WO2021151731A1 - Procede d'hydrodesulfuration de finition en presence d'un catalyseur obtenu par additivation - Google Patents

Procede d'hydrodesulfuration de finition en presence d'un catalyseur obtenu par additivation Download PDF

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WO2021151731A1
WO2021151731A1 PCT/EP2021/051101 EP2021051101W WO2021151731A1 WO 2021151731 A1 WO2021151731 A1 WO 2021151731A1 EP 2021051101 W EP2021051101 W EP 2021051101W WO 2021151731 A1 WO2021151731 A1 WO 2021151731A1
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WO
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catalyst
carried out
metal
group viii
acid
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PCT/EP2021/051101
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Antoine Fecant
Philibert Leflaive
Etienne Girard
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles
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    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps

Definitions

  • the present invention relates to the field of the hydrotreatment of gasoline fractions, in particular gasoline fractions obtained from catalytic cracking units in a fluidized bed. More particularly, the present invention relates to the use of a catalyst in a low sulfur gasoline production process as well as its manufacturing method. The invention applies most particularly to the treatment of gasoline cuts containing olefins and sulfur, such as gasolines obtained from catalytic cracking, for which it is sought to reduce the content of sulfur compounds, without hydrogenating the olefins and aromatics.
  • the specifications for automotive fuels provide for a sharp reduction in the sulfur content in these fuels, and in particular in gasolines. This reduction is intended to limit, in particular, the sulfur and nitrogen oxide content in automobile exhaust gases.
  • the specifications currently in force in Europe since 2009 for gasoline fuels set a maximum content of 10 ppm by weight (parts per million) of sulfur. Such specifications are also in force in other countries such as for example the United States and China where the same maximum sulfur content is required since January 2017. To reach these specifications, it is necessary to treat the gasolines with desulfurization processes.
  • the main sources of sulfur in gasoline bases are so-called cracked gasolines, and mainly, the gasoline fraction resulting from a catalytic cracking process of a residue from the atmospheric or vacuum distillation of a crude oil.
  • the gasoline fraction resulting from catalytic cracking which represents on average 40% of gasoline bases, in fact contributes more than 90% to the sulfur input in gasolines. Therefore, the production of low sulfur gasoline requires a step of desulfurization of gasoline catalytic cracking.
  • Other sources of gasoline which may contain sulfur also include coker or visbreaker gasolines or, to a lesser extent, gasolines obtained from atmospheric distillation or steam cracked gasolines.
  • the elimination of sulfur in gasoline cuts consists in specifically treating these gasoline rich in sulfur by desulfurization processes in the presence of hydrogen.
  • hydrodesulfurization This is referred to as hydrodesulfurization (HDS) processes.
  • these gasoline cuts and more particularly the gasolines obtained from the FCC contain a large proportion of unsaturated compounds in the form of mono-olefins (approximately 20 to 50% by weight) which contribute to a good octane number, of diolefins (0.5 at 5% by weight) and aromatics.
  • These unsaturated compounds are unstable and react during the hydrodesulfurization treatment.
  • Diolefins form gums by polymerization during hydrodesulfurization treatments. This formation of gums causes a gradual deactivation of the hydrodesulfurization catalysts or a gradual plugging of the reactor.
  • the first step also called the selective HDS step, generally aims to carry out a deep desulphurization of the gasoline. with a minimum of olefin saturation (and no aromatic loss) leading to maximum octane retention.
  • the catalyst used is generally a CoMo type catalyst.
  • new sulfur compounds are formed by recombination of the H 2 S resulting from the desulfurization and of the olefins: the recombinant mercaptans.
  • the second step generally has the role of minimizing the amount of recombinant mercaptans.
  • the temperature is generally higher in the second stage in order to thermodynamically promote the removal of mercaptans.
  • a furnace is therefore placed between the two reactors in order to be able to raise the temperature of the second reactor to a temperature higher than that of the first.
  • the catalyst used in the finishing step must be particularly selective so as not to induce olefin saturation (and no aromatic loss) leading to a loss of octane. It should therefore make it possible to reduce the total sulfur and mercaptan contents of hydrocarbon cuts, preferably gasoline cuts, to very low contents, while minimizing the decrease in the octane number.
  • the catalyst used is based on nickel.
  • Document US 2016/0222308 describes a process for desulfurizing a hydrocarbon feedstock using a catalyst comprising a support, nickel sulfide deposited on the support and zinc oxide, the process operating at a temperature greater than or equal to at 250 ° C.
  • Patent FR2785833A describes a supported catalyst comprising between 1 and 80% by weight of nickel, partly sulfurized, making it possible to reduce the contents of total sulfur and of mercaptans in hydrocarbon gasoline cuts to very low levels of residual sulfur.
  • CN patent 102068997 discloses the preparation and application of a selective hydrodesulfurization catalyst based on metal sulfate in which the catalytically active component is nickel sulfate or cobalt sulfate deposited on a support composed of alumina. , zirconia, titanium, an Al 2 0 3 -Ti0 2 mixture or an Al 2 0 3 - Zr0 2 mixture.
  • nickel or cobalt sulfate is dissolved in deionized water to obtain a metal sulfate solution and the support is then impregnated with said metal sulfate solution. The impregnated support obtained is then dried and calcined to obtain a catalyst based on metal sulphate deposited on a support.
  • one of the objectives of the present invention is to provide a hydrodesulfurization process, and in particular a finishing stage of a two-stage hydrodesulfurization process, in the presence of a supported catalyst exhibiting performance for the hydrodesulfurization.
  • reduction in the total sulfur and mercaptan content of hydrocarbon cuts, at least as good, or even better, than the processes known from the state of the art, while minimizing the reduction in the octane number.
  • a supported catalyst based on a sulphide of a metal from group VIII prepared by a particular process comprising a step of impregnating a solution containing a precursor of the metal from group VIII and an organic additive, when 'it is implemented in a hydrodesulfurization process, exhibits improved catalytic performance, in terms of catalytic activity and in terms of selectivity. This results in better load conversion under identical operating conditions than those used in the prior art.
  • the second known effect is to promote the formation of Co (Ni) Mo (W) S phases by delaying the sulphurization of Co or Ni during sulphidation, which prevents the formation of thermodynamically stable Co or Ni sulphides (Co 9 S 8 or Ni 3 S 2 ), the sulfurization of the cobalt oxide taking place, for example, at a much lower temperature than that of the tungsten oxide.
  • the present invention relates to a process for treating a hydrocarbon feed containing sulfur, preferably partially desulfurized resulting from a preliminary catalytic hydrodesulfurization step, said process being carried out at a temperature between 200 ° C and 400 ° C, a pressure between 0.2 and 5 MPa, at an hourly volume speed, defined as the volume flow rate of input feed per volume of catalyst used, between 1 h 1 and 10 h 1 , in the presence of a catalyst comprising, preferably consisting of an active phase comprising at least one metal from group VIII, said active phase not comprising a metal from group VIB, said active phase being partly in sulfurized form, and a porous support chosen from the group consisting of aluminas , silica, silica aluminas, or even titanium or magnesium oxides used alone or as a mixture with alumina or silica alumina, said catalyst being prepared by at least the steps the following: a) said porous support is brought into contact with at least one metal salt in solution comprising at least one metal
  • the dried catalyst precursor obtained at the end of step c) is calcined at a temperature greater than or equal to 200 ° C and less than or equal to 1100 ° C under an inert atmosphere or under an atmosphere containing l oxygen to obtain a calcined catalyst precursor; e) optionally, the catalyst precursor obtained at the end of step c), or optionally at the end of step d), is reduced to obtain a reduced catalyst precursor; f) the catalyst precursor obtained at the end of step c), or optionally at the end of step d) or e), is sulfided.
  • said hydrocarbon feed containing sulfur is a partially desulphurized feed resulting from a preliminary step of catalytic hydrodesulphurization. It has in fact been discovered, surprisingly, that the use of this catalyst in a finishing step of a two-step hydrodesulfurization process makes it possible to convert refractory sulfur compounds more effectively excluding mercaptans, while limiting the rate of hydrogenation of the olefins at values generally less than 15%, preferably less than 10%, and even more preferably less than 5%.
  • This improvement in the conversion of the catalysts into a sulfur-containing compound excluding mercaptan is particularly advantageous in the case of use in a gasoline hydrodesulphurization process containing olefins for which it is sought to ensure deep desulphurization and to limit as much as possible. the loss of octane due to the hydrogenation of olefins.
  • the group VIII metal content expressed as group VIII element, is between 5 and 65% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • the group VIII metal is nickel.
  • the drying step c) is carried out for a period of between 10 minutes and 24 hours.
  • steps a) and b) are carried out separately, an intermediate drying step is carried out between steps a) and b), or b) and a), at a temperature below 200 ° C.
  • sulfurization step f) is carried out at a temperature between 200 and 600 ° C.
  • the molar ratio of said organic compound introduced during step b) relative to the group VIII element introduced in step a) is between 0.01 and 5.0 mol / mol.
  • the organic compound is chosen from a compound comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic, alcohol, thiol, thioether, sulfone, sulfoxide, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime function, urea, amide or even compounds including a furan ring or also sugars.
  • the organic compound is chosen from g-valerolactone, 2-acetylbutyrolactone, triethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, ethylenediaminetetra-acetic acid, maleic acid, malonic acid, citric acid.
  • steps a) and b) are carried out by dry impregnation.
  • the impregnation of the support with the metal salt in solution comprising at least one metal from group VIII and / or the additive is carried out via at least two impregnation cycles.
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • specific surface is meant the BET specific surface (S B ET in m 2 / g) determined by nitrogen adsorption in accordance with standard ASTM D 3663-78 established using the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the periodical "The Journal of American Societ ⁇ ', 1938, 60, 309.
  • total pore volume of the catalyst or of the support used for the preparation of the catalyst is meant the volume measured by intrusion with a mercury porosimeter according to standard ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar (400 MPa), using a surface tension of 484 dyne / cm and a contact angle of 140 °.
  • the mooring angle was taken equal to 140 ° by following the recommendations of the book “Engineering techniques, analysis and characterization treaty”, pages 1050-1055, written by Jean Charpin and Bernard Rasneur.
  • the value of the total pore volume corresponds to the value of the total pore volume measured by intrusion with a mercury porosimeter measured on the sample minus the value of the total pore volume measured by intrusion with a mercury porosimeter measured on the same sample for a pressure corresponding to 30 psi (approximately 0.2 MPa).
  • the group VIII metal content is measured by X-ray fluorescence.
