KR102112725B1 - 분산강화 금속 소결체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 관점에 따르면, (a) 금속 분말 및 금속화합물로 이루어진 분산강화재 분말이 혼합된 혼합 분말을 기계적 합금화 처리하여 복합 분말을 수득하는 단계; (b) 상기 복합 분말을 수소환원 처리하는 단계; 및 (c) 상기 수소환원 처리된 복합 분말을 플라즈마 방전 소결하는 단계;를 포함하는, 분산강화 금속 소결체의 제조 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 국방, 항공, 우주, 핵융합 발전 등 극한환경 분야에 이용되는 금속 기반 소결체 제조에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속 기지내에 고융점의 금속탄화물 입자 또는 금속산화물 입자가 응집됨 없이 균일하게 분산됨에 따라 우수한 기계적 특성을 나타내는 분산강화 금속 소결체의 제조에 대한 것이다.
고온, 내마모성이 요구되고 극한상황에서 사용되는 재료로서 금속기지 내에 고융점 및 고강도를 가지는 금속화합물 입자, 예를 들어 금속탄화물 또는 금속산화물을 균일하게 분산시켜 기계적 특성을 향상시킨 금속기지 분산강화 복합재료가 여러 산업분야에서 광범위하게 응용되고 있다. 이러한 금속기지 분산강화 복합재료의 기지로 사용되는 금속으로 융점이 매우 높은 고밀도 금속이 사용될 수 있으며, 이러한 복합재료는 특히 고온, 내마모성이 요구되고 극한상황에서 사용되는 재료로 대면재로 여러 산업분야에서 광범위하게 응용되고 있다.
예를 들어, 이러한 기지 금속으로는 텅스텐(W)이 사용될 수 있다. 텅스텐 (W) 은 금속원소 중 열에 강하며 (원자번호 : 74번, 녹는점 : 섭씨 3,410 ℃), 특히 낮은 열팽창 계수와 우수한 고온 기계적 성질로 항공기 구조재료 및 핵융합 대면재로써 극한환경에 사용되는 재료로써 현재 각광 받고 있다. 그러나 순수 텅스텐의 경우, 온도가 높아질수록 (약 1000 ℃) 기계적 물성이 급격히 저하되기 때문에, 이를 방지하고자 하는 연구가 많은 연구자들에 의해 계속 진행중에 있다. 일예로 텅스텐의 기계적 성질을 증가시키기 위하여 세라믹 입자를 기지에 분산시켜 고온에서의 기계적 특성을 향상시키는 분산강화 고온 합금에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이러한 금속기지 분산강화 복합체는 주로 소결법에 의해 제조된다. 일반적으로, 소결은 열을 가하여 성형체 내에 분말들을 합쳐 필요한 기계적 및 물리적 성질을 부여하는 열처리 기술을 의미한다. 소결법을 이용하면 분말 간 상호 확산을 통해 융점까지 가열하지 않고도 비교적 쉽게 벌크재를 만들어 낼 수 있다. 통상 소결체를 제조하는 단계에서 소결 전에는 금속 분말과 분산 강화제롤 사용되는 분말을 서로 기계적으로 합금화하는 단계를 거치게 된다. 예를 들어, 대한민국 특허등록 제 10-11448840000 에는 탄화물 및 질화물과 텅스텐의 기계적 합금화 공정을 통해 탄화물 및 질화물 분산 강화 텅스텐 나노복합 분말을 제조하고, 상기 복합재료의 기계적 특성 및 내마모 특성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나 이와 같은 기계적 합금화 공정은 일반적으로 통상 아르곤 또는 질소 등의 불활성 분위기에서 진행되어 분말의 산화 및 오염을 방지하여 주는 것이 일반적이다. 이처럼 분위기의 정밀한 제어는 상당한 난제이며 완벽히 이루어지지 않아 발생하는 자연 산화막은 소결시 불순물로 작용하여 소결성을 저하시킨다. 따라서, 상기의 단점을 보완하여 소결성을 증진시켜 고밀도의 금속 기반 소결체 제조를 위한 연구의 필요성이 절실하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 기계적 합금화 과정에서 발생되는 있는 산화에 의한 오염을 해결하여 소결성이 향상된 분산강화 금속 소결체의 제조방법을 제공하고자 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따르면, (a) 금속 분말 및 금속화합물로 이루어진 분산강화재 분말이 혼합된 혼합 분말을 기계적 합금화 처리하여 복합 분말을 수득하는 단계; (b) 상기 복합 분말을 수소환원 처리하는 단계; 및 (c) 상기 수소환원 처리된 복합 분말을 플라즈마 방전 소결하는 단계;를 포함하는, 분산강화 금속 소결체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (b) 단계는 상기 복합 분말 내 금속 분말이 