CN105457665B - 高比表面积钒磷催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高比表面积钒磷催化剂的制备方法。主要解决现有技术中催化剂比表面积小，烃类选择氧化反应的催化性能差的问题。本发明通过提供制备VOPO4·2H2O前驱体并通过与有机结构物进行插层反应得到结构调变的插层VOPO4化合物，并通过有机醇类还原和焙烧活化得到高比表面积钒磷氧化物催化剂的技术方案，较好地解决了现有的技术问题，制得的催化剂可用于气相烃类选择氧化制取顺丁烯二酸酐。

Description

高比表面积钒磷催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高比表面积钒磷氧化物催化剂的制备方法。用所述方法制备的催化剂，特别适用于气相烃类选择氧化制取顺丁烯二酸酐。
技术背景
顺丁烯二酸酐，简称顺酐，亦即马来酸酐(Maleic anhydride，MA)，是一种常用的重要有机化工原料，世界上消费量第三大的酸酐品种。顺酐目前主要用于生产不饱和聚酯树脂，醇酸树脂、1,4-丁二醇(BDO)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)等化学品。此外，在各类精细化学品领域也有广泛应用。
顺酐的生产主要分两类，最早的生产方法采用苯作为生产原料，但由于原料本身和对环境的危害性，以及经济因素的影响，苯法的生产工艺在顺酐生产中所占的比例日益减小；目前顺酐的主流生产方法采用正丁烷作为生产原料，包括固定床、流化床、移动床等，这些工艺各有特点，大多均有实际的工业应用，但相同的是，这些正丁烷氧化制顺酐的工艺，均采用同一类催化剂，即钒磷氧(VPO)催化剂。
经过多年的研究认为VPO催化剂仍是迄今为止对催化气相烃类尤其是正丁烷制取顺丁烯二酸酐最为有效的催化剂体系。工业化的VPO催化剂通常采用水溶剂或有机溶剂法制得前驱体VOHPO4·0.5H2O，所得前驱体通过成型和焙烧活化得到最终催化剂。
早期的VPO催化剂前驱体通常采用五价的钒氧化物如五氧化二钒(V2O5)在水和HCl存在的环境下进行反应所得，而目前的VPO催化剂前驱体主要采用有机法进行制备，其制备过程通常采用五价的钒氧化物和磷酸在有机溶剂(主要为醇类)中回流得到前驱体，这一过程中钒的变化状态为五价钒氧化物被有机醇类还原为四价钒氧化物V2O4，所得四价钒氧化物与磷酸回流反应得到VOHPO4·0.5H2O。由上述常规制备方法所制得的VPO催化剂具有较高的性能并已实现了工业化，但催化剂依旧存在性能高比表面积空间和反应过程中的热集聚问题。在近年的研究中，前述两种常规制备方法被Hutchings等定义为VPA和VPO方法，而他们报道采用将五价钒氧化物与水和磷酸反应，得到VOPO4·2H2O，再将VOPO4·2H2O进行还原得到VOHPO4·0.5H2O的VPD方法所制得的VPO前驱体具有更大的比表面积，能够产生更好的催化性能(Vanadium phosphate:a new look at the active components of catalystsfor the oxidation of butane,G J Hutchings,J Mater Chem,2004,14,3385)。通过VOPO4路线高比表面积VPO制备方法，得到更大的比表面积和更合理的催化剂结构，从而可能获得更好的催化剂性能。而VOPO4和VOHPO4都是层状结构，这使得其结构存在着通过插层化合物进行调变的可能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的催化剂比表面积低，选择性差的问题；本发明提供一种高比表面积钒磷氧化物催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂具有更大的比表面积和更好的热分布特性，从而具有较好的正丁烷氧化制取顺丁烯二酸酐的催化性能。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种高比表面积钒磷氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将五价钒化合物与水稀释后的磷酸溶液进行混合后加热回流2～36h，得到水合磷酸氧钒；
2)将所得水合磷酸氧钒冷却后，过滤，并用热水及有机溶剂分别进行洗涤，所得滤饼在110-180℃下进行干燥；
3)将干燥后的水合磷酸氧钒与有机结构物在一定温度下混合进行插层反应1-10h后，洗涤并于110-180℃进行干燥得到有机结构物插层的磷酸氧钒；
4)将插层磷酸氧钒与有机醇溶剂加热回流2-36h后，洗涤，过滤，干燥，得到催化剂前驱体；
5)催化剂前驱体通过活化后，得高比表面积钒磷氧化物催化剂。
上述技术方案中，优选的技术方案为，所采用的钒化合物为五氧化二钒、偏钒酸铵或有机酸钒；步骤1)中所采用的水稀释后的磷酸溶液，磷酸浓度控制在10wt.％-80wt％。
优选的技术方案为，所采用的钒化合物为五氧化二钒，磷酸浓度控制在20-40wt％。
优选的技术方案为，步骤2)中的有机溶剂采用丙酮；步骤3)中的有机结构物为有机醇、多元醇、有机胺、部分醛酮化合物及有机金属化合物。
优选的技术方案为，步骤3)中的有机结构物与VOPO4·2H2O作用，形成插层化合物的有机物。
优选的技术方案为，步骤3)中的有机结构物为多元醇；步骤4)中的有机醇溶剂具有一定还原能力的有机醇类中的一种或几种，并且与步骤3)中的插层有机物为不同物质。
优选的技术方案为，步骤4)中的有机醇溶剂为伯醇类溶剂。优选的技术方案为，步骤4)中的有机醇溶剂为伯醇类溶剂为异丁醇。优选的技术方案为，步骤5)中的催化剂活化过程，为通过一定气氛下的热处理得到活性催化剂的过程，所述的一定气氛，可以是轻烃/空气的混合气体，或者是空气/惰性气体/水蒸汽的混合气体，也可以是空气/惰性气体/碳氧化物/水蒸汽的混合气体，其热处理温度为380～500℃。优选的技术方案为，其热处理温度为380～450℃。
