CN111101086A - 一种用于热喷涂的四氧化三铁粉末的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于热喷涂的四氧化三铁粉末的制备方法，包括Fe3O4除杂、配料、乳化制浆、喷雾干燥、高温烧结、致密化的步骤，本发明在Fe3O4粉末中添加少量ZIF‑67粉末作为改进，采用乳化制浆方式使得Fe3O4粉末和ZIF‑67粉末均匀结合，采用梯度烧结的方式将ZIF‑67粉末转化为空心十二面体结构的Co3O4，相较于单纯的Fe3O4粉末形成的热喷涂的涂层热辐射系数大幅度提高。此外，通过淬冷成型能够使得Fe3O4‑Co3O4粉末更加致密结构更加稳定，进一步提高涂层热辐射系数。最终形成具有热辐射系数高达0.90‑0.96的复合热喷涂涂层的粉末材料。

Description

一种用于热喷涂的四氧化三铁粉末的制备方法
技术领域
本发明属于热喷涂材料技术领域，具体涉及一种用于热喷涂的四氧化三铁粉末的制备方法。
背景技术
旋转阳极X射线管是一个高真空电真空器件，其工作原理是在X射线管正负极二端加上高电压(一般为125～150kV)，阴极发射的电子束在高真空高压电场作用下，向阳极靶面进行电子轰击产生X射线，轰击到阳极表面的电子动能只有一小部分转化为X射线，而大约有98％的电子动能经过复杂的能量转化过程变为热能，使射线管温度迅速升高。由于X射线管是一个真空器件，其管内热传导相当不理想。如果不及时将射线管产生的热量散发出去，则势必影响射线管的电真空性能，导致射线管内真空度降低，成像清晰度下降，同时影响射线管使用寿命。因此，现有技术中有在旋转阳极X射线管转子铜套外表面以及金属管壳内表面镀覆黑铬镀层，也有利用热喷涂技术在转子铜套外表面以及金属管壳内表面喷涂金属涂层，目的均是为了提高管内零件的热辐射系数助其快速散热。
据研究表明，对于等离子喷涂涂层而言，粒子间结合的主要影响参数为沉积温度，且存在一个临界结合温度。当沉积温度高于临界结合温度时，涂层内粒子间可发生有效的结合，而当沉积温度低于临界结合温度时，粒子间则呈现有限结合状态。通过对不同陶瓷材料体系进行大量深入研究发现，涂层临界结合温度与喷涂材料的熔点呈现线性关系。目前，用于热喷涂的粒子有Al2O3、TiO2、Cr2O3、Fe3O4等，其中Fe3O4的熔点和临界结合温度最低，有望在较低的沉积温度，或不需要额外热源加热紧靠等离子加热的情况下即可对涂层的粒子间结合进行有效控制。但是单纯使用Fe3O4作为喷涂粉料，在热辐射系数和散热性能方面还有所欠缺，需要进行改进。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中医疗x射线球管管内金属零件涂层热辐射系数低的问题，提供一种用于热喷涂的四氧化三铁粉末的制备方法，该方法制备的四氧化三铁粉末是具有粒度分布均匀、致密度高、黑度高、热辐射系数高、结构晶型稳定、沉积温度较低等特点的一种热喷涂材料结构。
本发明的技术方案为：一种用于热喷涂的四氧化三铁粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)Fe3O4除杂：Fe3O4粉末采用的是市售的机械破碎粉，其中会存在含有一定量的杂质元素，如S，Si等。需要先对Fe3O4粉末首先采用热处理法去除Fe3O4粉末含有的易挥发杂质，再采用化学浸渗法对难挥发杂质进一步去除，得到纯化后的Fe3O4粉末；
