CN104549508A - 一种用于催化噻吩硫的磷钨酸-金属有机骨架化合物复合材料及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于催化噻吩硫的磷钨酸-金属有机骨架化合物复合材料及用途，所述复合材料用下述方法制成：将铬基金属有机骨架化合物浸入到磷钨酸水溶液中，室温下搅拌，离心，水洗，烘干，研磨得到。本发明的复合材料与传统固体催化材料相比，具有高比表面积，比表面积可达2472.8m2/g；通过调变金属离子及有机物配体，可以灵活方便地调控其结构性质以及表面功能集团，具有均一可控的孔径尺寸使它对反应物和产物具有“择形催化”特性。金属有机骨架化合物作为催化剂载体孔容大，对噻吩硫有吸附富集作用，催化剂负载量大且催化活性高；反应温度低，转化率高，工艺简单且催化剂可循环使用多次。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于催化噻吩硫的磷钨酸-金属有机骨架化合物复合材料，可用于汽油、柴油及其他液态烃中噻吩硫的催化脱除。
背景技术
含硫汽油燃烧所产生的硫化物严重污染环境，进而威胁人类的健康。与此同时，燃料电池对于无硫烃源的需求也对深度脱硫技术提出了更高要求。汽油、柴油等烃类产品中的硫化物主要包括三类：硫醇、硫醚和噻吩及其衍生物，这三类硫化物都是烃类脱硫的处理对象。
目前常用脱硫技术为加氢脱硫工艺，然其条件苛刻，操作成本较高，且仅能有效脱除硫醇、硫醚等，很难脱除噻吩及其衍生物。因此，其他新型脱硫技术包括吸附法、氧化法、萃取法以及他们的组合应用等不断被开发用于生产超低硫汽油。其中吸附-氧化脱硫因其条件温和、无需消耗氢气以及操作步骤简单等优点被认为是一种极有科研潜力的脱硫工艺。
在催化脱硫中，催化剂的选择和制备是核心技术。针对油品中噻吩硫，已有报道的催化剂主要包括液体酸和固体酸催化剂两类。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的反应条件苛刻、生产成本较高、高耗氢以及很难脱除噻吩及其衍生物等缺点，提供一种用于催化噻吩硫的磷钨酸-金属有机骨架化合物复合材料。
本发明的第二个目的是提供一种用于催化噻吩硫的磷钨酸-金属有机骨架化合物复合材料的用途。
本发明的技术方案概述如下：
一种用于催化噻吩硫的磷钨酸-金属有机骨架化合物复合材料，用下述方法制成：将100-400mg铬基金属有机骨架化合物浸入到20-100mL浓度为4-6mg/mL磷钨酸水溶液中，室温下搅拌8-20h，离心，水洗，110-150℃烘干，研磨得到用于催化噻吩硫的磷钨酸-金属有机骨架化合物复合材料。
用于催化噻吩硫的磷钨酸-金属有机骨架化合物复合材料的用途，包括如下步骤：在含有噻吩硫化物的油品中加入用于催化噻吩硫的磷钨酸-金属有机骨架化合物复合材料使浓度为5-15mg/mL，加入相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵使浓度为1-6mg/mL，加入过氧化氢使浓度为5-15μL/mL，在20-40℃下反应1-5h，过滤。
所述含有噻吩硫化物的油品中的S原子浓度在500-100ppm范围内。
反应后过滤得到的用于催化噻吩硫的磷钨酸-金属有机骨架化合物复合材料在甲醇、乙醇或甲醇/乙醇中洗涤和120℃真空干燥后能够循环使用。
本发明的优点：
(1)本发明的用于催化噻吩硫的磷钨酸-金属有机骨架化合物复合材料与传统固体催化材料(如分子筛、活性炭、氧化物等)相比，具有高比表面积，比表面积可达2472.8m2/g；
(2)通过调变金属离子及有机物配体，可以灵活方便地调控其结构性质以及表面功能集团，具有均一可控的孔径尺寸使它对反应物和产物具有“择形催化”特性，反应选择性较高。
(3)金属有机骨架化合物作为催化剂载体孔容大，对噻吩硫有吸附富集作用，催化剂负载量大且催化活性高；
(4)本发明方法反应温度低，转化率和选择性高，工艺简单且催化剂可循环使用多次而催化活性未有明显减低。
具体实施方式
铬基金属有机骨架化合物的制备方法，见文献(A Chromium Terephthalate-BasedSol id with Unusual ly Large Pore Volumes and Surface Area,Science,309(2005)2040-2042)。
铬基金属有机骨架化合物的制备方法:
(1)将2.4g九水合硝酸铬、1g对苯二甲酸、1.2mL浓度为5mol/L的氢氟酸水溶液与30mL去离子水混合，在220℃下反应8h，生成蓝色固体；