수소에 의해 환원이 일어날 수 있는 온도 또는 압력 범위이면서 분산강화재는 수소에 의해 환원이 일어나지 않은 온도 또는 압력 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (c ) 단계는, (c-1) 상기 복합 분말을 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering) 장치의 챔버 내에 배치하는 단계; (c-2) 상기 복합 분말에 전류를 인가하여 상기 챔버 내부의 온도를 대기온도(standby temperature)에서부터 제1 소결온도까지 상승시키는 단계; (c-3) 상기 챔버 내부의 온도를 상기 제1 소결온도보다 낮은 제2 소결온도까지 하강시키고 소결을 진행하는 단계; 및 (c-4) 상기 챔버 내부의 온도를 상기 제2 소결온도에서부터 상기 대기온도까지 하강시키는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 분말은 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 몰리브데늄(Mo) 및 네오븀(Nb) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 분말을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분산강화재 분말은 TiC, ZrC, HfC, TaC, Y2O3, La2O3, ZrO2, ZrN, TiN, 및 HfN 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 분말을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 소결온도는 상기 금속 분말의 융점(Tm)을 기준으로 하여, 0.45 Tm 내지 0.65 Tm 범위 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (b) 단계는 900℃ 내지 1200℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 분산강화 금속 소결체는 미세한 결정립 크기를 가지며, 밀도, 경도 및 극한환경 안정성이 우수한 특성을 가진다. 또한 제조된 소결체는 제조 공정에서 열·기계공정이 생략되어 소재 내 잔류응력 등이 적고, 통상의 제조 공정을 통해 만들어지는 소재보다 극한환경에서의 물성 안정성이 우수하다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 제조 방법의 공정 순서를 도시한 공정순서도 이다.
도 2는 공정순서도에 따른 각 공정을 개략적으로 표현한 도면이다.
도 3은 텅스텐 산화물의 수소환원이 일어나는 온도 범위를 계산한 그래프와, TiC 및 Y2O3의 수소환원이 일어나느 온도범위를 계사한 그래프이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 방전플라즈마소결(Spark Plasma Sintering) 장치를 나타내는 개략도이다.
도 5는 종래의 소결 온도 제어[도 2의 (a)] 및 본 발명의 일 실시예에 따른 전류인가 소결에서의 소결 온도 제어[도 2의 (b)]를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실험예의 미세조직을 주사전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 7은 본 발명의 실험예 및 비교예의 고열속 열부하 테스트 결과가 나타나 있다.
도 8은 본 발명의 실험예 및 비교예의 중수소 노출 테스트 결과가 나타나 있다.
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도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 방전플라즈마소결(Spark Plasma Sintering) 장치를 나타내는 개략도이다.
도 5는 종래의 소결 온도 제어[도 2의 (a)] 및 본 발명의 일 실시예에 따른 전류인가 소결에서의 소결 온도 제어[도 2의 (b)]를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실험예의 미세조직을 주사전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 7은 본 발명의 실험예 및 비교예의 고열속 열부하 테스트 결과가 나타나 있다.
도 8은 본 발명의 실험예 및 비교예의 중수소 노출 테스트 결과가 나타나 있다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.
