WO2022112094A1 - Procede d'hydrodesulfuration d'une coupe essence mettant en œuvre un catalyseur ayant une porosite bimodale particuliere - Google Patents

Procede d'hydrodesulfuration d'une coupe essence mettant en œuvre un catalyseur ayant une porosite bimodale particuliere Download PDF

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WO2022112094A1
WO2022112094A1 PCT/EP2021/082171 EP2021082171W WO2022112094A1 WO 2022112094 A1 WO2022112094 A1 WO 2022112094A1 EP 2021082171 W EP2021082171 W EP 2021082171W WO 2022112094 A1 WO2022112094 A1 WO 2022112094A1
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Elodie Devers
Etienne Girard
Philibert Leflaive
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IFP Energies Nouvelles
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    • B01J37/0201—Impregnation
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    • B01J37/20—Sulfiding

Definitions

  • the present invention relates to a process for the hydrodesulfurization of a gasoline cut using a catalyst having a particular bimodal porosity.
  • Sulfur is a naturally occurring element in crude oil and is therefore present in gasoline and diesel if not removed during refining.
  • sulfur in gasoline impairs the efficiency of emission reduction systems (catalytic converters) and contributes to air pollution.
  • emission reduction systems catalytic converters
  • all countries are therefore gradually adopting strict sulfur specifications, the specifications being, for example, 10 ppm (weight) of sulfur in commercial gasoline in Europe, China, the United States. and in Japan.
  • the problem of reducing sulfur content essentially concentrates on gasolines obtained by cracking, whether catalytic (FCC Fluid Catalytic Cracking according to Anglo-Saxon terminology) or non-catalytic (coking, visbreaking, steam cracking), main precursors of sulfur in gasoline pools.
  • a solution, well known to those skilled in the art, for reducing the sulfur content consists in carrying out a hydrotreatment (or hydrodesulphurization) of the hydrocarbon cuts (and in particular gasolines from catalytic cracking) in the presence of hydrogen and a heterogeneous catalyst.
  • this process has the major drawback of causing a very significant drop in the octane number if the catalyst used is not selective enough. This decrease in the octane number is in particular linked to the hydrogenation of the olefins present in this type of gasoline concomitantly with the hydrodesulphurization.
  • the hydrodesulphurization of gasolines must therefore make it possible to respond to a double antagonistic constraint: to ensure deep hydrodesulphurization of gasolines and to limit the hydrogenation of the unsaturated compounds present .
  • the way most used to respond to the double problem mentioned above consists in using processes in which the sequence of unit steps makes it possible both to maximize the hydrodesulphurization while limiting the hydrogenation of the olefins.
  • the catalysts used for this type of application are sulfide type catalysts containing a group VI B element (Cr, Mo, W) and a group VIII element (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Ni, Pt).
  • group VI B element Cr, Mo, W
  • group VIII element Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Ni, Pt
  • Applicant's patent FR2872516 describes a process for the hydrodesulphurization of gasoline comprising the use of a catalyst comprising a support and an active phase comprising at least one metal, characterized in that the average pore diameter of said catalyst is greater at 20 nanometers.
  • the catalyst comprises an inorganic oxide support containing nickel, molybdenum and optionally phosphorus, coated with molybdenum and cobalt.
  • the catalyst is further characterized by a bimodal pore size distribution, with a large portion of the total pore volume being contained in pores less than 25 nanometers in diameter and in pores greater than 100 nanometers in diameter.
  • Document CN 109894122 describes a catalyst for the hydrodesulfurization of catalytic cracking gasolines characterized in that it comprises, in percentage by weight: 65-90% of a meso/macroporous alumina support, 1-5% of oxide cobalt, 2-14% molybdenum oxide, 0.1-4.5% magnesium oxide, 0.1-4.5% potassium oxide, manufactured using a specific texturizing agent.
  • the bimodal pore size distribution of the support is more preferably characterized by the fact that 10 to 50% of the total pore volume is occupied by pores of diameter between 10 and 50 nm and 50 to 90% of the total pore volume is occupied by pores with a diameter between 50 and 200 nm.
  • Patent US2006/0213814 describes a process for the selective hydrodesulfurization of an olefinic gasoline using a catalyst comprising a porous support and a catalytic phase on the support comprising an element from group VI, an element from group VIII and at least one element from groups I and II of the periodic table of elements showing a specific temperature programmed reduction (TPR) profile.
  • the catalyst support is preferably a bimodal support having a first pore portion of up to 60% of the total pore volume, of a size between about 2 and 6 nm, and a second pore portion of at most 20 nm. % by volume of the total volume of pores larger than 15 nm.
  • the present invention therefore relates to a process for the hydrodesulfurization of a gasoline cut, the object of which is to maintain the hydrodesulfurizing activity and to significantly improve the selectivity by using a catalyst having a particular bimodal porosity.
  • the invention relates to a process for the hydrodesulphurization of a gasoline cut containing sulfur compounds and olefins, in which said gasoline cut is brought into contact with hydrogen and a catalyst, said process being carried out at a temperature of between 200 and 400°C, a total pressure of between 1 and 3 MPa, an hourly volumetric speed, defined as being the volume flow rate of charge relative to the volume of catalyst, of between 1 and 10 fr 1 , and a volume ratio of hydrogen/gasoline charge comprised Between 100 and 1200 NL/L, said catalyst comprises an oxide support and an active phase comprising at least one group VIB metal and at least one group VIII metal, said catalyst being characterized by an at least bimodal porous structure with a first median mesoporous diameter comprised between 2 and 4 nm and a second median mesoporous diameter comprised between 5 and 12 nm.
  • a catalyst comprising a bimodal mesoporous porosity makes it possible to observe a significant increase in selectivity in a process for the selective hydrodesulphurization of a gasoline cut without however observing a loss of activity.
  • the use of such a catalyst in a gasoline hydrodesulphurization process improves the phenomena of internal diffusion of reactants and products by the presence of populations of different sizes of mesopores.
  • the presence of very small pores induces a very good dispersion of the active phase favorable to the presence of type II active site, particularly active in HDS, thus improving the activity and the selectivity of the catalyst.
  • the optimization of the porosity ranges of the catalysts is therefore a decisive element on the performance in a gasoline hydrodesulphurization process.
  • the volume represented by the pores having a diameter comprised between 2 nm and 4 nm represents between 0.5 and 20% of the total pore volume. According to a variant, the volume represented by the pores having a diameter comprised between 5 nm and 12 nm represents between 50% and 99.5% of the total pore volume.
  • the volume represented by the pores having a diameter greater than 50 nm is less than 10% of the total pore volume.
  • the second median mesoporous diameter of said catalyst is between 6 and 10 nm.
  • the total pore volume is between 0.2 and 0.5 mL/g.
  • the specific surface of said catalyst is between 20 and 200 m 2 /g.
  • the catalyst has a group VI B metal content of between 5 and 40% by weight, expressed as group VIB metal oxide, relative to the total weight of the catalyst and a group VIII metal content of between 1 and 10% by weight, expressed as Group VIII metal oxide, relative to the total weight of the catalyst.
  • the molar ratio of group VIII metal to group VIB metal in the catalyst is between 0.1 and 0.8.
  • the catalyst also comprises phosphorus at a content of between 0.1 and 20% by weight, expressed as P 2 O 5 relative to the total weight of the catalyst.
  • the catalyst also comprises carbon at a content of between 5 and 20% by weight, expressed as carbon element, relative to the total weight of the catalyst.
  • the catalyst also comprises sulfur at a content of between 1 and 8% by weight, expressed as sulfur element, relative to the total weight of the catalyst.
  • the catalyst also comprises an organic compound containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur.
  • the organic compound is chosen from a compound comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic, alcohol, thiol, thioether, sulphone, sulphoxide, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urea, amide, or a compound including a furan ring or even a sugar, and more particularly the organic compound is chosen from g-valerolactone, 2-acetylbutyrolactone, triethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, acid ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), maleic acid, malonic acid, citric acid, acetic acid, oxalic acid, gluconic acid, glucose, fructose, sucrose, sorbitol, xylitol, y-ketovaleric acid, a C1-C4 dialkyl succinate and more particularly dimethyl succinate, dimethylform
  • the active phase of the catalyst consists of cobalt and molybdenum.
  • the gasoline is a catalytic cracked gasoline. Definitions
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • specific surface area is meant the BET specific surface area (S B ET in m 2 /g) determined by nitrogen adsorption in accordance with the ASTM D 3663-78 standard established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the periodical "The Journal of American Society', 1938, 60, 309.
  • total pore volume of the catalyst or of the support used for the preparation of the catalyst is meant the volume measured by intrusion with a mercury porosimeter according to standard ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar (400 MPa), using a surface tension of 484 dyne/cm and a contact angle of 140°.
  • the wetting angle was taken as equal to 140° by following the recommendations of the work “Engineering techniques, treatise on analysis and characterization”, pages 1050-1055, written by Jean Charpin and Bernard Rasneur.
  • the value of the total pore volume corresponds to the value of the total pore volume measured by intrusion with a mercury porosimeter measured on the sample minus the value of the total pore volume measured by intrusion with a mercury porosimeter measured on the same sample for a pressure corresponding to 30 psi (about 0.2 MPa).
  • micropores are understood to mean pores whose diameter is less than 2 nm, that is to say 0.002 ⁇ m; by mesopores pores whose diameter is greater than or equal to 2 nm, i.e. 0.002 pm and less than or equal to 50 nm, i.e. 0.05 pm and by macropores pores whose diameter is greater than 50 nm, i.e. 0.05 ⁇ m.
  • the pore distribution, measured by nitrogen adsorption, is determined from the desorption branch of the isotherms using the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) model.
  • BJH Barrett-Joyner-Halenda
  • the adsorption-desorption isotherm of nitrogen according to the BJH model is described in the periodical "The Journal of American Society", 73, 373, (1951) written by E.P. Barrett, L.G. Joyner and P. P. Halenda.
  • the isotherm analyzes were carried out after pre-treatment under vacuum at 250°C for 6 hours.
  • the first and second mesoporous median diameters of the catalyst correspond to the maxima observed in the at least bimodal distribution (diameter at dV/dD p max), the first mesoporous median diameter being of smaller size than the second mesoporous median diameter.
