CN103055909B - 用于轻循环油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于轻循环油选择性加氢脱硫的催化剂及其制备方法，主要解决以往催化剂在加氢脱硫过程中芳烃损失大的问题。本发明通过采用轻循环油选择性加氢脱硫催化剂，以重量百分比计包括67.0～97.0％的复合载体；和载于其上的1.0～8.0％CoO与NiO中的至少一种，以及2.0～25.0％的MoO3；其中复合载体以重量百分比计包括82.0～99.8％Al2O3；0.10～8.0％B2O3；0.10～10.0％P2O5及其制备方法的技术方案较好地解决了该问题，可用于轻循环油选择性加氢精制工艺中。
Description
技术领域
本发明涉及用于轻循环油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法。
背景技术
催化裂化轻循环油(LCO)，通常作为一种质量较差的调和柴油组分与直馏柴油混合使用。从LCO的组成来看，总芳烃含量高达50％～85％，其中萘系双环芳烃占到70％左右，单环芳烃和三环芳烃约各占15％左右，其它为烷烃、环烷烃和烯烃等。LCO的硫含量高(0.2～1.5wt％)，十六烷值只有20～35，点火性能差。我国催化裂化(FCC)装置年加工量已超过6800万吨，LCO的年生产量超过1000万吨。在我国，大量LCO未经加氢处理而调入柴油总组成中，造成柴油质量及安定性变差。
由此，LCO应用的新工艺也应运而生，被不断的开发。但，现有加氢处理LCO的工艺大都属于能源密集型、耗氢量非常大的工艺技术，1000L轻循环油至少要消耗1500m3的H2，适应性差，是否可行取决于有无充足的氢源。
由于LCO原料中不仅含有大量有机硫、氮化物，同时还含有大量的芳烃，该类工艺在加氢精制过程中为提高产物十六烷值还要耗费氢气以减少产物中芳烃含量。为此，该类工艺在加氢精制过程中不仅消耗了大量价格不菲的氢气，同时也浪费了大量可再利用的高附加值的芳烃资源。
为了充分利用LCO中的芳烃资源，提高其附加值，开发了与之相适应的新催化工艺的。采用催化LCO加氢转化-选择性烷基转移生产苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)的新工艺等。但，LCO中大量的硫、氮等杂质，对后续加氢、选择性开环等催化剂有毒化作用，必须先经加氢精制工艺去除。因此，脱除LCO中大量硫、氮等杂质成为LCO能否进一步开发应用的关键。
LCO属于柴油馏分，其深度脱硫难度大。主要是因为：(1)LCO中含有如4，6-二甲基苯并噻吩(4，6-DMDBT)等硫化合物，由于取代基空间位阻效应，导致反应活性低，深度脱硫难度大；(2)原料中多环芳烃和含氮物以及产物中的H2S都对深度脱硫有抑制作用；(3)在脱硫脱氮过程中不允许过渡加氢，因为这样会导致大量加氢开环反应，破坏了后续选择性加氢开环增产芳烃的目的。(4)在加氢脱硫(HDS)过程中，要最大限度的保留甲基，以最大限度的生产二甲苯。因此，要脱除这些硫，就必须选用多功能、高活性、高选择性加氢精制催化剂。
美国专利US4206036采用氧化钛作载体，负载活性组分后，用作加氢精制催化剂(脱硫、脱氮)，但这种载体机械强度低，比表面积小，且价格昂贵，无法工业应用。
美国专利US2006/0052235A1介绍了一种采用以介孔分子筛，如MCM-41的为载体，Co、Mo为活性组分，硅树脂为粘结剂的加氢脱硫催化剂，该加氢精制催化剂具有较高的加氢脱硫(HDS)/烯烃饱和的活性，但该专利没有给出HDS的绝对活性，且介孔分子筛的稳定性差，难以在苛刻的加氢脱硫环境下长期运行。
为了提高LCO等劣质油品加氢精制催化剂的脱硫活性，如US4820403与US4971680采用了W、Ni及25m％以上的强酸性分子筛作为活性组分，CN1302847A也采用了类似的方法，由于载体中添加大量强酸性沸石分子筛及强加氢镍、钨等活性组分，大大增强了催化剂的裂化活性，导致油品中大量芳烃发生开环、裂解等反应，消耗大量的氢，不利于油品中大量芳烃组分的再利用，难以提高其附加值。CN1355273以催化裂化柴油为原料，选用加氢精制催化剂，采用了新工艺，部分降低了氢耗，但馏分油经加氢脱硫脱氮后芳烃损失以重量百分比计大于25％。由上可知，采用上述传统催化剂或方法不仅消耗大量的氢气，同时还破坏了劣质油品(LCO、柴油)中大量可以进一步加工利用提高其附加值的芳烃资源。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有轻循环油加氢脱硫催化剂在加氢脱硫过程中存在的脱硫、脱氮活性低，芳烃损失量大的问题，提供一种用于轻循环油选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂用于轻循环油加氢脱硫反应，具有脱氮脱硫活性高、芳烃损失量小的优点。本发明所需解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于轻循环油选择性加氢脱硫催化剂，以重量百分比计包括以下组分：a)67.0～97.0％的复合载体；和载于其上的b)1.0～8.0％的CoO或NiO中的至少一种c)2.0～25.0％的MoO3；其中复合载体以重量百分比计包括以下组分：a)82.0～99.8％Al2O3；b)0.10～8.0％B2O3；c)0.10～10.0％P2O5。