도 1에는 본 발명의 일 실시예에 따른 분산강화 금속 소결체의 제조방법을 단계별로 제시한 순서도가 나타나 있으며, 도 2에는 도 1의 순서도에 따른 공정이 개념적으로 도시되어 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 금속 분말과 분산강화재 분말을 혼합하여 기계적 합금화를 수행하여 복합 분말을 수득하는 단계(S110), 상기 기계적 합금화가 된 복합 분말을 수소환원 처리하여 상기 복합 분말의 표면에 존재하는 자연 산화막을 제거하는 단계(S120) 및 상기 복합 분말을 소결하여 분산강화 금속 소결체를 제조하는 단계(S130)을 포함한다. 상기 복합 분말은 기계적 합금화에 의해 이종 소재인 금속 분말과 분산강화재 분말이 서로 합금화되어 복합화 된 분말로 정의된다.
상기 금속분말의 금속은 금속 소결체의 기지가 되는 금속으로서, 예를 들어 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 몰리브덴(Mo), 네오븀(Nb) 등 고융점 금속을 포함할 수 있다. 상기 금속 분말의 크기(최대 직경)는 0.2μm ~ 20μm의 평균를 갖는 것이 바람직하다.
상기 분산강화재는 금속의 탄화물, 산화물 또는 질화물로서 고융점 및 고강도를 가지는 재료로서, TiC, ZrC, HfC, TaC 등의 내화 탄화물, Y2O3, La2O3, ZrO2 등의 산화물, ZrN, TiN, HfN 등의 질화물을 포함한다. 분산강화재는 소결체 기지 내에 균일하게 분포하여 상기 소결체의 결정립 성장을 억제하고 고온 강도등 기계적 특성을 크게 향상시키는 역할을 수행한다. 분산강화재 분말의 크기(최대 직경)는 5nm ~ 5μm 인 것이 바람직하다. 5nm 미만의 분산강화재 분말 입자가 첨가될 경우 텅스텐 기지 내에 균일하게 분산되기 어려워 소결 시 오히려 세라믹의 결정립 성장이 많이 일어나거나 소결체의 미세구조 및 물성의 균일성이 저하 될 수 있으며, 5μm 이상의 경우 텅스텐 기지재의 결정립 크기와 그 차이가 크지 않아 이는 밀도, 경도 및 여러 물성을 저하시킬 수 있다.
기계적 합금화(mechanical alloying)는 금속 분말과 분산강화재 분말이 혼합된 분말과 함께 다수의 세라믹 볼을 용기에 장입한 후 강한 기계적 교반을 통 해 세라믹 볼에 의해 분말을 미세하게 분쇄하여 합금화하는 방법이다. 기계적 합금화에 의하면 각 원소 분말은 세라믹 볼 사이에서 미세파단과 콜드 웰딩(cold welding)을 반복하여 경우에 따라서는 최종적인 크기가 원자크기 규모까지 혼합될 수 있다. 이러한 기계적 합금화는 습식방법 또는 건식 방법이 사용될 수 있다. 이러한 기계적 합금화에 사용되는 밀링 머신은 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 플레네터리 볼 밀 (Planetary Ball Mill), 어트리터 밀 (Attritor Mill), 제트 밀 (Jet Mill), 고속 텀블러 볼 밀 (High Speed Tumbler Ball Mill), 교반 밀 (Stirrer Mill), 진동 밀 (Vibration Mill), 초저온 밀 (Cyro mill) 및 고에너지 밀링(High energy mill) 등 어떠한 종류의 볼 밀링도 허용한다.
기계적 합금화가 수행된 후 수득된 복합 분말 내에서 분산강화재의 조성은 중량%로 10% 이하일 것이 바람직하다. 이를 초과하면 세라믹의 뭉침 현상이 증가하여 텅스텐 기지재에 대한 분산성 감소 및 소결성 저하와 소결 후 취성이 급격히 증가하여 구조물 혹은 대면재로서의 사용이 힘들다는 문제점이 있다.
(S120) 단계에서의 수소환원 처리는 기계적 합금화로 인해 수득된 복합 분말의 표면에 존재하는 자연산화막을 제거하기 처리이다. 상술한 바와 같이 기계적 합금화 과정에서는 투입된 금속 분말의 산화로 인하여 표면에서 자연산화막이 형성될 수 있다. 이러한 자연산화막은 후속되는 소결공정에서 소결성을 악화시키는 주된 원인 중의 하나가 된다. 본 발명의 실시예에 의하면, 이러한 자연산화막을 제거하기 위하여 상기 복합 분말을 열처리로 투입하고 소정의 온도로 가열한 상태에서 수소에 의해 환원처리를 수행한다.
