CN109824092A - 一种碳管包覆磁性材料的制备方法及磁取向性导热材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种碳管包覆磁性材料的制备方法及磁取向性导热材料,所述碳管包覆磁性材料的制备方法，包括如下步骤：步骤S1，钴源与2‑甲基咪唑分别溶于甲醇后混合，反应得到混合液C，混合液C经固液分离得到沉淀物，沉淀物烘干后得到骨架材料；步骤S2，将所述骨架材料在氢气与氩气的混合气氛下进行第一次煅烧，得到中间体材料；步骤S3，将中间体材料在空气气氛下进行第二次煅烧，制得碳管包覆磁性材料。本发明制得的碳管包覆磁性材料具有较高的磁稳定性，磁响应效果好，且具有较好的热传递均一性及较高的热传递速度。且在外加磁场作用下，能够形成与热量传导方向一致的导热通道，有助于提高导热材料的热量传递效率。
Description
技术领域
本发明涉及导热材料技术领域，具体涉及一种碳管包覆磁性材料的制备方法及磁取向性导热材料。
背景技术
随着电子科技的快速发展，电子设备不断将更强大的功能集成到更小的组件中，电子产品工作效率不断提高，与此同时各个元器件在工作时产生的热量也不断提高,对电子产品的稳定性、可靠性和使用寿命造成严重威胁，为解决电子设备运行过程中的散热问题，具有导热功能的散热材料在上述领域中得到广泛应用。
导热材料的导热系数是评价导热材料性能的关键参数，为了提高材料的导热系数，目前大多是在高分子材料基体中填充导热填料，其中碳基导热填料应用广泛，比如碳纳米管，但随机取向的碳纳米管填充到聚合物中对材料的导热性能并没有发挥出理想的效果，利用磁场诱导排列法能够得到排列有序的碳纳米管，排列有序的碳纳米管相比随机取向的碳纳米管，具有更多优异的性能及功能特性，比如能够形成更加优异的网络通道，但现有技术一般是在碳纳米管外部负载磁性材料，导致碳纳米管磁性不稳定，进而导致填充有碳纳米管的导热材料的传热效率低下。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种碳管包覆磁性材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，钴源与2-甲基咪唑分别溶于甲醇后混合，反应得到混合液C，混合液C经固液分离得到沉淀物，沉淀物烘干后得到骨架材料；
步骤S2，将所述骨架材料在氢气与氩气的混合气氛下进行第一次煅烧，得到中间体材料；
步骤S3，将中间体材料在空气气氛下进行第二次煅烧，制得碳管包覆磁性材料。
可选地，步骤S2中所述混合气氛是将氢气与氩气按照体积比1:8～1:12混合得到。
可选地，步骤S2中所述第一次煅烧的温度为800～850℃，时间为2～3h。
可选地，步骤S3中所述第二次煅烧的温度为200～250℃，时间为4～8h。
可选地，所述钴源与所述2-甲基咪唑的摩尔比为1:5～1:12。
可选地，所述钴源包括六水合硝酸钴、四水合乙酸钴、氯化钴或者硫酸钴中的一种。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：
1，采用本发明提供的碳管包覆磁性材料的制备方法，能够制备出内部包裹有钴与四氧化三钴的磁性材料的碳管填料，该填料具有较高的磁稳定性，磁响应性好，且具有较好的热传递均一性及较高的热传递速度。
2，本发明制备的碳管包覆磁性材料，在外加磁场作用下，能够形成与热量传导方向一致的导热通道，有助于提高导热材料的热量传递效率。
本发明还提供一种由如上任一项所述的碳管包覆磁性材料的制备方法制得的碳管包覆磁性材料。
本发明还提供一种磁取向性导热材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤M1，将环氧树脂、固化剂及如上所述的碳管包覆磁性材料混合、搅拌，得到混合液D；
步骤M2，将所述混合液D置于外加磁场中30～60min后固化处理，得到磁取向性导热材料。
可选地，所述步骤M2中所述固化处理包括80～100℃下预固化1～1.5h，再115～130℃下固化1～1.5h。
本发明还提供一种由如上所述的磁取向性导热材料的制备方法制得的磁取向性导热材料。
本发明提供的磁取向性导热材料相比现有技术的有益效果与上述碳管包覆磁性材料的制备方法的有益效果相同，在此不再赘述。
附图说明
图1是本发明中碳管包覆磁性材料的透射电镜图；