  • group VIII and group VI B metals are measured by X-ray fluorescence.
  • group VI B metal, group VIII metal and phosphorus in the catalyst are expressed in oxides after correction of the loss on ignition of the catalyst sample at 550°C for two hours in a muffle furnace. Loss on ignition is due to moisture loss. It is determined according to ASTM D7348.
  • the invention relates to a process for the hydrodesulphurization of a gasoline cut containing sulfur compounds and olefins, in which said gasoline cut is brought into contact with hydrogen and a catalyst, said process being carried out at a temperature of between 200 and 400° C., a total pressure of between 1 and 3 MPa, an hourly volumetric speed, defined as being the volume flow rate of charge relative to the volume of catalyst, of between 1 and 10 h 1 , and a volume ratio of hydrogen/gasoline charge comprised between 100 and 1200 NL/L, said catalyst comprises an oxide support and an active phase comprising at least one metal from group VIB and at least one metal from group VIII, said catalyst being characterized by an at least bimodal porous structure with a first median mesoporous diameter comprised between 2 and 4 nm and a second median mesoporous diameter comprised between 5 and 12 nm.
  • the hydrodesulphurization process according to the invention makes it possible to transform the organosulfur compounds of a gasoline cut into hydrogen sulphide (H2S) while limiting as much as possible the hydrogenation of the olefins present in said cut.
  • H2S hydrogen sulphide
  • the hydrodesulfurization process comprises bringing the gasoline cut containing sulfur compounds and olefins into contact with the catalyst and hydrogen under the following conditions: - a temperature between 200 and 400°C, preferably between between 230 and 330°C; at a total pressure of between 1 and 3 MPa, preferably between 1.5 and 2.5 MPa;
  • WH Hourly Volume Rate
  • the catalytic hydrodesulphurization process can be carried out in one or more reactors in series of the fixed bed type or of the bubbling bed type. If the process is implemented by means of at least two reactors in series, it is possible to provide a device for removing H2S from the effluent from the first hydrodesulphurization reactor before treating said effluent in the second hydrodesulfurization reactor.
  • the operating conditions in the two reactors may or may not be identical.
  • Feed to be treated makes it possible to treat any type of gasoline cut containing sulfur compounds and olefins, such as for example a cut from a coking unit (coking according to the Anglo-Saxon terminology), visbreaking (visbreaking according to Anglo-Saxon terminology), steam cracking (steam cracking according to Anglo-Saxon terminology) or catalytic cracking (FCC, Fluid Catalytic Cracking according to Anglo-Saxon terminology).
  • This gasoline may optionally be composed of a significant fraction of gasoline from other production processes such as atmospheric distillation (gasoline from direct distillation (or straight run gasoline according to Anglo-Saxon terminology) or from conversion (gasoline from coking or steam cracking)
  • Said feed preferably consists of a gasoline cut from a catalytic cracking unit.
  • the feed is advantageously a gasoline cut containing sulfur compounds and olefins and has a boiling point of between 30 and less than 250°C, preferably between 35°C and 240°C, and preferably between 40°C and 220°C.
  • the sulfur content of gasoline cuts produced by catalytic cracking depends on the sulfur content of the FCC-treated feedstock, the presence or not of a pretreatment of the FCC feedstock, as well as the end point of the chopped off.
  • the sulfur contents of an entire gasoline cut, in particular those coming from the FCC are above 100 ppm by weight and most of the time above 500 ppm by weight.
  • the sulfur contents are often higher than 1000 ppm by weight, they can even in certain cases reach values of the order of 4000 to 5000 ppm by weight.
  • gasolines from catalytic cracking units contain, on average, between 0.5% and 5% by weight of diolefins, between 20% and 50% by weight of olefins, between 10 ppm and 0.5% weight of sulfur of which generally less than 300 ppm of mercaptans.
  • Mercaptans are generally concentrated in the light fractions of gasoline and more specifically in the fraction whose boiling point is below 120°C.
  • sulfur compounds present in gasoline can also comprise heterocyclic sulfur compounds, such as for example thiophenes, alkylthiophenes or benzothiophenes.
  • the gasoline treated by the process according to the invention is a heavy gasoline (or HCN for Heavy Cracked Naphtha according to the Anglo-Saxon terminology) resulting from a distillation step aimed at separating a large cut from the gasoline resulting a cracking process (or FRCN for Full Range Cracked Naphtha according to the Anglo-Saxon terminology) into a light gasoline (LCN for Light Cracked Naphtha according to the Anglo-Saxon terminology) and a heavy gasoline HCN.
  • the cutting point of light gasoline and heavy gasoline is determined in order to limit the sulfur content of light gasoline and to allow its use in the gasoline pool preferably without additional post-treatment.
  • the large FRCN cut is subjected to a selective hydrogenation step described below before the distillation step so as to at least partially hydrogenate the diolefins and carry out a reaction of weighting down part of the sulfur compounds. .
  • the large FRCN cut is sent to a selective hydrogenation catalytic reactor containing at least one fixed or moving bed of catalyst for the selective hydrogenation of the diolefins and for the weighting down of the mercaptans.
  • the reaction of selective hydrogenation of diolefins and weighting of mercaptans is preferably carried out on a sulfur catalyst comprising at least one element from group VIII and optionally at least one element from group VIB and an oxide support.
  • the group VIII element is preferably chosen from nickel and cobalt and in particular nickel.
  • the element of group VIB when it is present, is preferably chosen from molybdenum and tungsten and very preferably molybdenum.
  • the oxide support of the selective hydrogenation catalyst is preferably chosen from alumina, nickel aluminate, silica, silicon carbide, or a mixture of these oxides.
  • alumina is used and even more preferably, high purity alumina.
  • the selective hydrogenation catalyst contains nickel at a content by weight of nickel oxide (in NiO form) of between 1 and 12%, and molybdenum at a content by weight of molybdenum oxide (in M0O3 form) of between 6% and 18% and a nickel/molybdenum molar ratio of between 0.3 and 2.5, the metals being deposited on a support consisting of alumina and the sulfurization rate of the metals constituting the catalyst being greater than 50%.
  • the gasoline is brought into contact with the catalyst at a temperature of between 50° C. and 250° C., and preferably between 80° C. and 220° C., and even more more preferably between 90°C and 200°C, with a liquid space velocity (LHSV) of between 0.5 fr 1 and 20 h 1 , the unit of the liquid space velocity being the liter of charge per liter of catalyst and per time (L/L.h).
  • LHSV liquid space velocity
  • the pressure is between 0.4 MPa and 5 MPa, preferably between 0.6 and 4 MPa and even more preferably between 1 and 2 MPa.
  • the optional selective hydrogenation step is typically carried out with a gasoline hVcharge ratio of between 2 and 100 Nm 3 of hydrogen per m 3 of charge, preferably between 3 and 30 Nm 3 of hydrogen per m 3 of charge.
  • the catalyst of the process according to the invention comprises an oxide support and an active phase comprising at least one metal from group VIB and at least one metal from group VIII. It may additionally comprise phosphorus and/or carbon, and/or sulfur and/or an organic compound as described below.
  • the oxide support of said catalyst of the process according to the invention is usually a porous solid chosen from the group consisting of: aluminas, silica, silica alumina or even titanium or magnesium oxides used alone or mixed with the alumina or silica alumina.
  • the oxide support advantageously has a total pore volume of between 0.1 and 1.5 mL/g, preferably between 0.4 and 1.1 mL/g.
  • the oxide support advantageously has a specific surface of between 5 and 400 m 2 .g- 1 , preferably between 10 and 350 m 2 .g- 1 , more preferably between 40 and 350 m 2 .g- 1 .
  • the oxide support consists essentially of at least one transition alumina, i.e. that is to say that it comprises at least 51% by weight, preferably at least 60% by weight, very preferably at least 80% by weight, or even at least 90% by weight, of transition alumina. It preferably consists solely of a transition alumina.
  • the oxide support of said catalyst of the process according to the invention is a gamma phase alumina.
  • the oxide present in the support of said catalyst of the process according to the invention is a silica-alumina containing at least 50% by weight of alumina relative to the total weight of the composite support.
  • the silica content in the support is at most 50% by weight relative to the total weight of the support, usually less than or equal to 45% by weight, preferably less than or equal to 40%.
  • Silicon sources are well known to those skilled in the art. Mention may be made, by way of example, of silicic acid, silica in powder form or in colloidal form (silica sol), tetraethylorthosilicate Si(OEt)4.
  • the support of said catalyst is based on silica, it contains more than 50% by weight of silica relative to the total weight of the support and, in general, it contains only silica.
  • the support consists of alumina, silica or silica-alumina.
  • the support may also contain at least a part of metal(s) VIB and VIII, and/or at least a part of graphitic carbon and/or at least a part of dopant(s) including phosphorus and / or at least a part of the sulfur and/or at least a part of the organic compound(s) containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur which have been introduced in- apart from impregnations (introduced for example during the preparation of the support).
  • the support is advantageously in the form of beads, extrudates, pellets or irregular and non-spherical agglomerates, the specific shape of which may result from a crushing step.
  • the active phase of the catalyst comprises at least one metal from group VIB and at least one metal from group VIII.
  • the group VIB metal present in the active phase of the catalyst is preferably chosen from molybdenum and tungsten.
  • the group VIII metal present in the active phase of the catalyst is preferably chosen from cobalt, nickel and a mixture of these two elements.
  • the active phase of the catalyst is preferably chosen from the group formed by the combination of the elements nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum and nickel-cobalt-molybdenum and very preferably the active phase consists of cobalt and molybdenum.
  • the group VIII metal content is between 1 and 10% by weight, expressed as group VIII metal oxide relative to the total weight of the catalyst, preferably between 1.5 and 9% by weight, and preferably between 2 and 8% weight.
  • the metal content is expressed as CoO or NiO respectively.
  • the group VIB metal content is between 5 and 40% by weight, expressed as group VIB metal oxide relative to the total weight of the catalyst, preferably between 8 and 35% by weight, very preferably between 10 and 30 % weight.
  • the metal is molybdenum or tungsten, the metal content is expressed as M0O 3 or WO 3 respectively.
