CN109181224B - 一种含mof衍生多孔氧化钆的复合屏蔽材料及制备方法 - Google Patents

一种含mof衍生多孔氧化钆的复合屏蔽材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种含MOF衍生多孔氧化钆的复合屏蔽材料及制备方法，涉及中子辐射防护领域。该复合屏蔽材料是由以下重量份配比的原料组合而成：环氧树脂1‑100份，固化剂1‑10份，助剂1‑100份，MOF衍生氧化钆1‑100份。其中，多孔氧化钆是通过钆基金属有机骨架材料的高温煅烧热解得到。环氧树脂是中子慢化材料，钆元素是中子吸收材料，而MOF衍生氧化钆的多孔特性有助于其与环氧树脂基体的强相互作用，本发明所提供含MOF衍生氧化钆的复合屏蔽材料不仅具有较好的热中子屏蔽能力，还具有优异的耐热稳定性和机械稳定性。

Description

一种含MOF衍生多孔氧化钆的复合屏蔽材料及制备方法
技术领域
本发明属于核辐射防护、射线屏蔽材料领域，具体涉及一种含MOF衍生多孔氧化钆的复合屏蔽材料及制备方法。
背景技术
核科学与技术的发展导致辐射问题受到越来越广泛的关注，尤其是核反应堆使用过程中的中子射线屏蔽显得尤为重要。中子射线的屏蔽一般选取氢含量高、中子吸收截面大的材料，常用材料包括聚乙烯、含硼聚乙烯、铅硼聚乙烯等。聚乙烯类高分子材料的中子屏蔽效果虽然可以达到要求，但是使用温度较低，一般不超过80℃，所以，有必要研究开发中子屏蔽效果良好且能耐更高温度的中子屏蔽复合材料。
环氧树脂中富含氢元素，用作中子慢化和屏蔽材料有其独特优势：与传统的聚乙烯、含硼聚乙烯、铅硼聚乙烯等相比，环氧树脂具有更高的耐腐蚀、耐热性能，材料使用温度可提高至150至200℃之间，故可在一定程度上延长复合屏蔽材料的服役时间；并且，环氧树脂可以采用简单的浇注成型方法，可以在室温下固化成型，减少成本；因此，选择环氧树脂基屏蔽材料可以在一定程度上弥补聚乙烯类材料的缺陷，同时具有更高的工程实用价值。
许多的稀土元素具有很高的中子吸收截面，被认为是良好的中子吸收材料，如钆和钐元素等，中子吸收截面比常用中子吸收元素硼更高。专利CN107910088A中报道了将各种中重稀土粉体加入到富氢化合物如硅橡胶、聚乙烯、环氧树脂、丙烯酸树脂等高分子聚合物中，制备得到不同用途的稀土基柔性核辐射防护用品。值得注意的是，稀土氧化物的无机特性使得其与有机相的高分子聚合物的相容性差，很难提高复合屏蔽材料中的稀土元素含量。而多孔特性的无机材料由于具有更大的比表面积和更多的活性位点，在一定程度上增强其与高分子材料之间的相互作用，引导高分子的聚合生长，从而有助于获取更高的稀土含量和更优异的高分子机械性能，并进一步提高稀土基高分子复合材料的实际工程应用价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种含MOF衍生多孔氧化钆的复合屏蔽材料及制备方法，通过分子设计手段合成不同尺寸形貌及孔径大小的钆基金属有机骨架材料，并在不同气氛环境下(如空气、氮气、氩气、氢气)对钆基金属有机骨架材料进行高温煅烧处理，得到具有多级孔道的纳米氧化钆p-GdxOy。该能够继承和复制钆基金属有机骨架材料的孔特征和形貌特征，利用其多孔特性增加其与高分子基体的接触位点和面积，从而解决无机相与有机相之间的相容性问题；
MOF衍生p-GdxOy材料具有纳米特性，可以更好分散在环氧树脂的合成原料中；原位合成的方法有助于实现MOF衍生p-GdxOy与环氧树脂的有效复合，并且，在不同气氛条件下煅烧得到的p-GdxO具有可调节的x:y比值，该比值越大越有利于提高材料中的钆含量，如在充足的氧气存在下，即空气中煅烧，产物一般为p-Gd2O3；而在惰性气体如氮气中煅烧，x:y比值会变大。基于此，通过获取具有高钆含量的环氧树脂基屏蔽复合材料，有望解决稀土基高分子复合材料中稀土含量难以提高的问题。
本发明的技术方案为：
一种含MOF衍生多孔氧化钆的复合屏蔽材料，包含：环氧树脂、固化剂、助剂、MOF衍生氧化钆(简写p-GdxOy)；
