CN103691457B - 一种丙烷选择性氧化制备丙烯酸的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石油化工的技术领域，具体的涉及一种丙烷选择性氧化制备丙烯酸的催化剂及其制备方法。该种丙烷选择性氧化制备丙烯酸的催化剂，通式为MoaVbTecNbdOx，其中Mo、V、Te、Nb为活性组分，a:b:c:d为1:(0.2～0.3):（0.2～0.3）:（0.1～0.2）。采用该催化剂用于制备丙烯酸时丙烷的转化率及丙烯酸的单程收率高。
Description
技术领域
本发明属于石油化工的技术领域，具体的涉及一种丙烷选择性氧化制备丙烯酸的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着石油化工领域的逐步扩大，利用低碳烷烃制备附加值更高的石油化工原料逐渐成为了研究热点。丙烷的储量较比丰富，广泛存在于天然气、油田气以及炼厂气中。但是由于丙烷的反应活性比较低，不易活化，所以大量廉价丙烷至今尚未得到合理的开发和利用，大多数被用作燃料直接燃烧掉，少数被用于制备乙烯和丙烯等。
丙烯酸及其衍生物丙烯酸酯等是重要的化工原料，广泛用于涂料、化纤、纺织、轻工业产品的生产中，还用于石油开采、油品添加剂生产等行业。目前工业上用丙烯直接氧化法或丙烯两步反应法生产丙烯酸，单程收率虽然很高，但设备和原料投资也较高，收益受到限制。由于丙烯的成本高，采用廉价易得的丙烷代替丙烯直接氧化制丙烯酸，成为低碳烷烃开发利用的研究热点之一，具有潜在的巨大经济效益和广泛的市场前景。
在低碳烷烃选择氧化反应中，产物中最弱的碳碳键比反应物中最弱的碳氢键要弱得多，获得低碳烷烃的高效活化和高效定向转化两者很难兼得。近年来，对丙烷氧化生成丙烯酸催化体系的研究主要集中于三个方向：钒磷氧催化剂(VPO)、杂多酸盐催化剂(HPC)和复合金属氧化物催化剂(CMO)，采用这些催化剂所得丙烯酸收率的差别很大，平均较低的收率为1%～5%，较高的收率为18%～23%。
目前制备Mo-V-Te-Nb-O型催化剂的方法主要有共沉淀法、浆液法、溶液法、水热法等，得到的催化剂普遍具有颗粒大、结构不均匀、排布不规则、催化活性低和重现性差等缺点。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种丙烷选择性氧化制备丙烯酸的催化剂及其制备方法，采用该催化剂用于制备丙烯酸时丙烷的转化率及丙烯酸的单程收率高，所述的制备方法过程具有良好的可控性，制备所得的催化剂颗粒小且均匀，催化活性高。
本发明的技术方案为：一种丙烷选择性氧化制备丙烯酸的催化剂，通式为MoaVbTecNbdOx，其中Mo、V、Te、Nb为活性组分，a:b:c:d为1:(0.2～0.3):（0.2～0.3）:（0.1～0.2）。
一种制备所述催化剂的方法，包括如下步骤：
（1）将4～7份的无水柠檬酸溶于去离子水中搅拌，水浴加热至30～80℃，待溶液澄清后加入1～3份的铌酸，继续搅拌降温至20～30℃，得到无色溶液A备用；将12～16份的钼酸铵加入于水中，在30～80℃下水浴加热并搅拌得到无色溶液，继续加热搅拌加入1～4份的偏钒酸胺得橘黄色溶液B；将3～6份的碲酸加入到溶液B中，溶解后冷却得到红色溶液C；持续搅拌下将溶液C加入到溶液A中，混合均匀后加入1～4份的硝酸铵，调整pH值为5～6，得溶胶D；
