CN109248699B - 环己烷氧化制ka油的方法 - Google Patents
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Abstract
环己烷氧化制KA油的方法，上述方法以钒磷氧催化剂催化反应，所述钒磷氧催化剂通过以下方法制备：将V2O5、磷酸和蒸馏水于100~120℃下反应，反应时间为16~24小时，得到的固体，连同铋盐一起加入至异丁醇溶剂中，于90~130℃反应16~24小时，得催化剂前驱体，经活化，得到所述催化剂。本发明采用钒磷氧催化剂应用于环己烷氧化制KA油中，提供了一种环己烷氧化制KA油的新方法，本发明制备的钒磷氧催化剂在催化环己烷的转化率达到10%左右，KA油的选择性可以达到90%以上。添加活性组分铋后改变了钒磷氧催化剂体系中V5+（VOPO4）和V4+（(VO)2P2O7）的比例，使其在催化环己烷转化时具有更好的协同作用，同时提升了催化剂中晶格氧的转移速率，从而提高活性。
Description
技术领域
本发明涉及环己烷氧化制KA油的方法，尤其涉及一种利用钒磷氧催化剂催化环己烷氧化制KA油。
背景技术
环己醇（A）和环己酮（K）是重要的有机化工原料，可用来合成己内酰胺、己二酸，而己二酸和己内酰胺是制造尼龙-6和尼龙66的原料。此外环己醇和环己酮可作为反应的有机溶剂，也可作为制取香料、橡胶防老剂的原料。
目前工业上用来生产K/A油的主要是通过环己烷氧化的方法，由于环己醇和环己酮具有比环己烷更高的反应活性，因此，要保证环己醇和环己酮的总选择性大于80%，则需要控制环己烷的转化率低于5%，因此其总收率不高。如何保证提高环己烷转化率时，保证KA油的选择性，是研究者关注的问题。采用催化剂催化氧化环己烷成为近年来人们研究的热点。
目前已经研究的催化剂包括大环过渡金属配合物、贵金属催化剂、过渡金属掺杂类分子筛等均可以作为环己烷选择性氧化的有效催化剂。但这些催化剂由于存在制备复杂或成本高的问题制约了催化剂的应用。
专利CN 201010281637.4中描述了一种环己烷氧化的负载型金催化剂及其制备方法，采用了共沉淀法制备了负载型金催化剂，以Co3O4作为载体，以Au作为活性组分，该方法操作简单，制备的催化剂金属分散度好，并且活性好。但是该催化剂以金作为活性组分，成本较高。专利CN201410233759.4讲述了一种纳米金催化剂的制备，以杂多酸为稳定剂，将纳米金负载于多级孔磷酸铝-氧化硅复合载体上，制备出多相催化剂。该催化剂在环己烷转化率10%左右的情况下，具有很高的环己酮和环己醇选择性，环己酮和环己醇的选择性达到了95%以上。但是该催化剂仍然以贵金属为催化剂，生产成本高。
专利CN201510131433.5公开了一种催化环己烷氧化的催化剂制备方法，该催化剂属于固载金属阳离子的卟啉结构，具有明显优于常规催化剂的活性，但该催化剂制备工艺复杂，制备成本高，工业化应用难度大。
现有的工业上环己烷氧化生产KA油的方法存在环己烷转化率低，KA油产率低的问题；而现有资料报道的催化剂体系虽然获得较为理想的KA油产率但是催化剂成本较高，不利于工业化应用。
发明内容
为解决现有技术中环己烷氧化制备KA油的技术存在环己烷转化率低，KA油产率低或催化剂成本过高的问题，本发明拟提供一种环己烷氧化制备KA油的方法，制备过程中使用一种钒磷氧催化剂，可以达到相对较高的环己烷转化率及环己醇选择性。
为实现上述技术目的，本发明提供了一种环己烷氧化制KA油的方法，上述方法以钒磷氧催化剂催化反应，所述钒磷氧催化剂通过以下方法制备：
（1）将V2O5和磷酸按P/V摩尔比为1~1.5:1混合，加入蒸馏水，并在搅拌条件下进行成盐反应，体系温度为100~120℃，反应时间为16~24小时，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到粉末产物；
（2）将步骤（1）得到的粉末产物和铋盐加入至异丁醇溶剂中，于90~130℃反应16~24小时，冷却，过滤，干燥固体，得催化剂前驱体；
（3）将步骤（2）制备的催化剂前驱体升温至350~450℃活化，保持12~24小时，得到催化剂。