(2)配料：下述粉末按照重量百分比配料，85％-92％纯化后的Fe3O4粉末，8％-15％ZIF-67粉末，ZIF-67粉末添加量少于8％则会导致成的Co3O4结构占比过少，不能够达到预期提高热辐射系数的目的，而ZIF-67粉末添加量高于15％，则会导致导致成的Co3O4结构占比过多，使得产品的粉末孔隙过高，不利于涂层表面致密化，也会影响最终的热辐射系数和导热散热性能。将所述纯化后的Fe3O4粉末与纯净水按照质量比为1:0.8-1.2混合，并加入混合料总质量2-4％的分散剂，得到含Fe3O4水相；再将所述ZIF-67粉末与油性试剂按照质量比为1:2-3混合，得到含ZIF-67油相；ZIF-67是由金属离子Co与咪唑或咪唑衍生物络合成的类分子筛咪唑配位聚合物，ZIF-67经高温热处理后会生成空心十二面体结构的Co3O4，延续了ZIF-67的高孔径、大比表面积、小粒径和高稳定性的特点，将其掺杂在Fe3O4粉末中，能够大大提高热喷涂粉料的热辐射系数及导热散热性能。
(3)乳化制浆：将所述含ZIF-67油相在搅拌条件下滴加到所述含Fe3O4水相中并进行超声分散，形成水包油混合浆料；相较于传统的使用粘合剂进行制浆，采用水包油的乳化方式制浆则能够使得Fe3O4粒子与ZIF-67粒子均匀结合，从而使得最终制得的Fe3O4-Co3O4粉末配比均匀。
(4)喷雾干燥：将所述水包油混合浆料在喷雾干燥塔中以110-200℃喷雾干燥，离心雾化器的转速为1500-8500/min，得到团聚粉末；
(5)高温烧结：将所述团聚粉末置于烧结炉中进行梯度烧结，梯度烧结温度初始温度为200℃，最终温度为1100℃，升温速率为2-5℃/min，最终在1100℃条件下保温10-20min，得到Fe3O4-Co3O4粉末；
(6)致密化：将所述Fe3O4-Co3O4粉末取出并置于冷水中淬冷成型，然后真空干燥即得成品，筛选用于热喷涂的成品粉粒。
进一步地，步骤(1)中Fe3O4除杂的具体步骤为：
(11)热处理除杂：将原始Fe3O4粉末放入热处理炉中，在惰性气氛保护下，升温至400-500℃，热处理时间为2-4h，去除原始Fe3O4粉末中的易挥发杂质去除，自然冷却，得到一级Fe3O4纯化粉末；
(12)化学浸渗除杂：将所述一级Fe3O4纯化粉末在1-5mol/L的NaOH溶液或6-12wt％的氢氟酸溶液中浸渗12-48h，对难挥发杂质进一步去除，清水洗涤至中性，烘干干燥，得到纯化后的Fe3O4粉末，该纯化后的Fe3O4粉末可达到99.9％以上的纯度。
进一步地，步骤(1)中所述Fe3O4粉末选用纯度为99％以上，粒径为0.5-2um的市售机械破碎粉。适宜的喷涂粉末是获得高质量涂层的关键之一，市售的Fe3O4粉末主要有两类，一类为微米级的机械破碎粉，尽管其粒度满足等离子喷涂需求，但是其中含有一定量的杂质元素，需要进行除杂，而另一类则是高纯度的亚微米及纳米尺度的粉末，然而其粒度直径由于太小，导致喷涂粉末太细，并不适合直接作为喷涂粉末使用。因此选用的Fe3O4粉末粒径不能过小，过小则不利于喷涂，过大则会导致喷涂的涂层热辐射系数降低。此外，选择Fe3O4粉末作为喷涂的主要原料的目的在于Fe3O4熔点约为1594℃，属于低熔点陶瓷材料，其临界结合温度约为100℃。因此，有望在较低的沉积温度，或不需要额外热源加热紧靠等离子加热的情况下即可对涂层的粒子间结合进行有效控制。
进一步地，步骤(2)中ZIF-67粉末的粒径为100nm-500nm。ZIF-67粉末可选择市售产品，例如上海基屹生物科技有限公司出售的ZIF-67纳米粒子。纳米结构的ZIF-67粉末具有粒径小、质量轻的优点，易于与Fe3O4粉末结合。
进一步地，步骤(2)中所述分散剂为聚乙二醇、甲基戊醇、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种。采用分散剂可以使得Fe3O4粉末在纯净水中分散均匀，且该类分散剂还具有一定的粘度，也可起到粘合剂的作用。
进一步地，步骤(2)中所述油性试剂为油酸、三硬脂酸甘油酯、甘油、硬脂酸单甘油酯中一种。该类油性试剂和分散剂均在300℃烧结温度左右即可全部烧掉或挥发掉，不会存在杂质残留。
进一步地，步骤(5)中所述梯度烧结的工艺方法为：
第一阶段，从200℃以2℃/min升温速率升温至350℃，并保温停留5-8min，用于将团聚粉末中的分散剂和油性试剂完全烧掉或者挥发掉进行除杂；