수소에 의해 환원 처리되는 온도는 금속 분말의 종류에 따라 다양한 온도범위를 가질 수 있다. 그러나 이러한 복합 분말의 수소환원 처리 단계에서 금속 분말이 아닌 분산강화재의 환원은 억제되어야 한다. 예를 들어, 분산강화재로 금속산화물을 사용할 경우, 이러한 수소환원 처리과정에서 분산강화재인 금속산화물도 같이 환원되게 되면 분산강화재의 투임 효과가 감소되게 된다. 따라서 수소환원 처리의 온도범위는 금속 분말에 형성된 자연산화막의 환원이 가능한 조건이면서 동시에 분산강화재의 환원은 일어나지 않는 조건에서 수행되어야 한다.
이러한 조건은 수소환원 분위기의 수소 압력 또는 환원온도를 포함하며, 열역학적 계산에 의해 도출될 수 있다. 예를 들어, 금속 분말로 텅스텐을 사용하고 분산강화재로 TiC 또는 Y2O3를 사용한 경우, 온도에 따른 환원 가능 영역에 대한 열역학계산이 도 3에 도시되어 있다. 일반적으로 수소 분위기에서 산화 텅스텐의 환원 순서는 WO3→WO2.9→WO2→W의 순서로 알려져 있다. 이와 같은 이유로 WO3 가 W 로 환원이 되는 수준 이상의 온도 범위에서 수소환원 처리를 진행해주면 W의 표면에 자연적으로 생성되어 특정 화학 조성으로 존재하는 자연산화막을 제거 하는 것은 가능하다. 따라서 도 3의 우측 그래프에 도시된 바와 같이 827℃(1100K) 이상의 온도, 예를 들어 900℃ 이상의 온도에서 수행하는 바람직하다. 도 3의 좌측에 도시된 그래프를 참조하면, 827℃ 이상의 온도 범위에서 TiC 또는 Y2O3는 수소에 의한 환원이 일어나지 않음을 확인할 수 있다. 한편 최대 온도는 1200℃까지이며, 이 이상의 온도보다 더 높게 하는 것은 에너지 소모 측면에서 불필요하다.
수소환원 처리가 완료된 복합 분말은 소결처리 된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 소결 방법은 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering, SPS)에 의한 2단계 소결 공정에 의해 수행된다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering, SPS) 장치를 나타내는 개략도이다. 도 5는 종래의 소결 온도 제어[도 2의 (a)] 및 본 발명의 일 실시예에 따른 방전 플라즈마 소결에서의 소결 온도 제어[도 2의 (b)]를 나타내는 도면이다.
본 발명의 일 실시예를 따르는 소결 방법은, (a) 복합 분말을 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering) 장치의 챔버 내에 배치하는 단계, (b) 금속 분말에 전류를 인가하여 챔버 내부의 온도를 대기온도(standby temperature)에서부터 제1 소결온도까지 상승시키는 단계, (c) 챔버 내부의 온도를 제1 소결온도보다 낮은 제2 소결온도까지 하강시키고 소결을 진행하는 단계, 및 (d) 챔버 내부의 온도를 제2 소결온도에서부터 대기온도까지 하강시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 명세서에서 제1 소결온도, 제2 소결온도를 거쳐 소결을 수행하는 공정을 2단계 소결 공정(Two Step Sintering, TSS)이라고도 지칭한다.
방전 플라즈마 소결(SPS) 공정은 분말을 포함하는 몰드에 전기를 직접 인가하여 전류 효과, 즉, 전류에 의한 확산의 가속화 효과를 이용하는 소결 공정이다. 전류 효과의 메커니즘에 대해서는 명확히 규명된 바 없지만, 종래의 소결 방식에 비해, 빠른 가열 속도 및 냉각 속도를 가지고, 소결 효율성이 높다. 종래의 소결 방식은 2,200℃도보다 높은 온도에서 80%정도의 상대 밀도(relative density)를 가지도록 수행하고, 압연 또는 단조 등의 열기계 공정를 더 수행하여 상대 밀도를 향상시킨다. 반면, 방전 플라즈마 소결 방법은 열기계 공정을 생략하고 99.9%의 상대 밀도를 구현할 수 있고, 낮은 온도에서의 고밀도의 소결을 수행할 수 있는 장점이 있다.
