CN102921469A - 一种新型汽油加氢脱硫催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型汽油加氢脱硫催化剂的制备方法。该汽油加氢脱硫催化剂的制备方法包括以下步骤：将溶剂、金属离子前驱物、有机配体混合均匀，然后进行陈化和溶剂热晶化；对溶剂热晶化的产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到ZIFs；对所得到的ZIFs进行酸处理改性，得到加氢脱硫催化剂载体；采用等体积浸渍法将活性组分负载到所述加氢脱硫催化剂载体上，经过干燥、焙烧得到汽油加氢脱硫催化剂。本发明所提供的制备方法得到的催化剂在汽油加氢脱硫方面具有较好的反应性能。

Description

一种新型汽油加氢脱硫催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型汽油加氢脱硫催化剂的制备方法，属于石油加氢脱硫催化剂制备技术领域。

背景技术

随着环保法规的日益严格化，生产清洁燃料的需求日趋迫切。我国商品汽油中催化裂化(FCC)汽油约占总量的78％，其中，受环保法规限制的汽油中硫含量主要来源于FCC汽油。目前，用于油品加氢脱硫反应的催化剂主要为负载型催化剂，其载体多采用氧化铝及沸石。

CN1289830A所提供的催化剂以含硅氧化铝为载体，采用溶液浸渍的方法负载活性组分和助剂，其中，以氧化铝为催化剂载体需要对其进行改性或者是添加助剂；但是，这样容易导致催化剂表面酸中心分布不均和活性金属组分分布不均。

CN101767032A公开的技术方案以纳米ZSM-5分子筛Keggin结构多金属氧酸盐(POM)，并引入硝酸镍提高催化剂的催化性能。该催化剂的脱硫效果较好，但是同时有很多其他反应发生，可控性较差。

CN101733162A公开的技术方案以金属有机骨架材料负载Pd制备得到催化剂，并将其用在Sonogashira反应中，在较低的催化剂负载量下，就可达到较高的选择性和高效的催化性能。

沸石咪唑类骨架材料(简称ZIFs)，是一种新型材料，具有结构多样性，比表面积很高，热和化学稳定性良好，储氢性能强等优点，但是目前为止，ZIFs为微孔材料，孔道尺寸小，限制了其在大分子反应中的应用。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种新型汽油加氢脱硫催化剂的制备方法，通过采用新型材料作为载体，突破目前金属氧化物和分子筛作为载体的限制，为加氢脱硫催化剂开发提供一种新的思路。

为达到上述目的，本发明提供了一种汽油加氢脱硫催化剂的制备方法，其包括以下步骤：将溶剂、金属离子前驱物、有机配体混合均匀，然后进行陈化和溶剂热晶化；

对溶剂热晶化的产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到ZIFs；

对所得到的ZIFs进行酸溶液处理改性，得到加氢脱硫催化剂载体；

采用等体积浸渍法将活性组分负载到上述加氢脱硫催化剂载体上，经过干燥、焙烧得到汽油加氢脱硫催化剂；

在上述制备方法中，优选地，所采用的溶剂为水、乙醇、甲醇和N，N-二甲基甲酰胺等中的一种或几种的组合；金属离子为Zn²⁺、Co²⁺和Cu²⁺等中的一种或几种的组合；有机配体为咪唑、2-甲基咪唑和苯并咪唑等中的一种或几种的组合；金属离子前驱物为硝酸盐和/或乙酸盐等；并且，金属离子与有机配体的摩尔比为1∶(1-10)，金属离子与溶剂的摩尔比为1∶(200-1000)。

在上述制备方法中，溶剂热晶化的具体步骤可以为：将陈化后的溶液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于一定温度的鼓风干燥箱中晶化；优选地，陈化处理的陈化温度为25-60℃，陈化时间为0.5-4h，溶剂热晶化处理的晶化温度为100-150℃，晶化时间为12h-48h。