  • the present invention relates to a process for treating a hydrocarbon feed containing sulfur, preferably partially desulphurized, resulting from a preliminary step of catalytic hydrodesulphurization, in which said feed to be treated is brought into contact with a so-called finishing catalyst.
  • the hydrodesulfurization step known as finishing (or “polishing” according to Anglo-Saxon terminology), is mainly implemented to decompose, at least in part, the recombinant mercaptans into olefins and H 2 S, but it also allows hydrodesulphurize the more refractory sulfur compounds while the first hydrodesulphurization step is mainly implemented to convert a large part of the sulfur compounds into H 2 S.
  • the remaining sulfur compounds are essentially refractory sulfur compounds and the recombinant mercaptans resulting from of the addition of the H 2 S formed.
  • the finishing hydrodesulfurization process is generally carried out at a temperature between 280 ° C and 400 ° C, preferably between 300 ° C and 380 ° C, more preferably between 310 ° C and 370 ° C.
  • the temperature of this finishing step is generally at least 5 ° C, preferably at least 10 ° C and very preferably at least 30 ° C above the temperature of the first hydrodesulfurization step.
  • the process is generally carried out at an hourly volume speed (which is defined as the volume flow rate of input feed per volume of catalyst used) of between 1 h 1 and 10 h 1 , preferably between 1 h 1 and 8 h 1 .
  • the process is generally implemented with a hydrogen flow rate such that the ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour (Nm 3 / h) and the feed rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions is between 10 Nm 3 / m 3 and 4000 Nm 3 / m 3 , preferably between 50 Nm 3 / m 3 and 1000 Nm 3 / m 3 .
  • the process is generally carried out at a pressure of between 0.5 MPa and 5 MPa, preferably between 1 MPa and 3 MPa.
  • the hydrocarbon feed containing sulfur and partially desulphurized is preferably a gasoline containing olefinic compounds, preferably a gasoline cut obtained from a catalytic cracking process.
  • the treated hydrocarbon feed generally has a boiling point of less than 350 ° C, preferably less than 300 ° C and very preferably less than 250 ° C.
  • the hydrocarbon feed contains less than 100 ppm by weight of sulfur derived from organic compounds and preferably less than 50 ppm by weight of sulfur derived from organic compounds, in particular in the form of recombinant mercaptans and refractory sulfur compounds.
  • the feed to be treated preferably undergoes a partial desulphurization treatment before said finishing step.
  • This preliminary treatment consists in bringing the hydrocarbon feedstock containing sulfur into contact with hydrogen, in one or more hydrodesulfurization reactors in series, containing one or more catalysts suitable for carrying out the hydrodesulfurization.
  • the operating pressure of this step is generally between 0.5 MPa and 5 MPa, and very preferably between 1 MPa and 3 MPa, and the temperature is generally between 200 ° C and 400 ° C. , and very preferably between 220 ° C and 380 ° C.
  • the amount of catalyst used in each reactor is generally such that the ratio between the flow of gasoline to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions, per m 3 of catalyst is between 0.5 h 1 and 20 h 1 , and very preferably between 1 h 1 and 10 h 1 .
  • the hydrogen flow rate is generally such that the ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour (Nm 3 / h) and the flow rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions is included. between 50 Nm 3 / hm 3 and 1000 Nm 3 / m 3 , very preferably between 70 Nm 3 / m 3 and 800 Nm 3 / m 3 .
  • this step will be implemented with the aim of carrying out a hydrodesulfurization in a selective manner, that is to say with a degree of hydrogenation of the mono-olefins of less than 80% by weight, preferably less than 70%. weight and very preferably less than 60% by weight.
  • the degree of desulfurization achieved during this hydrodesulfurization step is generally greater than 50% and preferably greater than 70%, such that the hydrocarbon fraction used in the finishing process contains less than 100 ppm by weight of sulfur and preferably less than 50 ppm by weight of sulfur.
  • Any hydrodesulfurization catalyst can be used in the preliminary hydrodesulfurization step.
  • catalysts are used which have a high selectivity with respect to hydrodesulfurization reactions relative to reactions for the hydrogenation of olefins.
  • Such catalysts comprise at least one amorphous and porous inorganic support, a metal from group VI B, a metal from group VIII.
  • the metal from group VI B is preferably molybdenum or tungsten and the metal from group VIII is preferably nickel or cobalt.
  • the support is generally selected from the group consisting of aluminas, silica, silica-aluminas, silicon carbide, titanium oxides alone or as a mixture with alumina or silica alumina, magnesium oxides alone or as a mixture with alumina or silica alumina.
  • the support is selected from the group consisting of aluminas, silica and silica-aluminas.
  • the hydrodesulfurization catalyst used in the additional hydrodesulfurization step (s) has the following characteristics:
  • the content of elements from group VI B is between 1 and 20% by weight of oxides of elements from group VI B relative to the total weight of the catalyst;
  • the content of elements from group VIII is between 0.1 and 20% by weight of oxides of elements from group VIII relative to the total weight of the catalyst;
  • the molar ratio (elements of group VIII / elements of group VIB) is between 0.1 and 0.8.
  • a very preferred hydrodesulfurization catalyst comprises cobalt and molybdenum and has the characteristics mentioned above. Furthermore, the hydrodesulfurization catalyst can comprise phosphorus. In this case, the phosphorus content is preferably between 0.1 and 10% by weight of P 2 0 5 relative to the total weight of catalyst and the molar ratio of phosphorus to elements of group VIB is greater than or equal to 0.25 , preferably greater than or equal to 0.27.
  • the effluent can undergo a stage of separation of hydrogen and H 2 S by any method known to those skilled in the art (separation flask, stabilization column, etc. .).
  • the catalyst used in the context of the process according to the invention preferably comprises an active phase based on at least one metal from group VIII, said active phase not comprising a metal from group VIB, said active phase being at least partly in sulphide form, and a porous support chosen from the group consisting of aluminas, silica, silica aluminas, or even titanium or magnesium oxides used alone or as a mixture with alumina or silica alumina.
  • the group VIII metal is nickel.
  • the phase diagram of nickel sulfide shows a large number of sulfur-rich and nickel-rich phases at low temperature.
  • Different phases and stoichiometries of nickel sulphide are therefore possible, ranging from compounds rich in nickel such as Ni 3 S 2 , Ni 6 S 5 , Ni 7 S 6 , Ni 9 S 8 and NiS to compounds rich in sulfur such as Ni 3 S 4 and NiS 2 .
  • NiS is also known to exist in two main phases, namely hexagonal Ga-NiS, stable at high temperatures, and rhombohedral b-NiS stable at low temperatures. The existence of these numerous phases complicates the synthesis of nickel sulphide in the form of a single phase, the products therefore often being mixtures of two or more phases.
  • the metal from group VIII is nickel, the most common compounds are NiS in hexagonal or rhombohedral form or even Ni 3 S 2 .
  • the group VIII content is preferably between 5 and 65% by weight relative to the total weight of the catalyst, preferably between 8 and 55% by weight, even more preferably between 12 and 40%. % by weight, and particularly preferably between 12 and 34% by weight.
  • the catalyst preferably has a total pore volume greater than or equal to 0.3 mL / g, preferably greater than or equal to 0.4 mL / g, and particularly preferably between 0.5 and 1.1 mL / g .
  • the catalyst has a BET specific surface area of at least 40 m 2 / g, preferably at least 50 m 2 / g, and even more preferably between 55 and 250 m 2 / g, preferably between 60 and 225 m 2 / g, and even more preferably between 70 and 150 m 2 / g.
  • Said catalyst is in the form of grains having an average diameter of between 0.5 and 10 mm.
  • the grains can have all the shapes known to those skilled in the art, for example the shape of balls (preferably having a diameter of between 1 and 6 mm), of extrudates, of tablets, of hollow cylinders.
  • the catalyst (and the support used for the preparation of the catalyst) are either in the form of extrudates with an average diameter of between 0.5 and 10 mm, preferably between 0.8 and 3.2 mm and of average length. between 0.5 and 20 mm, or in the form of balls with an average diameter of between 0.5 and 10 mm, preferably between 1.4 and 4 mm.
  • the term “average diameter” of the extrudates is understood to mean the average diameter of the circle circumscribing the cross section of these extrudates.
  • Said catalyst can advantageously be presented in the form of cylindrical, multilobed, trilobal or quadrilobed extrudates. Preferably, its shape will be trilobed or quadrilobed. The shape of the lobes can be adjusted according to all the methods known from the prior art.
  • the catalyst support is an inorganic support selected from the group consisting of aluminas, silica, silica-aluminas, titanium oxides alone or as a mixture with alumina or alumina silica, magnesium oxides alone or in mixture with alumina or silica alumina.
  • the support is selected from the group consisting of aluminas, silica and silica-aluminas.
  • the support consists essentially of at least one alumina, that is to say it comprises at least 51% by weight, preferably at least 60% by weight, very preferably at least 80% by weight , or even at least 90% by weight of alumina relative to the total weight of said support.
  • said support has an alumina content greater than or equal to 90% by weight relative to the total weight of said support, optionally supplemented with silica and / or phosphorus at a total content of at most 10% by weight in equivalent Si0 2 and / or P 2 0 5 , preferably less than 5% by weight, and very preferably less than 2% by weight relative to the total weight of the support.
  • the silica and / or the phosphorus can be introduced by any technique known to those skilled in the art, during the synthesis of the alumina gel or by impregnation of the support used for the preparation of the catalyst.
  • the support consists of alumina.
  • the alumina present in said support is a transition alumina such as a gamma, delta, theta, chi, rho or eta alumina, alone or as a mixture. More preferably, the alumina is a gamma, delta or theta transition alumina, alone or as a mixture.
  • the following characteristics of the support correspond to the characteristics of the support used for the preparation of the catalyst before introduction of the active phase.
  • the support used for the preparation of the catalyst preferably has a total pore volume greater than or equal to 0.45 mL / g, preferably greater than or equal to 0.60 mL / g, and particularly preferably between 0.60 and 1.3 mL / g.
  • the support used for the preparation of the catalyst has a BET specific surface area of at least 40 m 2 / g, preferably at least 50 m 2 / g, and even more preferably between 60 and 300 m 2 / g , preferably between 80 and 250 m 2 / g, and even more preferably between 70 and 150 m 2 / g.
