CN102068997A - 一种金属硫酸盐选择性加氢脱硫催化剂的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属硫酸盐选择性加氢脱硫催化剂的制备及应用；催化剂活性组分为硫酸镍或硫酸钴，载体为氧化铝、氧化锆、氧化钛、Al2O3-TiO2或Al2O3-ZrO2；将硫酸镍或硫酸钴溶于去离子水中制得溶液，将载体浸渍到金属硫酸盐溶液中，静置，经干燥、焙烧，制得负载型金属硫酸盐催化剂；此方法制备的负载型金属硫酸盐催化剂具有操作简单，价格低廉，无污染，与常规脱硫催化剂相比，无需引入硫化剂或硫化过程，即金属硫酸盐是加氢脱硫的活性组分，该催化剂具有较高的加氢脱硫活性和加氢脱硫选择性，有利于保持在加氢脱硫过程中汽油的辛烷值损失。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分散负载型金属硫酸盐选择性加氢脱硫催化剂的制备及应用。
背景技术
我国汽油的80％来自催化裂化(FCC)，汽油中90％以上的硫化物都来源于FCC汽油。FCC汽油中的典型硫化物可分为非杂环和杂环两类。非杂环硫化物主要包括硫醇、二硫化物、硫醚，约占总硫含量的40％；杂环类硫化物主要包括噻吩、苯并噻吩及烷基衍生物，相对含量占FCC汽油总硫含量的60％以上。常用的γ-Al2O3担载的Co-Mo或Ni-Mo高效催化剂可以完全脱除汽油中的噻吩类和苯并噻吩类含硫化合物，但催化剂在加氢脱硫的同时烯烃加氢饱和严重，造成汽油辛烷值损失过大。而现有的选择性加氢脱硫技术一般是先对全馏分FCC汽油进行切割处理，然后对硫含量相对较高而烯烃较少的重馏分采用传统加氢脱硫技术处理，但是在加氢脱硫操作前对全馏分FCC汽油进行预分割处理导致能耗增加。
K.Tanabe等人发现许多金属硫酸盐于350℃附近焙烧后可产生相当数量的中等强度的酸中心，硫酸盐表面的这些中强酸中心对许多反应：如水合反应、脱水反应、聚合反应、烷基化反应、酯化反应、异构化反应和缩合反应，常常表现出很高的选择性(K.Tanabe，T.Takeshita，Adv.Catal.，17，315(1967)，T.Takeshita，R.Ohnishi，K.Tanabe，Catal.Rew.，8，29(1973))。
J.R.Sohn等人研究了NiSO4/Fe2O3-ZrO2，NiSO4/γ-Al2O3等催化剂用于异丙醇脱水、异丙苯脱烷基及乙烯低聚反应(Jong Rack Sohn，Jun Seob Lim，Materials Research Bulletin，41(2006)1225-1241，Jong Rack Sohn，Won Cheon Park，Applied Catalysis A：General 239(2003)269-278)。
CN1390917 A中介绍了一种催化裂化汽油叠合降烯烃催化剂的制备方法，其制备方法是采用浸渍法或混捏法将主活性组分NiSO4和副活性组分Fe2(SO4)3或CoSO4担载在γ-Al2O3上，将其用于催化裂化汽油、催化裂解汽油和延迟焦化汽油中低碳烯烃的叠合。
王文寿等研究了NiO或NiSO4改性的纳米HZSM-5催化剂的加氢脱硫活性，发现NiSO4中SO4 2-与成型催化剂中的Al2O3之间形成类似超强酸的酸性质，对全馏分FCC汽油加氢脱硫活性有很好的促进作用。但以纳米HZSM-5分子筛做载体，其本身具有强的B酸和L酸，在全馏分FCC汽油加氢脱硫过程中造成烯烃的大量饱和，使汽油辛烷值损失过大，况且以纳米HZSM-5分子筛做载体，致使催化剂制备成本增加，不利于催化剂的工业化。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属硫酸盐选择性加氢脱硫催化剂的制备及应用。采用廉价的无机氧化物做载体，活性组分为NiSO4或CoSO4。NiSO4或CoSO4负载型催化剂的制备采用等体积浸渍法：将硫酸镍或硫酸钴溶于去离子水中，在制得的溶液中加入无机氧化物载体，静置3-12h后，120℃干燥5-12h，300-550℃焙烧3-5h，制得金属硫酸盐负载型催化剂。该催化剂适宜的酸中心有利于抑制汽油中烯烃的过度饱和，提高加氢脱硫催化剂的选择性脱硫性能，保证汽油辛烷值少损失或不损失。
本发明所述的的催化剂是由质量百分含量为99-97％的氧化铝、氧化锆、氧化钛或其复合氧化物，质量百分含量为1-3％的粘结剂田菁粉，以氧化物载体为基准质量百分含量为1-20％的镍或钴组成。
氧化铝包括γ-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3、α-Al2O3不同晶型，其他载体有氧化锆、氧化钛或两者的复合氧化物。镍或钴均是选自其硫酸盐。
催化剂的制备方法：γ-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3、α-Al2O3氧化铝是由大孔拟薄水铝石在不同温度下焙烧制得；氧化锆和氧化钛及其复合物采用共沉淀法制备。