在上述制备方法中，优选地，酸溶液处理采用的酸是乙酸(醋酸)、柠檬酸、硫酸和盐酸等中的一种或几种的组合。

在上述制备方法中，优选地，酸溶液处理采用的酸的浓度为0.01-0.05mol/L，酸溶液与ZIFs质量比为20∶1-30∶1，酸溶液处理的时间为0.5-3h，处理温度为30-60℃。根据本发明的具体实施方案，优选地，上述酸溶液处理采用浓度为0.04mol/L的醋酸进行，处理时间为0.5h。上述酸溶液处理的具体步骤可以是将需要处理的金属有机骨架材料浸没于酸溶液中，然后搅拌一定时间。

在上述制备方法中，优选地，汽油加氢脱硫催化剂载体是通过以下步骤制备的：对酸溶液处理后的ZIFs进行压片成型，破碎筛分得到粒度在20-40目的颗粒，在120℃干燥4-12h(可以采用烘箱进行)，得到汽油加氢脱硫催化剂载体。

在上述制备方法中，优选地，以催化剂总重量计，汽油加氢脱硫催化剂的组成包括：CoO 2-6wt％，MoO₃5-15wt％，余量为ZIFs。其中Co、Mo为活性组分金属，沸石咪唑类骨架材料ZIFs为载体。

在上述制备方法中，优选地，采用分步浸渍的方式进行浸渍，浸渍顺序为先浸渍活性组分Mo的前驱体、后浸渍活性组分Co的前驱体；每次浸渍完毕后均经过室温陈化12h、120℃干燥4-8h、N₂气氛下250-300℃焙烧2-4h的处理，最终得到汽油加氢脱硫催化剂；更优选地，活性组分Co和Mo的前驱体分别为碳酸钴和钼酸铵等。

本发明还提供了一种新型汽油加氢脱硫催化剂，其是由上述的汽油加氢脱硫催化剂的制备方法制备的。

本发明还提供了上述新型汽油加氢脱硫催化剂在汽油加氢脱硫反应中的应用；优选地，在上述汽油加氢脱硫反应中，反应温度为200-320℃，反应压力为1.0-3.0MPa，氢油体积比为200-500∶1，液体空速为1.0-4.0h^-1。

在汽油加氢脱硫反应中，催化剂载体中由酸溶液处理ZIFs所产生的晶内介孔有利于反应体系的分子在晶内孔中扩散，使反应物更容易接触到内表面活性中心，从而提高反应转化率，因此将本发明提供的新型汽油加氢脱硫催化剂应用于加氢脱硫反应中，具有金属氧化物载体或分子筛无法比拟的性能。

本发明所提供的制备方法以酸溶液处理改性后的沸石咪唑类骨架材料ZIFs为载体，突破了现有加氢脱硫催化剂以金属氧化物和分子筛为载体的限制，为新型催化剂的研发提出了开创性的方法，沸石咪唑类骨架材料ZIFs具有方钠石笼结构，高的比表面积，尤其远高于其他金属有机骨架材料(简称MOFs)的热和化学稳定性。酸处理改性还能大大提高沸石咪唑类骨架材料的外比表面积，从而提高催化性能。本发明所提供的制备方法得到的催化剂在汽油加氢脱硫方面具有较好的反应性能。

与现有加氢脱硫催化剂相比，本发明所提供的技术方案具有以下优点：

1、酸溶液处理改性的沸石咪唑类骨架材料(ZIFs)作为一种新型的加氢脱硫催化剂载体，具有很高的比表面积，能促进金属组分高分散，可吸附更多的氢气并因此高效实现氢解离，使得其脱硫性能大大提高。

2、该酸溶液处理改性的沸石咪唑类骨架材料中介-微孔贯通，能够促进汽油中含硫化合物的高效扩散，提高反应转化率。

3、酸溶液处理改性的沸石咪唑类骨架材料的制备步骤简单，处理条件温和，对实验设备无特殊要求。

附图说明

图1为对比例1和实施例1-3制得的汽油加氢脱硫催化剂载体的粉末XRD图样；

图2为对比例1和实施例1-3制得的汽油加氢脱硫催化剂载体的N₂吸附-脱附曲线。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