  • the catalyst used in the context of the hydrodesulphurization process according to the invention is obtained by a preparation process comprising at least the following stages: a) said porous support is brought into contact with at least one metal salt in solution comprising at least one group VIII metal; b) contacting said porous support with at least one organic compound comprising oxygen and / or nitrogen and / or sulfur; steps a) and b) being carried out separately, in any order, or simultaneously; c) a step of drying the solid obtained at the end of the sequence of steps a) and b) is carried out at a temperature below 200 ° C to obtain a dried catalyst precursor; d) optionally, the dried catalyst precursor obtained at the end of step c) is calcined at a temperature greater than or equal to 200 ° C and less than or equal to 1100 ° C under an inert atmosphere or under an atmosphere containing l oxygen to obtain a calcined catalyst precursor; e) optionally, the catalyst precursor obtained at the end of step c), or optionally at the end
  • step a) the porous support is brought into contact with a metal salt in solution comprising at least one metal from group VIII.
  • the contacting of said porous support and the metal salt in solution can be done by any known method of the person skilled in the art.
  • said step a) is carried out by dry impregnation, which consists in bringing the porous support into contact with a volume of said solution of between 0.25 and 1.5 times the pore volume of the support.
  • Said solution containing at least one metal salt comprising at least one metal from group VIII can be aqueous or organic, preferably aqueous.
  • At least one metal salt is provided comprising at least one metal belonging to group VIII.
  • the metal is nickel.
  • the metal salt is hydrated.
  • the metal salt is a hydrated nitrate salt.
  • the metal salt is nickel nitrate hexahydrate (Ni (N0 3 ) 2 , 6H 2 0).
  • step b) said porous support is contacted with at least one organic compound comprising oxygen and / or nitrogen and / or sulfur.
  • step b) bringing said porous support into contact with said organic compound comprising oxygen and / or nitrogen and / or sulfur can be done by any method known to those skilled in the art.
  • said step b) is carried out by dry impregnation, which consists in bringing the porous support into contact with a volume of said solution of between 0.25 and 1.5 times the pore volume of the support.
  • Said solution containing at least one organic compound comprising oxygen and / or nitrogen and / or sulfur can be aqueous or organic, preferably aqueous.
  • the pH of said solution can be modified by the possible addition of an acid or a base.
  • the solvent may be absent from the impregnation solution.
  • the organic compound is chosen from a compound comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic, alcohol, thiol, thioether, sulfone, sulfoxide, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime function, urea and amide or else compounds including a furan ring or also sugars.
  • the molar ratio of said organic compound introduced during step b) relative to the group VIII element introduced in step a) is between 0.01 and 5.0 mol / mol, preferably between 0.05 and 2.0 mol / mol.
  • the organic compound containing oxygen can be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic, alcohol, ether, aldehyde, ketone, ester or carbonate function or else compounds including a furan ring. or even sugars.
  • the organic compound containing oxygen can be one or more chosen from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, a polyethylene glycol (with a molecular weight of between 200 and 1500 g / mol), propylene glycol, 2-butoxyethanol, 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, triethylene glycoldimethylether, glycerol, acetophenone, 2,4-pentanedione, pentanone, acetic acid, maleic acid, malic acid, malonic acid, oxalic acid, gluconic acid, tartaric acid, citric acid, g-ketovaleric acid, a succinate of C1-C4 dialkyl and more particularly dimethyl succinate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate, 2-methacryloyloxyethyl 3-
  • the organic compound containing nitrogen can be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from an amine or nitrile function.
  • the organic compound containing nitrogen can be one or more chosen from the group consisting of ethylenediamine, diethylenetriamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, acetonitrile, octylamine, guanidine or a carbazole.
  • the organic compound containing oxygen and nitrogen can be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic acid, alcohol, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate or amine function. , nitrile, imide, amide, urea or oxime.
  • the organic compound containing oxygen and nitrogen can be one or more selected from the group consisting of 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, monoethanolamine (MEA), 1- methyl-2-pyrrolidinone, N, N-dimethylformamide, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), alanine, glycine, nitrilotriacetic acid (NTA), N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine-N acid, N ', N'-triacetic (HEDTA), diethylene triaminepentaacetic acid (DTPA), tetramethylurea, glutamic acid, dimethylglyoxime, bicine, tricine, 2-methoxyethyl cyanoacetate, 1-ethyl- 2-pyrrolidinone, 1-vinyl-2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 1- (2-hydroxy
  • the organic sulfur-containing compound can be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from a thiol, thioether, sulfone or sulfoxide function.
  • the organic compound containing sulfur can be one or more chosen from the group consisting of thioglycolic acid, 2,2'-thiodiethanol, 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid, a sulfonated derivative of a benzothiophene or a sulfoxidized derivative of a benzothiophene, ethyl 2-mercaptopropanoate, methyl 3- (methylthio) propanoate and ethyl 3- (methylthio) propanoate.
  • the organic compound contains oxygen, preferably it is chosen from g-valerolactone, 2-acetylbutyrolactone, triethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, ethylenediaminetetra-acetic acid (EDTA), 'maleic acid, malonic acid, citric acid, gluconic acid, glucose, fructose, sucrose, sorbitol, xylitol, g-ketovaleric acid, N, N-dimethylformamide, 1 -methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate, bicine, tricine, 2-furaldehyde (also known as furfural), 5-hydroxymethylfurfural (also known as 5- (hydroxymethyl) -2-furaldehyde or 5-HMF), 2-acetylfuran, 5-methyl-2-furaldehyde, ascorbic acid, butyl lactate, ethyl lactate, buty
  • the impregnated support can advantageously be allowed to mature, optionally before an intermediate drying step.
  • a maturation step is carried out, said step is advantageously carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure, under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen or under an atmosphere containing water, and at a temperature between between 10 ° C and 50 ° C, and preferably at room temperature.
  • a maturation period of less than forty-eight hours and preferably between five minutes and five hours, is sufficient.
  • steps a) and b) of the process for preparing the catalyst can be carried out in any order or simultaneously.
  • an intermediate drying step is carried out between steps a) and b) or b) and a), at a temperature below 200 ° C, preferably between 50 and 180 ° C, more preferably between 70 and 150 ° C, and very preferably between 75 and 130 ° C.
  • the drying step is preferably carried out for a period typically between 10 minutes and 24 hours. Longer durations are not excluded, but do not necessarily bring improvement.
  • the intermediate drying step can be carried out by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure. Preferably, this step is carried out at atmospheric pressure. It is advantageously carried out using air or any other hot gas. Preferably, the gas used is either air or an inert gas such as argon or nitrogen. Very preferably, the drying is carried out in the presence of nitrogen and / or air.
  • Steps a) and / or b) can be carried out several times, optionally in the presence of a group VIII precursor and / or of an organic compound identical (s) or different (s) to each step a) and / or b) all the possible combinations of implementation of steps a) and / or b) being included within the scope of the invention.
  • step a) is carried out by impregnation, dry or in excess, preferably dry
  • the impregnation of the metal salt in solution comprising at least one metal from group VIII with the support can advantageously be carried out via at least two impregnation cycles, using group VIII metal precursors identical or different in each cycle.
  • each impregnation is advantageously followed by drying and possibly by heat treatment.
  • step b) is carried out by impregnation, dry or in excess, preferably dry
  • the impregnation of the support with at least one solution containing at least one organic compound can advantageously be carried out via at least two impregnation cycles, using the same or different organic compounds in each cycle.
  • each impregnation is advantageously followed by drying and possibly by heat treatment.
  • a step of drying the solid obtained at the end of the sequence of steps a) and b) is carried out at a temperature below 200 ° C to obtain a dried catalyst precursor.
  • the drying is carried out at a temperature between 50 and 180 ° C, preferably between 70 and 150 ° C, very preferably between 75 and 130 ° C.
  • the drying step is preferably carried out for a period typically between 10 minutes and 24 hours. Longer durations are not excluded, but do not necessarily bring improvement.
  • the drying step can be carried out by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure. Preferably, this step is carried out at atmospheric pressure. It is advantageously carried out using air or any other hot gas. Preferably, the gas used is either air or an inert gas such as argon or nitrogen. Very preferably, the drying is carried out in the presence of nitrogen and / or air. The drying step allows at least partial elimination of the organic compound, the latter leaving an imprint on the final catalyst. Step d) (optional step)
  • step d) the solid obtained at the end of the sequence of steps a) and b), optionally at the end of step c), undergoes a calcination treatment at a temperature greater than or equal to 200 ° C and less than or equal to 1100 ° C, preferably between 250 ° C and 650 ° C, and very preferably between 300 ° C and 500 ° C, under an inert atmosphere (nitrogen for example) or under an atmosphere containing oxygen (air for example).
  • the duration of this heat treatment is generally less than 16 hours, preferably less than 5 hours.
  • the group VIII element is in oxide form and the solid no longer contains or very few counterions and water of crystallization initially present in the metal salt.
  • the calcination step can be carried out by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out in a traversed bed or in a fluidized bed using air or any other hot gas.
  • a calcined catalyst precursor is obtained.
  • At least one reducing treatment step is optionally carried out in the presence of a reducing gas after the sequence of steps a), b) and c), optionally after d), so as to obtain a catalyst comprising at least one metal from group VIII at least partially in metallic form.
  • This treatment makes it possible to form metal particles, in particular of group VIII in the zero valent state.
  • the reducing gas is preferably hydrogen.
  • the hydrogen can be used pure or as a mixture (for example a mixture of hydrogen / nitrogen, hydrogen / argon, hydrogen / methane). In the case where the hydrogen is used as a mixture, all the proportions can be envisaged.
  • Said reducing treatment is preferably carried out at a temperature between 120 and 500 ° C, preferably between 150 and 450 ° C.
  • the duration of the reducing treatment is generally between 2 and 40 hours, preferably between 3 and 30 hours.
  • the temperature rise to the desired reduction temperature is generally slow, for example set between 0.1 and 10 ° C / min, preferably between 0.3 and 7 ° C / min.
  • a reduced catalyst precursor is obtained.
  • the product obtained (catalyst precursor, dried, calcined or reduced) must be sulfurized so as to form the group VIII sulfide.
  • This sulfurization is carried out by methods well known to those skilled in the art, and advantageously under a sulfo-reducing atmosphere in the presence of hydrogen and hydrogen sulfide.
  • Sulfurization is carried out by injecting onto the catalyst a stream containing H 2 S and hydrogen, or else a sulfur compound capable of decomposing into H 2 S in the presence of the catalyst and of hydrogen.
  • Polysulfides such as dimethyldisulfide are precursors of H 2 S commonly used to sulfide the catalyst.
  • the temperature is adjusted so that the H 2 S reacts with group VIII to form group VIII sulfide.