在上述方法中，制备钒磷氧催化剂时，步骤（1）中所述磷酸浓度为85%~100%的浓磷酸或焦磷酸；所述蒸馏水的加入量与V2O5的质量比为20~40:1；反应压力为0.1~0.2MPa，搅拌速率为100~400转/分钟；所述洗涤是以丙酮进行洗涤；所述干燥的温度为60~110℃。
在上述方法中，制备钒磷氧催化剂时，步骤（2）中所述异丁醇的加入量与粉末产物的比例为20~40mL异丁醇/g粉末产物；反应压力为0.1~0.2MPa，反应搅拌速率为100~400转/分钟；采用旋转蒸发方式将溶剂蒸干；所述干燥的温度为80~120℃。
在上述方法中，制备钒磷氧催化剂时，所述铋盐选自硝酸铋、醋酸铋、氯化铋、硫酸铋或高氯酸铋中的至少一种，所述铋盐的加入量按反应体系中Bi与V的摩尔比为0.01~0.2：1，优选为0.01~0.1:1的比例添加。
在上述方法中，制备钒磷氧催化剂时，步骤（3）中所述活化在氮气、氦气、氩气或环己烷/空气气氛下进行，优选为环己烷/空气气氛，所述环己烷/空气气氛中环己烷的体积分数为0.5~2%。
在上述方法中，环己烷氧化制KA油的具体方法是：将制备的钒磷氧催化剂与环己烷混合置于反应釜，以氧气置换其内空气，加热至130~150℃，继续通入氧气并维持压力保持在1~1.5Mpa，搅拌，反应3~6小时，冷却后，放空气体，以乙醇溶解产物，加入三苯基膦还原使产物中环己烷过氧化氢分解成环己醇和环己酮。
在上述方法中，环己烷氧化制KA油时，催化剂与环己烷的混合比例为100~500mL环己烷/g催化剂；在升温反应前，以氧气置换反应釜内的空气三次，保证置换充分；所述升温是从室温开始以1~5℃/min的速率升温至目标温度，反应时，搅拌速度为100~400转/分钟；还原时，三苯基膦过量加入。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明采用钒磷氧催化剂应用于环己烷氧化制KA油中，提供了一种环己烷氧化制KA油的新方法，本发明制备的钒磷氧催化剂在催化环己烷的转化率达到10%左右，KA油的选择性可以达到90%以上。添加活性组分铋的催化剂性能远远好于不添加活性组分的催化剂，其原因是Bi的添加改变了钒磷氧催化剂体系中V5+（VOPO4）和V4+（(VO)2P2O7）的比例，使其在催化环己烷转化时具有更好的协同作用，同时提升了催化剂中晶格氧的转移速率，从而提高活性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是制备的钒磷氧催化剂VPO1和本发明的掺杂助金属Bi的催化剂Bi-VPO1的XRD图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用的原料均可通过商购获得。
通过气相色谱仪对反应产物和副产物进行分析，以计算其中主要成分的浓度。气相色谱仪采用安捷伦HP4890D，色谱柱1为3m×4mm i.d. 不锈钢柱（10PEG-20M/101单体），柱温150℃，FID检测器，载气为氮气，进样量1μL。以内标定法进行定量。
环己烷转化率C计算公式为：C=
×100%
环己醇收率Y计算公式：Y=
×100%
环己醇选择性S计算公式：S=
×100%
实施例1~5中制备了钒磷氧催化剂，之后并将其应用于环己烷氧化制环己醇的反应中。
实施例1
钒磷氧催化剂的制备：
（1）取V2O5以及浓度为85%的磷酸按P/V=1.1:1混合，向反应体系中按V2O5：蒸馏水质量比为1:30添加蒸馏水，在常压下进行反应，反应体系温度为100℃，搅拌速率为300转/分钟，反应16小时。待反应完成，降低体系温度至室温，冷却，过滤，先后用蒸馏水以及丙酮洗涤产物，将产物于100℃烘干。得到钒磷氧粉末A1。
（2）按30mL异丁醇/g钒磷氧粉末A1取（1）中的粉末A1与异丁醇混合，按金属Bi与V的摩尔比为0.01:1的比例，将硝酸铋加入至上述体系，搅拌桨搅拌速率为300转/分钟，常压条件下升高体系温度至105℃，反应18h，冷却，过滤，110℃烘干固体，得到钒磷氧催化剂前驱体Q1。