  • the molar ratio of group VIII metal to group VI B metal in the catalyst is preferably between 0.1 and 0.8, preferably between 0.15 and 0.6 and even more preferably between 0.15 and 0.45.
  • the catalyst of the process according to the invention can also comprise graphitic carbon.
  • Graphitic carbon can result from the carbonization of one or more hydrocarbon compounds.
  • the carbon can also be coke formed on the catalyst during its use in a pre-hydrotreating process.
  • graphitic carbon in the present application means a hydrocarbon-based substance deposited on the surface of the catalyst or the oxide support, strongly cyclized and condensed and having an appearance similar to graphite.
  • the catalyst may contain, in addition to graphitic carbon, an organic compound (additive) as described below.
  • the carbon content expressed as carbon element, is generally between 5 and 20% by weight, preferably between 7 and 18% by weight and very preferably between 10 and 15% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • the carbon content of the catalyst according to the invention refers to the carbon content of the catalyst without taking into account the carbon contained in any organic additive contained in said catalyst. To this end, the carbon content is determined according to the ASTM D5373 method after pretreatment of the catalyst under a stream of dry air at 300°C for 2 hours and a flow rate of 2 L/h/g.
  • the carbon content refers to the catalyst at the start of the hydrodesulfurization process. As the process progresses, the carbon content may increase due to coke deposition.
  • the catalyst of the process according to the invention does not comprise graphitic carbon. According to this mode, the catalyst does not contain carbon graphitic at the start of the hydrodesulfurization process. As the process progresses, the carbon content may increase due to coke deposition.
  • the catalyst of the process according to the invention can also comprise phosphorus as a dopant.
  • the dopant is an added element which in itself has no catalytic character but which increases the catalytic activity of the active phase.
  • the phosphorus content in said catalyst is preferably between 0.1 and 20% by weight, expressed as P 2 O 5 relative to the total weight of the catalyst, preferably between 0.2 and 15% by weight, and very preferably between 0.3 and 6% by weight.
  • the catalyst of the process according to the invention can also comprise sulphur.
  • the sulfur content in said catalyst is preferably between 1 and 8% by weight expressed as sulfur element, relative to the total weight of the catalyst, preferably between 1 and 6%, and very preferably between 2 and 5% by weight.
  • the sulfur content of the catalyst refers to the total sulfur content of the catalyst, possibly introduced during carbonization or already contained in a spent catalyst, taking into account the sulfur contained in any organic additive contained in said catalyst or introduced by possible activation (sulfidation).
  • the sulfur content is determined according to the ASTM D5373 method (conventional, i.e. without the said pretreatment of the catalyst carried out for the measurement of the carbon content).
  • the catalyst may also further comprise at least one organic compound containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur before sulfurization. Such additives are described below.
  • the total content of organic compound(s) containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur present in the catalyst is generally between 1 and 30 % by weight, preferably between 1.5 and 25% by weight, and more preferably between 2 and 20% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • the catalyst of the process according to the invention advantageously has a total pore volume greater than or equal to 0.15 mL/g, preferably greater than or equal to 0.18 mL/g, and particularly preferably between 0.2 and 0 .5mL/g.
  • the catalyst of the process according to the invention is advantageously characterized by a specific surface of between 20 and 200 m 2 /g, preferably between 30 and 180 m 2 /g, preferably between 40 and 160 m 2 /g, of very preferably between 50 and 150 m 2 /g.
  • the catalyst of the process according to the invention is characterized in particular by an at least bimodal porous structure with a first mesoporous median diameter of between 2 and 4 nm and a second mesoporous median diameter of between 5 and 12 nm, preferably between 6 nm and 10 nm. n.
  • the first and second mesoporous median diameters of the catalyst correspond to the maxima observed in the at least bimodal distribution (diameter at dV/dD p max).
  • the volume represented by the pores having a diameter of between 2 nm and 4 nm advantageously represents between 0.5 and 20%, preferably between 1 and 10% of the total pore volume.
  • the volume represented by the pores having a diameter of between 5 nm and 12 nm advantageously represents between 50% and 99.5%, preferably between 70% and 95% of the total pore volume.
  • the volume represented by the pores having a diameter greater than 50 nm is advantageously less than 10%, preferably less than 1% of the total pore volume.
  • the catalyst of the process according to the invention is advantageously in the form of grains having an average diameter of between 0.5 and 10 mm.
  • the grains can have any shape known to those skilled in the art, for example the shape of beads (preferably having a diameter of between 1 and 6 mm), of extrudates, of tablets, of hollow cylinders.
  • the catalyst (and the support used for the preparation of the catalyst) are either in the form of extrudates with an average diameter of between 0.5 and 10 mm, preferably between 0.8 and 3.2 mm and of average length between 0.5 and 20 mm, or in the form of beads with an average diameter of between 0.5 and 10 mm, preferably between 1.4 and 4 mm.
  • the term "average diameter" of the extrudates means the average diameter of the circle circumscribed to the cross section of these extrudates.
  • the catalyst can advantageously be presented under the form of cylindrical, multi-lobed, tri-lobed or quadri-lobed extrudates. Preferably, its shape will be trilobed or quadrilobed. The shape of the lobes can be adjusted according to all known methods of the prior art.
  • the catalyst of the method according to the invention can be prepared according to any mode of preparation of a catalyst known to those skilled in the art.
  • the catalyst of the process according to the invention can be prepared according to a preparation process comprising the following steps: a) synthesizing and forming an oxide support, b) bringing a compound comprising a group VI metal into contact B and a compound comprising a group VIII metal, and optionally phosphorus and/or at least one organic compound comprising oxygen and/or nitrogen and/or sulfur with said oxide support, so as to obtaining a catalytic precursor, c) drying said catalytic precursor at a temperature below 200°C so as to obtain a dried catalyst, d) optionally calcining said dried catalytic at a temperature above 200°C so as to obtain a catalyst calcined, e) the dried or calcined catalyst is optionally activated in the presence of a sulfurizing agent.
  • the oxide support is synthesized and shaped.
  • the catalyst support according to the invention is advantageously prepared from an amorphous porous mineral matrix based on at least one refractory oxide.
  • the porous mineral matrix is advantageously chosen from the group formed by aluminas, silica, silica alumina or even titanium or magnesium oxides used alone or as a mixture with alumina or silica alumina. It is preferred to use matrices containing mainly, and preferably consisting of, alumina, in all these forms known to those skilled in the art, for example in the form of gamma alumina. We can also advantageously use mixtures of alumina and silica, mixtures of alumina and silica-alumina.
  • the catalyst support according to the invention contains only alumina or silica-alumina with optionally the metal(s) and/or the dopant(s) which have been introduced in -outside the impregnations (Group VIB, group VIII, P, S, C, graphitic carbon, organic compound, etc.) before or during the shaping of the support.
  • the metal(s) and/or the dopant(s) which have been introduced in -outside the impregnations (Group VIB, group VIII, P, S, C, graphitic carbon, organic compound, etc.) before or during the shaping of the support.
  • the support can advantageously be shaped by any technique known to those skilled in the art.
  • the shaping can be carried out, for example, by extrusion, by pelleting, by the drop coagulation method (oil-drop according to the Anglo-Saxon terminology), by granulation on a turntable or by any other method well known to the man of the trade.
  • the advantageous shaping method according to the invention is extrusion and the preferred extruded shapes are cylindrical (which may or may not be hollow), twisted cylindrical or multilobed (2, 3, 4 or 5 lobes for example). It is also advantageous for the catalyst to be in the form of extrudates with a diameter of between 0.4 and 5 mm and more particularly between 0.9 and 2.5 mm.
  • the shaped solid is then dried at a temperature of between 60 and 250°C and calcined at a temperature of between 250 and 800°C for a period of between 30 minutes and 6 hours to obtain the support as defined in the context of the invention.
  • the bimodal porosity as described above can be obtained according to different variants:
  • the bimodal porosity of the catalyst support according to the invention can be obtained by shaping a mixture of two oxides each preferably having a monomodal porosity.
  • monomodal porosity we mean the porosity of a support or a catalyst in which at least the majority of the pore volume is distributed in a statistical distribution of the pore diameters, the statistical distribution having a significant peak when it is represented on a graph of pore volume versus pore diameter.
  • a monomodal catalyst may have 50% of its pore volume, preferably 70% of its pore volume, and most preferably 90% of its pore volume, in pores having a diameter of pores between half and twice the pore size at the distribution peak (ie for example between pores between 7 nm and 30 nm for a solid with a pore size distribution peak at 15 nm).
  • the process for preparing the catalyst support according to the invention preferably consists in mixing the two oxides, water, a sol-forming agent and/or a binder.
  • the mixture is then shaped, preferably by extrusion, dried and then calcined.
  • the drying is preferably carried out at a temperature between 50° C. and 140° C. for 2 to 4 hours.
  • the calcination is preferably carried out at a temperature between 450 and 1100°C, preferably 500 to 850°C for 1 to 10 hours, preferably 2 to 8 hours.
  • Sol-forming agent is understood to mean a substance which can react with the oxides used to form a sol, such as monocarboxylic acids, for example formic acid, acetic acid, propanoic acid, butanoic, etc.; dicarboxylic acids or polycarboxylic acids, for example succinic acid, maleic acid, citric acid, etc.; anhydrides and weakly basic salts of said carboxylic acids; mineral monoprotic acids, for example nitric acid, hydrochloric acid, etc.; and salts of strong acids, for example aluminum nitrate, aluminum chloride, aluminum sulphate, etc.
  • monocarboxylic acids for example formic acid, acetic acid, propanoic acid, butanoic, etc.
  • dicarboxylic acids or polycarboxylic acids for example succinic acid, maleic acid, citric acid, etc.
  • anhydrides and weakly basic salts of said carboxylic acids mineral monoprotic acids, for example nitric acid, hydroch
  • binder used for the preparation of the support according to the invention is meant a substance which can bind various oxide powders, such as mineral sols, for example alumina sol, silica sol, etc.; and polymers such as polyvinyl alcohols, polyacrylic acids, polymethacrylic acids, polystyrene and polybutadiene.
  • the sol-forming agent and/or binder is/is at least one member selected from the group consisting of nitric acid, acetic acid, citric acid, alumina sol, silica sol and polyvinyl alcohols.