第二阶段，从350℃以3℃/min升温速率升温至600℃，并保温停留5-8min，用于将ZIF-67完全转化为空心十二面体结构的Co3O4；
第三阶段，从600℃以5℃/min升温速率升温至1100℃，并保温停留10-20min，用于将Fe3O4和Co3O4牢固结合形成Fe3O4-Co3O4粉末，此时，空心十二面体结构的Co3O4在Fe3O4外层形成高微孔结构以及稳定结构的连接层，Co3O4的纳米粒径不会对Fe3O4粒径大小造成过大影响，加上二者的高黑度，可大大提高涂层的热辐射系数，同时利用粉末的高微孔结构加快导热散热，以及稳定的微观结构，使其在喷涂过程中保持良好的强度不易脱落。
进一步地，步骤(6)中所述淬冷成型的工艺方法为：在淬冷成型体系中采用循环水冷却，冷却温度保持在10-20℃之间，并通入气体保持淬冷成型体系内部压力为8-12MPa。采用加压恒温冷却，能够使得Fe3O4-Co3O4粉末更加致密结构更加稳定，可调控Fe3O4-Co3O4粉末中孔隙结构的大小，使其在结构稳定的前提下而不降低最终涂层表面致密化程度。
本发明的有益效果为：本发明在Fe3O4粉末中添加少量ZIF-67粉末作为改进，采用乳化制浆方式使得Fe3O4粉末和ZIF-67粉末均匀结合，由于ZIF-67粉末经过后期烧结热处理会逐步分解成空心十二面体结构的Co3O4，因此使得制成的Fe3O4-Co3O4成品粉粒不仅连接稳定，还延续ZIF-67的高孔径、大比表面积、小粒径和高稳定性的特点，相较于单纯的Fe3O4粉末热辐射系数大幅度提高。此外，通过淬冷成型能够使得Fe3O4-Co3O4粉末更加致密结构更加稳定，还可调控Fe3O4-Co3O4粉末中孔隙结构的大小，使其在结构稳定的前提下提高致密度，进一步提高热辐射系数。最终形成具有热辐射系数高达0.90-0.96的复合热喷涂涂层粉末材料。
具体实施方式
实施例1
一种用于热喷涂的四氧化三铁粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)Fe3O4除杂：选用纯度为99％以上，粒径为1μm的Fe3O4市售机械破碎粉。由于其含有一定量的杂质元素，如S，Si等。需要先对Fe3O4粉末首先采用热处理法去除Fe3O4粉末含有的易挥发杂质，再采用化学浸渗法对难挥发杂质进一步去除，得到纯化后的Fe3O4粉末；具体步骤为：将原始Fe3O4粉末放入热处理炉中，在惰性气氛保护下，升温至450℃，热处理时间为3h，去除原始Fe3O4粉末中的易挥发杂质去除，自然冷却，得到一级Fe3O4纯化粉末；再将所述一级Fe3O4纯化粉末在3mol/L的NaOH溶液或8wt％的氢氟酸溶液中浸渗24h，对难挥发杂质进一步去除，清水洗涤至中性，烘干干燥，得到纯化后的Fe3O4粉末，该纯化后的Fe3O4粉末可达到99.9％以上的纯度。
(2)配料：下述粉末按照重量百分比配料，85％纯化后的Fe3O4粉末，15％ZIF-67粉末，ZIF-67粉末的粒径为300nm。ZIF-67粉末可选择市售产品，例如上海基屹生物科技有限公司出售的ZIF-67纳米粒子。纳米结构的ZIF-67粉末具有粒径小、质量轻的优点，易于与Fe3O4粉末结合。将所述纯化后的Fe3O4粉末与纯净水按照质量比为1:1混合，并加入混合料总质量3％的聚乙二醇作为分散剂，得到含Fe3O4水相，分散剂还可选择甲基戊醇、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素；再将所述ZIF-67粉末与油性试剂按照质量比为1:2.5混合，得到含ZIF-67油相，油性试剂为油酸、三硬脂酸甘油酯、甘油、硬脂酸单甘油酯中一种；ZIF-67是由金属离子Co与咪唑或咪唑衍生物络合成的类分子筛咪唑配位聚合物，ZIF-67经高温热处理后会生成空心十二面体结构的Co3O4，延续了ZIF-67的高孔径、大比表面积、小粒径和高稳定性的特点，将其掺杂在Fe3O4粉末中，能够大大提高热喷涂粉料的热辐射系数及导热散热性能。