우선, 도 4을 참조하면, 챔버(또는, 몰드) 내에 복합 분말을 배치하고, 복합 분말에 소결을 위한 충분한 압력을 가해준다. 소결 완료 후 결정립 사이의 기공을 더 감축하기 위해, 챔버 내의 분위기는 진공인 것이 바람직하다. 몰드의 양단에는 전극이 연결되어 복합 분말에 직접적으로 전류를 인가할 수 있다.
일 실시예에 따라, 흑연 몰드는 내경 10.5mm, 외경 20mm, 높이 40mm를 가지고, 흑연 전극은 10mm직경과 30mm높이를 가지도록 형성될 수 있다. 소결 중 소결 재료의 침탄 방지를 위해, 분말과 몰드가 접촉되지 않도록, 0.5mm 두께의 탄소시트를 흑연 몰드의 내경에 랩핑할 수 있다. 2채널 고온계를 통해 소결 온도를 측정할 수 있다.
도 5의 (a)를 참조하면, 종래의 소결 방식에서는 단일 단계(single step) 소결 공정을 수행한다. 통상적인 단일 단계 소결 공정은 승온(소결 온도(T1'))→유지(소결 온도(T1'))→냉각(대기 온도(standby temperature))의 공정으로 이루어진다.
도 5의 (b)를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 2단계 소결 공정(Two Step Sintering, TSS)은, 승온(제1 소결온도(T1))→급속냉각(제2 소결온도(T2))→유지(제2 소결온도(T2))→냉각(대기 온도)의 공정으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의할 경우, 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버 내로 전류를 인가하여 챔버 내부의 대기 온도에서부터 제1 소결온도(T1)까지 상승시킬 수 있다.
제1 소결온도(T1)는 복합 분말에 포함된 금속 분말의 융점(Tm)을 기준으로 하여, 0.45 Tm내지 0.65 Tm일 수 있다. 제1 소결온도(T1)에서 금속 분말 간의 결합(neck)이 생성될 수 있다. 제1 소결온도(T1)로의 승온은 빠르게 이루어질 수 있으며, 적어도 200℃/min를 초과하지 않는 속도로 이루어질 수 있다. 빠른 승온을 위해 상술한 방전 플라즈마 소결(SPS) 공정이 바람직하다.
다음, 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버 내로 전류를 인가를 차단하여 챔버 내부의 온도를 제1 소결온도(T1)보다 낮은 제2 소결온도(T2)까지 하강시킬 수 있다. 방전 플라즈마 소결(SPS)에서는 전류를 인가하지 않는 것만으로 빠르게 냉각을 수행할 수 있는 이점이 있다. 제2 소결온도(T2)는 제1 소결온도(T1)보다 낮은 범위에서, 상기 금속 분말의 융점(Tm)을 기준으로 하여, 0.35 Tm내지 0.55 Tm일 수 있다.
다음, 제2 소결온도(T2)를 유지하여 소결을 수행하고, 소결이 완료된 후에 대기 온도로 냉각시킬 수 있다.
제2 소결온도(T2)에서 소결이 수행되면서, 분말 간의 결정립의 성장이 억제되며 치밀화(densification)가 이루어질 수 있다. 여기서 치밀화란 결정립 사이의 기공(pore)이 제거되어 상대 밀도(relative density)가 상승하는 것을 의미한다. 치밀화는 방전 플라즈마 소결(SPS) 과정에서 전류가 분말 전체로 균일하게 인가되어 확산의 가속화에 의해 이루어질 수 있다.
2단계 소결 공정에 있어서, 예를 들어 승온속도는 200℃/min의 이하의 범위로 실시하며, 소결에 들어가는 압력은 80MPa 이하의 범위로 실시할 수 있다. 이때 전류인가 소결에 사용되는 전류밀도는 250A/mm2로 이하로 사용하며, T1 및 T2에서의 유지 시간은 10분 이내로 수행될 수 있다. 이러한 방법을 통해 제조 된 소결체는 첨가된 탄/산화물 세라믹 입자 및 그 양에 따라 수십 ~ 수백 나노미터 크기를 갖는 고밀도 텅스텐 기반 소결체가 된다.