环氧树脂：1-100重量份
固化剂：1-10重量份
助剂：1-100重量份
p-GdxOy：1-100重量份
作为本发明的一种优选技术方案：所述的环氧树脂为耐高温环氧树脂，包括三官能团环氧树脂AFG90-H，对氨基酚缩水甘油胺型三官能环氧树脂JEh-041等，粘度较低；固化剂为4,4′-二氨基二苯砜、甲基四氢邻苯二甲酸酐类、三乙烯基四胺、二乙烯三胺、乙二胺、三乙醇胺的一种或几种的组合物。
作为本发明的一种优选技术方案：所述助剂包括稀释剂(如乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、多元醇类易挥发溶剂的一种或几种组合溶剂)、增韧剂(如液体丁腈橡胶、聚乙烯醇、聚砜、聚酰亚胺)。
作为本发明的一种优选技术方案：所述的p-GdxOy是由钆基金属有机骨架材料通过在不同气氛(包括空气、氮气、氩气、氢气)中400-700℃高温煅烧手段制取得到，它继承了钆基金属有机骨架材料的形貌和结构特点，具有一定的比表面大小，为30-300m2/g，且具有微介孔(0.5-20nm)穿插的多级孔结构，密度为1-4g/cm3。
作为本发明的一种优选技术方案：具体包括有以下步骤：
(1)选择并称取钆金属盐和有机配体，通过超声方法制取钆基金属有机骨架材料，包括Gd(BDC)1.5(H2O)2(BDC:1,4-dicarboxybenzene,1,4-苯二甲酸)和Gd(BTC)(H2O)4(BTC:1,2,4-benzenetricarboxylate,1,2,4-苯三甲酸)，用甲醇、乙醇、水、丙酮类小分子充分洗涤干净，并置于真空干燥箱中，在20-100℃真空条件下干燥6-15h；
(2)将步骤(1)制得的钆基金属有机骨架材料转移至坩埚中，在马弗炉中400-700℃高温煅烧3-6h，并对收集到的样品进行粉末X射线衍射测试，确定p-GdxOy成分；
(3)按重量份称取p-GdxOy与环氧树脂基体溶液，进行超声混合0.25-1.0h，混合均匀后依次加入确定重量的固化剂和助剂，继续超声混合0.2-0.5h；将混合液转移至模具，抽真空去除挥发性的稀释剂，室温固化6-24h成型；最后将成型样品于100-160℃高温固化0.2-2h，以此增强环氧树脂的各方面性能；最后获得含MOF衍生氧化钆的复合屏蔽材料。
(4)对成功制备的含MOF衍生氧化钆的复合屏蔽材料进行各种结构表征、机械性能测试以及相应中子能谱的中子屏蔽性能测试，结果显示相对纯环氧树脂而言，其耐热性及拉伸性能都显著增强，并具有优异的热中子屏蔽能力。
本发明涉及如上所述的方法，其中所述的钆基金属有机骨架材料并不限于Gd(BTC)(H2O)4、Gd(BDC)1.5(H2O)2这两种材料，还包括由Gd3+与其他有机羧酸盐配体通过配位聚合的方式得到的其他结构的含钆多孔配位聚合物。
本发明涉及如上所述的方法，其中所述的对钆基金属有机骨架的高温煅烧手段包括空气中煅烧、氩气保护气氛中煅烧、氮气保护气氛中煅烧、氢气还原气氛中煅烧等，空气中煅烧得到的氧化钆的化学成分为Gd2O3，其他气份中的化学成分为GdxOy，x和y的数值由煅烧气氛和时间来确定。
本发明涉及如上所述的方法，其中所述的干燥可以是自然干燥，也可以是烘干干燥，或在真空条件下不加温或加温干燥，干燥温度原则上不高于所制备材料的分解温度。
本发明还涉及通过本发明方法获得的新型复合屏蔽材料的机械性能和耐高温性能。p-GdxOy的多孔特性有利于对高分子材料的链数量、取向和生长环境进行调节，有利于该复合屏蔽材料更高的机械性能和中子屏蔽性能。
本发明与现有技术相比的优点如下：
(1)稀土高分子复合材料一般用于反应堆最外层的中子屏蔽，此时中子能量大部分以降低至快中子能量(E>100KeV)以下；稀土元素对快中子、中能中子(1eV<E<100KeV)、热中子(E<1eV)均具有较大中子吸收截面，如图1所示，钆元素中157Gd对100KeV、1eV、25.3meV中子的吸收截面分别为8.56b、36.693b、225000b，均高于相应中子能量下常用核素10B的中子吸收截面4.86b、21.15b、3837b，故钆掺杂的高分子材料理论上具有比常用B掺杂的高分子材料更高效的中子屏蔽性能；