  • the soil-forming agent and/or binder is/is used at 0.2 to 20 weight percent, preferably 0.5 to 10 weight percent based on the solids content of the mixture.
  • the aluminas of the mixture are preferably derived from at least one alumina precursor chosen from the group consisting of pseudo-boehmite, trihydrate alumina, boehmite and amorphous aluminum hydroxide and the weight ratio between the aluminas is between 1:1 and 1:20.
  • the extruded support of the catalyst according to the invention can be obtained by extrusion of a mixture in variable proportions of an alumina powder having a monomodal porosity, and of at least one alumina gel obtained by example by precipitation of aluminum salts such as aluminum chloride, aluminum sulphate, aluminum nitrate, aluminum acetate or by hydrolysis of aluminum alkoxides such as aluminum triethoxide .
  • alumina and alumina gel contain less than 50% weight of alumina gel and preferably from 1 to 45% weight of alumina gel.
  • the method for preparing the support which is the subject of the present invention is characterized by the use of a preformed solid on which a surface layer is deposited followed by calcination.
  • the preformed solid can either be obtained as such from a manufacturer, or be itself manufactured according to techniques known to those skilled in the art.
  • the deposition of the surface layer is obtained from an external aluminum salt, the aluminum salt being dissolved in a protic solvent (preferably water) and having an acidic or basic source.
  • the acid source of the aluminum salt can in certain cases possess a mineral counter-ion chosen from the group formed by aluminum chloride, aluminum sulphate, aluminum nitrate. In other cases, the acid source of the aluminum salt may have an organic counterion such as a carboxylic group.
  • the basic source of the aluminum salt can be sodium aluminate and/or potassium aluminate.
  • another method for preparing the support according to the invention consists in adding the aluminum source by partial dissolution of the preformed solid, this dissolution being caused by the addition of an acid, basic and/or complexing source.
  • the agent complexing the aluminum salt can be chosen from the group formed by citrate, oxalate, formate, acetylacetone, fluorine, sulphate, and more particularly from the group formed by citrate, oxalate or formate.
  • the extruded support of the catalyst according to the invention can be obtained by the treatment of at least one alumina gel obtained for example by precipitation of aluminum salts such as aluminum chloride, aluminum sulphate aluminium, aluminum nitrate, aluminum acetate or by hydrolysis of aluminum alkoxides such as aluminum triethoxide by bringing the latter into contact with an aqueous solution containing about 10 to about 20%, preferably about 15 to about 20%, by weight, of a water-soluble polymer preferably selected from the group consisting of polyethylene glycols, polypropylene glycols, and polyethylene amines.
  • the final pore volume and the pore size distribution are mainly determined by the amount of polymer added to the alumina gel.
  • the extruded support of the catalyst according to the invention can be obtained by the calcination of a high purity aluminum carbonate-ammonium hydroxide.
  • This alumina precursor can be obtained by the precipitation of aluminum salts such as aluminum chloride, aluminum sulphate, aluminum nitrate, aluminum acetate or by hydrolysis of alkoxides of aluminum such as aluminum triethoxide in the presence of ammonium carbonate and a water-soluble polymer preferably chosen from the group consisting of polyethylene glycols, polypropylene glycols and polyethylene amines.
  • Bimodal porosity as described above can also be obtained by carbonization of an oxide support.
  • at least one hydrocarbon and one sulfur compound are brought into contact with said oxide support, making it possible to form graphitic carbon on the oxide support.
  • the contacting is generally carried out in the presence of a gas stream containing a gas chosen from nitrogen or hydrogen.
  • the hydrocarbon is chosen from olefins, dienes, mono- and polyaromatics.
  • said hydrocarbon does not contain oxygen.
  • said graphitic carbon is formed by the method of chemical vapor deposition of olefinic and/or diene compounds.
  • the graphitic carbon used in the process is prepared by a process comprising a step of bringing into contact a gas comprising nitrogen or hydrogen, a sulfur compound, and one or more hydrocarbons olefinic and/or dienic, with the oxide support at a temperature comprised between 500 and 900° C., a pressure comprised between 0.05 and 10 MPa and for a duration comprised between 0.25 and 12 hours.
  • Said sulfur compound can be hhS or a compound capable of decomposing into H2S, such as for example dimethyldisulphide.
  • Said olefinic and/or diene hydrocarbon is a molecule containing one or more unsaturations, advantageously of the olefin (ethylene, propylene, butene) or diene (isoprene, butadiene) type.
  • said graphitic carbon is formed by reaction of one or more hydrocarbons chosen from mono- or polyaromatic compounds.
  • the graphitic carbon used in the process is prepared by a process comprising a step of bringing into contact a gas comprising nitrogen or hydrogen, a sulfur compound, and one or more hydrocarbons containing at least one aromatic nucleus, with the oxide support at a temperature comprised between 300 and 600°C, a pressure comprised between 0.05 and 10 MPa and for a duration comprised between 0.25 and 12 hours.
  • Said sulfur compound can be h ⁇ S or a compound capable of decomposing into H2S, such as for example dimethyldisulphide.
  • Said hydrocarbon is a molecule containing one or more aromatic nuclei, advantageously of the monoaromatic (benzene, toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, tetraline) or diaromatic type.
  • said graphitic carbon is formed by reaction of a hydrocarbon cut having at least 90% of the compounds whose boiling point is between 250°C and 400°C at atmospheric pressure.
  • the graphitic carbon used in the process according to the invention is prepared by a process comprising a step of bringing into contact a gas comprising nitrogen or hydrogen, at least one sulfur compound and a hydrocarbon fraction having at least 90% of the compounds whose boiling point is between 250°C and 400°C at atmospheric pressure, with the oxide support at a temperature between 300 and 600° C, a pressure of between 0.05 and 15 MPa and a duration of between 0.25 and 12 hours.
  • Said sulfur compound can be h ⁇ S or a compound capable of decomposing into H2S, such as dimethyldisulphide, or any other compound containing sulfur such as thiophene, alkyl thiophenes, benzothiophene, alkyl benzothiophenes, dibenzothiophene or alkyl dibenzothiophenes.
  • said cut does not contain oxygen.
  • a compound comprising a metal from group VIB and a compound comprising a metal from group VIII, and optionally phosphorus and/or at least one organic compound comprising oxygen and/or nitrogen and/or sulfur with said oxide carrier is optionally phosphorus and/or at least one organic compound comprising oxygen and/or nitrogen and/or sulfur with said oxide carrier.
  • Bringing at least one compound comprising a group VIB metal and at least one compound comprising a group VIII metal into contact with said oxide support can advantageously be carried out by any technique known to those skilled in the art, such as ion exchange, dry impregnation, over-impregnation, vapor deposition, etc.
  • the bringing into contact can take place in one step or in several successive steps.
  • said contacting step(s) is (are) carried out by the so-called "dry" impregnation method well known to those skilled in the art by bringing into contact an impregnation solution containing a compound comprising a Group VIII metal and a compound comprising a Group VIB metal with said oxide carrier.
  • the bringing into contact advantageously involves a precursor of said metals.
  • the sources of molybdenum use may be made of oxides and hydroxides, molybdic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate, phosphomolybdic acid (H3PM012O40), and their salts, and optionally silicomolybdic acid (H4SiMoi2C>4o) and its salts.
  • the sources of molybdenum can also be any heteropolycompound of Keggin, lacunary Keggin, substituted Keggin, Dawson, Anderson, Strandberg type, for example.
  • molybdenum trioxide and the heteropolycompounds of Keggin, lacunary Keggin, substituted Keggin and Strandberg type are used.
  • the tungsten precursors which can be used are also well known to those skilled in the art.
  • oxides and hydroxides tungstic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium tungstate, ammonium metatungstate, phosphotungstic acid and their salts, and optionally silicotungstic acid (H SiWi 2 0 o) and its salts.
  • the tungsten sources can also be any heteropolycompound of Keggin, lacunary Keggin, substituted Keggin, Dawson type, for example.
  • oxides and ammonium salts such as ammonium metatungstate or heteropolyanions of Keggin, lacunary Keggin or substituted Keggin type.
  • cobalt precursors which can be used are advantageously chosen from oxides, hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates and nitrates, for example. Cobalt hydroxide and cobalt carbonate are preferably used.
  • the nickel precursors which can be used are advantageously chosen from oxides, hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates and nitrates, for example.
  • any impregnation solution described in the present invention can comprise any polar protic solvent known to those skilled in the art.
  • a polar protic solvent is used, for example chosen from the group formed by methanol, ethanol and water.
  • the impregnation solution comprises a water-ethanol or water-methanol mixture as solvents in order to facilitate the impregnation of the compound containing a metal from group VIB and of the compound containing a metal from group VIII (and optionally the phosphorus and/or an organic compound as described below) on the oxide support.
  • the solvent used in the impregnation solution consists of a water-ethanol or water-methanol mixture.
  • the contacting step b) can also comprise bringing the oxide support into contact with an impregnation solution containing phosphorus, in addition to the compound comprising a group VIB metal and the compound comprising a Group VIII metal.
  • the phosphorus molar ratio to the group VIB element in the catalyst is greater than or equal to 0.05, preferably greater than or equal to 0.07, preferably between 0.08 and 1, preferably between 0.1 and 0.9 and very preferably between 0.15 and 0.6.
  • the preferred phosphorus precursor is orthophosphoric acid H3PO4, but its salts and esters such as ammonium phosphates are also suitable.
  • the phosphorus can also be introduced at the same time as the element(s) of group VIB in the form of heteropolyanions of Keggin, lacunary Keggin, substituted Keggin or of the Strandberg type.
  • the contacting step b) can also comprise bringing the oxide support into contact with an impregnation solution containing an organic compound containing oxygen and/or nitrogen and / or sulfur, in addition to the compound comprising a metal from group VIB, the compound comprising a metal from group VIII and optionally phosphorus.
  • an impregnation solution containing an organic compound containing oxygen and/or nitrogen and / or sulfur, in addition to the compound comprising a metal from group VIB, the compound comprising a metal from group VIII and optionally phosphorus.
  • the function of additives or organic compounds is to increase the catalytic activity compared to non-additive catalysts.
  • Said organic compound is preferentially impregnated on said catalyst after solubilization in aqueous or non-aqueous solution.