（3）将步骤（2）的Q1在环己烷/空气气氛（环己烷在空气中体积分数为0.5%）下进行前驱体的活化，从室温开始以3℃/min的速率升温至400℃，并在该温度下保持24小时，活化反应结束。得到最终的钒磷氧催化剂Bi-VPO1。
对比例1
除步骤（2）中不往体系中加硝酸铋外，其他操作步骤同实施例1，得到钒磷氧催化剂VPO1。
实施例2
钒磷氧催化剂的制备：
（1）取V2O5以及浓度为90%的磷酸按P/V=1.2:1混合，向反应体系中按V2O5：蒸馏水质量比为1:20添加蒸馏水，在2个大气压下进行反应，反应体系温度控制在120℃，搅拌速率为100转/分钟，反应22小时。待反应完成，降低体系温度至室温，冷却，过滤，先后用蒸馏水以及丙酮洗涤产物，将产物于90℃烘干。得到钒磷氧粉末A2。
（2）按20mL异丁醇/g钒磷氧粉末A2取（1）中的粉末A2与异丁醇混合，按金属Bi与V的摩尔比为0.05:1的比例，将醋酸铋加入至上述体系，搅拌桨搅拌速率为100转/分钟，在2个大气压下进行反应，控制反应体系温度为120℃，反应20h后停止反应，冷却，过滤，80℃烘干固体，得到钒磷氧催化剂前驱体Q2。
（3）将步骤（2）的Q2在环己烷/空气气氛（环己烷在空气中体积分数为1%）下进行前驱体的活化，从室温开始以5℃/min的速率升温至350℃，并在该温度下保持20小时，活化反应结束。得到最终的催化剂Bi-VPO2。
对比例2
除步骤（2）中不往体系中加醋酸铋外，其他操作步骤同实施例2，得到钒磷氧催化剂VPO2。
实施例3
钒磷氧催化剂的制备：
（1）取V2O5以及浓度为100%的磷酸按P/V=1:1混合，向反应体系中按V2O5：蒸馏水质量比为1:30添加蒸馏水，在1.5个大气压下进行反应，反应体系温度为105℃，搅拌速率为300转/分钟，反应24小时。待反应完成，降低体系温度至室温，冷却，过滤，先后用蒸馏水以及丙酮洗涤产物，将产物于100℃烘干。得到钒磷氧粉末A3。
（2）按20mL异丁醇/g钒磷氧粉末A3取（1）中的粉末A3与异丁醇混合，按金属Bi与V的摩尔比为0.1:1的比例，将硫酸铋加入至上述体系，搅拌桨搅拌速率为200转/分钟，在1.5个大气压下进行反应，反应体系温度为115℃，反应16h后停止反应，冷却，过滤，120℃烘干固体，得到钒磷氧催化剂前驱体Q3。
（3）将步骤（2）的Q3在氮气气氛下进行前驱体的活化，从室温开始以3℃/min的速率升温至400℃，并在该温度下保持24小时，活化反应结束。得到最终的催化剂Bi-VPO3。
对比例3
除步骤（2）中不往体系中加硫酸铋外，其他操作步骤同实施例3，得到钒磷氧催化剂VPO3。
实施例4
钒磷氧催化剂的制备：
（1）取V2O5以及浓度为90%的焦磷酸按P/V=1.15:1混合，向反应体系中按V2O5：蒸馏水质量比为1:40添加蒸馏水，在常压下进行反应，反应体系温度为100℃，搅拌速率为400转/分钟，反应24小时。待反应完成，降低体系温度至室温，冷却，过滤，先后用蒸馏水以及丙酮洗涤产物，将产物于60℃烘干。得到钒磷氧粉末A4。
（2）按20mL异丁醇/g钒磷氧粉末A4取（1）中的粉末A4与异丁醇混合，按金属Bi与V的摩尔比为0.08:1的比例，将氯化铋加入至上述体系，搅拌桨搅拌速率为400转/分钟，在常压条件下进行反应，反应体系温度为107℃，反应22h后停止反应，冷却，过滤，120℃烘干固体，得到钒磷氧催化剂前驱体Q4。
（3）将步骤（2）的Q4在环己烷/空气气氛（环己烷在空气中体积分数为1%）下进行前驱体的活化，从室温开始以4℃/min的速率升温至450℃，并在该温度下保持20小时，活化反应结束。得到最终的催化剂Bi-VPO4。
对比例4
除步骤（2）中不往体系中加氯化铋外，其他操作步骤同实施例4，得到钒磷氧催化剂VPO4。
实施例5
钒磷氧催化剂的制备：
（1）取V2O5以及浓度为90%的磷酸按P/V=1.3:1混合，向反应体系中按V2O5：蒸馏水质量比为1:20添加蒸馏水，在常压下进行反应，反应体系温度为100℃，搅拌速率为300转/分钟，反应22小时。待反应完成，降低体系温度至室温，冷却，过滤，先后用蒸馏水以及丙酮洗涤产物，将产物于80℃烘干。得到钒磷氧粉末A5。
