CN114933780A - 一种具有取向结构的BNNS@CNTs/EP导热复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有取向结构的BNNS@CNTs/EP导热复合材料及其制备方法，其步骤为：首先通过超声球磨法获得氨基化的氮化硼纳米片(BNNS‑NH2)，然后将带正电的钴离子沉积在氨基化的氮化硼纳米片表面，再与2‑甲基咪唑迅速配位形成ZIF‑67晶体，随后进行退火处理，得到具有三明治结构的BNNS@CNTs杂化填料；将BNNS@CNTs杂化填料与环氧树脂通过机械搅拌混合均匀后，放置于电磁铁装置下进行磁取向，高温固化后即得到具有取向结构的BNNS@CNTs/EP导热复合材料。本发明一方面通过BNNS表面碳管降低BNNS间接触热阻，另一方面由于碳管内部包覆的磁性钴粒子使得BNNS@CNTs填料垂直取向，可有效提高环氧复合材料垂直方向导热系数。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体而言，涉及一种具有取向结构的BNNS@CNTs/EP导热复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
导热但电绝缘的聚合物基复合材料已广泛应用于电子产品的模具附件、封装和介质。这些材料主要是通过将高导热颗粒，如陶瓷、金属或金属氧化物引入聚合物基体来制造的。目前，六方氮化硼(h-BN)薄片作为增强填料广泛应用于聚合物基复合材料的导热性能。由于h-BN薄片具有高长宽比和高各向异性的热性能，平面内导热系数约为600Wm-1K-1，而面外导热系数仅为2～30Wm-1K-1，h-BN填充复合材料在形状和热导率方面具有显著的各向异性，因此h-BN填充的复合材料的导热性能应与薄片的取向密切相关。
发明内容
本发明提供了一种具有取向结构的BNNS@CNTs/EP导热复合材料及其制备方法，旨在解决氮化硼层间接触热阻过高的问题，从而获得具有较好导热性能的复合材料。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明公开了一种具有取向结构的BNNS@CNTs/EP导热复合材料的制备方法，其特点在于：首先通过超声球磨法获得氨基化的氮化硼纳米片(BNNS-NH2)，然后将带正电的钴离子沉积在氨基化的氮化硼纳米片表面，再与2-甲基咪唑迅速配位形成ZIF-67晶体，随后进行退火处理，得到具有三明治结构的BNNS@CNTs杂化填料；将所述BNNS@CNTs杂化填料与环氧树脂通过机械搅拌混合均匀后，放置于电磁铁装置下进行磁取向，高温固化后即得到具有取向结构的BNNS@CNTs/EP导热复合材料(BNNS@CNTs/EPAligned)。具体包括如下步骤：
步骤1、BNNS-NH2的制备
称取0.2～0.5g h-BN，将其分散在含10～18g尿素的100～110mL尿素水溶液中，再分别加入130～180mg直径为0.15mm和0.30mm的氧化锆磨料，超声16～36h后，1000～3000rpm离心5～20min，抽滤，用去离子水洗涤，烘干，得到氨基化的氮化硼纳米片，记为BNNS-NH2；
步骤2、BNNS@ZIF-67的制备
将0.291～0.837g六水合硝酸钴溶解在20～60mL甲醇中，记作溶液A；将0.657～1.971g 2-甲基咪唑和10～30μL三乙胺溶解在20～60mL甲醇中，记作溶液B；
取0.02～0.06gBN-NH2溶解于10～30mL甲醇中，超声10～30min，超声结束后将溶液A滴加到体系中，搅拌1h后再将溶液B滴加到体系中，搅拌2～4h，8000rpm离心10min，抽滤，用甲醇洗涤，烘干，得到BNNS@ZIF-67；
步骤3、BNNS@CNTs的制备
将步骤2所得BN-NH2@ZIF-67置于管式炉中，并在其上游加入3倍质量的双氰胺，在氩气气氛下进行煅烧，使ZIF-67晶体原位转化为碳纳米管，得到具有三明治结构的BNNS@CNTs杂化填料；
步骤4、BNNS@CNTs/EPAligned复合材料的制备
将环氧树脂混合液(体积比为100:100:5的环氧树脂、甲基六氢邻苯二甲酸酐和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚)滴加到步骤3所述BN-NH2@CNTs杂化填料中，机械搅拌3～4h至混合均匀，在40～50℃下真空辅助渗透0.5～1h，去除气泡，放置在磁场强度为0.1～0.3T的电磁铁装置下磁取向15min后，升温至80℃再取向15min，随后80℃预固化1～1.5h、120℃固化1h，得到具有取向结构的BNNS@CNTs/EP导热复合材料。