도 5의 (a)와 같은 종래의 단일 단계 소결 공정은 제1 소결온도(T1)와 동등하거나 높은 고온에서 소결을 수행하게 되는데, 특히 텅스텐과 같은 난소결재료를 소결하는 경우에는 고밀도로 치밀화 시키기 위하여 높은 소결온도에서 상당한 시간 동안 유지해야 한다. 이 과정에서 기공이 감소함과 동시에 결정립이 성장하게 된다. 결정립이 성장하기 때문에 결정립 내부에 기공이 갇히게 되어 기공의 감소가 원활하지 않을 수 있다. 이 때문에 80% 정도의 상대 밀도를 가지게 되며, 후속으로 단조, 압연 등의 열기계 공정을 수반하게 된다. 이렇게 제조된 금속 소결체는 상대밀도 99% 이상을 가지게 되나, 열기계 공정으로 인해 소재 내부에 잔류응력들을 가지게 된다. 열기계공정으로 인해 생긴 소재 내의 잔류응력 등은 소재가 고온이나 화학환경 등의 극한환경 노출 시 쉽게 부식되거나 재결정되어 그 물성을 쉽게 잃게 하는 구동력으로 작용될 수 있다. 아직까지 난소결재료에 있어서, 단순한 제조공정을 활용하여 결정립 크기가 작은 소결체 제조기술이 개발 및 제시된 바 없다.
이에 반해, 본 발명의 2단계 소결 공정(TSS)을 이용할 때, 1차 소결 온도에서는 금속 분말간의 결합(neck)이 형성되고, 2차 소결 온도에서는 결정립의 성장이 억제되며 소재의 치밀화가 이루어진다. 소결에서 치밀화라 함은 소재 내부의 기공(pore)이 효과적으로 제거되는 것으로, 이는 확산을 통해 이루어진다. 1단계 소결과 같이 고온에서 소결을 수행 할 경우 기공의 감소와 결정립의 성장이 동시에 일어나는데, 이때 기공의 감소가 결정립의 성장에 의해 영향을 받아 원활하지 않음을 확인할 수 있었다. 2단계 소결을 이용하면 1차 소결 온도보다 낮은 2차 소결온도에서 치밀화가 이루어져, 결정립의 성장을 막으며 소결체의 밀도 향상을 도모할 수 있다. 결과적으로 2단계 소결을 통해 제조 된 소재의 미세조직은 1단계 소결을 통해 제조된 소결체보다 더 작은 결정립 크기를 가지며 이로 인해 보다 우수한 기계적 물성을 갖는다. 또한 2단계 소결을 통해 1단계 소결만으로 소결체를 제조하는 조건보다 더 낮은 온도 조건에서 고밀도 소결체 제조가 가능해 공정비용 또한 절약 할 수 있다. 방전 플라즈마 소결에서 2단계 소결 방식으로 제조 된 고밀도 소결체는 제조 공정에서 열기계공정이 생략되므로 소재 내 잔류응력 등이 통상적인 소결방식으로 제조된 소결체보다 적고, 따라서 극환환경에서의 물성 안정성이 우수하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 상술한 기술적 사상을 적용한 실험예를 설명한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실험예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
실험예 1
금속 분말로서 입자의 크기가 0.5μm 의 텅스텐 분말을 준비하였으며, 분산강화재로 입자의 크기가 50~70nm의 TiC 분말 준비하였다. 준비된 텅스텐 분말에 TiC 분말 전체 혼합분말에 대해서 질량비로 0.1%가 되도록 혼합하였다. 다음, 혼합분말을 볼과 함께 볼 밀링 장비에 투입하고 에탄올을 밀링 매개체로 사용한 습식 밀링을 통해서 200 rpm 의 속도에서 20 시간동안 기계적 합금화를 수행하였다. 텅스텐 분말과 TiC 분말의 크기가 작아 혼합과정동안 뭉침현상이 발생할 수 있기 때문에, 이를 해소하기 위하여, 경한 WC-Co 볼과 함께 혼합하였다 (볼 : 분말 비 = 10 : 1). 기계적 합금화가 완료된 복합 분말을 볼 밀 장비에서 꺼낸 후 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 뒤 체질을 하여 볼과 분리하여 건조된 복합 분말을 수득하였다. 이와 같이 기계적 합금화를 통해 얻은 복합 분말을 열처리로에 투입하고 수소분위기에서 1100℃에서 1시간 동안 수소환원 처리를 진행하였다. 다음, 방전 플라즈마 소결을 위해 수소환원 처리된 복합 분말을 흑연몰드에 장입한 통전하여 소결을 진행하였다. 이때 소결 온도 T1은 1600℃, T2는 1300 ℃로 설정하였다. 소결이 완료된 후 흑연몰드를 상온까지 냉각한 후 TiC 입자가 분산된 텅스텐 소결체를 수득하였다.