(3)乳化制浆：将所述含ZIF-67油相在搅拌条件下滴加到所述含Fe3O4水相中并进行超声分散，形成水包油混合浆料；相较于传统的使用粘合剂进行制浆，采用水包油的乳化方式制浆则能够使得Fe3O4粒子与ZIF-67粒子均匀结合，从而使得最终制得的Fe3O4-Co3O4粉末配比均匀。
(4)喷雾干燥：将所述水包油混合浆料在喷雾干燥塔中以180℃喷雾干燥，离心雾化器的转速为6000/min，得到团聚粉末；
(5)高温烧结：将所述团聚粉末置于烧结炉中进行梯度烧结，第一阶段，从200℃以2℃/min升温速率升温至350℃，并保温停留6min，用于将团聚粉末中的分散剂和油性试剂完全烧掉或者挥发掉进行除杂；第二阶段，从350℃以3℃/min升温速率升温至600℃，并保温停留6min，用于将ZIF-67完全转化为空心十二面体结构的Co3O4；第三阶段，从600℃以5℃/min升温速率升温至1100℃，并保温停留15min，用于将Fe3O4和Co3O4牢固结合形成Fe3O4-Co3O4粉末，此时，空心十二面体结构的Co3O4在Fe3O4外层形成高微孔结构以及稳定结构的连接层，Co3O4的纳米粒径不会对Fe3O4粒径大小造成过大影响，加上二者的高黑度，可大大提高涂层的热辐射系数，同时利用粉末的高微孔结构加快导热散热，以及稳定的微观结构，使其在喷涂过程中保持良好的强度不易脱落。
(6)致密化：将所述Fe3O4-Co3O4粉末取出并置于冷水中淬冷成型，然后真空干燥即得成品，筛选用于热喷涂的成品粉粒。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
在配料中，下述粉末按照重量百分比配料，88％纯化后的Fe3O4粉末，12％ZIF-67粉末。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
在配料中，下述粉末按照重量百分比配料，92％纯化后的Fe3O4粉末，8％ZIF-67粉末。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
在配料中，下述粉末按照重量百分比配料，80％纯化后的Fe3O4粉末，20％ZIF-67粉末。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
在配料中，下述粉末按照重量百分比配料，96％纯化后的Fe3O4粉末，4％ZIF-67粉末。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
在配料中，下述粉末按照重量百分比配料，100％纯化后的Fe3O4粉末，0％ZIF-67粉末。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
在配料中，下述粉末按照重量百分比配料，88％纯化后的Fe3O4粉末，12％Co3O4粉末。Co3O4粉末为常规的市售产品，粒径为300nm。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于配料和制浆：
按照重量百分比配料，称取85％纯化后的Fe3O4粉末，15％ZIF-67粉末，进行混合，得到混合粉料，并将所述混合粉料与作为粘合剂的糊精按照质量比为1:0.05混合，然后加入0.5倍质量的纯净水制得浆料，同实施例1进行喷雾干燥、高温烧结和致密化，最终得到成品粉粒。
实施例9
本实施例在实施例2的基础上对致密化步骤进行了改进，将所述Fe3O4-Co3O4粉末取出并置于冷水中淬冷成型，淬冷成型的工艺方法为：在淬冷成型体系中采用循环水冷却，冷却温度保持在10-20℃之间，并通入气体保持淬冷成型体系内部压力为8-12MPa。采用加压恒温冷却，能够使得Fe3O4-Co3O4粉末更加致密结构更加稳定，可调控Fe3O4-Co3O4粉末中孔隙结构的大小，使其在结构稳定的前提下而不降低最终涂层表面致密化程度。然后真空干燥即得成品，筛选用于热喷涂的成品粉粒。
