CN110280258B - 一种柴油加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柴油加氢精制催化剂及其制备方法。该柴油加氢精制催化剂包括载体、活性组分和助剂，其中载体采用氧化铝基载体，活性组分包括氧化镍、氧化钴、氧化钼、氧化钨，助剂包括五氧化二钒。该柴油加氢精制催化剂能在反应条件总体较温和的情况下实现劣质柴油的超深度加氢精制，从而使柴油产品满足即将全面实施的国六车用柴油排放标准，尤其是硫含量低于10μg/g。
Description
技术领域
本发明属于石油产品加氢精制催化剂技术领域，特别涉及一种柴油加氢精制催化剂及其制备方法。
背景技术
随着环保法规对车用燃油排放的要求越来越严格，柴油欧V标准的普遍实施，使得道路柴油的硫含量必须低于10μg/g，还有其他一些严格的质量标准也必须得到执行，如多环芳烃的含量按质量计不大于11％等。根据最新消息，从中国北京开始，很多城市将实行比欧V排放标准更加苛刻的国六标准，到2020年中国都将实行国六排放标准。国六柴油标准把多环芳烃含量标准定为不大于7％，并且增加总污染物不大于24μg/g这一控制指标。尽管很多柴油加氢工艺使得柴油产品能够达到这个标准，很多炼油厂商也开始供应满足国六标准的柴油，但是在生产过程中，无一例外地采用了较高的操作压力和较高的反应温度、较高的氢油比、以及较低空速，使得装置的投资费用和操作费用大幅度提高，从而降低了柴油加氢装置的经济效益。因此，开发新的柴油加氢精制催化剂，使得炼厂能在较低的操作费用下生产满足国六标准的道路柴油，就显得非常必要。一般说来，柴油加氢装置的核心是催化剂，高效长寿命催化剂能降低柴油加氢装置的操作苛刻度，延长柴油加氢装置的操作周期，从而大大提高柴油加氢装置的经济效益，有利于炼油厂总体经济效益的提升。
各国在柴油加氢精制方面做了大量的基础研究工作，也取得了很多成果。为了生产超低硫柴油，各催化剂公司所推出的柴油加氢催化剂的活性组分基本都是Ni-Mo或Ni-W或Ni-Mo-W，因为这几种元素经硫化后能形成合适的晶簇和晶片层，而晶片层的边角和边棱就是发生氢解反应的地方，因此用这几种金属做活性金属，能提高催化剂的加氢功能，以达到超深度脱硫脱氮的目的。
CN104117362A公开了一种提高Ni-Mo柴油加氢精制催化剂加氢活性的方法，是采用多孔氧化铝为载体，主活性组分为钼，助剂组分为镍，钼和镍的前驱物分别为钼酸铵和硝酸镍，用柠檬酸配制酸性双金属配合物前驱体溶液，然后用该酸性双金属配合物前驱体溶液浸渍多孔氧化铝载体，最后干燥、焙烧得活性提高了的Ni-Mo柴油加氢精制催化剂。该催化剂对二苯并噻吩模型化合物加氢脱硫产物的加氢选择性比参比剂高出100％，没有用于实际馏分，主要是对当前柴油加氢精制催化剂的开发提供了一种方法。
CN104923244A提供了一种柴油加氢精制催化剂及其制备方法。该催化剂通过沉积法制备。将镍、钼、硅和铝的金属盐按比例加入水中经溶胶-凝胶过程，形成均一透明含有活性金属的SiO2-γ-Al2O3凝胶，在金属盐溶液配制过程中加入了尿素和正硅酸乙酯，在碱性条件下Ni、Mo发生反应生成Ni-Mo复合物，并沉积在SiO2-γ-Al2O3表面，再经过过滤、干燥、焙烧等步骤，得到分散活性较高的本体型催化剂。该制备方法提高了催化剂活性金属含量，并且加大了催化剂比表面积。
CN102872908A提供了一种劣质柴油加氢精制催化剂的制备方法。该方法是先用拟薄水铝石合成分子筛，然后用合成分子筛和γ-Al2O3组成载体，然后用浸渍法制备催化剂。活性组分为VIB族和VIII族金属中的一种或几种。在制备过程中加入了助剂，所述助剂选自SiO2、TiO2、ZrO2、F、P中的一种或者几种。
上述催化剂均是针对现行的标准开发的，主要是用于生产硫含量不高于50μg/g的车用柴油。目前急需开发一种柴油加氢精制催化剂，能够在反应条件总体较温和的情况下就能将劣质柴油原料生产出满足未来国六及更严格的标准的车用柴油。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种柴油加氢精制催化剂及其制备方法。本发明的催化剂能在反应条件总体较温和的情况下实现劣质柴油的超深度加氢精制，从而使柴油产品满足即将全面实施的国六车用柴油排放标准，尤其是硫含量低于10μg/g。
本发明第一方面提供了一种柴油加氢精制催化剂，所述柴油加氢精制催化剂包括载体、活性组分和助剂，其中载体采用氧化铝基载体，活性组分包括氧化镍、氧化钴、氧化钼、氧化钨，助剂包括五氧化二钒。