作为优选，步骤3中，所述煅烧是先以5℃/min的升温速率升温到400℃保温2h，之后以2℃/min的升温速率升温至900℃并保温煅烧5～8h。
本发明的有益效果体现在：
本发明的方法中，氮化硼纳米片上生长的ZIF-67晶体在高温下可以通过钴纳米颗粒催化咪唑环中的乙烯基，从而形成石墨烯结构，然后高温退火形成碳纳米管，得到一种具有“三明治”结构的杂化填料，通过生长了碳纳米管的氮化硼纳米片上的磁性粒子，使其具有磁性响应，采用磁性取向法制备了贯穿面取向h-BN薄片的复合材料，在垂直方向的磁场作用下构建三维导热通路，实现了在构建导热通路的同时制备导热复合材料。本发明一方面通过BNNS表面碳管降低BNNS间接触热阻，另一方面由于碳管内部包覆的磁性钴粒子使得BNNS@CNTs填料垂直取向，可有效提高环氧复合材料垂直方向导热系数。
附图说明
图1为本发明实施例提供的具有取向结构的BNNS@CNTs/EP导热复合材料的流程图。
图2为本发明实施例1所得填料的扫描电镜图，其中：(a)图为h-BN的扫描电镜图；(b)图为BNNS-NH2的扫描电镜图；(c)(d)图为不同放大倍数下的BNNS@ZIF-67的扫描电镜图；(e)(f)图为不同放大倍数下的BNNS@CNTs的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1所得BNNS@CNTs/EP导热复合材料的扫描电镜图，其中(a)、(b)对应不同放大倍数。
图4为本发明对比例1所得BNNS@CNTs/EP导热复合材料的断面SEM图，其中(a)、(b)对应不同放大倍数。
图5为本发明各实施例及对比例所得样品的导热系数对比图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下列实施例及对比例所得样品的导热系数采用导热系数测定仪(TCi-3-A，加拿大Setaram公司)测得。
实施例1
本实施例按如下步骤制备具有取向结构的BNNS@CNTs/EP导热复合材料：
步骤1、BNNS-NH2的制备
称取0.3g h-BN，将其分散在100mL尿素水溶液(含尿素12g)中，再分别加入150mg直径为0.15mm和150mg直径为0.30mm的氧化锆磨料，将上述放置于蓝盖瓶中超声24h后，用2500rpm转速离心10min，留下上清液，抽滤，用去离子水洗涤，在60℃的真空干燥箱下干燥24h，得到氨基化的氮化硼纳米片，记为BNNS-NH2。
步骤2、BNNS@ZIF-67的制备
将0.582g六水合硝酸钴溶解在40mL甲醇中，记作溶液A；将1.314g 2-甲基咪唑和20μL三乙胺溶解在40mL甲醇中，记作溶液B。取0.04gBN-NH2溶解于20mL甲醇中，超声20min，超声结束后将溶液A滴加到体系中，搅拌1h后再将溶液B缓慢滴加到上述溶液中，搅拌3h，用8000rpm离心10min后，去除上清液，抽滤，用甲醇洗涤，在60℃的真空干燥箱下干燥24h，得到BNNS@ZIF-67。
步骤3、BNNS@CNTs的制备
将步骤2所得BN-NH2@ZIF-67置于管式炉中，并在其上游加入3倍质量的双氰胺，在氩气气氛下先以5℃/min的升温速率升温到400℃保温2h，之后以2℃/min的升温速率升温至900℃并保温煅烧6h，得到一种具有“三明治”结构的杂化填料，记为BNNS@CNTs。
步骤4、BNNS@CNTs/EPAligned复合材料的制备
将3.233g环氧树脂混合液(体积比为100:100:5的环氧树脂、甲基六氢邻苯二甲酸酐和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚)滴加在0.1g步骤3所得BN-NH2@CNTs上，搅拌4h至混合均匀，在50℃下真空辅助渗透1h，去除气泡，放置在磁场强度为0.2T的电磁铁下磁取向15min后，升温至80℃再取向15min，随后80℃预固化1h、120℃固化1h，得到填料含量为3wt％的BNNS@CNTs/EPAligned复合材料。
实施例2