(2)步骤(1)获得的产物依次用N,N-二甲基甲酰胺、体积浓度为95％的乙醇水溶液、1mol/L的氟化铵水溶液洗涤除去未反应的以及孔道内多余的对苯二甲酸；
(3)将步骤(2)获得的产物在120℃下烘干、研磨得到蓝色粉末，即为铬基金属有机骨架化合物简称为MIL-101。
下面的实施例将对本发明进行进一步说明，但不因此而限制本发明。
实施例1
一种用于催化噻吩硫的磷钨酸-金属有机骨架化合物复合材料，用下述方法制成：将250mg铬基金属有机骨架化合物(MIL-101)浸入到60mL浓度为5mg/mL磷钨酸水溶液中，室温下搅拌14h，离心，水洗，130℃烘干，研磨得到用于催化噻吩硫的磷钨酸-金属有机骨架化合物复合材料。比表面积可达2472.8m2/g；
实施例2
一种用于催化噻吩硫的磷钨酸-金属有机骨架化合物复合材料，用下述方法制成：将100mgMIL-101浸入到20mL浓度为4mg/mL磷钨酸水溶液中，室温下搅拌8h，离心，水洗，110℃烘干，研磨得到用于催化噻吩硫的磷钨酸-金属有机骨架化合物复合材料。比表面积可达2472.8m2/g；
实施例3
一种用于催化噻吩硫的磷钨酸-金属有机骨架化合物复合材料，用下述方法制成：将400mg MIL-101浸入到100mL浓度为6mg/mL磷钨酸水溶液中，室温下搅拌20h，离心，水洗，150℃烘干，研磨得到用于催化噻吩硫的磷钨酸-金属有机骨架化合物复合材料。比表面积可达2472.8m2/g；
实施例4
用于催化噻吩硫的磷钨酸-金属有机骨架化合物复合材料的用途，包括如下步骤：在6mL模拟油品中加入实施例1制备的用于催化噻吩硫的磷钨酸-金属有机骨架化合物复合材料使浓度为7.5mg/mL，加入相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵使浓度为3.33mg/mL，加入过氧化氢使浓度为11μL/mL，在30℃下反应3h，过滤，模拟油品中含有二苯并噻吩，其S原子浓度为500ppm，二苯并噻吩转化率为89.3％。
实施例5
用于催化噻吩硫的磷钨酸-金属有机骨架化合物复合材料的用途，包括如下步骤：在6mL模拟油品中加入实施例2制备的用于催化噻吩硫的磷钨酸-金属有机骨架化合物复合材料使浓度为15mg/mL，加入相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵使浓度为6mg/mL，加入过氧化氢使浓度为15μL/mL，在40℃下反应1h，过滤，模拟油品中含有二苯并噻吩，其S原子浓度为250ppm，二苯并噻吩转化率为88.5％。
实施例6
用于催化噻吩硫的磷钨酸-金属有机骨架化合物复合材料的用途，包括如下步骤：在6mL模拟油品中加入实施例3制备的用于催化噻吩硫的磷钨酸-金属有机骨架化合物复合材料使浓度为5mg/mL，加入相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵使浓度为1mg/mL，加入过氧化氢使浓度为5μL/mL，在20℃下反应5h，过滤，模拟油品中含有二苯并噻吩，其S原子浓度为100ppm，二苯并噻吩转化率为87.1％。
实施例7
将实施例4过滤后得到的用于催化噻吩硫的磷钨酸-金属有机骨架化合物复合材料在甲醇中洗涤，在120℃真空干燥后，采用实施例4的方法进行操作，其二苯并噻吩转化率为81.5％。
实验证明，使用后的用于催化噻吩硫的磷钨酸-金属有机骨架化合物复合材料也可以在乙醇中洗涤或在任间体积比的甲醇/乙醇洗涤，120℃真空干燥后能够循环使用。
Claims (3)
1.一种用于催化噻吩硫的磷钨酸-金属有机骨架化合物复合材料，其特征是用下述方法制成：将100-400mg铬基金属有机骨架化合物浸入到20-100mL浓度为4-6mg/mL磷钨酸水溶液中，室温下搅拌8-20h，离心，水洗，110-150℃烘干，研磨得到用于催化噻吩硫的磷钨酸-金属有机骨架化合物复合材料。
2.权利要求1的用于催化噻吩硫的磷钨酸-金属有机骨架化合物复合材料的用途，其特征是包括如下步骤：在含有噻吩硫化物的油品中加入用于催化噻吩硫的磷钨酸-金属有机骨架化合物复合材料使浓度为5-15mg/mL，加入相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵使浓度为1-6mg/mL，加入过氧化氢使浓度为5-15μL/mL，在20-40℃下反应1-5h，过滤。
3.根据权利要求2所述的用于催化噻吩硫的磷钨酸-金属有机骨架化合物复合材料的用途，其特征是所述含有噻吩硫化物的油品中的S原子浓度在500-100ppm范围内。
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