（2）将溶胶D在旋转蒸发仪上控制水浴温度为40～70℃，脱水老化得到粘稠的复合氧化物凝胶E，将凝胶E在60～100℃下完全干燥后得到干凝胶E；
（3）将干凝胶E研磨成粉末后放入中坩埚中，马弗炉加热至280～400℃引燃后使其完全燃烧，生成蓬松状物质，研磨后即得所述催化剂。
制备所述催化剂的方法，包括如下步骤：
（1）将5～6份的无水柠檬酸溶于去离子水中搅拌，水浴加热至40～60℃，待溶液澄清后加入1～2份的铌酸，继续搅拌降温至20～25℃，得到无色溶液A备用；将14～15份的钼酸铵加入于水中，在40～60℃下水浴加热并搅拌得到无色溶液，继续加热搅拌加入1.5～3份的偏钒酸胺得橘黄色溶液B；将4～5份的碲酸加入到溶液B中，溶解后冷却得到红色溶液C；持续搅拌下将溶液C加入到溶液A中，混合均匀后加入2～3份的硝酸铵，调整pH值为5～6，得溶胶D；
（2）将溶胶D在旋转蒸发仪上控制水浴温度为50～60℃，脱水老化得到粘稠的复合氧化物凝胶E，将凝胶E在70～90℃下完全干燥后得到干凝胶E；
（3）将干凝胶E研磨成粉末后放入中坩埚中，马弗炉加热至280～400℃引燃后使其完全燃烧，生成蓬松状物质，研磨后即得所述催化剂。
制备所述催化剂的方法，包括如下步骤：
（1）将5.5份的无水柠檬酸溶于去离子水中搅拌，水浴加热至40℃，待溶液澄清后加入1.715份的铌酸，继续搅拌降温至25℃，得到无色溶液A备用；将14.2份的钼酸铵加入于水中，在50℃下水浴加热并搅拌得到无色溶液，继续加热搅拌加入2.283份的偏钒酸胺得橘黄色溶液B；将4.25份的碲酸加入到溶液B中，溶解后冷却得到红色溶液C；持续搅拌下将溶液C加入到溶液A中，混合均匀后加入2份的硝酸铵，调整pH值为5～6，得溶胶D；
（2）将溶胶D在旋转蒸发仪上控制水浴温度为60℃，脱水老化得到粘稠的复合氧化物凝胶E，将凝胶E在90℃下完全干燥后得到干凝胶E；
（3）将干凝胶E研磨成粉末后放入中坩埚中，马弗炉加热至280～400℃引燃后使其完全燃烧，生成蓬松状物质，研磨后即得所述催化剂。
本发明的有益效果为：本发明制备所述催化剂的方法在制备过程中经溶液、溶胶、凝胶三个阶段，原料各组分在溶液中可达到分子级混合，对纤维的显微结构易于控制，纯度决定于原料纯度，通过控制原料及组分配比可调控材料的晶型结构及物理化学性能；凝胶粒子较小，比表面积大，配合采用了自蔓延燃烧法节约能源，反应迅速，粒径小且均匀，相比较常规合成方法反应产物普遍活性高。
本发明所述催化剂在丙烷选择性氧化制备丙烯酸反应中，表现出很高的催化活性，丙烷转化率为57.6%～33.8%，丙烯酸单程收率为33.8%～44.7%。
综上所述，采用该催化剂用于制备丙烯酸时丙烷的转化率及丙烯酸的单程收率高，所述的制备方法过程具有良好的可控性，制备所得的催化剂颗粒小且均匀，催化活性高。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细的描述。
实施例1
一种丙烷选择性氧化制备丙烯酸的催化剂，其特征在于，通式为MoaVbTecNbdOx，其中Mo、V、Te、Nb为活性组分，a:b:c:d为1:0.3:0.23:0.12。
制备所述催化剂的方法，包括如下步骤：