对比例1

本对比例提供了一种汽油加氢脱硫催化剂，其是通过以下步骤制备的：

将90g去离子水、2.97g硝酸锌、3.28g 2-甲基咪唑混合均匀，在40℃下搅拌陈化1h，转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在140℃进行24h的水热晶化处理；

对水热晶化后的产物进行抽滤、洗涤、120℃干燥得到沸石咪唑类骨架材料ZIF-8载体，记为Cat-1support；该载体的孔结构参数如表1所示。

对上述沸石咪唑类骨架材料ZIF-8载体进行压片，然后破碎筛分得到粒度在20-40目的颗粒，在120℃的烘箱中干燥4h，得到成型的载体(记为Cat-1support)；该载体的粉末XRD检测结果和氮气吸附脱附检测曲线分别如图1和图2中的Cat-1support所示。

在上述成型的载体上，采用等体积浸渍法分步浸渍占催化剂总重量10wt％的MoO₃(以钼酸铵为Mo的前驱体)和占催化剂总重量3.0wt％的CoO(以碳酸钴为Co的前驱体)，每次浸渍均采用等体积浸渍，每次浸渍完毕后均经过室温陈化12h、120℃干燥6h、N₂气氛下300℃焙烧3h的处理，最终得到汽油加氢脱硫催化剂，记为Cat-1。

实施例1

本实施例提供了一种汽油加氢脱硫催化剂，其合成方法与对比例1相同，除了将得到的ZIF-8载体采用浓度为0.02mol/L的醋酸进行0.5h的酸溶液处理之外，其他条件不变，最终制得汽油加氢脱硫催化剂，记为Cat-2。经过酸溶液处理的ZIF-8载体(记为Cat-2support)的孔结构参数如表1所示。其中，载体的粉末XRD检测结果和氮气吸附脱附检测曲线分别如图1和图2中的Cat-2support所示。

实施例2

本实施例提供了一种汽油加氢脱硫催化剂，其合成方法与实施例1相同，除了将得到的ZIF-8载体采用浓度为0.05mol/L的醋酸进行0.5h的酸溶液处理之外，其他条件不变，最终制得汽油加氢脱硫催化剂，记为Cat-3。经过酸溶液处理的ZIF-8载体(记为Cat-3support)的孔结构参数如表1所示。其中，载体的粉末XRD检测结果和氮气吸附脱附检测曲线分别如图1和图2中的Cat-3support所示。

实施例3

本实施例提供了一种汽油加氢脱硫催化剂，其合成方法与实施例1相同，除了将得到的ZIF-8载体采用浓度为0.05mol/L的柠檬酸进行0.5h的酸溶液处理之外，其他条件不变，最终制得汽油加氢脱硫催化剂，记为Cat-4。经过酸溶液处理的ZIF-8载体(记为Cat-4support)的孔结构参数如表1所示。其中，载体的粉末XRD检测结果和氮气吸附脱附检测曲线分别如图1和图2中的Cat-4support所示。

由表1中给出的四种催化剂载体的孔结构参数可以看出，经过酸溶液处理的ZIF-8载体具有较高的外比表面积和孔体积，介孔-微孔的同时存在有利于反应物的扩散，使反应物更容易接触到内表面活性中心，从而提高反应转化率。

表1

	SBET/m2g-1	Smicro/m2g-1	SEXT/m2g-1	Vtot/cm3g-1
					Cat-1support	1231.4	1181.9	49.5	0.53
Cat-2support	1187.6	1122.8	64.8	0.54
					Cat-3support	1255.3	1056.1	199.2	0.69
Cat-4support	1269.4	1025.3	244.1	0.75