进一步地，所述柴油加氢精制催化剂的性质如下：比表面积为230～255m2/g，孔容为0.70～0.80mL/g，堆积密度为0.77～0.82g/cm3，压碎强度160～170N/cm。
进一步地，所述助剂五氧化二钒是通过钒的金属有机框架化合物V-MOFs引入。
进一步地，以催化剂的质量为基准，所述柴油加氢精制催化剂中各组分的含量如下：所述氧化钼的含量为23％～29％，所述氧化镍的含量为2％～7％，所述氧化钴的含量为1％～6％，所诉氧化钨的含量为3％～7％，所述助剂五氧化二钒的含量为1％～10％，载体的含量为45％～70％。
进一步地，所述氧化铝基载体就指以氧化铝为主要组分，还可以含有常规助剂组分，比如硅、硼、磷、锆、钛、氟等中的至少一种，常规助剂在载体中的含量为10wt％以下。
本发明第二方面还提供了一种所述柴油加氢精制催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
把胶溶剂和水(优选去离子水)混合制成胶溶剂溶液，加入拟薄水铝石，混合形成浆料；将活性组分前体和助剂组分前体V-MOFs加入所述浆料中，混捏、造型、干燥、焙烧，得到所述催化剂。
进一步地，所述的V-MOFs可以采用常规方法制备，优选采用如下方法制备：将等摩尔的氯化钒(VCl3)和对苯二甲酸溶解于乙醇和0.9～1.1M的盐酸溶液中，得反应混合液，1摩尔氯化钒需要4.8～5.2升的乙醇和0.9～1.1升的盐酸，然后将该反应混合液进行晶化步骤，晶化温度为110～130℃，晶化时间为44～52h。过滤得晶体，经清洗、干燥得粗样品，将该粗样品分别与二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇在65～75℃下搅拌2.5～3.5h，最后在110～120℃条件下干燥9～11h，得V-MOFs晶体。
进一步地，所述胶溶剂为硝酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种；水和胶溶剂的质量比为(9～11)：1，所述拟薄水铝石与胶溶剂溶液的质量比为100：(86～90)。
进一步地，所述活性组分氧化钼前体为七钼酸铵，氧化镍前体为六水硝酸镍，氧化钴前体为碱式碳酸钴，氧化钨前体为偏钨酸铵。
进一步地，所述干燥的条件如下：干燥温度为90～150℃，干燥时间10～18小时；所述焙烧的条件如下：焙烧温度为470～600℃，焙烧时间为15～24小时。
进一步地，所述催化剂成型可以根据需要制成各种常规形状，比如条形、三叶草形等。
本发明提供的催化剂可以应用于柴油加氢精制工艺中，方法如下：在氢气存在的条件下，柴油原料与所述的柴油加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，得到加氢精制柴油产品；所述加氢精制的操作条件如下：液时体积空速1.0～3.0h-1，入口压力5.0～8.0MPa，入口温度300～320℃，平均反应温度325～375℃，氢油体积比(430～800)：1。
进一步地，所述的柴油原料可以为高硫焦化柴油、减粘裂化柴油、催化裂化柴油、煤焦油加氢柴油等劣质柴油中的至少一种，催化裂化柴油可以是馏分油催化裂化柴油、渣油催化裂化柴油中的至少一种。特别地，柴油原料中，含硫量可以高达13000μg/g以上，进一步地，含硫量在18000μg/g以下。
进一步地，采用本发明催化剂用于柴油加氢精制工艺中，所得的加氢精制柴油中的硫含量在10μg/g以下，密度(20℃)0.840g/cm3以下，多环芳烃含量小于7wt％。
与现有技术相比，本发明提供的柴油加氢精制催化剂及其制备方法具有如下优点：
(1)为了达到柴油超深度脱硫以满足国六排放标准，必须除去柴油中带烷基的二苯并噻吩类化合物，如4-甲基二苯并噻吩，4,6-二甲基二苯并噻吩，等；由于取代二苯并噻吩类的空间位阻效应，使得这类化合物不容易扩散吸附到催化剂的内外表面，导致这类化合物难以脱除。采用本发明提供的催化剂，可以在反应条件总体较温和的情况下实现劣质柴油的超深度加氢精制，从而使柴油产品满足即将全面实施的国六车用柴油排放标准。
(2)本发明采用混捏法制备，尤其是助剂五氧化二钒采用V-MOFs的方式引入催化剂中，引入时V-MOFs是微小的晶体状态，有规则的孔道和结构，因此在催化剂的制备过程中，这些微小的V-MOFs晶体混在活性组分中，保持原来的孔道和结构，在后续的焙烧过程中，V-MOFs中的有机骨架被烧去，一方面使助剂五氧化二钒以特定的形态均匀地沉积到催化剂载体上，使其与活性组分相配合，形成活性更高的活性中心，另一方面原来有机骨架所在位置就相应地变成了孔结构，提高了催化剂比表面积和孔容以及孔径，使得含硫化合物如4-甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩等在催化剂中的扩散吸附大大增强，从而提高了催化剂活性和选择性，因此采用本发明催化剂，可以在较温和的操作条件下实现对劣质柴油的超深度加氢精制，并使经此催化剂精制的柴油达到即将全面实施的国六车用柴油排放标准。
