转化率为67.2%，丙烯酸收率为44.7%。
实施例2
一种丙烷选择性氧化制备丙烯酸的催化剂，其特征在于，通式为MoaVbTecNbdOx，其中Mo、V、Te、Nb为活性组分，a:b:c:d为1:0.3:0.26:0.12。
制备所述催化剂的方法，包括如下步骤：
（1）将6g的无水柠檬酸溶于100mL去离子水中搅拌，水浴加热至40℃，待溶液澄清后加入1.715g的铌酸，继续搅拌降温至25℃，得到无色溶液A备用；将14.2g的钼酸铵加入于水中，在50℃下水浴加热并搅拌得到无色溶液，继续加热搅拌加入2.283g的偏钒酸胺得橘黄色溶液B；将4.80g的碲酸加入到溶液B中，溶解后冷却得到红色溶液C；持续搅拌下将溶液C加入到溶液A中，混合均匀后加入3g的硝酸铵，调整pH值为6，得溶胶D；
（2）将溶胶D在旋转蒸发仪上控制水浴温度为60℃，脱水老化得到粘稠的复合氧化物凝胶E，将凝胶E在90℃下完全干燥后得到干凝胶E；
（3）将干凝胶E研磨成粉末后放入中坩埚中，马弗炉加热至280℃引燃，5分钟后完全燃烧生成蓬松状物质，研磨后即得所述催化剂。
采用5g实施例2所述催化剂不经处理直接放入管式反应器中，气体混合物（体积组成丙烷4.4%，氧气7.0%、氮气26.3%、水蒸气62.3%）经1600h-1空速进入反应器，反应温度450℃，丙烷转化率为57.6%，丙烯酸收率为33.8%。
实施例3
一种丙烷选择性氧化制备丙烯酸的催化剂，其特征在于，通式为MoaVbTecNbdOx，其中Mo、V、Te、Nb为活性组分，a:b:c:d为1:0.25:0.23:0.12。
制备所述催化剂的方法，包括如下步骤：
（1）将5g的无水柠檬酸溶于100mL去离子水中搅拌，水浴加热至40℃，待溶液澄清后加入1.715g的铌酸，继续搅拌降温至25℃，得到无色溶液A备用；将14.2g的钼酸铵加入于水中，在50℃下水浴加热并搅拌得到无色溶液，继续加热搅拌加入1.902g的偏钒酸胺得橘黄色溶液B；将4.25g的碲酸加入到溶液B中，溶解后冷却得到红色溶液C；持续搅拌下将溶液C加入到溶液A中，混合均匀后加入1.5g的硝酸铵，调整pH值为6，得溶胶D；
（2）将溶胶D在旋转蒸发仪上控制水浴温度为60℃，脱水老化得到粘稠的复合氧化物凝胶E，将凝胶E在90℃下完全干燥后得到干凝胶E；
（3）将干凝胶E研磨成粉末后放入中坩埚中，马弗炉加热至400℃引燃，5分钟后完全燃烧生成蓬松状物质，研磨后即得所述催化剂。
采用5g实施例3所述催化剂不经处理直接放入管式反应器中，气体混合物（体积组成丙烷4.4%，氧气7.0%、氮气26.3%、水蒸气62.3%）经1600h-1空速进入反应器，反应温度450℃，丙烷转化率为64.9%，丙烯酸收率为41.3%。
Claims (3)
1.一种丙烷选择性氧化制备丙烯酸的催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将4～7份的无水柠檬酸溶于去离子水中搅拌，水浴加热至30～80℃，待溶液澄清后加入1～3份的铌酸，继续搅拌降温至20～30℃，得到无色溶液A备用；将12～16份的钼酸铵加入于水中，在30～80℃下水浴加热并搅拌得到无色溶液，继续加热搅拌加入1～4份的偏钒酸胺得橘黄色溶液B；将3～6份的碲酸加入到溶液B中，溶解后冷却得到红色溶液C；持续搅拌下将溶液C加入到溶液A中，混合均匀后加入1～4份的硝酸铵，调整pH值为5～6，得溶胶D；（2）将溶胶D在旋转蒸发仪上控制水浴温度为40～70℃，脱水老化得到粘稠的复合氧化物凝胶E，将凝胶E在60～100℃下完全干燥后得到干凝胶E；（3）将干凝胶E研磨成粉末后放入中坩埚中，马弗炉加热至280～400℃引燃后使其完全燃烧，生成蓬松状物质，研磨后即得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述丙烷选择性氧化制备丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将5～6份的无水柠檬酸溶于去离子水中搅拌，水浴加热至40～60℃，待溶液澄清后加入1～2份的铌酸，继续搅拌降温至20～25℃，得到无色溶液A备用；将14～15份的钼酸铵加入于水中，在40～60℃下水浴加热并搅拌得到无色溶液，继续加热搅拌加入1.5～3份的偏钒酸胺得橘黄色溶液B；将4～5份的碲酸加入到溶液B中，溶解后冷却得到红色溶液C；持续搅拌下将溶液C加入到溶液A中，混合均匀后加入2～3份的硝酸铵，调整pH值为5～6，得溶胶D；（2）将溶胶D在旋转蒸发仪上控制水浴温度为50～60℃，脱水老化得到粘稠的复合氧化物凝胶E，将凝胶E在70～90℃下完全干燥后得到干凝胶E；（3）将干凝胶E研磨成粉末后放入中坩埚中，马弗炉加热至280～400℃引燃后使其完全燃烧，生成蓬松状物质，研磨后即得所述催化剂。