实验例1：研究ZIF-67粉末添加量对成品粉粒的热辐射系数影响
取实施例1-6制备的Fe3O4-Co3O4成品粉粒进行热辐射系数测试，测试结果如表1所示。
表1实施例1-6制备的Fe3O4-Co3O4成品粉粒进行热辐射系数测试结果
Figure BDA0002319977370000081
结论：比较实施例6和实施例1-5可发现，添加ZIF-67粉末会显著提升成品粉粒的热辐射系数，且ZIF-67粉末添加量大于等于8％时成品粉粒的热辐射系数均高达0.9以上，这是因为ZIF-67粉末添加量少于8％则会导致成的Co3O4结构占比过少，不能够达到预期提高热辐射系数的目的，比较实施例1、2、4可发现，当ZIF-67粉末添加量高于12％后，热辐射系数没有随之增加了，反而有所下降，这可能是由于Co3O4结构占比过多，使得产品的粉末孔隙过高，不利于致密化，也会使得热辐射系数有所下降。
实验例2：研究Co3O4的添加方式对成品粉粒的热辐射系数影响
取实施例1和实施例7制备的Fe3O4-Co3O4成品粉粒进行热辐射系数测试，测试结果如表2所示。
表2实施例1和实施例7成品粉粒的热辐射系数测试结果
Figure BDA0002319977370000091
结论：由表2中可知，实施例1的产品粒料的热辐射系数是明显高于实施例7，这是因为过ZIF-67形式添加经过后期烧结热处理会逐步分解成Co3O4，由于氧气扩散的速度远低于ZIF-67分解的速度，形成很多空腔，最终形成由大量分散纳米颗粒组成的空心十二面体，相对于直接添加Co3O4粉末不仅与Fe3O4连接更加稳定和均匀，并且还延续了ZIF-67的高孔径、大比表面积、小粒径和高稳定性的特点，因此热辐射系数大幅度提高。
实验例3：研究制浆方式对成品粉粒的热辐射系数影响
取实施例1和实施例8制备的Fe3O4-Co3O4成品粉粒进行热辐射系数测试，测试结果如表3所示。实施例1和实施例8的原料成分均为88％Fe3O4，12％ZIF-67，区别在于实施例1采用乳化制浆方式，实施例8采用粘结制浆方式。
表3实施例1和实施例8成品粉粒的热辐射系数测试结果
实施例1 实施例8
制浆方式 乳化制浆 粘结制浆
热辐射系数 0.93 0.89
结论：由表3中可知，采用乳化制浆方式的实施例1比采用粘结制浆的实施例8所制备的成品粉粒的热辐射系数高，这是因为采用水包油的乳化方式制浆则能够使得Fe3O4粒子与ZIF-67粒子均匀结合，从而使得最终制得的Fe3O4-Co3O4粉末配比更加均匀。
实验例4：研究致密化方式对成品粉粒的热辐射系数影响
取实施例2和实施例9制备的Fe3O4-Co3O4成品粉粒进行热辐射系数测试，测试结果如表4所示。实施例2和实施例9的原料成分均为88％Fe3O4，12％ZIF-67，区别在于实施例2采用普通淬冷成型，实施例8采用加压恒温冷却淬冷成型。
表4实施例2和实施例9成品粉粒的热辐射系数测试结果
Figure BDA0002319977370000101
结论：由表4可知，采用加压恒温冷却淬冷成型方式的实施例9比采用普通淬冷成型方式的实施例2所制备的成品粉粒的热辐射系数高，这是以为内采用加压恒温冷却，能够使得Fe3O4-Co3O4粉末更加致密结构更加稳定，可调控Fe3O4-Co3O4粉末中孔隙结构的大小，使其在结构稳定的前提下提高致密度，进而提高热辐射系数。
总上所述，实施例9所制备的成品粉粒热辐射系数最高可达0.96。
实验例5：对以实施例9制备的成品粉粒形成的热喷涂涂层性能进行分析研究
取实施例9制备的成品粉粒并筛选粒径范围为20-50μm的成品粉粒作为喷涂材料，利用常压等离子喷涂系统对医疗x射线球管转子铜套外表面以及金属管壳内表面表层进行喷涂，结果表明涂层的厚度为50-200μm之间，涂层结合强度达到55MPa，且涂层无分层、孔洞、裂纹等缺陷，热循环后，对带有涂层的样品进行无水乙醇超声波清洗，无颗粒物脱落。涂层热辐射系数高达0.96。