  • the molar ratio of the organic compound added per group VIB metal in solution is between 0.01 and 5 mol/mol, preferably between 0.05 and 3 mol/mol, preferably between 0. 05 and 2 mol/mol and very preferably between 0.1 and 1.5 mol/mol.
  • the different molar ratios apply for each of the organic compounds present.
  • the organic compound is chosen from a compound comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic function, alcohol, thiol, thioether, sulphone, sulphoxide, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urea and amide, or a compound including a furan ring or even a sugar.
  • the organic compound containing oxygen can be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic, alcohol, ether, aldehyde, ketone, ester or carbonate function or else compounds including a furan cycle. or sugars.
  • an organic compound containing oxygen is understood to mean a compound not comprising any other heteroatom.
  • the organic compound containing oxygen can be one or more chosen from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, a polyethylene glycol (with a molecular weight of between 200 and 1500 g /mol), propylene glycol, 2-butoxyethanol, 2-(2-butoxyethoxy)ethanol, 2-(2-methoxyethoxy)ethanol, triethyleneglycoldimethylether, glycerol, acetophenone, 2,4-pentanedione, pentanone, acetic acid, oxalic acid, maleic acid, malic acid, malonic acid, oxalic acid, gluconic acid, tartaric acid, citric acid, y-acid ketovaleric, a dialkyl C1-C4 succinate and more particularly the succinate of dimethyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate, 2-methacryloylene glycol,
  • the organic compound containing nitrogen can be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from an amine or nitrile function.
  • an organic compound containing nitrogen is understood to mean a compound containing no other heteroatom.
  • the organic compound containing nitrogen can be one or more selected from the group consisting of ethylenediamine, diethylenetriamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, acetonitrile , octylamine, guanidine or a carbazole.
  • the organic compound containing oxygen and nitrogen can be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic acid, alcohol, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine function. , nitrile, imide, amide, urea or oxime.
  • an organic compound containing oxygen and nitrogen is understood to mean a compound not comprising any other heteroatom.
  • the organic compound containing oxygen and nitrogen can be one or several selected from the group consisting of 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, monoethanolamine (MEA), 1-methyl-2-pyrrolidinone, dimethylformamide, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), alanine, glycine, l nitrilotriacetic acid (NTA), N-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine-N,N',N'-triacetic acid (HEDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), tetramethylurea, glutamic acid, dimethylglyoxime, bicine, tricine, 2-methoxyethyl cyanoacetate, 1-ethyl-2-pyrrolidinone, 1-vinyl-2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1-(2 -hydroxyethyl)-2-pyrrolidinone, 1-(2-hydroxye
  • the organic compound containing sulfur can be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from a thiol, thioether, sulphone or sulphoxide function.
  • the organic compound containing sulfur can be one or more selected from the group consisting of thioglycolic acid, 2,2'-thiodiethanol, 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid, a sulfonated derivative of a benzothiophene or a sulfoxide derivative of a benzothiophene, ethyl 2-mercaptopropanoate, methyl 3-(methylthio)propanoate and ethyl 3-(methylthio)propanoate.
  • the organic compound contains oxygen, preferably it is chosen from ⁇ -valerolactone, 2-acetylbutyrolactone, triethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, ethylenediaminetetra-acetic acid (EDTA), l maleic acid, malonic acid, citric acid, acetic acid, oxalic acid, gluconic acid, glucose, fructose, sucrose, sorbitol, xylitol, y-ketovaleric acid , a C1-C4 dialkyl succinate and more particularly dimethyl succinate, dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate, bicine, tricine, 2 -furaldehyde (also known as furfural), 5-hydroxymethylfurfural (also known as 5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde or 5-HMF), 2-acetylfuran, 5-methyl-2-f
  • the impregnation step includes several modes of implementation. They are distinguished in particular by the moment of introduction of the organic compound when it is present and which can be carried out either at the same time as the impregnation of the metals (co-impregnation), or after (post-impregnation), or before (pre-impregnation). In addition, the modes of implementation can be combined.
  • the impregnated support is allowed to mature. Curing allows the impregnation solution to disperse evenly within the support.
  • Any maturation step described in the present invention is advantageously carried out at atmospheric pressure, in an atmosphere saturated with water and at a temperature between 17° C. and 50° C., and preferably at ambient temperature. Generally, a maturation period of between ten minutes and forty-eight hours, and preferably between thirty minutes and six hours, is sufficient.
  • a catalytic precursor which comprises the oxide support, the active phase comprising at least one metal from group VI B and at least one metal from group VIII, and optionally phosphorus and/or carbon graphite and/or sulfur and/or an organic compound containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur.
  • step c) of the process for preparing the catalyst used according to the process of the invention said catalytic precursor is dried at a temperature below 200° C., advantageously between 50° C. and 180° C., preferably between 70 °C and 150°C, very preferably between 75°C and 130°C, without subsequent calcination, so as to obtain a dried catalyst.
  • the drying step is preferably carried out under an inert atmosphere, typically under a nitrogen atmosphere.
  • the drying step can be carried out by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure. Preferably, this step is carried out at atmospheric pressure. She is advantageously carried out in a traversed bed using any hot inert gas. Preferably, when the drying is carried out in a fixed bed, the gas used is argon or nitrogen. Very preferably, the drying is carried out in a traversed bed in the presence of nitrogen. Preferably, the drying step lasts between 5 minutes and 15 hours, preferably between 30 minutes and 12 hours.
  • the drying is carried out so as to preferably retain at least 30% by weight of the organic compound introduced during an impregnation step, preferably this quantity is greater than 50% weight and even more preferably, greater than 70% by weight, calculated on the basis of the carbon remaining on the catalyst.
  • the carbon content originating from the organic compound can be determined by taking the difference between the carbon content measured according to ASTM D5373 with and without pretreatment of the catalyst dried under a flow of dry air at 300°C for 2 hours and a flow rate of 2 L /h/g. Indeed, the carbon of the graphitic carbon has a significantly higher decomposition temperature (generally around 400 to 450°C) than that of the organic compound (generally around 100 to 200°C).
  • a calcination step d) is carried out at a temperature between 200° C. and 600° C., preferably between 350° C. and 550° C. , under an inert atmosphere (nitrogen for example) or under an atmosphere containing oxygen (air for example).
  • the duration of this heat treatment is generally between 0.5 hours and 16 hours, preferably between 1 hour and 5 hours.
  • the catalyst when the catalyst contains an organic compound and/or graphitic carbon, no calcination is carried out.
  • a dried or calcined catalyst is then obtained, which will be subjected to an optional activation step (sulfidation) for its subsequent implementation in the process of gasoline hydrodesulphurization.
  • the dried and optionally calcined catalyst is optionally activated in the presence of a sulfurizing agent.
  • the sulfurization is preferably carried out in a sulphur-reducing medium, that is to say in the presence of H 2 S and hydrogen.
  • Sulfurization is carried out by injecting onto the catalyst a stream containing H 2 S and hydrogen, or else a sulfur compound capable of decomposing into H 2 S in the presence of the catalyst and hydrogen.
  • Polysulphides such as dimethyldisulphide (DMDS) are H 2 S precursors commonly used to sulphide catalysts.
  • the temperature is adjusted so that the H 2 S reacts with the dried catalyst to form metal sulphides such as, for example, MoS 2 and Co 9 S 8 .
  • This sulfurization can be carried out in situ or ex situ (inside or outside the reactor) of the reactor of the process according to the invention at temperatures between 200 and 600°C and more preferably between 300 and 500°C.
  • metals must be substantially sulfurized.
  • An element is considered to be substantially sulfurized when the molar ratio between the sulfur (S) present on the catalyst and said element is at least equal to 50% of the theoretical molar ratio corresponding to the total sulfurization of the element considered.
  • the overall sulfurization rate is defined by the following equation: with: (S/element) catalyst molar ratio between the sulfur (S) and the element present on the catalyst (S/element) theoretical molar ratio between the sulfur and the element corresponding to the total sulphidation of the sulphide element.
  • the minimum molar ratio (S/Mo+Ni) is given by the following relationship: Very preferably, the sulphidation rate of metals will be above 70%.
  • the catalyst of the process according to the invention does not undergo a sulfurization step, that is to say that the catalyst is not brought into contact with a sulfurizing agent, before injection of the load. In this case, the catalyst is activated (sulphurized) by the sulfur contained in the charge to be desulphurized.
  • the catalyst of the process according to the invention can be an at least partially spent catalyst.
  • an at least partially spent catalyst a catalyst which comes out of a hydrotreatment process.
  • the at least partially spent catalyst can come from a hydrotreatment of any petroleum cut, such as a naphtha, kerosene, gas oil, vacuum distillate or residue cut.
  • hydrotreatment is meant reactions including in particular hydrodesulphurization (HDS), hydrodenitrogenation (HDN) and the hydrogenation of aromatics (HDA). It can also come from a hydrotreatment of biomass or bio-oils.
  • the at least partially spent catalyst comes from a hydrodesulphurization process of an olefinic gasoline cut containing sulfur carried out under the conditions as described below.
  • the at least partially spent catalyst does not undergo regeneration, that is to say a heat treatment under a gas containing air or oxygen at a temperature above 200° C. generally making it possible to burn the majority of the coke formed during the hydrotreating process in which it was previously used. It may have undergone a de-oiling step before its use in the gasoline hydrodesulfurization process of the present invention.
  • the de-oiling step generally comprises contacting the at least partially spent catalyst with a stream of inert gas (that is to say substantially free of oxygen), for example in a nitrogen atmosphere or the like, at a temperature between 300°C and 400°C, preferably between 300°C and 350°C.
  • Inert gas flow in terms of flow per unit volume of catalyst is 5 to 150 NL.L -1 .h -1 for 3 to 7 hours.
  • the de-oiling stage can be carried out by light hydrocarbons, by steam treatment or any other similar process.
  • the de-oiling stage makes it possible to eliminate the soluble hydrocarbons and therefore to release the porosity of the at least partially spent catalyst necessary for the hydrodesulphurization.
  • This at least partially spent catalyst comprises said oxide support, sulfur, the active phase comprising at least one group VIB metal and at least one group VIII metal, optionally phosphorus, and graphitic carbon (in the form of coke) .