(2)本发明选用耐高温型环氧树脂：AFG-90H、JEh-041等作为高分子基体，相对聚乙烯及常用的E51双酚A型环氧树脂而言，具有更优越的耐辐照性能和耐化学腐蚀性能，且高温性能远优于聚乙烯及双酚A型环氧树脂，而并不损失或影响其中子屏蔽性能；
(3)选取钆基金属有机骨架材料作为多孔模板，即钆基MOF衍生的p-GdxOy，即MOF做模板，基于其可调节的多孔结构和结晶性，利用其可功能化修饰等特点，有助于在高温煅烧的条件下获得多种成分、结构可调节的多孔氧化钆材料，并利于增强其与高分子基体的分子间作用力；
(4)通过合理性的优化设计与合成p-GdxOy，利用其多孔和可功能化修饰的结构特点，引导环氧树脂基体在氧化钆的多孔规整通道中的聚合生长，有利于获取更优异机械性能(具有更高的拉伸断裂强度、更大的硬度、更高的耐温性能)的环氧树脂复合材料。
附图说明
图1为157Gd和10B的中子吸收截面对比图；
图2为含MOF衍生氧化钆(p-GdxOy)的复合屏蔽材料的制备流程图。
具体实施方式
以下将结合附图及具体实施例对本发明进行详细说明，但以下的实施例仅用于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求书的全部内容，而不仅仅限于本实施例。
实施例1
根据附图2的流程，按步骤制备环氧树脂基复合屏蔽材料。
1)合成Gd(BDC)1.5(H2O)2：选取GdCl3·6H2O和对苯二甲酸甲胺盐为反应原料，称取2.0g聚乙烯吡咯烷酮溶于16mL去离子水中，依次加入92mL浓度为0.15M的GdCl3·6H2O水溶液和92mL 0.2M的对苯二甲酸甲胺盐的水溶液，置于超声仪(频率为40KHz)中，在室温条件下，超声0.5h后抽滤，并用去离子水洗涤数次，60℃真空干燥收集Gd(BDC)1.5(H2O)2的粉末样品。
2)p-Gd2O3的制备：称取适量的Gd(BDC)1.5(H2O)2材料，置于马弗炉中，在空气气氛中，于600℃高温煅烧5h，收集样品。通过粉末X射线衍射测试证明其化学成分为Gd2O3，通过氮气吸脱附测试证明该Gd2O3具有微孔和介孔穿插的多级孔道，通过扫描电镜验证其形貌特征继承了钆基金属有机骨架材料Gd(BDC)1.5(H2O)2的纳米棒状结构。
3)p-Gd2O3与环氧树脂复合屏蔽材料的制备：
环氧树脂(AFG90-H)：50重量份
固化剂(4,4′-二氨基二苯砜)：3重量份
助剂(聚砜和乙醇)：11重量份
p-Gd2O3：50重量份
按份称取p-Gd2O3与环氧树脂基体溶液(AFG90-H)，进行超声混合0.5h，混合均匀后按份称重依次加入固化剂和助剂，助剂中包含1重量份的聚砜增韧剂和10重量份的乙醇稀释剂，继续超声混合15min；将混合均匀的浆料浇筑至模具，抽真空去除挥发性的稀释剂，室温固化12h成型；最后将成型样品于150℃高温固化1h；降低温度至室温后脱模得到p-Gd2O3与环氧树脂复合屏蔽材料，其中p-Gd2O3占比约为48.1wt％。该材料显示出良好的机械性能和优异的中子屏蔽能力，且高温耐热性能达到260℃。
实施例2
1)按照实施例1的实验步骤合成Gd(BDC)1.5(H2O)2。
2)p-Gd2O2.8的制备：称取适量的Gd(BDC)1.5(H2O)2材料，置于马弗炉中，在氮气气氛中，于600℃高温煅烧5h，收集样品。通过粉末X射线衍射测试证明其化学成分，通过氮气吸脱附测试证明该p-Gd2O2.8具有微孔和介孔穿插的多级孔道，通过扫描电镜验证其形貌特征继承了钆基金属有机骨架材料Gd(BDC)1.5(H2O)2的纳米棒状结构，由于煅烧时氧气不充足，最后得到的氧化钆结构式为p-Gd2O2.8。
3)p-Gd2O2.8与环氧树脂复合屏蔽材料的制备：
环氧树脂(JEh-041)：50重量份
