CN104707659B

CN104707659B - 一种磁性金属有机骨架固载金属组分材料及其制备方法和催化氧化应用

Info

Publication number: CN104707659B
Application number: CN201510089363.1A
Authority: CN
Inventors: 纪红兵; 王结祥; 周贤太; 陈小玲
Original assignee: Huizhou Research Institute of Sun Yat Sen University
Current assignee: Huizhou Research Institute of Sun Yat Sen University
Priority date: 2015-02-27
Filing date: 2015-02-27
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2035-02-27
Also published as: CN104707659A

Abstract

本发明公开了一种磁性金属有机骨架固载金属组分材料及其制备方法和催化氧化应用，该材料的多孔金属有机骨架材料是由金属钴盐、有机配体咪唑和助剂通过配位络合作用而自组装形成具有超分子多孔网络结构的化合物，该材料的固载金属组分是通过将多孔金属有机骨架材料浸渍在含有金属组分的溶液中制得的。本发明获得高比表面积、稳定的磁性材料，该材料可高效催化烯烃氧气氧化，具有绿色、高活性、易分离的特点。

Description

一种磁性金属有机骨架固载金属组分材料及其制备方法和催化氧化应用

技术领域

本发明涉及一种金属有机骨架材料及应用，具体地说，是涉及一种磁性金属有机骨架固载金属组分材料及其制备方法和催化氧化应用。

背景技术

金属有机骨架材料在配位键的可逆性，合成条件的温和性，设计方法、金属组成及配体基团的多样性等方面都展示了无可比拟的优势，丰富的MOFs材料在不断地开发出来，但对这些材料本身的应用力度却明显不够。在催化方面，MOFs由于骨架构建过程金属配位饱和致使其催化活性大为降低，将活性客体分子或团簇包裹于骨架内是一种有效的提高催化活性的方法。中国专利CN 103041863 A公开一种金属有机骨架负载磷钨酸催化制备乙酸乙酯的方法，中国专利CN103008012 A公开一种金属有机骨架结构材料负载铂催化剂用于电催化方面。

在化学工业中，氧化反应占有极其重要的地位，特别是烯烃的氧化。中国专利CN102343278A公开一种制备环氧环己烷的非均相催化剂的制备方法及其应用，将金属有机络合物与离子液体相结合，并嫁接法于多孔SiO₂基体上，并应用于环己烯催化氧化制备环氧环己烷中。为了更好的解决非均相催化材料的分离问题，中国专利CN103008012 A、CN103521269 A、CN 103638979 A、CN 103551197 A公开了一系列以磁性Fe₃O₄ 核表面裹覆介孔SiO₂壳层，而后在介孔SiO₂ 壳层外原位自组装有网状MOFs，制得MOFs@SiO₂@Fe₃O₄磁性核MOFs 材料。其磁性源于额外引入的Fe₃O₄核，并非源于金属有机骨架本身，使得催化材料的制备较为复杂。

因此，通过金属有机骨架的结构调整以实现材料的磁性，通过热处理促进骨架结构的重排，获得高比表面积、高稳定性的磁性材料并用于高效催化氧化反应中将具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高催化氧化活性，并易于分离的一种磁性金属有机骨架固载金属组分材料及其制备方法和催化氧化应用。

本发明提供的一种磁性金属有机骨架固载金属组分材料，该材料的多孔金属有机骨架材料是由金属钴盐、有机配体咪唑和助剂通过配位络合作用而自组装形成具有超分子多孔网络结构的化合物，该材料的固载金属组分是通过将多孔金属有机骨架材料浸渍在含有金属组分的溶液中制得的。

本发明还提供所述磁性金属有机骨架固载金属组分材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

一种磁性金属有机骨架固载金属组分材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将钴盐、有机配体咪唑和助剂混合，充分搅拌、溶解于溶剂中；