  • This sulfurization can be carried out in situ or ex situ (inside or outside the reactor of the finishing process).
  • it is carried out ex-situ.
  • group VIII should preferably be substantially sulfurized.
  • the operating conditions of the sulfurization in particular the nature of the sulfurizing agent, the H 2 S / hydrogen ratio, the temperature and the duration of the sulfurization will preferably be adapted according to the product obtained after step c) or after the optional steps d) or e), so as to obtain good sulphurization of the metal from group VIII, that is to say that the metal from group VIII is largely and preferably entirely sulphurized.
  • the degree of sulfurization of the metals constituting the active phase of said catalyst is advantageously at least equal to 60%, preferably at least equal to 80%.
  • the sulfur content in the sulfurized material is measured by elemental analysis according to ASTM D5373.
  • a metal is considered to be sulfurized when the overall sulfurization rate defined by the molar ratio between the sulfur (S) present on said catalyst and said metal is at least equal to 60% of the theoretical molar ratio corresponding to the total sulfurization of the (s) metal (s) considered.
  • the overall sulfurization rate is defined by the following equation:
  • Theoretical (S / metal) is the molar ratio between sulfur and metal corresponding to the total sulphurization of the metal to sulphide.
  • Example 1 Catalyst A containing nickel prepared by impregnation according to the state of
  • Example 2 Catalyst B containing nickel additivated with citric acid (compliant)
  • Example 3 Catalyst C containing nickel additivated with N, N-dimethylformamide
  • Example 5 Evaluation of the performance of catalysts used in a finishing reactor of a desulphurization process.
  • the evaluation of the catalytic performances of the nickel-based solids A (non-compliant) and B, C, D (according to the invention) is carried out using a model charge representative of a partially desulfurized catalytic cracked gasoline from a preliminary catalytic hydrodesulfurization step, containing 10% by weight of 2,3-dimethylbut-2-ene and 70 ppmS of sulfur compounds (including 42 ppmS of hexanethiol-1 and 28 ppmS of 3-methylthiophene) relative to to the total weight of the load.
  • the solvent used is heptane.
  • catalysts A to D Prior to the finishing reaction, catalysts A to D are sulfurized in situ at 350 ° C. for 2 hours under a flow of hydrogen containing 15 mol% of H 2 S at atmospheric pressure. Samples are taken at different time intervals and are analyzed by gas chromatography in order to observe the disappearance of the reagents and the formation of the products.
  • the catalytic performances of catalysts A to D are evaluated in terms of conversion of 3-methylthiophene and hexanethiol-1.

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Abstract

Procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée contenant du soufre en présence d'un catalyseur comprenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, ladite phase active étant au moins en partie sous forme sulfurée, et un support poreux, ledit catalyseur étant préparé par un procédé comprenant une étape de mise en contact du support poreux avec un composé organique comportant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre.

Description

PROCEDE D’HYDRODESULFURATION DE FINITION EN PRESENCE D’UN CATALYSEUR OBTENU PAR ADDITIVATION
Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte au domaine de l'hydrotraitement des coupes essences, notamment des coupes essences issues des unités de craquage catalytique en lit fluidisé. Plus particulièrement, la présente invention concerne la mise en œuvre d’un catalyseur dans un procédé de production d’essence à basse teneur en soufre ainsi que son mode de fabrication. L'invention s'applique tout particulièrement au traitement des coupes essences contenant des oléfines et du soufre, telles que les essences issues du craquage catalytique, pour lesquelles on cherche à diminuer la teneur en composés soufrés, sans hydrogéner les oléfines et les aromatiques.
Etat de la technique
Les spécifications sur les carburants automobiles prévoient une forte diminution de la teneur en soufre dans ces carburants, et notamment dans les essences. Cette diminution est destinée à limiter, notamment, la teneur en oxyde de soufre et d'azote dans les gaz d'échappement d'automobiles. Les spécifications actuellement en vigueur en Europe depuis 2009 pour les carburants essences fixent une teneur maximum de 10 ppm poids (parties par millions) de soufre. De telles spécifications sont également en vigueur dans d’autres pays tels que par exemple les Etats-Unis et la Chine où la même teneur maximale en soufre est requise depuis Janvier 2017. Pour atteindre ces spécifications, il est nécessaire de traiter les essences par des procédés de désulfuration.
Les sources principales de soufre dans les bases pour essences sont les essences dites de craquage, et principalement, la fraction d'essence issue d'un procédé de craquage catalytique d'un résidu de la distillation atmosphérique ou sous vide d'un pétrole brut. La fraction d'essence issue du craquage catalytique, qui représente en moyenne 40 % des bases essence, contribue en effet pour plus de 90% à l'apport de soufre dans les essences. Par conséquent, la production d'essences peu soufrées nécessite une étape de désulfuration des essences de craquage catalytique. Parmi les autres sources d'essences pouvant contenir du soufre, citons également les essences de coker, de visbreaker ou, dans une moindre mesure, les essences issues de la distillation atmosphérique ou les essences de vapocraquage. L'élimination du soufre dans les coupes essences consiste à traiter spécifiquement ces essences riches en soufre par des procédés de désulfuration en présence d’hydrogène. On parle alors de procédés d'hydrodésulfuration (HDS). Cependant, ces coupes essences et plus particulièrement les essences issues du FCC contiennent une part importante de composés insaturés sous forme de mono-oléfines (environ 20 à 50% poids) qui contribuent à un bon indice d'octane, de dioléfines (0,5 à 5% poids) et d'aromatiques. Ces composés insaturés sont instables et réagissent au cours du traitement d'hydrodésulfuration. Les dioléfines forment des gommes par polymérisation lors des traitements d'hydrodésulfuration. Cette formation de gommes entraîne une désactivation progressive des catalyseurs d'hydrodésulfuration ou un bouchage progressif du réacteur. En conséquence, les dioléfines doivent être éliminées par hydrogénation avant tout traitement de ces essences. Les procédés de traitement traditionnels désulfurent les essences de manière non sélective en hydrogénant une grande partie des mono-oléfines, ce qui engendre une forte perte en indice d'octane et une forte consommation d’hydrogène. Les procédés d'hydrodésulfuration les plus récents permettent de désulfurer les essences de craquage riches en mono-oléfines, tout en limitant l’hydrogénation des mono-oléfines et par conséquent la perte d’octane. De tels procédés sont par exemples décrits dans les documents EP-A-1077247 et EP-A-1174485.
Toutefois, dans le cas où l’on doit désulfurer les essences de craquage de manière très profonde, une partie des oléfines présentes dans les essences de craquage est hydrogénée d’une part et se recombine avec l’H2S pour former des mercaptans d’autres part. Cette famille de composé, de formule chimique R-SH où R est un groupement alkyle, sont généralement appelés mercaptans de recombinaison, et représentent généralement entre 20% poids et 80 % poids du soufre résiduel dans les essences désulfurées. La réduction de la teneur en mercaptans de recombinaison peut être réalisée par hydrodésulfuration catalytique, mais cela entraîne l’hydrogénation d’une partie importante des mono-oléfines présentes dans l’essence, ce qui entraîne alors une forte diminution de l’indice d’octane de l’essence ainsi qu’une surconsommation d’hydrogène. Il est par ailleurs connu que la perte d’octane liée à l’hydrogénation des mono-oléfines lors de l’étape d’hydrodésulfuration est d’autant plus grande que la teneur en soufre visée est basse, c’est-à-dire que l’on cherche à éliminer en profondeur les composés soufrés présents dans la charge.
Il est ainsi possible de traiter l’essence par un enchaînement de deux réacteurs tel que décrit dans le document EP1077247, la première étape, aussi appelée l’étape d’HDS sélective, a généralement pour but de réaliser une désulfuration profonde de l’essence avec un minimum de saturation des oléfines (et pas de perte aromatique) conduisant à une rétention maximale en octane. Le catalyseur mis en œuvre est généralement un catalyseur de type CoMo. Lors de cette étape, des nouveaux composés soufrés sont formés par recombinaison de l’H2S issu de la désulfuration et des oléfines : les mercaptans de recombinaison.
La deuxième étape a généralement pour rôle de minimiser la quantité des mercaptans de recombinaison. La température est généralement plus élevée dans la deuxième étape afin de favoriser thermodynamiquement l’élimination des mercaptans. En pratique, un four est donc placé entre les deux réacteurs afin de pouvoir élever la température du second réacteur à une température supérieure à celle du premier.
Le catalyseur utilisé dans l’étape de finition doit être particulièrement sélectif afin de ne pas induire de saturation des oléfines (et pas de perte aromatique) conduisant à une perte en octane. Il doit donc permettre de réduire les teneurs en soufre total et en mercaptans de coupes hydrocarbonées, de préférence de coupes essences, à de très faibles teneurs, en minimisant la diminution de l’indice d'octane. Usuellement, le catalyseur employé est à base de nickel.
Différentes solutions sont proposées dans la littérature pour obtenir des catalyseurs très sélectifs pour le procédé de finition. Ainsi, le document US2,512,570 divulgue un procédé d’élimination du soufre d'une charge hydrocarbonée en contenant par hydrogénation catalytique avec un catalyseur au sulfure de nickel préparé par mélange de carbonate de nickel avec un support relativement inerte en poudre et addition d'hydroxyde d'ammonium aqueux pour former une pâte séchée, calcinée et sulfurée.
Le document US 2016/0222308 décrit un procédé de désulfuration d’une charge d’hydrocarbure utilisant un catalyseur comprenant un support, du sulfure de nickel déposé sur le support et de l'oxyde de zinc, le procédé opérant à une température supérieure ou égale à 250°C.
Le brevet FR2785833A décrit un catalyseur supporté comprenant entre 1 et 80% poids de nickel, en partie sulfuré, permettant de réduire les teneurs en soufre total et en mercaptans de coupes hydrocarbonées essences à de très faibles niveaux en soufre résiduel.
Enfin, le brevet CN 102068997 divulgue la préparation et l'application d'un catalyseur d'hydrodésulfuration sélective à base de sulfate métallique dans lequel le composant catalytiquement actif est le sulfate de nickel ou le sulfate de cobalt déposé sur un support composé d'alumine, de zircone, de titane, d’un mélange Al203-Ti02 ou d’un mélange Al203- Zr02. Lors de la préparation du catalyseur, le sulfate de nickel ou de cobalt est dissous dans une eau désionisée pour obtenir une solution de sulfate métallique et le support est ensuite imprégné avec ladite solution de sulfate métallique. Le support imprégné obtenu est ensuite séché et calciné pour obtenir un catalyseur à base de sulfate métallique déposé sur un support.
Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédé d’hydrodésulfuration, et en particulier une étape de finition d’un procédé en deux étapes d’hydrodésulfuration, en présence d’un catalyseur supporté présentant des performances pour la réduction de la teneur en soufre total et en mercaptans de coupes hydrocarbonées, au moins aussi bonnes, voire meilleures, que les procédés connus de l’état de la technique, tout en minimisant la diminution de l'indice d'octane. La demanderesse a découvert qu’un catalyseur supporté à base de sulfure d’un métal du groupe VIII, préparé par un procédé particulier comprenant une étape d’imprégnation d’une solution contenant un précurseur du métal du groupe VIII et un additif organique, lorsqu’il est mis en œuvre dans un procédé d’hydrodésulfuration, présente des performances catalytiques améliorées, en terme d’activité catalytique et en terme de sélectivité. Il en résulte une meilleure conversion de la charge dans des conditions opératoires identiques que celles utilisées dans l’art antérieur.
Quand bien même l'ajout d'un composé organique sur les catalyseurs d'hydrotraitement contenant un métal du groupe VIII et un métal du groupe VI B pour améliorer leur activité est maintenant bien connue de l'homme du métier, le rôle du composé organique dans le cadre de la présente invention, sans être lié à une quelconque théorie, est différent de celui constaté en présence d’un métal du groupe VI B. En effet, comme cela est indiqué dans la demande de brevet WO2011/080407, les additifs organiques non complexants permettent une augmentation de l’activité des catalyseurs en raison de la reformation d’hétéropolyanions en solution dans les pores du catalyseur, ce qui est impossible en absence de métal du groupe VI B. Les additifs organiques chélatants sont quant à eux connus pour améliorer l’activité des catalyseurs en favorisant la formation de phases mixtes Co(Ni)Mo(W)S, également impossibles à obtenir en l’absence de métal du groupe VI B. Comme cela est indiqué dans l’article de Jorge Noé Diaz de Leon, Chowdari Ramesh Kumar, Joël Antûnez-Garcia et Sergio Fuentes-Moyado : « Recent Insights in Transition Métal Sulfide Hydrodesulfurization Catalysts for the Production of Ultra Low Sulfur Diesel: A Short Review» ; Catalysts 2019, 9, 87 ; les additifs organiques chélatants peuvent avoir comme effet de former des complexes avec les précurseurs de Co, Ni, Mo ou W qui modifient la sphère de coordination de ces métaux et évitent la formation ultérieure d'ions isolés à la surface du support, ce qui augmente la participation des ions promoteurs dans les phases non stoechiométriques de Co(Ni)Mo(W)S. Le deuxième effet connu est de favoriser la formation des phases Co(Ni)Mo(W)S en retardant la sulfuration du Co ou du Ni lors de la sulfuration, ce qui évite la formation de sulfures de Co ou Ni thermodynamiquement stables (Co9S8 ou Ni3S2), la sulfuration de l'oxyde de cobalt se faisant par exemple à une température beaucoup plus basse que celle de l'oxyde de tungstène. Ces deux derniers effets des additifs qui favorisent la formation de phases mixtes Co(Ni)Mo(W)S ne peuvent bien sûr avoir lieu en l’absence de métal du groupe VIB.
Objets de l’invention
La présente invention concerne un procédé de traitement d’une charge hydrocarbonée contenant du soufre, de préférence partiellement désulfurée issue d’une étape préliminaire d’hydrodésulfuration catalytique, ledit procédé étant réalisé à une température comprise entre 200°C et 400°C, une pression comprise entre 0,2 et 5 MPa, à une vitesse volumique horaire, définie comme le débit volumique de charge en entrée par volume de catalyseur utilisé, comprise entre 1 h 1 et 10 h 1, en présence d’un catalyseur comprenant, de préférence constitué de, une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, ladite phase active étant en partie sous forme sulfurée, et un support poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines, ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seuls ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine, ledit catalyseur étant préparé par au moins les étapes suivantes : a) on met en contact ledit support poreux avec au moins un sel métallique en solution comprenant au moins un métal du groupe VIII ; b) on met en contact ledit support poreux avec au moins un composé organique comportant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre ; les étapes a) et b) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément ; c) on réalise une étape de séchage du solide obtenu à l’issue de l’enchaînement des étapes a) et b) à une température inférieure à 200°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché ; d) optionnellement, on calcine le précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape c), à une température supérieure ou égale à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l’oxygène pour obtenir un précurseur de catalyseur calciné ; e) optionnellement, on réduit le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c), ou éventuellement à l’issue de l’étape d), pour obtenir un précurseur de catalyseur réduit ; f) on sulfure le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c), ou éventuellement à l’issue de l’étape d) ou e).
Selon un mode de réalisation préféré, ladite charge hydrocarbonée contenant du soufre est une charge partiellement désulfurée issue d’une étape préliminaire d’hydrodésulfuration catalytique. Il a été en effet découvert de manière surprenante que la mise en œuvre de ce catalyseur dans une étape de finition d’un procédé en deux étapes d’hydrodésulfuration permet de convertir plus efficacement les composés soufrés réfractaires hors mercaptans, tout en limitant le taux d'hydrogénation des oléfines à des valeurs généralement inférieures à 15%, préférentiellement inférieures à 10 %, et de manière encore plus préférée inférieures à 5%. Cette amélioration de la conversion en composé soufré hors mercaptan des catalyseurs est particulièrement intéressante dans le cas d'une mise en œuvre dans un procédé d'hydrodésulfuration d'essence contenant des oléfines pour lequel on cherche à assurer une désulfuration profonde et limiter autant que possible la perte d'octane due à l'hydrogénation des oléfines.
De préférence, la teneur en métal du groupe VIII, exprimée en élément groupe VIII, est comprise entre 5 et 65 % poids par rapport au poids total du catalyseur.
De préférence, le métal du groupe VIII est le nickel.
De préférence, l’étape de séchage c) est réalisée pendant une durée comprise entre 10 minutes et 24 heures.
Avantageusement, lorsque les étapes a) et b) sont réalisées séparément, on réalise une étape de séchage intermédiaire entre les étapes a) et b), ou b) et a), à une température inférieure à 200°C.
De préférence, l’étape f) de sulfuration est réalisée à une température comprise entre 200 et 600°C.
De préférence, le rapport molaire dudit composé organique introduit lors de l’étape b) par rapport à l’élément groupe VIII introduit à l’étape a) est compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol. Avantageusement, le composé organique est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée, amide ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres. De préférence, le composé organique est choisi parmi la g-valérolactone, la 2- acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l’éthylèneglycol, l’acide éthylènediaminetétra-acétique, l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide gluconique, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l’acide g- cétovalérique, le diméthylformamide, la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2-furaldéhyde, le 5- hydroxyméthylfurfural, le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le lactate d’éthyle, le butyryllactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2- butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, la 1,3-diméthyl-2- imidazolidinone, le 1,5-pentanediol, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1-(2- hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 5-méthyl-2(3H)-furanone, la 1-méthyl-2-pipéridinone, l’acide 4-aminobutanoïque, le glycolate de butyle, le 2-mercaptopropanoate d’éthyle, le 4- oxopentanoate d’éthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de diméthyle, le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, l’adipate de diméthyle et le 3-oxoglutarate de diméthyle, le tartrate de diéthyle, le malate de diéthyle.
De préférence, les étapes a) et b) sont réalisées par imprégnation à sec.
De préférence, l’imprégnation du support avec le sel métallique en solution comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou l’additif est réalisée via au moins deux cycles d’imprégnation.
Description détaillée de l’invention
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81eme édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Societÿ', 1938, 60, 309.
On entend par volume poreux total du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur. Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).
La teneur en métal du groupe VIII est mesurée par fluorescence X.
Procédé d’hydrodésulfuration de finition
La présente invention concerne un procédé de traitement d’une charge hydrocarbonée contenant du soufre, de préférence partiellement désulfurée, issue d’une étape préliminaire d’hydrodésulfuration catalytique, dans laquelle ladite charge à traiter est mise en contact avec un catalyseur dit de finition. L’étape d’hydrodésulfuration, dite de finition (ou « polishing » selon la terminologie anglo-saxonne), est principalement mise en œuvre pour décomposer au moins en partie les mercaptans de recombinaison en oléfines et en H2S, mais elle permet également d’hydrodésulfurer les composés soufrés plus réfractaires alors que la première étape d’hydrodésulfuration est principalement mise en œuvre pour transformer une grande partie des composés soufrés en H2S. Les composés soufrés restants sont essentiellement des composés soufrés réfractaires et les mercaptans de recombinaison issus de l’addition de l’H2S formé.
Le procédé d’hydrodésulfuration de finition est généralement mis en œuvre à une température comprise entre 280°C et 400°C, de préférence entre 300°C et 380°C, de manière préférée entre 310°C et 370°C. La température de cette étape de finition est généralement supérieure d’au moins 5°C, de préférence d’au moins 10°C et de façon très préférée d’au moins 30°C à la température de la première étape d’hydrodésulfuration.
Le procédé est généralement mis en œuvre à une vitesse volumique horaire (qui est définie comme le débit volumique de charge en entrée par volume de catalyseur utilisé) comprise entre 1 h 1 et 10 h 1, de préférence entre 1 h 1 et 8 h 1.
Le procédé est généralement mis en œuvre avec un débit d’hydrogène tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure (Nm3/h) et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards est compris entre 10 Nm3/m3 et 4000 Nm3/m3, de préférence entre 50 Nm3/m3 et 1000 Nm3/m3. Le procédé est généralement mis en œuvre à une pression comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, de préférence entre 1 MPa et 3 MPa.
La charge hydrocarbonée contenant du soufre et partiellement désulfurée est de préférence une essence contenant des composés oléfiniques, de préférence une coupe essence issue d’un procédé de craquage catalytique. La charge hydrocarbonée traitée présente généralement une température d’ébullition inférieure à 350°C, de préférence inférieure à 300°C et de façon très préférée inférieure à 250°C. De manière préférée, la charge hydrocarbonée contient moins de 100 ppm poids de soufre issus de composés organiques et de façon préférée moins de 50 ppm poids de soufre issus de composés organiques, notamment sous la forme de mercaptans de recombinaison et de composés soufrés réfractaires.