Claims (7)

1.一种用于热喷涂的四氧化三铁粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)Fe3O4除杂：对Fe3O4粉末首先采用热处理法去除Fe3O4粉末含有的易挥发杂质，再采用化学浸渗法对难挥发杂质进一步去除，得到纯化后的Fe3O4粉末；
(2)配料：下述粉末按照重量百分比配料，85％-92％纯化后的Fe3O4粉末，8％-15％ZIF-67粉末，将所述纯化后的Fe3O4粉末与纯净水按照质量比为1:0.8-1.2混合，并加入混合料总质量2-4％的分散剂，得到含Fe3O4水相；再将所述ZIF-67粉末与油性试剂按照质量比为1:2-3混合，得到含ZIF-67油相；
(3)乳化制浆：将所述含ZIF-67油相在搅拌条件下滴加到所述含Fe3O4水相中并进行超声分散，形成水包油混合浆料；
(4)喷雾干燥：将所述水包油混合浆料在喷雾干燥塔中以110-200℃喷雾干燥，得到团聚粉末；
(5)高温烧结：将所述团聚粉末置于烧结炉中进行梯度烧结，梯度烧结温度初始温度为200℃，最终温度为1100℃，升温速率为2-5℃/min，最终在1100℃条件下保温10-20min，得到Fe3O4-Co3O4粉末；
(6)致密化：将所述Fe3O4-Co3O4粉末取出并置于冷水中淬冷成型，然后真空干燥即得成品。
2.如权利要求1所述的一种用于热喷涂的四氧化三铁粉末的制备方法，其特征在于，步骤(1)中Fe3O4除杂的具体步骤为：
(11)热处理除杂：将原始Fe3O4粉末放入热处理炉中，在惰性气氛保护下，升温至400-500℃，热处理时间为2-4h，去除原始Fe3O4粉末中的易挥发杂质去除，自然冷却，得到一级Fe3O4纯化粉末；
(12)化学浸渗除杂：将所述一级Fe3O4纯化粉末在1-5mol/L的NaOH溶液或6-12wt％的氢氟酸溶液中浸渗12-48h，清水洗涤至中性，烘干干燥，得到纯化后的Fe3O4粉末。
3.如权利要求1所述的一种用于热喷涂的四氧化三铁粉末的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述Fe3O4粉末选用纯度为99％以上，粒径为0.5-2um的机械破碎粉。
4.如权利要求1所述的一种用于热喷涂的四氧化三铁粉末的制备方法，其特征在于，步骤(2)中ZIF-67粉末的粒径为100nm-500nm。
5.如权利要求1所述的一种用于热喷涂的四氧化三铁粉末的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述分散剂为聚乙二醇、甲基戊醇、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种。
6.如权利要求1所述的一种用于热喷涂的四氧化三铁粉末的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述油性试剂为油酸、三硬脂酸甘油酯、甘油、硬脂酸单甘油酯中一种。
7.如权利要求1所述的一种用于热喷涂的四氧化三铁粉末的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述梯度烧结的工艺方法为：
第一阶段，从200℃以2℃/min升温速率升温至350℃，并保温停留5-8min，用于将团聚粉末中的分散剂和油性试剂完全烧掉或者挥发掉进行除杂；
第二阶段，从350℃以3℃/min升温速率升温至600℃，并保温停留5-8min，用于将ZIF-67完全转化为空心十二面体结构的Co3O4；
第三阶段，从600℃以5℃/min升温速率升温至1100℃，并保温停留10-20min，用于将Fe3O4和Co3O4牢固结合形成Fe3O4-Co3O4粉末。
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