2）将溶液移至含有聚四氟内衬的100ml高压合成釜中，升高温度，恒温晶化三天，缓慢冷却至室温，过滤、乙醇洗涤，得到紫色晶体，记为Co-ZIF；

3）将Co-ZIF浸泡在乙醇溶剂中，恒温70℃，保持6 h，过滤、乙醇洗涤，150℃真空干燥6 h；

4）将金属盐溶解在溶剂中，并将经3）处理过的Co-ZIF浸渍在该混合液中，缓慢搅拌6 h，超声1 h，缓慢蒸发溶剂12 h以上，经过滤、乙醇洗涤、100℃真空干燥6 h，得到产物M@Co-ZIF；

5) 将M@Co-ZIF在一定的气氛和温度下煅烧活化1 h，得到磁性金属有机骨架固载金属组分材料。

在上述磁性金属有机骨架固载金属组分材料的制备方法中，所述金属钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种，所述助剂为氨水、乙二胺、哌嗪、吡啶中的一种，所述晶化温度为100-150℃，所述的金属盐为钼酸铵、钨酸铵、偏钒酸铵、硝酸铈、硝酸氧锆、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜、钛酸正丁酯、四氯化钛、四水合三氯化钛中的一种，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮中的一种，所述煅烧气氛选自空气、氢气、氮气、氩气中的一种，煅烧温度为300-900℃。

本发明还提供了所述磁性金属有机骨架固载金属组分材料作为催化剂在烯烃氧气氧化中的应用。

在上述催化烯烃氧气氧化的应用中，包括以下步骤：向反应容器中分别加入原料烯烃、催化剂和溶剂，通入氧气，控制在反应温度为20~80℃，压力为0.1~2.0 MPa的条件下进行反应，其中催化剂用量为原料的0.5~5 wt%。

在上述催化烯烃氧气氧化的应用中，所述烯烃为苯乙烯、环己烯、环辛烯、1-辛烯中的一种，所述溶剂为甲醇、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。

本发明的有益效果主要体现在：提供了一种具有高催化氧化活性，并易于分离的磁性负载型金属有机骨架材料及其制备制备方法，在催化烯烃氧气氧化的应用中表现出优异的催化活性和产物选择性，该材料实现了廉价、绿色、清洁的氧气活化，具有绿色、高活性、易分离的特点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1-5说明的是磁性金属有机骨架固载金属组分材料的制备。

实施例6-9说明的是磁性金属有机骨架固载金属组分材料在催化烯烃氧化中的应用。

实施例10说明的是磁性金属有机骨架固载金属组分材料作为催化剂重复使用后的活性稳定性。

实施例1

1）将六水合硝酸钴1.914 g, 咪唑0.915 g和哌嗪 0.0.579 g添加进70 ml N,N-二甲基乙酰胺中，混合、充分搅拌溶解；

2）将溶液移至含有聚四氟内衬的100ml高压合成釜中，升高至135℃，恒温晶化三天，缓慢冷却至室温，过滤、乙醇洗涤，得到紫色晶体，记为Co-ZIF；

3）将Co-ZIF 2 g浸泡在80 ml乙醇中，恒温70℃，保持6 h。然后，过滤、乙醇洗涤，150 ℃真空干燥6 h；

4）将碳酸正丁酯 (TBT) 0.5 ml溶解在80 ml的异丙醇中，充分搅拌溶解，并将1 g经3）处理过的Co-ZIF浸渍在该混合液中。首先，缓慢搅拌6 h，超声1 h，再则在75℃下缓慢蒸发溶剂12 h以上。过滤、乙醇洗涤、100 ℃真空干燥6 h，所得产物记为TBT@Co-ZIF；

5) 将TBT@Co-ZIF在氮气气氛下600℃煅烧活化1 h，所得产物记为TBT@Co-ZIF-N600。

实施例2

同实施例1，所用5)中煅烧气氛由氮气改为空气、氢气，其他条件不变，依次制得产物分别记为TBT@Co-ZIF-A600， TBT@Co-ZIF-H600。

实施例3

同实施例1，所用5)中煅烧温度由600 ℃改为400 ℃、500 ℃、700 ℃、800 ℃ ，其他条件不变，依次制得产物分别记为TBT@Co-ZIF-N400、TBT@Co-ZIF-N500、TBT@Co-ZIF-N700、TBT@Co-ZIF-N800。