（1）将5.5g的无水柠檬酸溶于100mL去离子水中搅拌，水浴加热至40℃，待溶液澄清后加入1.715g的铌酸，继续搅拌降温至25℃，得到无色溶液A备用；将14.2g的钼酸铵加入于水中，在50℃下水浴加热并搅拌得到无色溶液，继续加热搅拌加入2.283g的偏钒酸胺得橘黄色溶液B；将4.25g的碲酸加入到溶液B中，溶解后冷却得到红色溶液C；持续搅拌下将溶液C加入到溶液A中，混合均匀后加入2g的硝酸铵，调整pH值为6，得溶胶D；
（2）将溶胶D在旋转蒸发仪上控制水浴温度为60℃，脱水老化得到粘稠的复合氧化物凝胶E，将凝胶E在90℃下完全干燥后得到干凝胶E；
（3）将干凝胶E研磨成粉末后放入中坩埚中，马弗炉加热至325℃引燃，5分钟后完全燃烧生成蓬松状物质，研磨后即得所述催化剂。
采用5g实施例1所述催化剂不经处理直接放入管式反应器中，气体混合物（体积组成丙烷4.4%，氧气7.0%、氮气26.3%、水蒸气62.3%）经1600h-1空速进入反应器，反应温度450℃，丙烷转化率为67.2%，丙烯酸收率为44.7%。
实施例2
一种丙烷选择性氧化制备丙烯酸的催化剂，其特征在于，通式为MoaVbTecNbdOx，其中Mo、V、Te、Nb为活性组分，a:b:c:d为1:0.3:0.26:0.12。
制备所述催化剂的方法，包括如下步骤：
（1）将6g的无水柠檬酸溶于100mL去离子水中搅拌，水浴加热至40℃，待溶液澄清后加入1.715g的铌酸，继续搅拌降温至25℃，得到无色溶液A备用；将14.2g的钼酸铵加入于水中，在50℃下水浴加热并搅拌得到无色溶液，继续加热搅拌加入2.283g的偏钒酸胺得橘黄色溶液B；将4.80g的碲酸加入到溶液B中，溶解后冷却得到红色溶液C；持续搅拌下将溶液C加入到溶液A中，混合均匀后加入3g的硝酸铵，调整pH值为6，得溶胶D；
（2）将溶胶D在旋转蒸发仪上控制水浴温度为60℃，脱水老化得到粘稠的复合氧化物凝胶E，将凝胶E在90℃下完全干燥后得到干凝胶E；
（3）将干凝胶E研磨成粉末后放入中坩埚中，马弗炉加热至280℃引燃，5分钟后完全燃烧生成蓬松状物质，研磨后即得所述催化剂。
采用5g实施例2所述催化剂不经处理直接放入管式反应器中，气体混合物（体积组成丙烷4.4%，氧气7.0%、氮气26.3%、水蒸气62.3%）经1600h-1空速进入反应器，反应温度450℃，丙烷转化率为57.6%，丙烯酸收率为33.8%。
实施例3
一种丙烷选择性氧化制备丙烯酸的催化剂，其特征在于，通式为MoaVbTecNbdOx，其中Mo、V、Te、Nb为活性组分，a:b:c:d为1:0.25:0.23:0.12。
制备所述催化剂的方法，包括如下步骤：
（1）将5g的无水柠檬酸溶于100mL去离子水中搅拌，水浴加热至40℃，待溶液澄清后加入1.715g的铌酸，继续搅拌降温至25℃，得到无色溶液A备用；将14.2g的钼酸铵加入于水中，在50℃下水浴加热并搅拌得到无色溶液，继续加热搅拌加入1.902g的偏钒酸胺得橘黄色溶液B；将4.25g的碲酸加入到溶液B中，溶解后冷却得到红色溶液C；持续搅拌下将溶液C加入到溶液A中，混合均匀后加入1.5g的硝酸铵，调整pH值为6，得溶胶D；
（2）将溶胶D在旋转蒸发仪上控制水浴温度为60℃，脱水老化得到粘稠的复合氧化物凝胶E，将凝胶E在90℃下完全干燥后得到干凝胶E；
（3）将干凝胶E研磨成粉末后放入中坩埚中，马弗炉加热至400℃引燃，5分钟后完全燃烧生成蓬松状物质，研磨后即得所述催化剂。