附图说明
图1为本发明实施例和比较例所用V-MOFs晶体的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步阐述本发明内容，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。本领域技术人员在不背离本发明精神和保护范围的情况下做出的各种变化和修改，仍包含在本发明保护范围之内。另外，除有特别声明外，下面实施例里的比例均为质量比。
本发明实施例和比较例所用V-MOFs采用如下方法制备：
将等摩尔的氯化钒(VCl3)和对苯二甲酸溶解于乙醇和1M的盐酸溶液中，得反应混合液，1摩尔氯化钒需要5升乙醇和1升1M盐酸，然后将该反应混合液进行晶化步骤，在晶化温度为120℃，晶化时间为48h。过滤得晶体，经清洗、干燥得粗样品，将该粗样品分别与二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇在70℃下搅拌3h，最后在120℃条件下干燥10h，得晶体V-MOFs，由图1的XRD图可知，此晶体为钒的金属有机框架化合物。
其中，XRD是采用日本SHIMADZU公司的全自动ShimadzuXD-3A型衍射仪对样品分析而得。CuKα射线源
2θ扫描范围3°-50°，操作电压30kV，电流30mA，扫描速率4°/min。
比表面积和孔容采用北京精微高博科学技术有限公司生产的JW-BK222型比表面及孔径分析仪进行测定，采用低温液氮吸附法测量，获得样品对N2吸附/脱附等温线。比表面积是根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型计算而得。
压碎强度采用大连智能试验机厂生产的ZQJ-II智能颗粒强度试验机进行测定，该试验机的量程为250N，精度为1级，测试高度20mm。
实施例1
以硝酸和草酸为胶溶剂，按去离子水与硝酸和草酸之和9：1的比例配制胶溶剂水溶液，硝酸和草酸的比例为1：1；把拟薄水铝石与胶溶剂水溶液按100：88的比例搅拌混合制成浆料；把七钼酸铵和六水硝酸镍混合研磨10分钟，加入碱式碳酸钴和偏钨酸铵，加入V-MOFs，继续研磨20分钟制成混合粉末；把所述浆料和所述混合粉末混捏形成坯料，把所述坯料用挤条机挤成三叶草形，再用常规干燥方法在100℃的条件下干燥13小时；最后用常规焙烧方法在480℃的温度下焙烧16小时，得催化剂成品Cat1，各组分的含量见表1。
实施例2
以柠檬酸为胶溶剂，按去离子水与柠檬酸11：1的比例配制胶溶剂水溶液，然后按拟薄水铝石与胶溶剂水溶液100：88的比例搅拌混合制成浆料；把七钼酸铵和六水硝酸镍混合研磨15分钟，加入碱式碳酸钴和偏钨酸铵，加入V-MOFs，继续研磨15分钟制成混合粉末；把所述浆料和所述混合粉末混捏形成坯料，把所述坯料用挤条机挤成三叶草形，再用常规干燥方法在110℃的条件下干燥14小时；最后用常规焙烧方法在500℃的温度下焙烧17小时，得催化剂成品Cat2，各组分的含量见表1。
实施例3
以柠檬酸和草酸为胶溶剂，按去离子水与柠檬酸和草酸之和10：1的比例配制柠檬酸草酸水溶液，柠檬酸与草酸之比为1：1，然后按拟薄水铝石与柠檬酸和草酸总和100：88的比例石搅拌混合制成浆料；把七钼酸铵和六水硝酸镍混合研磨15分钟，加入碱式碳酸钴和加入偏钨酸铵，加入V-MOFs，继续研磨15分钟制成混合粉末；把所述浆料和所述混合粉末混捏形成坯料，把所述坯料用挤条机挤成三叶草形，再用常规干燥方法在110℃的条件下干燥15小时；最后用常规焙烧方法在500℃的温度下焙烧20小时，得催化剂成品Cat3，各组分的含量见表1。
实施例4
以柠檬酸和草酸为胶溶剂，按去离子水与柠檬酸和草酸按10：1的比例配制柠檬酸草酸水溶液，柠檬酸与草酸的比例为1：1，然后按拟薄水铝石与柠檬酸和草酸总和100：88的比例加入拟薄水铝石搅拌混合制成浆料；把七钼酸铵和六水硝酸镍混合研磨15分钟，加入碱式碳酸钴、偏钨酸铵和V-MOFs，继续研磨15分钟制成混合粉末；把所述浆料和所述混合粉末混捏形成坯料，把所述坯料用挤条机挤成三叶草形，再用常规干燥方法在120℃的条件下干燥17小时；最后用常规焙烧方法在510℃的温度下焙烧20小时，得催化剂成品Cat4，各组分的含量见表1。