实施例4

同实施例1，所用4)中金属盐由钛酸正丁酯 (TBT)改为乙酰丙酮锰、硝酸铈、钼酸铵、偏钒酸铵、硝酸铁等，其他条件不变，依次制得产物分别记为Mn@Co-ZIF-N600, Ce@Co-ZIF-N600, Mo@Co-ZIF-N600, V@Co-ZIF-N600, Fe@Co-ZIF-N600。

实施例5

同实施例1，所用4)中金属盐由钛酸正丁酯 (TBT)改为三氯化钛、四氯化钛，其他条件不变，依次制得产物分别记为TiCl₃@Co-ZIF-N600, TiCl₄@Co-ZIF-N600。

实施例6

向反应容器中分别加入10g的苯乙烯、催化剂TBT@Co-ZIF-A600（0.05g）和20mL乙酸乙酯，通入氧气（0.1MPa）鼓泡，控制在反应温度为30℃的条件下进行反应，经气相色谱检测，苯乙烯转化率为90%，产物环氧化物的选择性为95%。

实施例7

向反应容器中分别加入10g的环己烯、催化剂TiCl₃@Co-ZIF-N600（0.5g）和20mL乙腈，通入氧气2.0 MPa，控制在反应温度为50℃的条件下进行反应，经气相色谱检测，环己烯转化率为92%，产物环氧化物的选择性为94%。

实施例8

向反应容器中分别加入10g的1-辛烯、催化剂Mo@Co-ZIF-N600（0.1g）和20mL二氯乙烷，通入氧气1.0 MPa，控制在反应温度为80℃的条件下进行反应，经气相色谱检测，环己烯转化率为93%，产物环氧化物的选择性为96%。

实施例9

向反应容器中分别加入10g的环辛烯、催化剂TBT@Co-ZIF-A600（0.2g）和20mL四氢呋喃，通入氧气1.5 MPa，控制在反应温度为60℃的条件下进行反应，经气相色谱检测，环辛烯转化率为92%，产物环氧化物的选择性为92%。

实施例10

在实施例8的基础上，回收催化剂，经重复循环使用5次后，经气相色谱检测，环己烯转化率为90%，产物环氧化物的选择性为95%。

Claims

1.一种磁性金属有机骨架固载金属组分材料，其特征在于：该材料的多孔金属有机骨架材料是由金属钴盐、有机配体咪唑和助剂通过配位络合作用而自组装形成具有超分子多孔网络结构的化合物，该材料的固载金属组分是通过将多孔金属有机骨架材料浸渍在含有金属组分的溶液中制得的；该材料的制备方法包括以下步骤：

3）将Co-ZIF浸泡在乙醇溶剂中，恒温70℃，保持6 h，过滤、乙醇洗涤，150℃真空干燥6h；

4）将金属盐溶解在溶剂中，并将经3）处理过的Co-ZIF浸渍在该混合液中，缓慢搅拌6h，超声1 h，缓慢蒸发溶剂12 h以上，经过滤、乙醇洗涤、100℃真空干燥6 h，得到产物M@Co-ZIF；

5) 将M@Co-ZIF在煅烧气氛和温度下煅烧活化1 h，得到磁性金属有机骨架固载金属组分材料；

在步骤1）中，所述金属钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种；所述助剂为哌嗪；

在步骤2）中，所述晶化温度为100-150℃之间；

在步骤4）中，所述金属盐为钼酸铵、钨酸铵、偏钒酸铵、硝酸铈、硝酸氧锆、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜、钛酸正丁酯、四氯化钛、四水合三氯化钛中的一种；所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮中的一种；

在步骤5）中，所述煅烧气氛为空气、氢气、氮气、氩气中的一种，所述煅烧温度为300-900℃。

2.权利要求1所述磁性金属有机骨架固载金属组分材料在作为烯烃与氧气氧化反应的催化剂中的应用。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于所述应用包括以下步骤：向反应容器中分别加入原料烯烃、催化剂和溶剂，通入氧气，控制在反应温度为20~80℃，压力为0.1~2.0 MPa的条件下进行反应，其中催化剂用量为原料的0.5~5 wt%。

4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述烯烃为苯乙烯、环己烯、环辛烯、1-辛烯中的一种。

5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。