采用5g实施例3所述催化剂不经处理直接放入管式反应器中，气体混合物（体积组成丙烷4.4%，氧气7.0%、氮气26.3%、水蒸气62.3%）经1600h-1空速进入反应器，反应温度450℃，丙烷转化率为64.9%，丙烯酸收率为41.3%。
Claims (3)
1.一种丙烷选择性氧化制备丙烯酸的催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将4～7份的无水柠檬酸溶于去离子水中搅拌，水浴加热至30～80℃，待溶液澄清后加入1～3份的铌酸，继续搅拌降温至20～30℃，得到无色溶液A备用；将12～16份的钼酸铵加入于水中，在30～80℃下水浴加热并搅拌得到无色溶液，继续加热搅拌加入1～4份的偏钒酸胺得橘黄色溶液B；将3～6份的碲酸加入到溶液B中，溶解后冷却得到红色溶液C；持续搅拌下将溶液C加入到溶液A中，混合均匀后加入1～4份的硝酸铵，调整pH值为5～6，得溶胶D；（2）将溶胶D在旋转蒸发仪上控制水浴温度为40～70℃，脱水老化得到粘稠的复合氧化物凝胶E，将凝胶E在60～100℃下完全干燥后得到干凝胶E；（3）将干凝胶E研磨成粉末后放入中坩埚中，马弗炉加热至280～400℃引燃后使其完全燃烧，生成蓬松状物质，研磨后即得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述丙烷选择性氧化制备丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将5～6份的无水柠檬酸溶于去离子水中搅拌，水浴加热至40～60℃，待溶液澄清后加入1～2份的铌酸，继续搅拌降温至20～25℃，得到无色溶液A备用；将14～15份的钼酸铵加入于水中，在40～60℃下水浴加热并搅拌得到无色溶液，继续加热搅拌加入1.5～3份的偏钒酸胺得橘黄色溶液B；将4～5份的碲酸加入到溶液B中，溶解后冷却得到红色溶液C；持续搅拌下将溶液C加入到溶液A中，混合均匀后加入2～3份的硝酸铵，调整pH值为5～6，得溶胶D；（2）将溶胶D在旋转蒸发仪上控制水浴温度为50～60℃，脱水老化得到粘稠的复合氧化物凝胶E，将凝胶E在70～90℃下完全干燥后得到干凝胶E；（3）将干凝胶E研磨成粉末后放入中坩埚中，马弗炉加热至280～400℃引燃后使其完全燃烧，生成蓬松状物质，研磨后即得所述催化剂。
3.根据权利要求1所述丙烷选择性氧化制备丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征在于，（1）将5.5份的无水柠檬酸溶于去离子水中搅拌，水浴加热至40℃，待溶液澄清后加入1.715份的铌酸，继续搅拌降温至25℃，得到无色溶液A备用；将14.2份的钼酸铵加入于水中，在50℃下水浴加热并搅拌得到无色溶液，继续加热搅拌加入2.283份的偏钒酸胺得橘黄色溶液B；将4.25份的碲酸加入到溶液B中，溶解后冷却得到红色溶液C；持续搅拌下将溶液C加入到溶液A中，混合均匀后加入2份的硝酸铵，调整pH值为5～6，得溶胶D；（2）将溶胶D在旋转蒸发仪上控制水浴温度为60℃，脱水老化得到粘稠的复合氧化物凝胶E，将凝胶E在90℃下完全干燥后得到干凝胶E；（3）将干凝胶E研磨成粉末后放入中坩埚中，马弗炉加热至280～400℃引燃后使其完全燃烧，生成蓬松状物质，研磨后即得所述催化剂。
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