本发明旨在提供一种VPO催化剂的制备方法。通过该制备方法的改进，所制得的VPO催化剂本发明所提到的催化剂制备方法，主要包括以下主要步骤：
1.将五价钒化合物与水稀释后的磷酸溶液混合后加热回流2～24h；
2.将溶液冷却后过滤并用热水及有机溶剂分别进行洗涤，所得滤饼在120～170℃下进行干燥；
3.将干燥后的滤饼与插层有机物在回流或低于回流温度的温度下混合1～10h后洗涤并于120～170℃进行干燥；
4.干燥后的滤饼与有机醇溶剂混合后加热回流1～20h，冷却后过滤并用有机溶剂洗涤于100-140℃干燥得催化剂前驱体。
5.前驱体通过焙烧活化得活性催化剂。
本发明所述的催化剂的制备方法，所采用的钒化合物可用五氧化二磷、偏钒酸铵或有机酸钒，其中优选五氧化二钒。
本发明所述的催化剂制备方法步骤1)中所采用的水稀释后的磷酸浓度可控制在10wt％～80wt％，其中优选20～40wt％。本发明所述的催化剂制备方法步骤2)中的有机溶剂，可采用易于通过干燥除去的有机溶剂，优选采用丙酮。
本发明所述的催化剂制备方法步骤3)中的插层有机物，可以是能与VOPO4·2H2O作用，从而进入其层间的有机化合物，包括有机醇和多元醇类、有机胺类、以及部分醛酮化合物等。本发明所述的催化剂制备方法步骤4)中的有机醇溶剂，主要指具有一定还原能力的有机醇类中的一种或几种，并且与步骤3)中的插层有机物为不同物质，优选伯醇类溶剂，特别优选异丁醇。
本发明所述的催化剂制备方法步骤5)中的热处理活化过程，是指通过一定气氛下的热处理得到活性催化剂的过程，可采用与常规有机法制备活性催化剂相同的活化方法，所述的一定气氛，可以是轻烃/空气的混合气体，或者是空气/惰性气体/水蒸汽的混合气体，也可以是空气/惰性气体/碳氧化物/水蒸汽的混合气体。所述的热处理温度，优选为380-500℃之间。
通过该制备过程所制备的催化剂，与传统制备方法相比，可以得到更大的比表面积和可调节的VPO结构中的层间距，改进催化剂性能。
下面以实例进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明内容。
具体实施方式
【实施例1】
将20g五氧化二钒加入120ml 85wt％的磷酸与480ml去离子水，开启搅拌并加热混合溶液至回流后回流24h，待停止加热冷却后将混合溶液过滤用热水洗涤，之后用丙酮洗涤，所得滤饼于105℃下干燥12h，得VOPO4前驱体A。将前驱体A加入200ml乙二醇中分别在50℃、80℃反应1h，冷却后过滤并用丙酮洗涤，所得滤饼于120℃下干燥20h，得前驱体B。将前驱体B在300ml异丁醇中加热至回流并回流16h，冷却后过滤并用异丁醇洗涤于120℃干燥20h得VPO前驱体。将VPO前驱体在体积比20％空气/20％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中升温至425℃焙烧3h，最后在40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中450℃焙烧3h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，2000hr-1空速下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为80.8％，顺酐收率56.4％。
【对比例1】
将20g五氧化二钒加入120ml 85wt％的磷酸与480ml去离子水，开启搅拌并加热混合溶液至回流后回流24h，待停止加热冷却后将混合溶液过滤用热水洗涤，之后用丙酮洗涤，所得滤饼于105℃下干燥12h，得VOPO4前驱体A。将前驱体A在300ml异丁醇中加热至回流并回流16h，冷却后过滤并用异丁醇洗涤于120℃干燥20h得VPO前驱体。将VPO前驱体在体积比20％空气/20％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中升温至425℃焙烧3h，最后在40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中450℃焙烧3h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，2000hr-1空速下在固定床反应器中考评，得丁烷转化率79.5％，顺酐收率54.1％。
【对比例2】
将25g五氧化二钒加入250ml异丁醇与100ml苯甲醇的混合溶液，开启搅拌并缓缓加入约29.5g 105wt.％的磷酸，加热混合溶液至回流后回流16h，停止加热后将混合溶液过滤并用丙酮洗涤，所得滤饼于120℃下干燥20h，得前驱体。将前驱体在空气气氛中250℃焙烧3h，随后在50％空气/50％水蒸气气氛中升温至425℃焙烧3h，最后在25％空气/25％氮气/50％水蒸气气氛中425℃焙烧3h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，2000hr-1空速下在固定床反应器中考评，得丁烷转化率78.4％，顺酐收率52.2％。
【实施例2】