图2是本发明中磁取向性导热材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明
本发明首先提供一种碳管包覆磁性材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，钴源与2-甲基咪唑分别溶于甲醇后混合，反应得到混合液C，混合液C经固液分离得到沉淀物，沉淀物烘干后得到骨架材料ZIF-67；
步骤S2，将骨架材料ZIF-67在氢气与氩气的混合气氛下进行第一次煅烧，得到中间体材料；
步骤S3，将中间体材料在空气气氛下进行第二次煅烧，制得碳管包覆磁性材料。
按照本发明，首先进行步骤S1，制备骨架材料ZIF-67；具体的，将钴源溶于甲醇中配成溶液A，将2-甲基咪唑溶于甲醇中配成溶液B，搅拌条件下将溶液B加入溶液A中，继续搅拌10-15min后静置，静置反应24h后得到混合液C，将混合液C在转速5000r/min条件下离心20min，分离出沉淀物质，并用无水乙醇清洗数次后，经烘箱干燥后，得到骨架材料ZIF-67。其中，钴源包括六水合硝酸钴、四水合乙酸钴、氯化钴或者硫酸钴中的一种；钴源与2-甲基咪唑的摩尔比为1:5～1:12。
其次进行步骤S2，制备中间体材料；将氢气与氩气按照体积比1:8～1:12混合得到混合气氛，需要说明的是，本发明中混合气氛也可以采用氢气与其他惰性气体如氦气等混合得到，本发明中优选氩气；再将制得的骨架材料ZIF-67置于混合气氛中，在800～850℃下煅烧2～3h，冷却至室温，得到中间体材料。
最后进行步骤S3，将上述得到的中间体材料在空气气氛下、200～250℃下煅烧4～8h，即得到碳管包覆磁性材料。
本发明首先采用化学沉淀法制备ZIF-67骨架材料，而后将ZIF-67先在氢气与氩气的混合气氛下煅烧，再在空气气氛下继续煅烧，经此两步烧结过程后，获得内部具有磁性的碳纳米管材料。
本发明制得的碳管包覆磁性材料是内部含有钴与四氧化三钴磁性材料的核壳结构，与现有技术中在碳管外部负载磁性材料方式相比，一方面，由于外部负载磁性材料的方式没有较强的化学键作用，在传热过程中容易脱落，而本申请中磁性材料包裹在碳管内部，使得碳管具有较高的磁稳定性，磁响应效果好；另一方面，由于外部负载磁性材料的方式，声子传导时存在磁性材料与碳管两相传导问题，影响热传递效率，而本申请中声子只在碳管中传导，保证了热传递的均一性及热传递速度。
本发明的另一目的在于提供一种由上述碳管包覆磁性材料的制备方法制得的碳管包覆磁性材料，碳管包覆磁性材料具有核壳结构，碳管内部含有磁性材料，磁性材料相当于核，碳管相当于壳。
本发明的又一目的在于提供一种磁取向性导热材料及其制备方法，磁取向性导热材料的制备方法包括如下步骤：
步骤M1，将碳管包覆磁性材料、环氧树脂(EP)及固化剂混合、搅拌，得到混合液D；
步骤M2，将混合液D置于外加磁场中30～60min后固化处理，得到磁取向性导热材料，即C@Co/EP。
其中，步骤M1中将碳管包覆磁性材料以不同比例掺杂至环氧树脂和固化剂的混合溶液中，环氧树脂和固化剂的质量比为1:1.03；步骤M2中，固化处理包括将混合液D在外加磁场中放置30～60min后，在80～100℃下预固化1～1.5h，而后在115～130℃下固化1～1.5h，即制得磁取向性导热材料C@Co/EP。
本发明的又一目的还在于提供一种磁取向性导热材料。该导热材料中填充的填料，是外部包裹碳纳米管、内部含有钴与四氧化三钴磁性材料的核壳结构，环氧树脂固化过程中，在外加磁场的作用下，该碳管包覆磁性材料可以形成与热量传导方向一致的导热通道，进而提高导热材料的热量传递效率。
实施例一
本实施例提供一种碳管包覆磁性材料的制备方法，包括如下步骤：
称取0.975g2-甲基咪唑和0.432g六水合硝酸钴分别溶于30ml甲醇中，在搅拌条件下将六水合硝酸钴溶液滴加至2-甲基咪唑溶液中，再继续搅拌10min，静置24h，将静置后的产物离心分离后取下层固体，即ZIF-67；
将0.2g的ZIF-67在H2与Ar(H2与Ar体积比为1:10)的混合气氛下，800℃煅烧2小时，之后在空气气氛下，250℃煅烧6小时，得到碳管包覆磁性材料。
对制得的碳管包覆磁性材料进行透射电镜检测，结果如图1所示，由图1可以看出，磁性材料包覆在碳管内部。
实施例二
本实施例提供一种磁取向性导热材料的制备方法，包括如下步骤：