3.根据权利要求1所述丙烷选择性氧化制备丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征在于，（1）将5.5份的无水柠檬酸溶于去离子水中搅拌，水浴加热至40℃，待溶液澄清后加入1.715份的铌酸，继续搅拌降温至25℃，得到无色溶液A备用；将14.2份的钼酸铵加入于水中，在50℃下水浴加热并搅拌得到无色溶液，继续加热搅拌加入2.283份的偏钒酸胺得橘黄色溶液B；将4.25份的碲酸加入到溶液B中，溶解后冷却得到红色溶液C；持续搅拌下将溶液C加入到溶液A中，混合均匀后加入2份的硝酸铵，调整pH值为5～6，得溶胶D；（2）将溶胶D在旋转蒸发仪上控制水浴温度为60℃，脱水老化得到粘稠的复合氧化物凝胶E，将凝胶E在90℃下完全干燥后得到干凝胶E；（3）将干凝胶E研磨成粉末后放入中坩埚中，马弗炉加热至280～400℃引燃后使其完全燃烧，生成蓬松状物质，研磨后即得所述催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310724905.9A CN103691457B (zh) | 2013-12-24 | 2013-12-24 | 一种丙烷选择性氧化制备丙烯酸的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310724905.9A CN103691457B (zh) | 2013-12-24 | 2013-12-24 | 一种丙烷选择性氧化制备丙烯酸的催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103691457A CN103691457A (zh) | 2014-04-02 |
| CN103691457B true CN103691457B (zh) | 2016-04-27 |
Family
ID=50353216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310724905.9A Active CN103691457B (zh) | 2013-12-24 | 2013-12-24 | 一种丙烷选择性氧化制备丙烯酸的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103691457B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116328796B (zh) * | 2021-12-22 | 2024-06-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种Mo-V-Te-Nb体系催化剂及其制备方法 |
| CN115739130B (zh) * | 2022-12-05 | 2023-09-08 | 山东玉皇化工有限公司 | 一种MoVTeNb系催化剂的成型方法、成型催化剂及工业化应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6114278A (en) * | 1998-11-16 | 2000-09-05 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same |
| CN1795987A (zh) * | 2004-12-23 | 2006-07-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂及其制备方法 |
| EP1930074A1 (en) * | 2006-12-08 | 2008-06-11 | Robert Prof. Dr. Schlögl | Novel mesoporous mixed metal oxide catalyst and method for the preparation thereof |
| CN101214445A (zh) * | 2008-01-21 | 2008-07-09 | 大庆石油管理局 | 丙烷选择氧化法制备丙烯酸所用催化剂及其制备方法 |
-
2013
- 2013-12-24 CN CN201310724905.9A patent/CN103691457B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6114278A (en) * | 1998-11-16 | 2000-09-05 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same |
| CN1795987A (zh) * | 2004-12-23 | 2006-07-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂及其制备方法 |
| EP1930074A1 (en) * | 2006-12-08 | 2008-06-11 | Robert Prof. Dr. Schlögl | Novel mesoporous mixed metal oxide catalyst and method for the preparation thereof |
| CN101214445A (zh) * | 2008-01-21 | 2008-07-09 | 大庆石油管理局 | 丙烷选择氧化法制备丙烯酸所用催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103691457A (zh) | 2014-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Amani et al. | Microwave-assisted combustion design of magnetic Mg–Fe spinel for MgO-based nanocatalyst used in biodiesel production: Influence of heating-approach and fuel ratio | |