固化剂(甲基四氢邻苯二甲酸酐类)：3重量份
助剂(丁腈橡胶)：3重量份
p-Gd2O2.8：50重量份
按份称取p-Gd2O2.8与环氧树脂基体溶液(JEh-041)，进行超声混合0.5h，混合均匀后按份称重依次加入固化剂和助剂，助剂是指丁腈橡胶增韧剂，继续超声混合15min；将混合均匀的浆料浇筑至模具，室温固化12h成型；最后将成型样品于150℃高温固化1h；降低温度至室温后脱模得到p-Gd2O3与环氧树脂复合屏蔽材料，其中p-Gd2O3占比约为47.2wt％。该材料也显示出良好的机械性能和优异的中子屏蔽能力，且高温耐热性能达到200℃以上。
实施例3
1)合成Gd(BTC)(H2O)4：选取GdCl3·6H2O和1,2,4-苯三甲酸三钠为反应原料。首先制备两份0.5M十六烷基三甲基溴化铵/正己醇/戊烷(体积比1：15)的微乳液200mL，接着向每份微乳液中分别依次加入2.7mL 0.05M的1,2,4-苯三甲酸三钠水溶液和2.7mL 0.05M的GdCl3·6H2O水溶液，分别搅拌10min成透明均一液体；将两种微乳液混合，继续搅拌8h后得到浅蓝色调含有最终产物的乳液。离心回收样品，并用乙醇洗涤，用旋蒸的方法干燥收集Gd(BTC)(H2O)4的粉末样品。
2)p-Gd2O3的制备：称取适量的Gd(BTC)(H2O)4材料，置于马弗炉中，在空气气氛中，于700℃高温煅烧5h，收集样品。通过粉末X射线衍射测试证明其化学成分，通过氮气吸脱附测试证明该p-Gd2O3具有微孔和介孔穿插的多级孔道，通过扫描电镜验证其形貌特征继承了钆基金属有机骨架材料Gd(BDC)1.5(H2O)2的纳米球结构。
3)p-Gd2O3与环氧树脂复合屏蔽材料的制备：
环氧树脂(JEh-041)：50重量份
固化剂(甲基四氢邻苯二甲酸酐类)：3重量份
助剂(丁腈橡胶)：21重量份
p-Gd2O3：50重量份
按份称取p-Gd2O3与环氧树脂基体溶液(JEh-041)，进行超声混合0.5h，混合均匀后按份称重依次加入固化剂和助剂，助剂选用20重量份的乙醇稀释剂和1重量份的丁腈橡胶增韧剂，继续超声混合15min；将混合均匀的浆料浇筑至模具，抽真空去除挥发性的稀释剂室温固化12h成型；最后将成型样品于150℃高温固化1h；降低温度至室温后脱模得到p-Gd2O3与环氧树脂复合屏蔽材料，其中p-Gd2O3占比约为48.1wt％。该材料显示出良好的机械性能和优异的中子屏蔽能力，且高温耐热性能达到250℃。
实施例4
1)按照实施例3的实验步骤合成Gd(BTC)(H2O)4。
2)p-GdO0.7的制备：称取适量的Gd(BTC)(H2O)4材料，置于马弗炉中，首先在空气气氛中，与300℃高温煅烧2h；继而在还原性氢气气氛中继续煅烧2h，冷却后收集样品。通过粉末X射线衍射测试证明其化学成分，通过氮气吸脱附测试证明该p-GdO0.7具有微孔和介孔穿插的多级孔道。该p-GdO0.7结构中含有Gd2O和Gd等多种成分，p-GdO0.7为归一化处理的化学计量比。
3)p-GdO0.7与环氧树脂复合屏蔽材料的制备：
环氧树脂(AFG90-H)：50重量份
固化剂(4,4′-二氨基二苯砜)：3重量份
助剂(聚砜和乙醇)：3重量份
p-Gd2O3：50重量份
按份称取p-GdO0.7与环氧树脂基体溶液(AFG90-H)，进行超声混合0.5h，混合均匀后按份称重依次加入固化剂和助剂，助剂中包含1重量份de聚砜增韧剂和2重量份的乙醇稀释剂，继续超声混合15min；将混合均匀的浆料浇筑至模具，抽真空去除挥发性的稀释剂，室温固化12h成型；最后将成型样品于150℃高温固化1h；降低温度至室温后脱模得到p-GdO0.7与环氧树脂复合屏蔽材料。该材料也显示出良好的机械性能和优异的中子屏蔽能力，且高温耐热性能达到265℃。
图1给出了157Gd和10B的中子吸收截面对比图，虚线表示10B，实线表示157Gd。横坐标“Incident Energy”是指中子能量，单位为MeV；纵坐标“Cross Section”是指中子吸收截面，单位为b；嵌入图是横坐标为1E-7至1E-3时的放大图，反映157Gd和10B在中子能量区间1E-7至1E-3MeV时的吸收截面细节对比。