La charge à traiter subit de préférence un traitement de désulfuration partiel avant ladite l’étape de finition. Ce traitement préliminaire consiste à mettre en contact la charge hydrocarbonée contenant du soufre en contact avec de l’hydrogène, dans un ou plusieurs réacteurs d’hydrodésulfuration en série, contenant un ou plusieurs catalyseurs adaptés pour réaliser l’hydrodésulfuration. De manière préférée, la pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, et de manière très préférée entre 1 MPa et 3 MPa, et la température est généralement comprise entre 200°C et 400°C, et de manière très préférée entre 220°C et 380°C. De manière préférée, la quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur est généralement telle que le rapport entre le débit d’essence à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards, par m3 de catalyseur est compris entre 0,5 h 1 et 20 h 1, et de manière très préférée entre 1 h1 et 10 h 1. De manière préférée, le débit d’hydrogène est généralement tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure (Nm3/h) et le débit à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards est compris entre 50 Nm3/hm3 et 1000 Nm3/m3, de manière très préférées entre 70 Nm3/m3 et 800 Nm3/m3. De manière préférée, cette étape sera mise en œuvre dans le but de réaliser une hydrodésulfuration de façon sélective, c’est-à-dire avec un taux d’hydrogénation des mono-oléfines inférieur à 80% poids, de préférence inférieur à 70% poids et de façon très préférée inférieur à 60% poids.
La taux de désulfuration atteint au cours de cette étape d’hydrodésulfuration est généralement supérieur à 50 % et de préférence supérieur à 70 %, de tel manière que la fraction hydrocarbonée mise en œuvre dans le procédé de finition contienne moins de 100 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 50 ppm poids de soufre. Tout catalyseur d’hydrodésulfuration peut être utilisé dans l’étape préliminaire d'hydrodésulfuration. De préférence, on utilise des catalyseurs présentant une sélectivité élevée vis-à-vis des réactions d’hydrodésulfuration par rapport aux réactions d'hydrogénation des oléfines. De tels catalyseurs comprennent au moins un support minéral amorphe et poreux, un métal du groupe VI B, un métal du groupe VIII. Le métal du groupe VI B est préférentiellement le molybdène ou le tungstène et le métal du groupe VIII est préférentiellement le nickel ou le cobalt. Le support est généralement sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silice-alumines, le carbure de silicium, les oxydes de titane seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine, les oxydes de magnésium seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine. De préférence, le support est sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice et les silice-alumines. De préférence le catalyseur d'hydrodésulfuration utilisé dans le ou les étapes complémentaires d'hydrodésulfuration présente les caractéristiques suivantes :
- la teneur en éléments du groupe VI B est comprise entre 1 et 20 % poids d'oxydes d'éléments du groupe VI B par rapport au poids total du catalyseur ;
- la teneur en éléments du groupe VIII est comprise entre 0,1 et 20 % poids d'oxydes d'éléments du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur ;
- le rapport molaire (éléments du groupe VIII / éléments du groupe VIB) est compris entre 0,1 et 0,8.
Un catalyseur d'hydrodésulfuration très préféré comprend du cobalt et du molybdène et a les caractéristiques mentionnées ci-dessus. Par ailleurs le catalyseur d'hydrodésulfuration peut comprendre du phosphore. Dans ce cas, la teneur en phosphore est de préférence comprise entre 0,1 et 10% poids de P205 par rapport au poids total de catalyseur et le rapport molaire phosphore sur éléments du groupe VIB est supérieur ou égal à 0,25, de préférence supérieur ou égal à 0,27.
En fin d’étape d’hydrodésulfuration, l’effluent peut subir une étape de séparation de l’hydrogène et de l’H2S par toute méthode connue de l’homme du métier (ballon de séparation, colonne de stabilisation, ...).
Caractéristiques du catalyseur de finition
Le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé selon l’invention comprend, de préférence est constitué de, une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, ladite phase active étant au moins en partie sous forme sulfurée, et un support poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines, ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seuls ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine.
De manière préférée, le métal du groupe VIII est le nickel.
Lorsque le métal du groupe VIII est le nickel, le diagramme de phase du sulfure de nickel présente un grand nombre de phases riches en soufre et riches en nickel à basse température. Différentes phases et stœchiométries de sulfure de nickel sont donc possible, allant des composés riches en nickel tels que Ni3S2, Ni6S5, Ni7S6, Ni9S8 et NiS aux composés riches en soufre comme Ni3S4 et NiS2. A noter que le NiS est également connu pour exister en deux phases principales, à savoir Ga-NiS hexagonal, stable à des températures élevées, et le b-NiS rhomboédrique stable à basse température. L’existence de ces nombreuses phases rend complexe la synthèse du sulfure de nickel sous forme d’une phase unique, les produits étant donc souvent des mélanges de deux ou plusieurs phases.
La phase active d’au moins un métal du groupe VIII se présentant sous forme sulfurée désigne dans la présente demande les composés chimiques de type MxSy, ou M est un métal du groupe VIII avec 0,5 £ x/y £ 2, de préférence x = 1 et y = 1 ou encore x= 3 et y = 2. Lorsque le métal du groupe VIII est le nickel, les composés les plus présents sont le NiS sous forme hexagonale ou rhomboédrique ou encore le Ni3S2.
La teneur en groupe VIII, exprimée en élément groupe VIII, est de préférence comprise entre 5 et 65 % poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 8 et 55 % poids, de manière encore plus préférée comprise entre 12 et 40 % poids, et de manière particulièrement préférée comprise entre 12 et 34 % poids.
Le catalyseur présente de préférence un volume poreux total supérieur ou égal à 0,3 mL/g, de préférence supérieur ou égal à 0,4 mL/g, et de manière particulièrement préférée compris entre 0,5 et 1,1 mL/g.
Le catalyseur présente une surface spécifique B.E.T. d'au moins 40 m2/g, de préférence d'au moins 50 m2/g, et de manière encore plus préférée comprise entre 55 et 250 m2/g, de préférence comprise entre 60 et 225 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 70 et 150m2/g. Ledit catalyseur est sous forme de grains ayant un diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm. Les grains peuvent avoir toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple la forme de billes (ayant de préférence un diamètre compris entre 1 et 6 mm), d’extrudés, de tablettes, de cylindres creux. De préférence, le catalyseur (et le support utilisé pour la préparation du catalyseur) sont soit sous forme d'extrudés de diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm et de longueur moyenne comprise entre 0,5 et 20 mm, soit sous forme de billes de diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 1,4 et 4 mm. On entend par « diamètre moyen » des extrudés le diamètre moyen du cercle circonscrit à la section droite de ces extrudés. Ledit catalyseur peut être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, multilobés, trilobés ou quadrilobés. De préférence, sa forme sera trilobée ou quadrilobée. La forme des lobes pourra être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur.
Le support du catalyseur est un support minéral sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices-alumines, les oxydes de titane seuls ou en mélange avec l'alumine ou de la silice alumine, les oxydes de magnésium seuls ou en mélange avec l'alumine ou de la silice alumine. De préférence, le support est sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice et les silices-alumines. De manière très préférée, le support est essentiellement constitué par au moins une alumine, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60 % poids, de manière très préférée au moins 80 % poids, voire au moins 90% poids d’alumine par rapport au poids total dudit support. De manière préférée, ledit support a une teneur en alumine supérieure ou égale à 90% poids par rapport au poids total dudit support, éventuellement complétée par de la silice et/ou du phosphore à une teneur totale d’au plus 10% poids en équivalent Si02 et/ou P205, de préférence inférieure à 5% poids, et de manière très préférée inférieure à 2% poids par rapport au poids total du support. La silice et/ou le phosphore peuvent être introduits par toute technique connue de l’homme du métier, lors de la synthèse du gel d’alumine ou par imprégnation du support utilisé pour la préparation du catalyseur.
De manière encore plus préférée, le support est constitué d’alumine. De manière préférée, l’alumine présente dans ledit support est une alumine de transition telle qu’une alumine gamma, delta, thêta, chi, rho ou êta, seule ou en mélange. De manière plus préférée, l’alumine est une alumine de transition gamma, delta ou thêta, seule ou en mélange.
Les caractéristiques du support suivantes correspondent aux caractéristiques du support utilisé pour la préparation du catalyseur avant introduction de la phase active. Le support utilisé pour la préparation du catalyseur présente de préférence un volume poreux total supérieur ou égal à 0,45 mL/g, de préférence supérieur ou égal à 0,60 mL/g, et de manière particulièrement préférée compris entre 0,60 et 1,3 mL/g.
Le support utilisé pour la préparation du catalyseur présente une surface spécifique B.E.T. d'au moins 40 m2/g, de préférence d'au moins 50 m2/g, et de manière encore plus préférée comprise entre 60 et 300 m2/g, de préférence comprise entre 80 et 250 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 70 et 150 m2/g.
Procédé de préparation du catalyseur
Le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d’hydrodésulfuration selon l’invention est obtenu par un procédé de préparation comprenant au moins les étapes suivantes : a) on met en contact ledit support poreux avec au moins un sel métallique en solution comprenant au moins un métal du groupe VIII ; b) on met en contact ledit support poreux avec au moins un composé organique comportant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre ; les étapes a) et b) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément ; c) on réalise une étape de séchage du solide obtenu à l’issue de l’enchaînement des étapes a) et b) à une température inférieure à 200°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché ; d) optionnellement, on calcine le précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape c), à une température supérieure ou égale à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l’oxygène pour obtenir un précurseur de catalyseur calciné ; e) optionnellement, on réduit le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c), ou éventuellement à l’issue de l’étape d), pour obtenir un précurseur de catalyseur réduit, f) on sulfure le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c), ou éventuellement à l’issue de l’étape d) ou e).
Les étapes du procédé de préparation du catalyseur sont décrites en détail ci-après.
Etape a)
Selon l’étape a), on met en contact le support poreux avec un sel métallique en solution comprenant au moins un métal du groupe VIII. Selon l’étape a), la mise en contact dudit support poreux et du sel métallique en solution peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée ladite étape a) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support poreux avec un volume de ladite solution compris entre 0,25 et 1,5 fois le volume poreux du support. Ladite solution contenant au moins un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII peut être aqueuse ou organique, de préférence aqueuse.
Selon l’étape a), on fournit au moins un sel métallique comprenant au moins un métal appartenant au groupe VIII. De manière préférée le métal est le nickel. De manière préférée le sel métallique est hydraté. De manière préférée, le sel métallique est un sel de nitrate hydraté. De manière préférée, le sel métallique est le nitrate de nickel hexahydraté (Ni(N03)2, 6H20).