  • the contents of metals, sulphur, carbon and phosphorus of the at least partially spent catalyst are those indicated above.
  • the at least partially spent catalyst may also have a low content of contaminants originating from the treated charge, such as silicon, arsenic or chlorine.
  • the silicon content (in addition to that possibly present on the catalyst) is less than 2% by weight and very preferably less than 1% by weight relative to the total weight of the at least partially spent catalyst.
  • the arsenic content is less than 2000 ppm by weight and very preferably less than 500 ppm by weight relative to the total weight of the at least partially spent catalyst.
  • the chlorine content is less than 2000 ppm by weight and very preferably less than 500 ppm by weight relative to the total weight of the at least partially spent catalyst. LIST OF FIGURES Figure 1 Figure 1 shows the porous distribution of catalyst B (according to the invention). Examples
  • the alumina gel used for the support of catalyst A is made by a two-step precipitation process.
  • aluminum sulphate is introduced into a reactor containing water so as to obtain a pH of between 2.5 and 3.
  • Sodium aluminate in solution is then gradually added to reach a pH of 9.0.
  • aluminum sulphate, sodium aluminate and distilled water are added during the second step, aluminum sulphate, sodium aluminate and distilled water.
  • the suspension is filtered and washed several times to obtain an alumina gel. The cake is then over-dried in an oven for at least one night at 200°C.
  • the gel is then mixed with an aqueous solution containing 66% nitric acid (7% by weight of acid per gram of dry gel), then mixed for 15 minutes.
  • the paste obtained is passed through a die having cylindrical orifices with a diameter equal to 1.6 mm.
  • the extrudates are then dried overnight at 120° C., then calcined at 600° C. for 2 hours in moist air containing 50 g of water per kg of dry air. Support extrudates are thus obtained, having a specific surface of 285 m 2 /g. Analysis by X-ray diffraction reveals that the support is only composed of cubic gamma alumina of low crystallinity. This support has a monomodal pore size distribution centered on an average diameter of 12.1 nm.
  • the support has a water uptake volume of 0.76 mL/g.
  • cobalt, molybdenum and phosphorus are added on this alumina support.
  • the impregnation solution is prepared by dissolving at 90°C molybdenum oxide (2.7 g, MOO3 >99.5%, MerckTM) and cobalt hydroxide (0.69 g (Co(OH ) 2 95%, MerckTM), 1.08 g of an aqueous solution of phosphoric acid at 85% weight in water (MerckTM) in 6.9 mL of distilled water
  • the extrudates are left to mature in an atmosphere saturated with water for 24 hours at ambient temperature, then they are dried at 90° C. for 16 hours.
  • the catalyst is then calcined in air at 450° C. for 4 hours.
  • the calcined catalyst thus obtained is denoted A.
  • Example 2 Preparation of a catalyst B (according to the invention)
  • the support has a water uptake volume of 0.79 mL/g.
  • cobalt, molybdenum and phosphorus are added on this alumina support.
  • the impregnation solution is prepared by dissolving at 90°C molybdenum oxide (2.7 g, MOO3 >99.5%, MerckTM) and cobalt hydroxide (0.69 g (Co(OH ) 2 95%, MerckTM), 1.08 g of an aqueous solution of phosphoric acid at 85% weight in water (MerckTM) in 7.2 mL of distilled water
  • the extrudates are left to mature in an atmosphere saturated with water for 24 hours at ambient temperature, then they are dried at 90° C. for 16 hours.
  • the catalyst is then calcined in air at 450° C. for 4 hours.
  • the calcined catalyst thus obtained is denoted B.
  • Catalyst B according to the invention has a bimodal pore size distribution with a first mesoporous median diameter equal to 3.7 nm and a second mesoporous median diameter 7.0 nm (Fig. 1).
  • Catalyst C is prepared by co-mixing 100 g of aluminum hydroxide, 13.5 g of hexahydrated cobalt nitrate, 21.3 g of ammonium heptamolybdate, 7.1 g of phosphoric acid, 1.5 g of calcium nitrate and the correct amount of 66% nitric acid to obtain an extrudable paste.
  • the dough obtained is passed through a die with cylindrical orifices with a diameter equal to 1.6 mm.
  • the extrudates are then dried overnight at 120° C., then calcined at 450° C. for 4 hours in dry air.
  • the calcined catalyst thus obtained is denoted C.
  • Catalyst C has a bimodal pore size distribution with a first mesoporous median diameter equal to 3.3 nm and a second mesoporous median diameter 13.4 nm.
  • Example 4 Evaluation of the catalytic performance of catalysts A, B and C
  • a representative model charge of a catalytic cracking gasoline containing 10% by weight of 2,3-dimethylbut-2-ene and 0.33% by weight of 3-methylthiophene (i.e. 1000 ppm wt of sulfur in the charge) is used for the evaluation of the catalytic performances of the various catalysts.
  • the solvent used is heptane.
  • the catalyst Prior to the HDS reaction, the catalyst is sulfurized in-situ at 350° C. for 2 hours under a flow of hydrogen containing 15 mol% of H2S at atmospheric pressure.
  • Each of the catalysts is successively placed in said reactor. Samples are taken at different time intervals and are analyzed by gas phase chromatography in order to observe the disappearance of the reagents and the formation of the products.
  • the catalytic performances of the catalysts are evaluated in terms of catalytic activity and selectivity.
  • the hydrodesulphurization (HDS) activity is expressed from the rate constant for the HDS reaction of 3-methylthiophene (kHDS), normalized by the volume of catalyst introduced and assuming first-order kinetics with respect to to the sulfur compound.
  • the hydrogenation activity of olefins (HydO) is expressed from the rate constant of the hydrogenation reaction of 2,3-dimethylbut-2-ene, normalized by the volume of catalyst introduced and assuming a kinetics of order 1 with respect to the olefin.
  • the selectivity of the catalyst is expressed by the normalized rate constant ratio kHDS/kHydO.
  • the kHDS/kHydO ratio will be higher the more selective the catalyst.
  • the values obtained are normalized by taking catalyst A as reference (relative HDS activity and relative selectivity equal to 100). The performances are therefore the relative H DS activity and the relative selectivity.
  • Catalyst B exhibits higher activity and improved selectivity in hydrodesulfurization over olefin hydrogenation than Comparative Catalysts A and C.
  • This improvement in the selectivity of the catalysts is particularly advantageous in the case of an implementation in a process for the hydrodesulphurization of gasoline containing olefins for which it is sought to limit as much as possible the loss of octane due to the hydrogenation of the olefins.

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe essence contenant des composés soufrés et des oléfines dans lequel on met en contact ladite coupe essence, de l'hydrogène et un catalyseur, ledit procédé étant effectué à une température comprise entre 200 et 400°C, une pression totale comprise entre 1 et 3 MPa, une vitesse volumique horaire, définie comme étant le débit volumique de charge rapporté au volume de catalyseur, comprise entre 1 et 10 h-1, et un rapport volumique hydrogène/charge essence compris entre 100 et 1200 NL/L, ledit catalyseur comprend un support d'oxyde et une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII, ledit catalyseur étant caractérisé par une structure poreuse au moins bimodale avec un premier diamètre médian mésoporeux compris entre 2 et 4 mn et un second diamètre médian mésoporeux compris entre 5 et 12 nm.

Description

PROCEDE D’HYDRODESULFURATION D’UNE COUPE ESSENCE METTANT EN ŒUVRE UN CATALYSEUR AYANT UNE POROSITE BIMODALE PARTICULIERE
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe essence mettant en œuvre un catalyseur ayant une porosité bimodale particulière.
État de la technique
Le soufre est un élément naturellement présent dans le pétrole brut et est donc présent dans l’essence et le gazole s’il n’est pas retiré lors du raffinage. Or, le soufre dans l'essence nuit à l'efficacité des systèmes de réduction des émissions (pots catalytiques) et contribue à la pollution de l'air. Afin de lutter contre la pollution de l’environnement, l’ensemble des pays adoptent en conséquence progressivement des spécifications sévères en soufre, les spécifications étant par exemple 10 ppm (poids) de soufre dans les essences commerciales en Europe, Chine, Etats-Unis et au Japon. Le problème de réduction des teneurs en soufre se concentre essentiellement sur les essences obtenues par craquage, qu'il soit catalytique (FCC Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou non catalytique (cokéfaction, viscoréduction, vapocraquage), principaux précurseurs de soufre dans les pools essence.
Une solution, bien connue de l'homme du métier, pour réduire la teneur en soufre consiste à effectuer un hydrotraitement (ou hydrodésulfuration) des coupes hydrocarbonées (et notamment des essences de craquage catalytique) en présence d'hydrogène et d'un catalyseur hétérogène. Cependant ce procédé présente l'inconvénient majeur d'entraîner une chute très importante de l'indice d'octane si le catalyseur mis en œuvre n'est pas assez sélectif. Cette diminution de l'indice d'octane est notamment liée à l'hydrogénation des oléfines présentes dans ce type d'essence de manière concomitante à l'hydrodésulfuration. Contrairement à d’autres procédés d’hydrotraitement, notamment ceux pour des charges de type gazole, l’hydrodésulfuration des essences doit donc permettre de répondre à une double contrainte antagoniste : assurer une hydrodésulfuration profonde des essences et limiter l’hydrogénation des composés insaturés présents. La voie la plus utilisée pour répondre à la double problématique mentionnée ci-dessus consiste à employer des procédés dont l’enchaînement des étapes unitaires permet à la fois de maximiser l’hydrodésulfuration tout en limitant l'hydrogénation des oléfines. Ainsi, les procédés les plus récents, tels que le procédé Prime G+ (marque commerciale), permettent de désulfurer les essences de craquage riches en oléfines, tout en limitant l’hydrogénation des mono-oléfines et par conséquent la perte d’octane et la forte consommation d’hydrogène qui en résulte. De tels procédés sont par exemple décrits dans les demandes de brevet EP 1 077247 et EP 1 174485.