（2）按40mL异丁醇/g钒磷氧粉末A4取（1）中的粉末A4与异丁醇混合，按金属Bi与V的摩尔比为0.05:1的比例，将硝酸铋加入至上述体系，搅拌桨搅拌速率为300转/分钟，在常压条件下进行反应，反应体系温度为107℃，反应20h后停止反应，冷却，过滤，110℃烘干固体，得到钒磷氧催化剂前驱体Q5。
（3）将步骤（2）的Q5在环己烷/空气气氛（环己烷在空气中体积分数为1.5%）下进行前驱体的活化，从室温开始以1℃/min的速率升温至350℃，并在该温度下保持16小时，活化反应结束。得到最终的催化剂Bi-VPO5。
对比例5
除步骤（2）中不往体系中加硝酸铋外，其他操作步骤同实施例5，得到钒磷氧催化剂VPO5。
催化剂VPO1和Bi-VPO1的XRD谱图如图1所示，从图1可以看出，两种催化剂的结晶度较高，且均只呈现了钒磷氧催化剂的特征峰，其中，两者在2θ=22.8°、28.3°以及29.9°处为（VO）2P2O7的特征峰，而Bi-VPO1催化剂在2θ=29.2°处还呈现了VOPO4的特征峰。
催化剂评价：
以Bi-VPO1~Bi-VPO5及VPO1~ VPO5为催化剂，催化环己烷氧化制KA油反应，具体条件如下：将0.05g催化剂和20ml环己烷加入到100mL间歇式反应釜中，封闭后，用氧气置换反应釜内气体三次，油浴加热使高压釜升温至150℃，通入氧气至反应压力达到1.5MPa，持续通入氧气维持压力恒定，搅拌速度为400转/分钟，反应开始计时3h。反应结束后，冷却，放出残余气体，乙醇溶解产物，加入过量三苯基膦还原使产物中环己烷过氧化氢分解成环己醇和环己酮，过滤分离出催化剂。反应液使用气相色谱进行分析。催化剂的催化反应结果见表1.
表1
Claims (6)
1.环己烷氧化制KA油的方法，上述方法以钒磷氧催化剂催化反应，所述钒磷氧催化剂通过以下方法制备：
（1）将V2O5和磷酸按P/V摩尔比为1~1.5:1混合，加入蒸馏水，并在搅拌条件下进行成盐反应，体系温度为100~120℃，反应时间为16~24小时，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到粉末产物；
（2）将步骤（1）得到的粉末产物和铋盐加入至异丁醇溶剂中，所述铋盐的加入量按反应体系中Bi与V的摩尔比为0.01~0.2：1的比例添加，所述异丁醇的加入量与粉末产物的比例为20~40mL异丁醇/g粉末产物，于90~130℃反应16~24小时，反应压力为0.1~0.2Mpa，冷却，过滤，干燥固体，得催化剂前驱体；
（3）将步骤（2）制备的催化剂前驱体升温至350~450℃活化，保持12~24小时，得到催化剂；
环己烷氧化制KA油的具体方法是：将制备的钒磷氧催化剂与环己烷混合置于反应釜，催化剂与环己烷的混合比例为100~500mL环己烷/g催化剂，以氧气置换其内空气，加热至130~150℃，继续通入氧气并维持压力保持在1~1.5Mpa，搅拌，反应3~6小时，冷却后，放空气体，以乙醇溶解产物，加入三苯基膦还原使产物中环己烷过氧化氢分解成环己醇和环己酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备钒磷氧催化剂时，步骤（1）中所述蒸馏水的加入量与V2O5的质量比为20~40:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备钒磷氧催化剂时，所述铋盐选自硝酸铋、醋酸铋、氯化铋、硫酸铋或高氯酸铋中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备钒磷氧催化剂时，步骤（3）中所述活化在氮气、氦气、氩气或环己烷/空气气氛下进行。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，制备钒磷氧催化剂时，步骤（3）中所述活化在环己烷/空气气氛下进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述环己烷/空气气氛中环己烷的体积分数为0.5~2%。
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