将镍或钴的硫酸盐溶解至去离子水中，将上述挤条成型的载体按等体积浸渍法完全浸没至硫酸盐溶液中，室温浸渍3-12h，100-120℃干燥3-10h，300-550℃焙烧3-5h，得到硫酸镍或硫酸钴负载型催化剂。
本发明提供的高选择性加氢脱硫催化剂，其活性组分只有镍或钴物种，在开工前无需进行预硫化过程即可达到高的催化活性(见附图1)，同时可大大缩短开工时间，该方法制备的催化剂，操作简单，价格低廉，且在加氢脱硫过程中保证烯烃的适度饱和，保证汽油辛烷值少损失或不损失，是一种比较理想的选择性加氢脱硫催化剂。所制得催化剂对噻吩+2-甲基2-丁烯的环己烷模拟化合物的反应结果如表1所示。可见，对于NiSO4/γ-Al2O3、NiSO4/θ-Al2O3、NiSO4/α-Al2O3、NiSO4/ZrO2、NiSO4/TiO2、NiSO4/Al2O3-ZrO2催化剂，在360℃，体积空速2.7h-1，反应压力2.0MPa，V(H2)/V(oil)＝300时，NiSO4负载型催化剂均具有较好的选择性脱硫活性。
表1 不同催化剂的噻吩脱除率、烯烃饱和率及选择性因子
注：噻吩脱除率(HDS)＝(原料噻吩-产物噻吩)/原料噻吩；烯烃饱和率率(HDO)＝(原料烯烃-产物烯烃)/原料烯烃；选择性因子S＝Log(1-HDS)/Log(1-HDO)；值得注意的是，当催化剂的脱硫率相近时，选择性因子S越大代表催化剂的选择性越好。
具体实施方式
实施例1
载体的制备方法：γ-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3、α-Al2O3等氧化铝是由大孔拟薄水铝石在不同温度下焙烧制得；氧化锆和氧化钛及其复合物采用共沉淀法制备；
实施例2
将18g NiSO4·6H2O溶于90ml去离子水中制成溶液，在溶液中加入82g实施例1制得的无机氧化物，室温静置3-12h，120℃干燥5-10h，300-550℃焙烧3-5h，制得硫酸镍担载型催化剂。该催化剂在固定床反应器上经H2活化，并在该装置上评价催化剂对噻吩+2-甲基2-丁烯的选择性加氢脱硫活性。该催化剂对重量百分比0.4％的噻吩的脱硫率及体积百分含量3％的2-甲基2-丁烯的烯烃饱和率见表1所示。
实施例3
将15g CoSO4·7H2O溶于85ml去离子水中制成溶液，在溶液中加入实施例1制得的无机氧化物，室温静置3-12h，120℃干燥5-10h，300-500℃焙烧3-5h，制得硫酸钴担载型催化剂。该催化剂在固定床反应器上经H2活化，并在该装置上评价催化剂对噻吩+2-甲基2-丁烯的选择性加氢脱硫活性。该催化剂对重量百分比0.4％的噻吩的脱硫率及体积百分含量3％的2-甲基2-丁烯的烯烃饱和率见表1所示。
Claims (4)
1.一种金属硫酸盐选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂是由质量百分含量为99-97％的氧化铝、氧化锆或氧化钛，质量百分含量为1-3％的粘结剂田菁粉，以氧化物载体为基准质量百分含量为1-20％的镍或钴组成；
按如下步骤进行操作：
(1)将大孔拟薄水铝石与粘结剂田菁粉混合均匀，加入1～10wt.％的HNO3水溶液，混捏，挤条成型，120℃干燥12-24h，500-1200℃焙烧3-10h，制得不同晶型的Al2O3载体；
(2)采用共沉淀法制备ZrO2、TiO2、Al2O3-TiO2或Al2O3-ZrO2载体，以氨水或尿素做共沉淀剂，分别以ZrOCl2·8H2O和TiCl4作锆源和钛源，载体成型方式同(1)，120℃干燥12-24h，300-550℃焙烧3-5h；
(3)将硫酸镍或硫酸钴溶解到去离子水中制得金属硫酸盐水溶液；
(4)将(1)，(2)制得的成型无机氧化物载体按等体积浸渍法分别浸没到(3)制得金属硫酸盐溶液中，静置3-12h，120℃烘干3-12h，300-550℃焙烧3-5h。
2.如权利要求1所述的金属硫酸盐选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)Al2O3不同晶型为γ-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3、α-Al2O3。
3.如权利要求1所述的金属硫酸盐选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所得的ZrO2和TiO2晶体用去离子水或无水乙醇洗涤至无Cl-为止。
4.一种金属硫酸盐选择性加氢脱硫催化剂的应用，其特征在于：根据权利要求1所述的制备方法制备的金属硫酸盐选择性加氢脱硫催化剂用于汽油选择性加氢脱硫，抑制汽油中烯烃的过度饱和。
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