本实施例按实施例1相同的方法制备BNNS@CNTs/EPAligned复合材料，区别仅在于步骤4为：将1.566g环氧树脂混合液滴加在0.1g步骤3所得BN-NH2@CNTs上，搅拌4h至混合均匀，在50℃下真空辅助渗透1h，去除气泡，放置在磁场强度为0.2T的电磁铁下磁取向15min后，升温至80℃再取向15min，随后80℃预固化1h、120℃固化1h，得到填料含量为6wt％的BNNS@CNTs/EPAligned复合材料。
实施例3
本实施例按实施例1相同的方法制备BNNS@CNTs/EPAligned复合材料，区别仅在于步骤4为：将1.011g环氧树脂混合液滴加在0.1g步骤3所得BN-NH2@CNTs上，搅拌4h至混合均匀，在50℃下真空辅助渗透1h，去除气泡，放置在磁场强度为0.2T的电磁铁下磁取向15min后，升温至80℃再取向15min，随后80℃预固化1h、120℃固化1h，得到填料含量为9wt％的BNNS@CNTs/EPAligned复合材料。
实施例4
本实施例按实施例1相同的方法制备BNNS@CNTs/EPAligned复合材料，区别仅在于步骤4为：将1.833g环氧树脂混合液滴加在0.25g步骤3所得BN-NH2@CNTs上，搅拌4h至混合均匀，在50℃下真空辅助渗透1h，去除气泡，放置在磁场强度为0.2T的电磁铁下磁取向15min后，升温至80℃再取向15min，随后80℃预固化1h、120℃固化1h，得到填料含量为12wt％的BNNS@CNTs/EPAligned复合材料。
实施例5
本实施例按实施例1相同的方法制备BNNS@CNTs/EPAligned复合材料，区别仅在于步骤4为：将1.133g环氧树脂混合液滴加在0.2g步骤3所得BN-NH2@CNTs上，搅拌4h至混合均匀，在50℃下真空辅助渗透1h，去除气泡，放置在磁场强度为0.2T的电磁铁下磁取向15min后，升温至80℃再取向15min，随后80℃预固化1h、120℃固化1h，得到填料含量为15wt％的BNNS@CNTs/EPAligned复合材料。
对比例1
本对比例按如下步骤制备BNNS@CNTs/EP复合材料：
重复实施例1的步骤1、步骤2、步骤3，将得到的BNNS@CNTs通过机械搅拌均匀的分散在配制好的环氧树脂溶液中，在室温下抽真空去除气泡，80℃下固化1h，随后在120℃下固化1h，得到填料含量为3wt％的BNNS@CNTs/EP复合材料。
对比例2
本对比例按如下步骤制备BNNS@CNTs/EP复合材料：
重复实施例2的步骤1、步骤2、步骤3，将得到的BNNS@CNTs通过机械搅拌均匀的分散在配制好的环氧树脂溶液中，在室温下抽真空去除气泡，80℃下固化1h，随后在120℃下固化1h，得到填料含量为6wt％的BNNS@CNTs/EP复合材料。
对比例3
本对比例按如下步骤制备BNNS@CNTs/EP复合材料：
重复实施例3的步骤1、步骤2、步骤3，将得到的BNNS@CNTs通过机械搅拌均匀的分散在配制好的环氧树脂溶液中，在室温下抽真空去除气泡，80℃下固化1h，随后在120℃下固化1h，得到填料含量为9wt％的BNNS@CNTs/EP复合材料。
对比例4
本对比例按如下步骤制备BNNS@CNTs/EP复合材料：
重复实施例1的步骤1、步骤2、步骤3，将得到的BNNS@CNTs通过机械搅拌均匀的分散在配制好的环氧树脂溶液中，在室温下抽真空去除气泡，80℃下固化1h，随后在120℃下固化1h，得到填料含量为12wt％的BNNS@CNTs/EP复合材料。
对比例5
本对比例按如下步骤制备BNNS@CNTs/EP复合材料：
重复实施例1的步骤1、步骤2、步骤3，将得到的BNNS@CNTs通过机械搅拌均匀的分散在配制好的环氧树脂溶液中，在室温下抽真空去除气泡，80℃下固化1h，随后在120℃下固化1h，得到填料含量为15wt％的BNNS@CNTs/EP复合材料。
图1为上述实施例提供的具有取向结构的BNNS@CNTs/EP导热复合材料的流程图。
图2为本发明实施例1所得填料的扫描电镜图，其中：(a)图为h-BN的扫描电镜图，(b)图为BNNS-NH2的扫描电镜图，可以看出改性后的氮化硼纳米片片层明显减少；(c)、(d)图为不同放大倍数下的BNNS@ZIF-67的扫描电镜图，可以发现氮化硼纳米片表面均匀生长正十二面体的晶体；(e)、(f)图为不同放大倍数下的BNNS@CNTs的扫描电镜图，可以看出规则的晶体变化为弯曲的管状结构，生长了碳纳米管，形成一种“三明治”构型填料。