L’obtention de la sélectivité de réaction recherchée (ratio entre hydrodésulfuration et hydrogénation des oléfines) peut donc être en partie due au choix du procédé mais dans tous les cas l’utilisation d’un système catalytique intrinsèquement sélectif est très souvent un facteur clé. D’une façon générale, les catalyseurs utilisés pour ce type d’application sont des catalyseurs de type sulfure contenant un élément du groupe VI B (Cr, Mo, W) et un élément du groupe VIII (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Ni, Pt). De tels catalyseurs sont par exemple divulgués dans les documents US 5 985 136, US 4 140626, US 4 774 220, US 8637423 et EP 1 892039 qui décrivent des catalyseurs d'hydrodésulfuration sélectifs.
Il existe donc aujourd'hui un vif intérêt chez les raffineurs pour un procédé d’hydrodésulfuration de coupes essences qui présente des performances catalytiques maintenues en termes d'activité catalytique tout en améliorant significativement la sélectivité.
Il est connu que la porosité d’un catalyseur d’hydrodésulfuration d’une coupe essence peut avoir une influence sur l’activité et/ou la sélectivité.
Le brevet FR2872516 de la demanderesse décrit un procédé d'hydrodésulfuration d'une essence comprenant la mise en œuvre d'un catalyseur comprenant un support et une phase active comprenant au moins un métal caractérisé en ce que le diamètre moyen de pores dudit catalyseur est supérieur à 20 nanomètres.
Le document US2015/0314282 décrit un catalyseur et son utilisation pour l’hydrodésulfuration sélective des composés soufrés présents dans une charge d'hydrocarbures contenant des oléfines à des niveaux très bas avec une hydrogénation minimale des oléfines. Le catalyseur comprend un support oxyde inorganique contenant du nickel, du molybdène et éventuellement du phosphore, recouvert avec du molybdène et du cobalt. Le catalyseur est en outre caractérisé par une distribution bimodale de taille de pores, une grande partie du volume poreux total étant contenue dans des pores d'un diamètre inférieur à 25 nanomètres et dans des pores d'un diamètre supérieur à 100 nanomètres.
Le document CN 109894122 décrit un catalyseur d'hydrodésulfuration des essences de craquage catalytique caractérisé en ce qu'il comprend, en pourcentage en poids : 65-90% d’un support d'alumine méso/macroporeux, 1-5% d'oxyde de cobalt, 2-14 % d'oxyde de molybdène, 0,1 -4,5 % d'oxyde de magnésium, 0,1 -4,5 % d'oxyde de potassium, fabriqué en utilisant un agent texturant spécifique. La distribution bimodale de taille de pores du support est de plus de préférence caractérisée par le fait que 10 à 50 % du volume poreux total est occupé par des pores de diamètre compris entre 10 et 50 nm et 50 à 90 % du volume poreux total est occupé par des pores de diamètre compris entre 50 et 200 nm.
Le document US2006/0213814 décrit un procédé d'hydrodésulfuration sélective d'une essence oléfinique utilisant un catalyseur comprenant un support poreux et une phase catalytique sur le support comprenant un élément du groupe VI, un élément du groupe VIII et au moins un élément des groupes I et II du tableau périodique des éléments présentant un profil de réduction en température programmée (TPR) spécifique. Le support du catalyseur est de préférence un support bimodal ayant une première partie des pores jusqu’à 60% du volume total des pores, d'une taille comprise entre environ 2 et 6 nm, et une seconde partie des pores d’au maximum 20 % en volume du volume total des pores d’une taille supérieure à 15 nm.
La présente invention concerne donc un procédé d’hydrodésulfuration d’une coupe essence qui a pour objet le maintien en activité hydrodésulfurante et l’amélioration significative de la sélectivité en mettant en œuvre un catalyseur ayant une porosité bimodale particulière.
Objets de l’invention
L'invention concerne un procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe essence contenant des composés soufrés et des oléfines dans lequel on met en contact ladite coupe essence, de l'hydrogène et un catalyseur, ledit procédé étant effectué à une température comprise entre 200 et 400°C, une pression totale comprise entre 1 et 3 MPa, une vitesse volumique horaire, définie comme étant le débit volumique de charge rapporté au volume de catalyseur, comprise entre 1 et 10 fr1, et un rapport volumique hydrogène/charge essence compris entre 100 et 1200 N L/L, ledit catalyseur comprend un support d’oxyde et une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII, ledit catalyseur étant caractérisé par une structure poreuse au moins bimodale avec un premier diamètre médian mésoporeux compris entre 2 et 4 mn et un second diamètre médian mésoporeux compris entre 5 et 12 nm.
Il a en effet été constaté que l’utilisation d’un catalyseur comprenant une porosité mésoporeuse bimodale permet d’observer une augmentation significative de la sélectivité dans un procédé d’hydrodésulfuration sélective d’une coupe essence sans pour autant observer une perte d’activité. Sans être liée à une quelconque théorie scientifique, le recours à un tel catalyseur dans un procédé d’hydrodésulfuration d’essence améliore les phénomènes de diffusion interne des réactifs et des produits par la présence de populations de tailles différentes de mésopores. La présence de très petits pores induit une très bonne dispersion de la phase active favorable à la présence de site actif de type II, particulièrement actifs en HDS, améliorant ainsi l’activité et la sélectivité du catalyseur. L’optimisation des gammes de porosité des catalyseurs constitue donc un élément déterminant sur les performances dans un procédé d’hydrodésulfuration d’essence.
Selon une variante, le volume représenté par les pores ayant un diamètre compris entre 2 nm et 4 nm représente entre 0,5 et 20 % du volume poreux total. Selon une variante, le volume représenté par les pores ayant un diamètre compris entre 5 nm et 12 nm représente entre 50% et 99,5% du volume poreux total.
Selon une variante, le volume représenté par les pores ayant un diamètre supérieur à 50 nm est inférieur à 10% du volume poreux total.
Selon une variante, le second diamètre médian mésoporeux dudit catalyseur est compris entre 6 et 10 nm.
Selon une variante, le volume poreux total est compris entre 0,2 et 0,5 mL/g.
Selon une variante, la surface spécifique dudit catalyseur est comprise entre 20 et 200 m2/g. Selon une variante, le catalyseur a une teneur en métal du groupe VI B comprise entre 5 et 40 % poids, exprimée en oxyde de métal du groupe VIB, par rapport au poids total du catalyseur et une teneur en métal du groupe VIII comprise entre 1 et 10 % poids, exprimée en oxyde de métal du groupe VIII, par rapport au poids total du catalyseur. Selon une variante, le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB dans le catalyseur est compris entre 0,1 et 0,8.
Selon une variante, le catalyseur comprend en outre du phosphore à une teneur comprise entre 0,1 et 20 % poids exprimée en P2O5 par rapport au poids total du catalyseur.
Selon une variante, le catalyseur comprend en outre du carbone à une teneur comprise entre 5 et 20 % poids, exprimée en élément carbone, par rapport au poids total du catalyseur.
Selon une variante, le catalyseur comprend en outre du soufre à une teneur comprise entre 1 et 8 % poids, exprimée en élément soufre, par rapport au poids total du catalyseur.
Selon une variante, le catalyseur comprend en outre un composé organique contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre.
Selon cette variante, le composé organique est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée, amide, ou un composé incluant un cycle furanique ou encore un sucre, et plus particulièrement le composé organique est choisi parmi la g-valérolactone, la 2- acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l’éthylèneglycol, l’acide éthylènediaminetétra-acétique (EDTA), l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide acétique, l’acide oxalique, l’acide gluconique, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l’acide y-cétovalérique, un succinate de dialkyle C1-C4 et plus particulièrement le succinate de diméthyle, le diméthylformamide, la 1-méthyl-2- pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5-hydroxyméthylfurfural, le 2- acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le lactate d’éthyle, le butyryllactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2- hydroxyéthyle, la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, la 1 ,3-diméthyl-2-imidazolidinone, le 1,5- pentanediol, la1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 5-méthyl-2(3H)-furanone, la 1-méthyl-2-pipéridinone, l’acide 4-aminobutanoïque, le glycolate de butyle, le 2-mercaptopropanoate d’éthyle, le 4-oxopentanoate d’éthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de diméthyle, le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, l’adipate de diméthyle et le 3-oxoglutarate de diméthyle.
Selon une variante, la phase active du catalyseur est constituée de cobalt et de molybdène. Selon une variante, l’essence est une essence de craquage catalytique. Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique " The Journal of American Societÿ', 1938, 60, 309.
On entend par volume poreux total du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur. Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa). Dans la présente description, on entend, selon la convention IUPAC, par micropores les pores dont le diamètre est inférieur à 2 nm, c'est à dire 0,002 pm; par mésopores les pores dont le diamètre est supérieur ou égal à 2 nm, c'est à dire 0,002 pm et inférieur ou égal à 50 nm, c'est à dire 0,05 pm et par macropores les pores dont le diamètre est supérieur à 50 nm, c'est à dire 0,05 pm.
La distribution poreuse, mesurée par adsorption d'azote, est déterminée à partir de la branche de désorption des isothermes en utilisant le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). L'isotherme d'adsorption - désorption d'azote selon le modèle BJH est décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 73, 373, (1951) écrit par E.P. Barrett, L.G. Joyner et P. P. Halenda. Les analyses d’isothermes ont été réalisées après pré-traitement sous vide à 250°C pendant 6h.
Les premier et second diamètres médians mésoporeux du catalyseur (Dp en nm) correspondent aux maxima observés dans la distribution au moins bimodale (diamètre à dV/dDp max), le premier diamètre médian mésoporeux étant de taille inférieure au second diamètre médian mésoporeux.
Les teneurs en métaux du groupe VIII et du groupe VI B sont mesurées par fluorescence X.
Les teneurs en métal du groupe VI B, en métal du groupe VIII et en phosphore dans le catalyseur sont exprimées en oxydes après correction de la perte au feu de l’échantillon de catalyseur à 550°C pendant deux heures en four à moufle. La perte au feu est due à la perte d'humidité. Elle est déterminée selon l’ASTM D7348.
Description détaillée de l'invention
L'invention concerne un procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe essence contenant des composés soufrés et des oléfines dans lequel on met en contact ladite coupe essence, de l'hydrogène et un catalyseur, ledit procédé étant effectué à une température comprise entre 200 et 400°C, une pression totale comprise entre 1 et 3 MPa, une vitesse volumique horaire, définie comme étant le débit volumique de charge rapporté au volume de catalyseur, comprise entre 1 et 10 h 1, et un rapport volumique hydrogène/charge essence compris entre 100 et 1200 N L/L, ledit catalyseur comprend un support d’oxyde et une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII, ledit catalyseur étant caractérisé par une structure poreuse au moins bimodale avec un premier diamètre médian mésoporeux compris entre 2 et 4 mn et un second diamètre médian mésoporeux compris entre 5 et 12 nm.