Etape b)
Selon l’étape b), on met en contact ledit support poreux avec au moins un composé organique comportant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre. Selon l’étape b), la mise en contact dudit support poreux et dudit composé organique comportant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée ladite étape b) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support poreux avec un volume de ladite solution compris entre 0,25 et 1,5 fois le volume poreux du support. Ladite solution contenant au moins un composé organique comportant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre peut être aqueuse ou organique, de préférence aqueuse. Dans le cas d’une solution aqueuse, le pH de ladite solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base. Dans un autre mode de réalisation, le solvant peut être absent de la solution d’imprégnation.
Généralement, le composé organique est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée et amide ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres.
Le rapport molaire dudit composé organique introduit lors de l’étape b) par rapport à l’élément groupe VIII introduit à l’étape a) est compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 et 2,0 mol/mol. Le composé organique contenant de l’oxygène peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, éther, aldéhyde, cétone, ester ou carbonate ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’oxygène peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, un polyéthylèneglycol (avec un poids moléculaire compris entre 200 et 1500 g/mol), le propylèneglycol, le 2-butoxyéthanol, 2-(2- butoxyéthoxy)éthanol, 2-(2-méthoxyéthoxy)éthanol, le triéthylèneglycoldiméthyléther, le glycérol, l’acétophénone, la 2,4-pentanedione, la pentanone, l’acide acétique, l’acide maléique, l’acide malique, l’acide malonique, l’acide oxalique, l’acide gluconique, l’acide tartrique, l’acide citrique, l’acide g-cétovalérique, un succinate de dialkyle C1-C4 et plus particulièrement le succinate de diméthyle, l’acétoacétate de méthyle, l’acétoacétate d’éthyle, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, le 3-oxobutanoate de 2- méthacryloyloxyéthyle, le dibenzofurane, un éther couronne, l’acide orthophtalique, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, la g-valérolactone, la 2- acétylbutyrolactone, le carbonate de propylène, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5-hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5-(hydroxyméthyl)-2- furaldéhyde ou 5-HMF), le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, le 2-furoate de méthyle, l’alcool furfurylique (aussi connu sous le nom furfuranol), l’acétate de furfuryle, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le lactate d’éthyle, le butyryllactate de butyle, le 3- hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, le 3-méthoxypropanoate de méthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2- hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le 1,5-pentanediol, le 3-méthyl-1,5- pentanediol, le 1,5-hexanediol, le 3-éthyl-1,5-pentanediol, le 2,4-diéthyl-1,5-pentanediol, la 5- méthyl-2(3H)-furanone, le glycolate de butyle, le 4-oxo-pentanoate d’éthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de diméthyle, le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, l’adipate de diméthyle et le 3-oxoglutarate de diméthyle, le tartrate de diméthyle, le tartrate de diéthyle, le tartrate de diisopropyle, le tartrate de di-tert-butyle, le malate de diméthyle, le malate de diéthyle, le malate de diisopropyle et le malate de dibutyle.
Le composé organique contenant de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction amine ou nitrile. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’éthylènediamine, la diéthylènetriamine, l’hexaméthylènediamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la pentaéthylènehexamine, l’acétonitrile, l’octylamine, la guanidine ou un carbazole.
Le composé organique contenant de l’oxygène et de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction acide carboxylique, alcool, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, amide, urée ou oxime. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’oxygène et de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’acide 1,2-cyclohexanediaminetétraacétique, la monoéthanolamine (MEA), la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le N,N-diméthylformamide, l’acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), l’alanine, la glycine, l’acide nitrilotriacétique (NTA), l’acide N-(2- hydroxyéthyl)éthylènediamine-N,N',N'-triacétique (HEDTA), l’acide diéthylène- triaminepentaacétique (DTPA), la tétraméthylurée, l’acide glutamique, le diméthylglyoxime, la bicine, la tricine, le cyanoacétate de 2-méthoxyéthyle, la 1-éthyl-2-pyrrolidinone, la 1-vinyl-2- pyrrolidinone, la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1- (2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 1-méthyl-2-pipéridinone, la 1-acétyl-2-azépanone, la 1-vinyl-2-azépanone et l’acide 4-aminobutanoïque.
Le composé organique contenant du soufre peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction thiol, thioéther, sulfone ou sulfoxyde. A titre d’exemple, le composé organique contenant du soufre peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’acide thioglycolique, le 2,2’-thiodiéthanol, l’acide 2-hydroxy-4-méthylthiobutanoïque, un dérivé sulfoné d’un benzothiophène ou un dérivé sulfoxydé d’un benzothiophène, le 2-mercaptopropanoate d’éthyle, le 3-(méthylthio)propanoate de méthyle et le 3-(méthylthio)propanoate d’éthyle.
De préférence, le composé organique contient de l’oxygène, de manière préférée il est choisi parmi la g-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l’éthylèneglycol, l’acide éthylènediaminetétra-acétique (EDTA), l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide gluconique, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l’acide g-cétovalérique, le N,N-diméthylformamide, la 1-méthyl-2- pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5-hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5-(hydroxyméthyl)-2-furaldéhyde ou 5-HMF), le 2-acétylfurane, le 5- méthyl-2-furaldéhyde, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le lactate d’éthyle, le butyryllactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, la 1- vinyl-2-pyrrolidinone, la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, le 1,5-pentanediol, la1-(2- hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 5-méthyl-2(3H)- furanone, la 1-méthyl-2-pipéridinone, l’acide 4-aminobutanoïque, le glycolate de butyle, le 2- mercaptopropanoate d’éthyle, le 4-oxopentanoate d’éthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de diméthyle, le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, l’adipate de diméthyle et le 3-oxoglutarate de diméthyle, le tartrate de diéthyle, le malate de diéthyle.
On peut avantageusement laisser maturer le support imprégné, éventuellement avant une étape de séchage intermédiaire. Lorsqu’une étape de maturation est réalisée, ladite étape est opérée avantageusement à pression atmosphérique ou à pression réduite, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène ou sous une atmosphère contenant de l’eau, et à une température comprise entre 10°C et 50°C, et de préférence à température ambiante. Généralement une durée de maturation inférieure à quarante-huit heures et de préférence comprise entre cinq minutes et cinq heures, est suffisante.
Selon l’invention, les étapes a) et b) du procédé de préparation du catalyseur peuvent être réalisées dans un ordre indifférent ou simultanément.
Avantageusement, lorsque les étapes a) et b) sont réalisées séparément, on effectue une étape de séchage intermédiaire entre les étapes a) et b) ou b) et a), à une température inférieure à 200°C de préférence comprise entre 50 et 180°C, plus préférentiellement entre 70 et 150°C, et de manière très préférée entre 75 et 130°C. L’étape de séchage est préférentiellement réalisée pendant une durée typiquement comprise entre 10 minutes et 24 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
L’étape de séchage intermédiaire peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en présence d'azote et/ou d’air.
Les étapes a) et/ou b) peuvent être réalisées plusieurs fois, éventuellement en présence d’un précurseur de groupe VIII et/ou d’un composé organique identique(s) ou différent(s) à chaque étape a) et/ou b) toutes les combinaisons possibles de mises en œuvre des étapes a) et/ou b) étant incluses dans la portée de l'invention.
Dans le mode de réalisation dans lequel l’étape a) est réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, de préférence à sec, l’imprégnation du sel métallique en solution comprenant au moins un métal du groupe VIII avec le support peut être avantageusement réalisée via au moins deux cycles d'imprégnation, en utilisant des précurseurs de métal du groupe VIII identiques ou différents à chaque cycle. Dans ce cas, chaque imprégnation est avantageusement suivie d’un séchage et éventuellement d’un traitement thermique.
Dans le mode de réalisation dans lequel l’étape b) est réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, de préférence à sec, l’imprégnation du support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique peut être avantageusement réalisée via au moins deux cycles d'imprégnation, en utilisant des composés organiques identiques ou différents à chaque cycle. Dans ce cas, chaque imprégnation est avantageusement suivie d’un séchage et éventuellement d’un traitement thermique.
Selon l’étape c), on réalise une étape de séchage du solide obtenu à l’issue de l’enchaînement des étapes a) et b) à une température inférieure à 200°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché. De préférence, le séchage est réalisé à une température comprise entre 50 et 180°C, de préférence entre 70 et 150°C, de manière très préférée entre 75 et 130°C. L’étape de séchage est préférentiellement réalisée pendant une durée typiquement comprise entre 10 minutes et 24 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en présence d'azote et/ou d’air. L’étape de séchage permet l’élimination au moins partielle du composé organique, ce dernier laissant une empreinte sur le catalyseur final. Etape d) (étape optionnelle)
Selon l’étape d), le solide obtenu à l’issue de l’enchaînement des étapes a) et b), optionnellement à l’issue de l’étape c), subit un traitement de calcination à une température supérieure ou égale à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C, de préférence comprise entre 250°C et 650°C, et de manière très préférée entre 300°C et 500°C, sous atmosphère inerte (azote par exemple) ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène (air par exemple). La durée de ce traitement thermique est généralement inférieure à 16 heures, de préférence inférieure à 5 heures. Après ce traitement, l’élément du groupe VIII se trouve sous forme oxyde et le solide ne contient plus ou très peu de contre-ions et d’eau de cristallisation présents initialement dans le sel métallique. L’étape de calcination peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée en lit traversé ou en lit fluidisé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. On obtient un précurseur de catalyseur calciné.
Figure imgf000020_0001
Préalablement à la sulfuration du catalyseur, on effectue optionnellement au moins une étape de traitement réducteur en présence d’un gaz réducteur après l’enchaînement des étapes a), b) et c), optionnellement à l’issue d), de manière à obtenir un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII au moins partiellement sous forme métallique. Ce traitement permet de former des particules métalliques, en particulier du groupe VIII à l'état zéro valent. Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène/azote, hydrogène/argon, hydrogène/méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables.
Ledit traitement réducteur est préférentiellement réalisé à une température comprise entre 120 et 500°C, de préférence entre 150 et 450°C. La durée du traitement réducteur est généralement comprise entre 2 et 40 heures, de préférence entre 3 et 30 heures. La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement lente, par exemple fixée entre 0,1 et 10°C/min, de préférence entre 0,3 et 7°C/min. On obtient un précurseur de catalyseur réduit.