对上述各个实施例的实验成品进行各种结构表征及性能测试，测试结果显示MOF衍生氧化钆掺杂的环氧树脂复合材料具有很高的耐热性，耐热温度超过200℃；氧化钆的含量及氧化钆与高分子基体的粘结力共同影响着该材料的中子屏蔽能力，将氧化钆含量控制在适当的范围内有助于调节其与高分子基体的粘结力，优化氧化钆含量可实现中子屏蔽性能和机械性能的共同提升。通过中子屏蔽性能与机械性能的综合考虑，其中当环氧树脂为50重量份、固化剂为3重量份，而氧化钆为50重量份时，所获得的复合材料同时具有好的机械性能和中子屏蔽性能，基本能满足实际使用要求。
以上虽然描述了本发明的具体实施方法，但是本领域的技术人员应当理解，这些仅是举例说明，在不背离本发明原理和实现的前提下，可以对这些实施方案做出多种变更或修改，因此，本发明的保护范围由所附权利要求书限定。

Claims (6)

1.一种含MOF衍生多孔氧化钆的复合屏蔽材料，其特征在于：由以下材料通过原位合成手段复合制备而成：环氧树脂、固化剂、助剂、MOF衍生氧化钆(简写p-GdxOy)；
环氧树脂：1-100重量份；
固化剂：1-10重量份；
助剂：1-100重量份；
p-GdxOy：1-100重量份；
所述的环氧树脂为耐高温环氧树脂，包括三官能团环氧树脂AFG90-H，对氨基酚缩水甘油胺型三官能环氧树脂JEh-041；
所述含MOF衍生多孔氧化钆的复合屏蔽材料制备方法包括有以下步骤：
(1)选择并称取钆金属盐和有机配体，通过超声方法制取钆基金属有机骨架材料，包括Gd(BDC)1.5(H2O)2、Gd(BTC)(H2O)4或Gd2(BHC)(H2O)6，用甲醇、乙醇、水或丙酮类小分子充分洗涤干净，并置于真空干燥箱中，在20-100℃真空条件下干燥6-15h；
(2)将步骤(1)制得的钆基金属有机骨架材料转移至坩埚中，在马弗炉中400-700℃高温煅烧3-6h，并对收集到的样品进行粉末X射线衍射测试，确定p-GdxOy成分；
(3)按重量份称取p-GdxOy与环氧树脂基体溶液，进行超声混合0.25-1.0h，混合均匀后依次加入确定重量的固化剂和助剂，继续超声混合0.2-0.5h；将混合液转移至模具，抽真空去除挥发性的稀释剂，室温固化6-24h成型；最后将成型样品于100-160℃高温固化0.2-2h，以此增强环氧树脂的各方面性能；最后获得含MOF衍生氧化钆的复合屏蔽材料。
2.根据权利要求1所述的一种含MOF衍生多孔氧化钆的复合屏蔽材料，其特征在于：所述固化剂为4,4′-二氨基二苯砜、甲基四氢邻苯二甲酸酐类、三乙烯基四胺、二乙烯三胺、乙二胺、三乙醇胺的一种或几种的组合物。
3.根据权利要求1所述的一种含MOF衍生多孔氧化钆的复合屏蔽材料，其特征在于：所述助剂包括稀释剂或增韧剂；所述稀释剂为乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、多元醇类易挥发溶剂的一种或几种组合溶剂；所述增韧剂为液体丁腈橡胶、聚乙烯醇、聚砜或聚酰亚胺。
4.根据权利要求1所述的一种含MOF衍生多孔氧化钆的复合屏蔽材料，其特征在于：所述的p-GdxOy是由钆基金属有机骨架材料通过在不同气氛中高温煅烧手段制取得到，它继承了钆基金属有机骨架材料的形貌和结构特点，具有一定的比表面大小，为30-300m2/g，且具有微介孔穿插的多级孔结构，密度为1-4g/cm3；所述微介孔的孔径0.5-20nm。
5.根据权利要求4所述的一种含MOF衍生多孔氧化钆的复合屏蔽材料，其特征在于：所述不同气氛包括空气、氮气、氩气或氢气。
6.根据权利要求4所述的一种含MOF衍生多孔氧化钆的复合屏蔽材料，其特征在于：所述高温煅烧的温度为400-700℃。
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