将20g五氧化二钒加入120ml 85wt％的磷酸与480ml去离子水，开启搅拌并加热混合溶液至回流后回流24h，待停止加热冷却后将混合溶液过滤用热水洗涤，之后用丙酮洗涤，所得滤饼于105℃下干燥12h，得VOPO4前驱体A。将前驱体A与200ml 1,4-丁二醇混合后分别在50℃、80℃反应1h，冷却后过滤并用丙酮洗涤，所得滤饼于120℃下干燥20h，得前驱体B。将前驱体B在300ml异丁醇中加热至回流并回流16h，冷却后过滤并用异丁醇洗涤于120℃干燥20h得VPO前驱体。将VPO前驱体在体积比20％空气/20％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中升温至425℃焙烧3h，最后在40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中450℃焙烧3h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，2000hr-1空速下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为82.1％，顺酐收率55.4％。
【实施例3】
将20g五氧化二钒加入150ml 85wt％的磷酸与450ml去离子水，开启搅拌并加热混合溶液至回流后回流24h，待停止加热冷却后将混合溶液过滤用热水洗涤，之后用丙酮洗涤，所得滤饼于105℃下干燥12h，得VOPO4前驱体A。将前驱体A与200ml乙二醇混合后分别在50℃、80℃反应1h，冷却后过滤并用丙酮洗涤，所得滤饼于120℃下干燥20h，得前驱体B。将前驱体B在300ml异丁醇中加热至回流并回流16h，冷却后过滤并用异丁醇洗涤于120℃干燥20h得VPO前驱体。将VPO前驱体在体积比20％空气/20％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中升温至425℃焙烧3h，最后在40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中450℃焙烧3h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，2000hr-1空速下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为76.9％，顺酐收率52.8％。
【实施例4】
将20g五氧化二钒加入120ml 85wt％的磷酸与480ml去离子水，开启搅拌并加热混合溶液至回流后回流24h，待停止加热冷却后将混合溶液过滤用热水洗涤，之后用丙酮洗涤，所得滤饼于105℃下干燥12h，得VOPO4前驱体A。将前驱体A加入2g十八烷基胺溶于200ml丙醇的混合溶液后分别在50℃、80℃反应2h，冷却后过滤并用乙醇和丙酮洗涤，所得滤饼于120℃下干燥20h，得前驱体B。将前驱体B在300ml异丁醇中加热至回流并回流16h，冷却后过滤并用异丁醇洗涤于120℃干燥20h得VPO前驱体。将VPO前驱体在体积比20％空气/20％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气的气氛中升温至425℃焙烧3h，最后在40％氮气/10％二氧化碳/50％水蒸气气氛中450℃焙烧3h得活性催化剂。所得催化剂于1.5vol％丁烷进料，2000hr-1空速下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为80.6％，顺酐收率55.1％。

Claims (9)

1.一种高比表面积钒磷氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将五价钒化合物与水稀释后的磷酸溶液进行混合后加热回流2-36h得到水合磷酸氧钒；
2)将所得水合磷酸氧钒冷却后过滤并用热水及有机溶剂分别进行洗涤，所得滤饼在110-180℃下进行干燥；
3)将干燥后的水合磷酸氧钒与有机结构物在一定温度下混合进行插层反应1-10h后，洗涤并于110-180℃进行干燥得到有机结构物插层的磷酸氧钒；有机结构物为多元醇；
4)将插层磷酸氧钒与有机醇溶剂加热回流2-36h后洗涤过滤干燥得到催化剂前驱体；步骤4)中的有机醇溶剂具有一定还原能力的有机醇类中的一种或几种，并且与步骤3)中的插层有机结构物为不同物质；
5)催化剂前驱体通过活化后，得高比表面积钒磷氧化物催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所采用的钒化合物为五氧化二钒、偏钒酸铵或有机酸钒；步骤1)中所采用的水稀释后的磷酸溶液，磷酸浓度控制在10wt.％-80wt％。
3.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于所采用的钒化合物为五氧化二钒，磷酸浓度控制在20-40wt％。
4.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中的有机溶剂采用丙酮。
5.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中的有机结构物与VOPO4·2H2O作用，形成有机结构物插层的磷酸氧钒。
6.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤4)中的有机醇溶剂为伯醇类溶剂。
7.如权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤4)中的有机醇溶剂为异丁醇。
8.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤5)中的催化剂活化过程，为通过一定气氛下的热处理得到活性催化剂的过程，所述的一定气氛，是轻烃/空气的混合气体，或者是空气/惰性气体/水蒸汽的混合气体，或者是空气/惰性气体/碳氧化物/水蒸汽的混合气体，其热处理温度为380-500℃。
9.如权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于其热处理温度为380～450℃。
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