Etape f)
Après l’étape c) ou après les étapes optionnelles d) ou e), le produit obtenu (précurseur de catalyseur, séché, calciné ou réduit) doit être sulfuré de manière à former le sulfure de groupe VIII. Cette sulfuration s’effectue par les méthodes bien connues de l'homme de l'art, et avantageusement sous une atmosphère sulfo-réductrice en présence d’hydrogène et d’hydrogène sulfuré. La sulfuration est réalisée en injectant sur le catalyseur un flux contenant de l'H2S et de l'hydrogène, ou bien un composé soufré susceptible de se décomposer en H2S en présence du catalyseur et de l'hydrogène. Les polysulfures tel que le diméthyldisulfure sont des précurseurs d'H2S couramment utilisés pour sulfurer le catalyseur. La température est ajustée afin que l'H2S réagisse avec le groupe VIII pour former du sulfure de groupe VIII. Cette sulfuration peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou en dehors du réacteur du procédé de finition). Avantageusement elle est effectuée ex-situ. Généralement elle est effectuée à des températures comprises entre 200 et 600°C et plus préférentiellement entre 250 et 500°C. Pour être actif, le groupe VIII doit de préférence être substantiellement sulfuré. Les conditions opératoires de la sulfuration, notamment la nature de l’agent sulfurant, le ratio H2S/hydrogène, la température et la durée de la sulfuration seront de préférence adaptés en fonction du produit obtenu après l’étape c) ou après les étapes optionnelles d) ou e), de manière à obtenir une bonne sulfuration du métal du groupe VIII, c'est-à-dire que le métal du groupe VIII est en grande partie et de préférence entièrement sulfuré.
Le taux de sulfuration des métaux constituants la phase active dudit catalyseur est avantageusement au moins égal à 60%, de préférence au moins égal à 80%. La teneur en soufre dans le matériau sulfuré est mesurée par analyse élémentaire selon ASTM D5373. Un métal est considéré comme sulfuré lorsque le taux de sulfuration global défini par le rapport molaire entre le soufre (S) présent sur ledit catalyseur et ledit métal est au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale du(des) métal(aux) considéré(s). Le taux de sulfuration global est défini par l’équation suivante :
(S/élémentJcatalyseur > 0,6 x (S/élément)tiiéer*|:iie dans laquelle :
(S/métal)cataiyseur est le rapport molaire entre le soufre (S) et le métal présent sur le catalyseur ;
(S/métal)théorique est le rapport molaire entre le soufre et le métal correspondant à la sulfuration totale du métal en sulfure.
Ce rapport molaire théorique varie selon le métal considéré :
(S/Ni)théorique = 2/3
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent. Exemples
Exemple 1 : Catalyseur A contenant du nickel préparé par imprégnation selon l’état de la
Dans cet exemple, le catalyseur A est préparé par double imprégnation à sec d’un support d’alumine (SBET = 116 m2/g ; Vtotai = 0,82 mL/g) via une solution aqueuse de nitrate de nickel hexahydraté (Aldrich®, >97%). Un séchage à 120°C pendant 12 heures est effectué après chaque imprégnation. Le précurseur de catalyseur est ensuite sulfuré selon le protocole décrit ci-après dans l’exemple 5. Le catalyseur A contient 23,6% poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur.
Exemple 2 : Catalyseur B contenant du nickel additivé avec de l’acide citrique (conforme)
Dans cet exemple, le catalyseur B est préparé par double imprégnation à sec d’un support d’alumine (SBET = 116 m2/g ; Vtotai = 0,82 mL/g) via une solution aqueuse de nitrate de nickel hexahydraté (Aldrich®, >97%) et d’acide citrique monohydrate (Aldrich®, >99%) tel que le ratio molaire acide citrique/Ni = 0,25. Deux séchages à 120°C pendant 12 heures sont effectués après chaque imprégnation. Le précurseur de catalyseur est ensuite sulfuré selon le protocole décrit ci-après dans l’exemple 5. Le catalyseur B contient 22,4% poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur.
Exemple 3 : Catalyseur C contenant du nickel additivé avec du N,N-diméthylformamide
(conforme)
Dans cet exemple, le catalyseur C est préparé par double imprégnation à sec d’un support d’alumine (SBET = 116 m2/g ; Vtotai = 0,82 mL/g) via une solution aqueuse de nitrate de nickel hexahydraté (Aldrich®, >97%) et de N,N-diméthylformamide (Aldrich ®, >99.8%) tel que le ratio molaire N,N-diméthylformamide /Ni = 0,25. Deux séchages à 120°C pendant 12 heures sont effectués après chaque imprégnation. Le précurseur de catalyseur est ensuite sulfuré selon le protocole décrit ci-après dans l’exemple 5. Le catalyseur C contient 22,7% poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur.
Exemple 4 : Catalyseur D contenant du nickel additivé avec du glucose (conforme)
Dans cet exemple, le catalyseur D est préparé par double imprégnation à sec d’un support d’alumine (SBET = 116 m2/g ; Vtotai = 0,82 mL/g) via une solution aqueuse de nitrate de nickel hexahydraté (Aldrich ®, >97%) et de alpha-D-glucose (Sigma-Aldrich®, 96%) tel que le ratio molaire glucose /Ni = 0,25. Deux séchages à 120°C pendant 12 heures sont effectués après chaque imprégnation. Le précurseur de catalyseur est ensuite sulfuré selon le protocole décrit ci-après dans l’exemple 5. Le catalyseur D contient 23,7% poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur.
Exemple 5 : Evaluation des performances des catalyseurs mis en œuyre dans un réacteur de finition d’un procédé de désulfurisation.
L’évaluation des performances catalytiques des solides A (non conforme) et B, C, D (selon l’invention) à base de nickel est effectuée à l’aide d’une charge modèle représentative d'une essence de craquage catalytique partiellement désulfurée issue d’une étape préliminaire d’hydrodésulfuration catalytique, contenant 10% poids de 2,3-diméthylbut-2-ène et 70 ppmS de composés soufrés (incluant 42 ppmS d’hexanethiol-1 et 28 ppmS de 3-méthylthiophène) par rapport au poids total de la charge. Le solvant utilisé est l'heptane.
La réaction de finition est opérée dans un réacteur à lit fixe traversé sous une pression totale de 1,5 MPa, à 270°C, à V.V.H. = 6 h 1 (V.V.H. = débit volumique de charge/volume de catalyseur), et un rapport volumique H2/charge de 300 N l/l, en présence de 4 mL de catalyseur. Au préalable à la réaction de finition, les catalyseurs A à D sont sulfurés in-situ à 350°C pendant 2 heures sous un flux d'hydrogène contenant 15% mol d'H2S à pression atmosphérique. Des échantillons sont prélevés à différents intervalles de temps et sont analysés par chromatographie en phase gazeuse de façon à observer la disparition des réactifs et la formation des produits. Les performances catalytiques des catalyseurs A à D sont évaluées en termes de conversion du 3-méthylthiophène et de l’hexanethiol-1.
Tableau 1
Figure imgf000023_0001
Les conversions du 3-méthylthiophène (composé soufré hors mercaptan) observées avec les catalyseurs B, C et D sont supérieures à celles observées avec le catalyseur comparatif A, les conversions en hexanethiol-1 (mercaptan) et 2,3-diméthylbut-2-ène (oléfine) étant sensiblement équivalentes par ailleurs. Cette amélioration de la conversion en composés soufrés hors mercaptans des catalyseurs B, C et D est particulièrement intéressante dans le cas d'une mise en œuvre d’un procédé d'hydrodésulfuration d'essence contenant des oléfines pour lequel on cherche à assurer une désulfuration profonde et limiter autant que possible la perte d'octane due à l'hydrogénation des oléfines.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d’une charge hydrocarbonée contenant du soufre, ledit procédé étant réalisé à une température comprise entre 200°C et 400°C, une pression comprise entre 0,2 et 5 MPa, à une vitesse volumique horaire, définie comme le débit volumique de charge en entrée par volume de catalyseur utilisé, comprise entre 0,1 h 1 et 20 h 1, en présence d’un catalyseur comprenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VI B, ladite phase active étant au moins en partie sous forme sulfurée, et un support poreux choisi dans le groupe constitué par l’alumine, la silice, la silice-alumine, ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seuls ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine, ledit catalyseur étant préparé par au moins les étapes suivantes : a) on met en contact ledit support poreux avec au moins un sel métallique en solution comprenant au moins un métal du groupe VIII ; b) on met en contact ledit support poreux avec au moins un composé organique comportant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre ; les étapes a) et b) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément ; c) on réalise une étape de séchage du solide obtenu à l’issue de l’enchaînement des étapes a) et b) à une température inférieure à 200°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché ; d) optionnellement, on calcine le précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape c), à une température supérieure ou égale à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l’oxygène pour obtenir un précurseur de catalyseur calciné ; e) optionnellement, on réduit le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c), ou éventuellement à l’issue de l’étape d), pour obtenir un précurseur de catalyseur réduit ; f) on sulfure le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c), ou éventuellement à l’issue de l’étape d) ou e).
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite charge est une charge partiellement désulfurée issue d’une étape préliminaire d’hydrodésulfuration catalytique.
3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel la teneur en métal du groupe VIII, exprimée en élément groupe VIII, est comprise entre 5 et 65 % poids par rapport au poids total du catalyseur.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le métal du groupe VIII est le nickel.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l’étape de séchage c) est réalisée pendant une durée comprise entre 10 minutes et 24 heures.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel lorsque les étapes a) et b) sont réalisées séparément, on réalise une étape de séchage intermédiaire entre les étapes a) et b), ou b) et a), à une température inférieure à 200°C.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l’étape f) de sulfuration est réalisée à une température comprise entre 200 et 600°C.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le rapport molaire dudit composé organique introduit lors de l’étape b) par rapport à l’élément groupe VIII introduit à l’étape a) est compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le composé organique est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée, amide ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le composé organique est choisi parmi la g-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l’éthylèneglycol, l’acide éthylènediaminetétra-acétique, l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide gluconique, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l’acide g-cétovalérique, le diméthylformamide, la 1-méthyl-2- pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2-furaldéhyde, le 5-hydroxyméthylfurfural, le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le lactate d’éthyle, le butyryllactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, le 1,5-pentanediol, la 1-(2- hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 5-méthyl- 2(3H)-furanone, la 1-méthyl-2-pipéridinone, l’acide 4-aminobutanoïque, le glycolate de butyle, le 2-mercaptopropanoate d’éthyle, le 4-oxopentanoate d’éthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de diméthyle, le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, l’adipate de diméthyle et le 3-oxoglutarate de diméthyle, le tartrate de diéthyle, le malate de diéthyle.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel les étapes a) et b) sont réalisées par imprégnation à sec.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l’imprégnation du support avec le sel métallique en solution comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou l’additif est réalisée via au moins deux cycles d’imprégnation.
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