加氢脱硫催化剂活性评价

对对比例1和实施例1-3制备的催化剂进行加氢脱硫活性评价，其中，在反应前，对催化剂进行预硫化，硫化油为含3wt％CS₂的环己烷溶液；预硫化条件为：压力2.0MPa，氢油体积比300∶1，LHSV2.0h^-1，在230℃和280℃分别预硫化8h。

预硫化结束后，以正辛烷为溶剂配制噻吩含量为1000μg/g的模型油，对所制备的加氢脱硫催化剂进行反应性能评价，评价条件为：质量空速2.3h^-1、反应压力1.5MPa、反应温度230℃、氢油比300∶1。评价结果如表2所示。

表2噻吩在加氢脱硫催化剂上的评价结果

	脱硫率(％)
		对比例1	73
实施例1	80
		实施例2	87
实施例3	91

从表2中的数据可以看出，根据本发明提供的合成方法所合成的ZIF-8基Co-Mo催化剂具有良好的噻吩脱硫活性，因此可较好地实现汽油脱硫改质目标。

Claims (10)

1.一种汽油加氢脱硫催化剂的制备方法，其包括以下步骤：将溶剂、金属离子前驱物、有机配体混合均匀，然后进行陈化和溶剂热晶化；

对溶剂热晶化的产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到ZIFs；

对所得到的ZIFs进行酸溶液处理，得到汽油加氢脱硫催化剂载体；

采用等体积浸渍法将活性组分负载到所述汽油加氢脱硫催化剂载体上，经过干燥、焙烧得到汽油加氢脱硫催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述溶剂为水、乙醇、甲醇和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的组合，所述金属离子为Zn²⁺、Co²⁺和Cu²⁺中的一种或几种的组合，所述有机配体为咪唑、2-甲基咪唑和苯并咪唑中的一种或几种的组合；所述金属离子前驱物为金属离子的硝酸盐和/或乙酸盐；

所述金属离子与有机配体的摩尔比为1∶(1-10)，所述金属离子与溶剂的摩尔比为1∶(200-1000)。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述陈化的陈化温度为25-60℃，陈化时间为0.5-4h，所述溶剂热晶化的晶化温度为100-150℃，晶化时间为12h-48h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酸溶液处理采用的酸是乙酸、柠檬酸、硫酸和盐酸中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求1和4所述的制备方法，其中，所述酸溶液处理采用的酸浓度为0.01-0.05mol/L，酸溶液与ZIFs质量比为20∶1-30∶1，酸溶液处理的时间为0.5-3h，处理温度为30-60℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述汽油加氢脱硫催化剂载体是通过以下步骤制备的：对酸溶液处理后的ZIFs进行压片成型，破碎筛分得到粒度在20-40目的颗粒，在120℃干燥4-12h，得到所述汽油加氢脱硫催化剂载体。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以催化剂总重量计，所述汽油加氢脱硫催化剂的组成包括：CoO 2-6wt％，MoO₃5-15wt％，余量为ZIFs。

8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其中，采用分步浸渍的方式进行浸渍，浸渍顺序为先浸渍活性组分Mo的前驱体，后浸渍活性组分Co的前驱体；每次浸渍完毕后均经过室温陈化12h、120℃干燥4-8h、N₂气氛下250-300℃焙烧2-4h的处理，最终得到汽油加氢脱硫催化剂；优选地，所述活性组分Co和Mo的前驱体分别为碳酸钴和钼酸铵。

9.一种新型汽油加氢脱硫催化剂，其是由权利要求1-8任一项所述的汽油加氢脱硫催化剂的制备方法制备的。

10.根据权利要求9所述的新型汽油加氢脱硫催化剂在汽油加氢脱硫反应中的应用；优选地，在所述汽油加氢脱硫反应中，反应温度为200-320℃，反应压力为1.0-3.0MPa，氢油体积比为200-500∶1，液体空速为1.0-4.0h^-1。

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