将实施例一得到的碳管包覆磁性材料掺杂至环氧树脂和固化剂中，得到混合液D，在溶液状态下，将混合液D在磁场中放置30分钟，之后100℃下预固化1小时，再120℃固化1小时得到磁取向性导热材料。
对制得的磁取向性导热材料进行扫描电镜检测，结果如图2所示，由图2可知，C@Co/EP的形貌均一。
实施例三
与实施例一不同的是，本实施例中，H2与Ar的混合气氛中H2与Ar的体积比为1:8。
实施例四
与实施例一不同的是，本实施例中，H2与Ar的混合气氛中H2与Ar的体积比为1:12。
实施例五
与实施例一不同的是，本实施例中，ZIF-67在混合气氛下煅烧温度为850℃，煅烧时间为3h。
实施例六
与实施例一不同的是，本实施例中，ZIF-67在空气气氛下煅烧温度为200℃，煅烧时间为4h。
实施例七
与实施例一不同的是，本实施例中，ZIF-67在空气气氛下煅烧时间为8h。
实施例八
与实施例一不同的是，本实施例中，ZIF的制备过程中，称取0.975g2-甲基咪唑和0.591g四水合乙酸钴分别溶于30ml甲醇中，混合后继续搅拌15min。
实施例九
与实施例一不同的是，本实施例中，ZIF的制备过程中，称取0.975g2-甲基咪唑和0.473g硫酸钴分别溶于30ml甲醇中，混合后继续搅拌12min。
实施例十
与实施例一不同的是，本实施例中，ZIF的制备过程中，称取0.975g2-甲基咪唑和0.308g氯化钴分别溶于30ml甲醇中，混合后继续搅拌10min。
实施例十一
与实施例二不同的是，本实施例中，将实施例一得到的碳管包覆磁性材料掺杂至环氧树脂和固化剂中，得到混合液D，将混合液D在磁场中放置60分钟，之后80℃下预固化1.5小时，再115℃固化1.5小时得到磁取向性导热材料。
实施例十二
与实施例十一不同的是，本实施例中，将混合液D在磁场中放置40分钟，之后90℃下预固化1小时，再130℃固化1小时得到磁取向性导热材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种碳管包覆磁性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1，钴源与2-甲基咪唑分别溶于甲醇后混合，反应得到混合液C，所述混合液C经固液分离得到沉淀物，所述沉淀物烘干后得到骨架材料；
步骤S2，将所述骨架材料在氢气与氩气的混合气氛下进行第一次煅烧，得到中间体材料；
步骤S3，将所述中间体材料在空气气氛下进行第二次煅烧，制得碳管包覆磁性材料。
2.如权利要求1所述的碳管包覆磁性材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述混合气氛是将所述氢气与所述氩气按照体积比1:8～1:12混合得到。
3.如权利要求1所述的碳管包覆磁性材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述第一次煅烧的温度为800～850℃，时间为2～3h。
4.如权利要求1所述的碳管包覆磁性材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述第二次煅烧的温度为200～250℃，时间为4～8h。
5.如权利要求1所述的碳管包覆磁性材料的制备方法，其特征在于，所述钴源与所述2-甲基咪唑的摩尔比为1:5～1:12。
6.如权利要求1所述的碳管包覆磁性材料的制备方法，其特征在于，所述钴源包括六水合硝酸钴、四水合乙酸钴、氯化钴或者硫酸钴中的一种。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的碳管包覆磁性材料的制备方法制得的碳管包覆磁性材料。
8.一种磁取向性导热材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤M1，将环氧树脂、固化剂和如权利要求7所述的碳管包覆磁性材料混合、搅拌，得到混合液D；
步骤M2，将所述混合液D置于磁场中30～60min后固化处理，得到磁取向性导热材料。
9.如权利要求8所述的磁取向性导热材料的制备方法，其特征在于，所述步骤M2中所述固化处理包括80～100℃下预固化1～1.5h，再115～130℃下固化1～1.5h。
10.一种如权利要求8或9所述的磁取向性导热材料的制备方法制得的磁取向性导热材料。
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