| CN102602997B (zh) | 一种制备钒酸铟纳米颗粒的方法 | |
| CN105381809B (zh) | 用于烃类选择氧化的钒磷氧催化剂的制备方法 | |
| CN104707617A (zh) | 一种双钙钛矿金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN105457665B (zh) | 高比表面积钒磷催化剂的制备方法 | |
| CN103638956A (zh) | 一种三聚甲醛或多聚甲醛和醋酸及醋酸水溶液合成丙烯酸甲酯的催化剂及其制备和应用方法 | |
| CN103691457B (zh) | 一种丙烷选择性氧化制备丙烯酸的催化剂及其制备方法 | |
| CN103537310A (zh) | 正丁烷氧化制顺酐的催化剂及其方法 | |
| CN107866240A (zh) | 用于制备顺丁烯二酸酐的催化剂及其制备方法 | |
| CN103691416A (zh) | 一种合成异佛尔酮的催化剂 | |
| CN107876039A (zh) | 石墨烯‑氧化铈杂化材料的制备方法 | |
| Zheng et al. | Transition metal-doped heteropoly catalysts for the selective oxidation of methacrolein to methacrylic acid | |
| CN103464187A (zh) | 基于金属氧化物低温合成双金属磷化物的方法 | |
| CN104525231B (zh) | 一种烃类氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN105461593A (zh) | 一种6-氰基-5-羟基-3-氧代己酸叔丁酯的连续制备方法 | |
| CN106540728B (zh) | 一种由正丁烷氧化制备顺酐时所使用vpo催化剂的活化方法 | |
| CN104229891A (zh) | 一种制备钽酸钙粉体的方法 | |
| CN101214445A (zh) | 丙烷选择氧化法制备丙烯酸所用催化剂及其制备方法 | |
| CN102553611A (zh) | 一种用于合成气转化制取甲烷并联产低碳烯烃反应的催化剂、其制备及应用 | |
| CN104056647A (zh) | 可用于正丁烷氧化的催化剂制备方法 | |
| CN115090308A (zh) | 一种金属掺杂的钠超离子型催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110142063B (zh) | 用于异丁烷选择氧化制甲基丙烯酸催化剂及其制备方法 | |
| CN103386316B (zh) | 一种催化乳酸或乳酸酯脱水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯的催化剂及其应用 | |
| CN103386307A (zh) | 一种Ni-Mg/Al2O3催化剂的制备方法 | |
| CN115178269A (zh) | 复合金属氧化物、ε-己内酯及制备方法、应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20191112 Address after: 207-3, floor 2, No. 19, West Chegongzhuang Road, Haidian District, Beijing 100048 Patentee after: Beijing Sino European Institute of science and technology Address before: 250000, No. 11, building 2, north section of Qilihe Road, Licheng District, Shandong, Ji'nan Patentee before: Xinghuo Sci. & Tech. Research Inst., Jinan Dev. Zone |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20201225 Address after: Room 608, 6 / F, Zhongxing business enterprise development center, Pingshang Town, Lingang Economic Development Zone, Linyi City, Shandong Province Patentee after: Linyi Xinghuo Intellectual Property Service Co.,Ltd. Address before: 100048 207-3, 2 / F, No.19, Chegongzhuang West Road, Haidian District, Beijing Patentee before: BEIJING OUMEIZHONG SCIENCE AND TECHNOLOGY Research Institute |