실험예 2
분산강화재로 입자의 크기가 50~70nm인 Y2O3를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 Y2O3 입자가 분산된 텅스텐 소결체를 제조하였다.
비교예 1
실험예 1 및 2에 대한 비교예로서, 순수한 텅스텐 분말을 이용하여 통상적인 소결 방법으로 소결한 후 단조 처리하여 제조한 상용 텅스텐이다.
비교예 2
실험예 1 및 2에 대한 비교예로서, 분산강화재를 사용하지 않고 텅스텐 분말만 사용하였다는 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 텅스텐 소결체를 제조하였다.
특성 분석
제조된 실험예 1 및 2의 미세조직을 주사전자현미경으로 관찰하여 결정립 크기를 측정하였으며 상대밀도 및 비커스 경도를 측정하였으며. 그 결과가 표 1에 나나타 있다.
| 시편 | 평균 입경 | 상대밀도 | 평균경도(표준편차) |
| 실험예 1 | 2.94㎛ | 99% 이상 | 449HV(12) |
| 실험예 2 | 3.76㎛ | 99% 이상 | 412HV(3) |
도 6의 (a) 및 (b)에는 실험예 1 및 실험예 2의 미세조직을 주사전자현미경으로 관찰한 결과가 나타나 있다. 실험예 1 및 2 모두 복수의 결정립을 가지는 텅스텐 기지 상에 TiC 및 Y2O3가 균일하게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다.
제조된 시편들의 미세구조의 안정성을 확인하기 위하여 표면온도 1400℃의 고열속 열부하 테스트 및 중수소 노출 테스트을 수행하였다.
도 7의 (a) 내지 (d)에는 각각 비교예 1, 비교예 2, 실험예 1 및 실험예 2의 고열속 열부하 테스트 후의 미세조직를 주사전자현미경으로 관찰한 변화를 나타내고 있다. 가장 우측에 있는 미세조직 사진은 EBSD(Electron Backscatter Diffraction)분석법에 얻어진 이미지로 후방산란전자의 KiKuchi 회절 패턴을 분석하여 재료의 결정 방위를 도식화한 것이다. 각 색깔은 결정립의 다른 방위를 나타내며, 결정립 내부의 색깔분포로부터 재료 내의 저각 결정립계 분포를 알 수 있다. 이와 같은 방법으로 얻어진 EBSD Map을 활용하면 결정립의 다양한 정보를 신뢰성 있게 얻을수 있는데, 본 발명에서는 결정립의 평균 사이즈를 얻는데 활용하였다.
이를 참조하면, 우선 상용 텅스텐 부재인 비교예 1의 경우에는 테스트 전의 결정립 크기가 18.5㎛로 조대한 크기를 보였다. 이에 비해 방전 플라즈마 소결에 의해 제조된 비교예 1, 실험예 1 및 실험예 2는 각각 3.96㎛ 2.94㎛ 및 3.76㎛로서 비교예1에 비해 현저하게 작은 결정립 크기를 나타냄을 알 수 있었다.