上述技术方案中复合载体中，B2O3前驱体优选方案选自硼酸、硼酸三甲酯、硼酸铵的至少一种；P2O5前驱体优选方案选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵的至少一种。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于轻循环油选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)氧化铝载体制备，将氧化铝与选自硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种作为胶溶剂、选自甲基纤维素、田箐粉和聚乙二醇作为造孔剂混捏，挤条成型，成型后100～200℃干燥1～24小时，再经400～700℃下焙烧1～10小时，得到氧化铝载体；b)复合载体制备，氧化铝载体浸渍所需量的磷和硼的可溶性盐，经60～200℃干燥1～48小时、400～700℃下焙烧1～16小时后，即得Al2O3-B2O3-P2O5复合载体，其中B2O3前驱体选自硼酸、硼酸三甲酯和硼酸铵中的至少一种，P2O5前驱体选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵的至少一种；c)催化剂制备，在复合载体上负载所需量的活性组分在60～200℃干燥1～48小时、再经400～700℃下焙烧1～10小时后，即得用于轻循环油选择性加氢脱硫催化剂。
以含硫量8600ppm轻循环油和氢气为原料，其中氢/油的体积比为400∶1，在温度为340℃，重量空速为1.0小时-1，压力为5.0MPa条件下，原料与催化剂接触，反应后油品中，以重量百分比计，产物总芳烃保留率大于96.0％。
产物总芳烃保留率(以重量百分比计)计算公式如下：
脱硫＞96.0％，脱氮＞95.0％，在保留芳烃的同时提高催化剂脱硫脱氮活性。
本发明采用氧化铝为载体主要成分，浸渍P、B的可溶性化合物，或在氧化铝成型过程中加入磷和硼的可溶性盐，通过负载、干燥、焙烧等工艺制备复合载体，提高了催化剂的酸性，改善催化剂的综合性能，负载Co、Ni、Mo等活性组分后，载体与活性组分产生了适中的相互作用，催化剂易硫化，硫化后产生了大量可用于脱硫、脱氮的高活性位，大大提高催化剂的脱硫、脱氮活性。由于Co、Ni、Mo具有相对适中的加氢活性，因此减少了原料中芳烃开环与过度加氢形成饱和环烷烃的比例。
使用本发明的催化剂及其制备方法，在氢气与轻循环油的体积比为400∶1，在温度为340℃，重量空速为1.0小时-1，压力为5.0MPa条件下，原料与催化剂接触，反应后可使轻循环油中的硫含量以重量百分比计去除96.0％以上，以重量百分比计脱氮率大于95.0％，产物中总芳烃保留率以重量百分比计大于96.0％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
复合载体的制备：A：取薄水铝石200.0克，造孔剂甲基纤维素3.0克；B：取水40克，加入以重量百分比计含硝酸30％的水溶液10.0克，混合溶解均匀。将B缓缓加入A并搅拌均匀，捏合40分钟后，挤条成型后100℃干燥18小时，500℃焙烧4小时，既得γ-Al2O3成型载体1。取成型载体(I)94.0克分别与以重量百分比含3.75％B2O3硼酸铵水溶液80.0克浸渍，以及以重量百分比含3.75％P2O5磷酸水溶液80克浸渍，后于120℃干燥10小时，550℃焙烧3小时，既得复合载体，其组成及原料来源见表1，复合载体制备条件见表2和表3。
催化剂制备，采用浸渍法制备催化剂，浸渍液配制，称取碱式碳酸钴5.5克，硝酸镍2.5克，加柠檬酸7.6克，水60.0克，加热溶解，后加乙二胺20.0克，再加钼酸铵20.0克搅拌到完全溶解，称取80.0克复合载体I，将浸渍液均匀喷洒在载体上，经干燥焙烧后既得加氢脱硫催化剂。催化剂中活性组分构成见表4。制备条件见表2和表3。
催化剂活性评价，评价条件：(1)催化剂预硫化：硫化剂为含3.0％CS2(重量百分比计)的环己烷溶液，氢油体积比500∶1，注入温度为150℃，每小时升温10℃，升温到230℃时恒温4小时，继续以每小时10℃升温，到290℃恒温4小时，再继续以每小时10℃升温，到370℃恒温5小时；(2)反应条件：重量空速1.0小时-1，压力5.0MPa，氢油体积比400∶1，温度360℃；(3)反应原料：总硫含量0.86％(8600ppm)，总氮含量0.035％(350ppm)，芳烃总含量75.2％，(以重量百分比计)。
评价结果见表5
【实施例2～9】