实施例5
以硝酸为胶溶剂，按去离子水与硝酸10：1的比例配制胶溶剂水溶液，按拟薄水铝石与胶溶剂水溶液100：88的比例加入拟薄水铝石，搅拌混合制成浆料；把七钼酸铵和六水硝酸镍混合研磨15分钟，加入碱式碳酸钴、偏钨酸铵以及V-MOFs，继续研磨15分钟制成混合粉末；把所述浆料和所述混合粉末混捏形成坯料，把所述坯料用挤条机挤成三叶草形，常规干燥方法在120℃的条件下干燥18小时；最后用常规焙烧方法在550℃的温度下焙烧19小时，得催化剂成品Cat5，各组分的含量见表1。
实施例6
以硝酸为胶溶剂，按去离子水与硝酸10：1的比例配制硝酸水溶液，然后按拟薄水铝石与硝酸水溶液100：88的比例加入拟薄水铝石，搅拌混合制成浆料；把七钼酸铵和六水硝酸镍混合研磨15分钟，加入碱式碳酸钴、偏钨酸铵以及V-MOFs，继续研磨15分钟制成混合粉末；把所述浆料和所述混合粉末混捏形成坯料，把所述坯料用挤条机挤成三叶草形，用常规干燥方法在120℃的条件下干燥12小时；最后用常规焙烧方法在550℃的温度下焙烧20小时，得催化剂成品Cat6，各组分的含量见表1。
比较例1
催化剂的制备方式与实施例1相同，区别仅在于将V-MOFs替换为偏钒酸铵，得到对比催化剂Dcat1，各组分的含量见表1。
比较例2
以柠檬酸为胶溶剂，按去离子水与柠檬酸11：1的比例配制胶溶剂水溶液，然后按拟薄水铝石与胶溶剂水溶液100：88的比例搅拌混合制成浆料；把七钼酸铵和六水硝酸镍混合研磨15分钟，加入碱式碳酸钴和偏钨酸铵，加入V-MOFs，继续研磨15分钟制成混合粉末；把所述浆料和所述混合粉末混捏形成坯料，把所述坯料用挤条机挤成三叶草形，在110℃的条件下常规干燥14小时；最后用常规焙烧方法在500℃的温度下焙烧17小时，得催化剂成品Dcat2，各组分的含量见表1。
表1催化剂组成和物理性质
| 项目 | Cat1 | Cat2 | Cat3 | Cat4 | Cat5 | Cat6 | Dcat1 | Dcat2 |
| 催化剂组成 | ||||||||
| 氧化钼的含量，％ | 24.0 | 24.9 | 24.9 | 25.7 | 25.7 | 27.0 | 24.0 | 25.0 |
| 氧化镍的含量，％ | 3.3 | 4.0 | 4.0 | 5.0 | 5.0 | 6.0 | 3.3 | 4.0 |
| 氧化钴的含量，％ | 2.0 | 3.0 | 3.0 | 2.9 | 2.9 | 5.0 | 2.0 | 3.0 |
| 氧化钨的含量，％ | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 5.0 | 3.0 | 3.0 |
| 五氧化二钒含量，％ | 1.2 | 2.5 | 2.5 | 5.0 | 5.0 | 10.0 | 1.2 | 12.0 |
| 氧化铝的含量，％ | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
| 催化剂的性质 | ||||||||
| 堆积密度，g/cm<sup>3</sup> | 0.78 | 0.79 | 0.80 | 0.81 | 0.80 | 0.79 | 0.88 | 0.82 |
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 234 | 246 | 245 | 248 | 242 | 236 | 188 | 218 |
| 孔容，mL/g | 0.71 | 0.73 | 0.76 | 0.72 | 0.72 | 0.74 | 0.55 | 0.70 |
| 压碎强度，N/cm | 166 | 168 | 167 | 167 | 166 | 169 | 167 | 160 |
评价试验
将上述实施例1-6和比较例1-2制备的催化剂进行评价试验：
本试验产品用直馏柴油、焦化柴油、和FCC柴油混合油进行加氢脱硫脱氮评价试验，其中，直馏柴油：焦化柴油：催化柴油＝63：25：12，反应条件为液时体积空速1.8/h，入口压力6.18MPa，入口温度312℃，平均反应温度339℃，氢油体积比600：1。结果如下表：
表2原料油性质
表3实施例1-6的试验评价结果
续表3比较例1-2的试验评价结果
| 项目 | 比较例1 | 比较例2 |
| 催化剂 | Dcat1 | Dcat2 |
| 实验结果 | ||
| 硫(S)μg/g | 15.0 | 12.7 |