고열속 열부하 테스트 후 비교예 1의 경우에는 결정립 성장이 급격하게 일어나 약 25.1㎛로서 35%의 크기 증가율을 나타내었다. 또한 비교예 2도 4.82㎛로서 테스트 전에 비해 약 22%가 증가하였다. 이에 비해 실험예 1 및 실험예 2의 경우에는 테스트 후에도 각각 3.02 및 4.47㎛ 로서, 각각 3% 및 19% 정도의 크기 증가율을 나타내었다. 이는 실험예 1 및 2의 경우 분상강화재로 인하여 결정립 성장이 억제된 결과로 판단된다. 이로부터 실험예들의 경우에는 기지에 분산된 분산강화재로 인하여 열적안정성이 비교예들에 비해 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 8의 (a) 내지 (d)에는 각각 비교예 1, 비교예 2, 실험예 1 및 실험예 2의 중수소 노출 테스트 후의 미세조직의 변화를 나타내고 있다. 중수소 노출 테스트는 전자 공명 플라즈마(ECR)를 활용하여 테스트용 시편에 중수소 이온 조사하여 수행하였다.
도 8의 (a) 및 (b)를 참조하면, 비교예 1 및 비교예 2의 경우에는 중수소에 노출된 후 시편에 전반적으로 다수의 기포(blister)가 생성된 것을 확인할 수 있다. 이에 비해 도 8의 (c) 및 (d)를 참조하면, 실험예 1 및 실험예 2의 경우에는 중수소에 노출된 이후에도 비교예에 비해서는 생성된 기포의 수가 현저하게 적은 개수임을 확인할 수 있다. 즉 실험예들의 경우에는 비교예에 비해 중수소에 의한 미세구조의 손상이 훨씬 덜 일어난다는 것을 의미한다.
본 발명은 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
T1: 제1 소결온도
T2: 제2 소결온도
T1': 단일 단계(Single Step) 공정에서의 소결온도
T2: 제2 소결온도
T1': 단일 단계(Single Step) 공정에서의 소결온도
Claims (7)
- (a) 금속 분말 및 금속화합물로 이루어진 분산강화재 분말이 혼합된 혼합 분말을 기계적 합금화 처리하여 복합 분말을 수득하는 단계;
(b) 상기 복합 분말을 900℃ 내지 1200℃ 온도 범위에서 수소환원 처리하는 단계; 및
(c) 상기 수소환원 처리된 복합 분말을 플라즈마 방전 소결하는 단계;를 포함하고,
상기 (b) 단계는 상기 복합 분말 내 금속 분말의 산화물이 수소에 의해 환원이 일어날 수 있는 온도 또는 압력 범위이면서 분산강화재는 수소에 의해 환원이 일어나지 않은 온도 또는 압력 범위에서 수행되는,
분산강화 금속 소결체의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 (c ) 단계는,
(c-1) 상기 복합 분말을 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering) 장치의 챔버 내에 배치하는 단계;
(c-2) 상기 복합 분말에 전류를 인가하여 상기 챔버 내부의 온도를 대기온도(standby temperature)에서부터 제1 소결온도까지 상승시키는 단계;
(c-3) 상기 챔버 내부의 온도를 상기 제1 소결온도보다 낮은 제2 소결온도까지 하강시키고 소결을 진행하는 단계; 및
(c-4) 상기 챔버 내부의 온도를 상기 제2 소결온도에서부터 상기 대기온도까지 하강시키는 단계;를 포함하는,
분산강화 금속 소결체의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속 분말은 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 몰리브데늄(Mo) 및 네오븀(Nb) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 분말을 포함하는,
분산강화 금속 소결체의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 분산강화재 분말은 TiC, ZrC, HfC, TaC, Y2O3, La2O3, ZrO2, ZrN, TiN 및 HfN 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 분말을 포함하는,
분산강화 금속 소결체의 제조 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 제1 소결온도는 상기 금속 분말의 융점(Tm)을 기준으로 하여, 0.45 Tm 내지 0.65 Tm인,
분산강화 금속 소결체의 제조 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 제1 소결온도는 상기 금속 분말의 융점(Tm)을 기준으로 하여, 0.35 Tm 내지 0.55 Tm인
분산강화 금속 소결체의 제조 방법. - 삭제
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