复合载体制备方法与实施1例完全相同，只是复合载体制备过程中所用浸渍液原料浓度不同，改变的条件见表1，同时载体制备过程中干燥及焙烧的温度不同，改变的条件见表2。催化剂的制备方法与实施1例完全相同，只是当活性组分为NiO或CoO和NiO时，将浸渍液中的钴盐用镍盐部分或全部替代，同时复合载体上负载的活性组分的量有所不同，另外，催化剂干燥及焙烧温度有所不同，具体见表3和表4。催化剂活性评价条件同实施例1，评价结果见表5。
表1
*wt％表示重量百分比。
表2
表3
表4
| 催化剂组成 | 复合载体(wt％) | CoO(wt％) | NiO(wt％) | MoO3(wt％) | CaO(wt％) |
| 实施例1 | 80.0 | 4.0 | 1.0 | 15.0 | -- |
| 实施例2 | 96.9 | 1.0 | -- | 2.0 | 0.1 |
| 实施例3 | 83.0 | 2.0 | 1.0 | 14.0 | -- |
| 实施例4 | 77.0 | -- | 3.0 | 20.0 | -- |
| 实施例5 | 68.0 | 3.0 | 4.0 | 25.0 | -- |
| 实施例6 | 76.0 | 4.0 | 4.0 | 16.0 | -- |
| 实施例7 | 82.0 | 2.0 | 1.0 | 15.0 | -- |
| 实施例8 | 76.0 | 1.0 | 5.0 | 18.0 | -- |
| 实施例9 | 67.0 | 8.0 | -- | 25.0 | -- |
| 比较例1 | 80.0 | 4.0 | 1.0 | 15.0 | -- |
| 比较例2 | 80.0 | 4.0 | 1.0 | 15.0 | -- |
| 比较例3 | 80.0 | 4.0 | 1.0 | 15.0 | -- |
*wt％表示重量百分比。
【比较例1】
比较例1载体采用氧化铝为原料，不添加硼、磷等组分，除此之外，其载体及催化剂的制备方法与实施1例完全相同，比较例载体及催化剂组成分别见表1、表2、表3和表4。
评价结果见表5。
【比较例2】
比较例2载体采用氧化铝并添加以重量百分比计6.0％的B2O3为复合组分，但不加磷组分，除此之外，复合载体及催化剂的制备方法与实施1例完全相同。比较例载体及催化剂组成分别见表1、表2、表3和表4。
评价结果见表5。
【比较例3】
比较例3复合载体及催化剂的组成与实施1例完全相同。只是制备条件有所不同具体见表1、表2、表3和表4。
评价结果见表5。
表5
| 催化剂 | 脱硫率wt％ | 脱氮率wt％ | 芳烃保留率wt％ |
| 实施例1 | 96.5 | 96.2 | 97.5 |
| 实施例2 | 96.1 | 96.6 | 96.1 |
| 实施例3 | 96.1 | 95.1 | 96.2 |
| 实施例4 | 96.6 | 96.2 | 97.3 |
| 实施例5 | 96.8 | 96.3 | 96.1 |
| 实施例6 | 96.4 | 96.1 | 96.4 |
| 实施例7 | 96.3 | 96.2 | 96.5 |
| 实施例8 | 96.2 | 96.0 | 96.3 |
| 实施例9 | 96.1 | 96.1 | 97.2 |
| 实施例10 | 96.3 | 95.6 | 96.3 |
| 比较例1 | 85.3 | 88.1 | 93.2 |
| 比较例2 | 87.2 | 89.6 | 88.3 |
| 比较例3 | 82.5 | 81.3 | 89.1 |
*wt％表示重量百分比。
Claims (1)
1.一种用于轻循环油选择性加氢脱硫催化剂，以重量百分比计包括以下组分：
a)67.0～97.0％的复合载体；和载于其上的
b)1.0～8.0％的CoO或NiO中的至少一种
c)2.0～25.0％的MoO3；
其中复合载体以重量百分比计包括以下组分：
a)82.0～99.8％Al2O3；
b)0.10～8.0％B2O3；
c)0.10～10.0％P2O5；
用于轻循环油选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)氧化铝载体制备，将氧化铝与选自硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种作为胶溶剂、选自甲基纤维素、田箐粉和聚乙二醇作为造孔剂混捏，挤条成型，成型后100～200℃干燥1～24小时，再经400～700℃下焙烧1～10小时，得到氧化铝载体；b)复合载体制备，氧化铝载体浸渍所需量的磷和硼的可溶性盐，经60～200℃干燥1～48小时、400～700℃下焙烧1～16小时后，即得Al2O3-B2O3-P2O5复合载体，其中B2O3前驱体选自硼酸、硼酸三甲酯和硼酸铵中的至少一种，P2O5前驱体选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵的至少一种；c)催化剂制备，在复合载体上负载所需量的活性组分在60～200℃干燥1～48小时、再经400～700℃下焙烧1～10小时后，即得用于轻循环油选择性加氢脱硫催化剂。
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