| 氮(N)，μg/g | 3.5 | 3.6 |
| 密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> | 0.8466 | 0.8455 |
| 馏程(ASTM-D86)，℃ | 184～365 | 183～365 |
| 多环芳烃，wt％ | 8.9 | 9.6 |
| 十六烷值 | 56 | 56 |
从表3可以看出，同比较例催化剂相比，使用实施例中催化剂处理柴油所得精制柴油硫、氮含量明显降低，而且降低幅度很大，多环芳烃含量也得到大大降低。采用本发明催化剂所得的精制柴油产品主要指标(尤其是硫、氮含量)均达到国六柴油标准。
Claims (12)
1.一种柴油加氢精制催化剂，所述柴油加氢精制催化剂包括载体、活性组分和助剂，其中载体采用氧化铝基载体，活性组分包括氧化镍、氧化钴、氧化钼、氧化钨，助剂包括五氧化二钒；所述助剂五氧化二钒是通过钒的金属有机框架化合物V-MOFs引入；以催化剂的质量为基准，所述助剂五氧化二钒的含量为1%~10%。
2.根据权利要求1所述的柴油加氢精制催化剂，其特征在于，所述柴油加氢精制催化剂的性质如下：比表面积为230~255m2/g，孔容为0.70~0.80mL/g，堆积密度为0.77~0.82g/cm3，压碎强度160~170N/cm。
3.根据权利要求1或2所述的柴油加氢精制催化剂，其特征在于，以催化剂的质量为基准，所述柴油加氢精制催化剂中各组分的含量如下：所述氧化钼的含量为23%~29%，所述氧化镍的含量为2%~7%，所述氧化钴的含量为1%~6%，所述氧化钨的含量为3%~7%，所述助剂五氧化二钒的含量为1%~10%，载体的含量为45%~70%。
4.一种如权利要求1~3任意一项所述的柴油加氢精制催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
把胶溶剂和水混合制成胶溶剂溶液，加入拟薄水铝石，混合形成浆料；将活性组分前体和助剂组分前体V-MOFs加入所述浆料中，混捏、造型、干燥、焙烧，得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述胶溶剂为硝酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种；水和胶溶剂的质量比为（9~11）：1，所述拟薄水铝石与胶溶剂溶液的质量比为100：（86~90）。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分氧化钼前体为七钼酸铵，氧化镍前体为六水硝酸镍，氧化钴前体为碱式碳酸钴，氧化钨前体为偏钨酸铵。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的条件如下：干燥温度为90~150℃，干燥时间10~18小时；所述焙烧的条件如下：焙烧温度为470~600℃，焙烧时间为15~24小时。
8.一种如权利要求1~3任意一项所述的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂应用于柴油加氢精制工艺中，方法如下：在氢气存在的条件下，柴油原料与所述的柴油加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，得到加氢精制柴油产品；所述加氢精制的操作条件如下：液时体积空速1.0~3.0h-1，入口压力5.0~8.0MPa，入口温度300~320℃，平均反应温度325~375℃，氢油体积比（430~800）：1。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的柴油原料为高硫焦化柴油、减粘裂化柴油、催化裂化柴油、煤焦油加氢柴油中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的柴油原料中，含硫量在13000μg/g以上。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述的柴油原料中，含硫量在18000μg/g以下。
12.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所得的加氢精制柴油产品中的硫含量在10μg/g以下，密度0.840g/cm3以下，多环芳烃含量小于7wt%。
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