图3为本发明实施例1所得BNNS@CNTs/EPAligned复合材料的扫描电镜图，其中(a)、(b)对应不同放大倍数，可以看出，复合材料中存在较为明显的取向结构。图4为本发明对比例1所得BNNS@CNTs/EP复合材料的断面SEM图，其中(a)、(b)对应不同放大倍数，可以看出未进行磁取向的复合材料呈现杂乱无章的结构。
图5为本发明各实施例及对比例所得不同填料含量的样品的导热系数对比图。可以看出，具有取向结构的BNNS@CNTs/EP复合材料的导热系数高于未取向的复合材料。并且随着BNNS@CNTs填料含量的增加，导热系数也呈现递增的趋势，这归结于BNNS表面碳管降低BNNS间接触热阻，以及由于碳管内部包覆的磁性钴粒子使得BNNS@CNTs填料垂直取向，可有效提高环氧复合材料垂直方向导热系数。
本发明了提供一种具有取向结构的BNNS@CNTs/EP导热复合材料及其制备方法，旨在解决氮化硼层间接触热阻过高的问题，从而获得具有导热性能较好的复合材料。在固化过程中，外加磁场使填料在环氧树脂基体中垂直排列，由于三维热传输通道的产生，导致了热导率的增加，在磁取向的同时加温固化，从而实现导热通路和复合材料的同步进行。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种具有取向结构的BNNS@CNTs/EP导热复合材料的制备方法，其特征在于：首先通过超声球磨法获得氨基化的氮化硼纳米片BNNS-NH2，然后将带正电的钴离子沉积在氨基化的氮化硼纳米片表面，再与2-甲基咪唑迅速配位形成ZIF-67晶体，随后进行退火处理，得到具有三明治结构的BNNS@CNTs杂化填料；将所述BNNS@CNTs杂化填料与环氧树脂通过机械搅拌混合均匀后，放置于电磁铁装置下进行磁取向，高温固化后即得到具有取向结构的BNNS@CNTs/EP导热复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、BNNS-NH2的制备
称取0.2～0.5g h-BN，将其分散在含10～18g尿素的100～110mL尿素水溶液中，再分别加入130～180mg直径为0.15mm和0.30mm的氧化锆磨料，超声16～36h后，1000～3000rpm离心5～20min，抽滤，用去离子水洗涤，烘干，得到氨基化的氮化硼纳米片，记为BNNS-NH2；
步骤2、BNNS@ZIF-67的制备
将0.291～0.837g六水合硝酸钴溶解在20～60mL甲醇中，记作溶液A；将0.657～1.971g2-甲基咪唑和10～30μL三乙胺溶解在20～60mL甲醇中，记作溶液B；
取0.02～0.06gBNNS-NH2溶解于10～30mL甲醇中，超声10～30min，超声结束后将溶液A滴加到体系中，搅拌1h后再将溶液B滴加到体系中，搅拌2～4h，8000rpm离心10min，抽滤，用甲醇洗涤，烘干，得到BNNS@ZIF-67；
步骤3、BNNS@CNTs的制备
将步骤2所得BN-NH2@ZIF-67置于管式炉中，并在其上游加入3倍质量的双氰胺，在氩气气氛下进行煅烧，使ZIF-67晶体原位转化为碳纳米管，得到具有三明治结构的BNNS@CNTs杂化填料；
步骤4、BNNS@CNTs/EP导热复合材料的制备
将环氧树脂混合液滴加到步骤3所述BN-NH2@CNTs杂化填料中，机械搅拌3～4h至混合均匀，在40～50℃下真空辅助渗透0.5～1h，去除气泡，放置在电磁铁装置下磁取向15min后，升温至80℃再导热取向15min，随后80℃预固化1～1.5h、120℃固化1h，得到具有取向结构的BNNS@CNTs/EP导热复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述煅烧是先以5℃/min的升温速率升温到400℃保温2h，之后以2℃/min的升温速率升温至900℃并保温煅烧5～8h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤4中，电磁铁的磁场强度为0.1～0.3T。
5.一种权利要求1～4中任意一项所述制备方法所获得的具有取向结构的BNNS@CNTs/EP导热复合材料。
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| CN112175238A (zh) * | 2020-10-22 | 2021-01-05 | 安徽大学 | 一种氮化硼纳米片-碳纳米管导热填料的制备方法及导热复合材料 |
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