Le procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention permet de transformer les composés organo-soufrés d'une coupe essence en sulfure d'hydrogène (H2S) tout en limitant autant que possible l'hydrogénation des oléfines présentes dans ladite coupe.
Le procédé d'hydrodésulfuration comprend la mise en contact de la coupe d’essence contenant des composés soufrés et des oléfines avec le catalyseur et de l'hydrogène dans les conditions suivantes : - une température comprise entre 200 et 400°C, de préférence comprise entre 230 et 330°C; à une pression totale comprise entre 1 et 3 MPa, de préférence comprise entre 1 ,5 et 2,5 MPa;
- une Vitesse Volumique Horaire (WH), définie comme étant le débit volumique de charge rapporté au volume de catalyseur, comprise entre 1 et 10 h 1, de préférence comprise entre 2 et 6 h 1;
- un rapport volumique hydrogène/charge essence compris entre 100 et 1200 N L/L, de préférence compris entre 150 et 400 N L/L.
Le procédé d'hydrodésulfuration catalytique peut être réalisé dans un ou plusieurs réacteurs en série du type lit fixe ou du type lit bouillonnant. Si le procédé est mis en œuvre au moyen d'au moins deux réacteurs en série, il est possible de prévoir un dispositif d'élimination de l'H2S de l'effluent issu du premier réacteur d'hydrodésulfuration avant de traiter ledit effluent dans le deuxième réacteur d'hydrodésulfuration. Les conditions opératoires dans les deux réacteurs peuvent être identiques ou non.
Charge à traiter Le procédé selon l'invention permet de traiter tout type de coupe essence contenant des composés soufrés et des oléfines, telle que par exemple une coupe issue d’une unité de cokéfaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne), de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou de craquage catalytique (FCC, Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Cette essence peut éventuellement être composée d’une fraction significative d’essence provenant d’autres procédés de production telle que la distillation atmosphérique (essence issue d'une distillation directe (ou essence straight run selon la terminologie anglo-saxonne) ou de procédés de conversion (essence de cokéfaction ou de vapocraquage). La dite charge est de préférence constituée d’une coupe essence issue d’une unité de craquage catalytique.
La charge est avantageusement une coupe essence contenant des composés soufrés et des oléfines et a une température d’ébullition comprise entre 30 et inférieure à 250°C, de préférence entre 35°C et 240°C, et de manière préférée entre 40°C et 220°C.
La teneur en soufre des coupes essences produites par craquage catalytique (FCC) dépend de la teneur en soufre de la charge traitée par le FCC, de la présence ou non d’un prétraitement de la charge du FCC, ainsi que du point final de la coupe. Généralement, les teneurs en soufre de l'intégralité d’une coupe essence, notamment celles provenant du FCC, sont supérieures à 100 ppm en poids et la plupart du temps supérieures à 500 ppm en poids. Pour des essences ayant des points finaux supérieurs à 200°C, les teneurs en soufre sont souvent supérieures à 1000 ppm en poids, elles peuvent même dans certains cas atteindre des valeurs de l'ordre de 4000 à 5000 ppm en poids.
Par ailleurs les essences issues d'unités de craquage catalytique (FCC) contiennent, en moyenne, entre 0,5% et 5% poids de dioléfines, entre 20% et 50% poids d'oléfines, entre 10 ppm et 0,5% poids de soufre dont généralement moins de 300 ppm de mercaptans. Les mercaptans se concentrent généralement dans les fractions légères de l'essence et plus précisément dans la fraction dont la température d'ébullition est inférieure à 120°C.
Il est à noter que les composés soufrés présents dans l'essence peuvent également comprendre des composés soufrés hétérocycliques, tels que par exemple les thiophènes, les alkylthiophènes ou des benzothiophènes.
De préférence, l’essence traitée par le procédé selon l’invention est une essence lourde (ou HCN pour Heavy Cracked Naphtha selon la terminologie anglo-saxonne) issue d’une étape de distillation visant à séparer une coupe large de l’essence issue d’un procédé de craquage (ou FRCN pour Full Range Cracked Naphtha selon la terminologie anglo-saxonne) en une essence légère (LCN pour Light Cracked Naphtha selon la terminologie anglo-saxonne) et une essence lourde HCN. Le point de coupe de l’essence légère et de l’essence lourde est déterminé afin de limiter la teneur en soufre de l’essence légère et de permettre son utilisation dans le pool essence de préférence sans post traitement supplémentaire.
De façon avantageuse, la coupe large FRCN est soumise à une étape d’hydrogénation sélective décrite ci-après avant l’étape de distillation de manière à hydrogéner au moins partiellement les dioléfines et réaliser une réaction d'alourdissement d'une partie des composés soufrés.
A cette fin, la coupe large FRCN est envoyée dans un réacteur catalytique d'hydrogénation sélective contenant au moins un lit fixe ou mobile de catalyseur d'hydrogénation sélective des dioléfines et d'alourdissement des mercaptans. La réaction d'hydrogénation sélective des dioléfines et d'alourdissement des mercaptans s’effectue préférentiellement sur un catalyseur sulfuré comprenant au moins un élément du groupe VIII et éventuellement au moins un élément du groupe VIB et un support d’oxyde. L'élément du groupe VIII est choisi de préférence parmi le nickel et le cobalt et en particulier le nickel. L'élément du groupe VIB, lorsqu'il est présent, est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène et de manière très préférée le molybdène. Le support d’oxyde du catalyseur d'hydrogénation sélective est de préférence choisi parmi l'alumine, l'aluminate de nickel, la silice, le carbure de silicium, ou un mélange de ces oxydes. On utilise, de manière préférée, de l'alumine et de manière encore plus préférée, de l'alumine de haute pureté. Selon un mode de réalisation préféré le catalyseur d'hydrogénation sélective contient du nickel à une teneur en poids d'oxyde de nickel (sous forme NiO) comprise entre 1 et 12%, et du molybdène à une teneur en poids d'oxyde de molybdène (sous forme M0O3) comprise entre 6% et 18% et un rapport molaire nickel/molybdène compris entre 0,3 et 2,5, les métaux étant déposés sur un support constitué d'alumine et dont le taux de sulfuration des métaux constituant le catalyseur étant supérieur à 50%.
Lors de l'étape optionnelle d'hydrogénation sélective, l'essence est mise en contact avec le catalyseur à une température comprise entre 50°C et 250°C, et de préférence entre 80°C et 220°C, et de manière encore plus préférée entre 90°C et 200°C, avec une vitesse spatiale liquide (LHSV) comprise entre 0,5 fr1 et 20 h 1, l'unité de la vitesse spatiale liquide étant le litre de charge par litre de catalyseur et par heure (L/L. h). La pression est comprise entre 0,4 MPa et 5 MPa, de préférence entre 0,6 et 4 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 et 2 MPa. L’étape optionnelle d'hydrogénation sélective est typiquement réalisée avec un rapport hVcharge essence compris entre 2 et 100 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge, de manière préférée entre 3 et 30 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge.
Catalyseur
Le catalyseur du procédé selon l’invention comprend un support d’oxyde et une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII. Il peut en plus comprendre du phosphore et/ou du carbone, et/ou du soufre et/ou un composé organique tel que décrit ci-après.
Le support d’oxyde dudit catalyseur du procédé selon l'invention est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice alumine.
Le support d’oxyde présente avantageusement un volume poreux total compris entre 0,1 et 1 ,5 mL/g, de préférence entre 0,4 et 1,1 mL/g.
Le support d’oxyde présente avantageusement une surface spécifique comprise entre 5 et 400 m2.g-1, de préférence entre 10 et 350 m2.g-1, de manière plus préférée entre 40 et 350 m2.g-1.
Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par : la silice, la famille des alumines de transition et les silices alumine, de manière très préférée, le support d’oxyde est essentiellement constitué par au moins une alumine de transition, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60 % poids de manière très préféré au moins 80 % poids, voire au moins 90 % poids d'alumine de transition. Il est de préférence constitué uniquement d'une alumine de transition. De manière préférée, le support d’oxyde dudit catalyseur du procédé selon l'invention est une alumine de phase gamma.
Dans un autre cas préféré, l’oxyde présent dans le support dudit catalyseur du procédé selon l'invention est une silice-alumine contenant au moins 50 % poids d'alumine par rapport au poids total du support composite. La teneur en silice dans le support est d'au plus 50% poids par rapport au poids total du support, le plus souvent inférieure ou égale à 45% poids, de préférence inférieure ou égale à 40%. Les sources de silicium sont bien connues de l'Homme du métier. On peut citer à titre d'exemple l'acide silicique, la silice sous forme de poudre ou sous forme colloïdale (sol de silice), le tétraéthylorthosilicate Si(OEt)4.
Lorsque le support dudit catalyseur est à base de silice, il contient plus de 50 % poids de silice par rapport au poids total du support et, de façon générale, il contient uniquement de la silice.
Selon une variante particulièrement préférée, le support est constitué d’alumine, de silice ou de silice-alumine.
Le support peut contenir aussi au moins une partie de(s) métal (métaux) VIB et VIII, et/ou au moins une partie de carbone graphitique et/ou au moins une partie de(s) dopant(s) dont le phosphore et/ou au moins une partie du soufre et/ou au moins une partie de(s) composé(s) organique(s) contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre qui ont été introduits en- dehors des imprégnations (introduits par exemple lors de la préparation du support).
Le support se présente avantageusement sous forme de billes, d'extrudés, de pastilles ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage.
La phase active du catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII. Le métal du groupe VIB présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène. Le métal du groupe VIII présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux éléments. La phase active du catalyseur est choisie de préférence dans le groupe formé par la combinaison des éléments nickel-molybdène, cobalt- molybdène et nickel-cobalt-molybdène et de manière très préférée la phase active est constituée de cobalt et de molybdène.
La teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 1 et 10% poids exprimée en oxyde de métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 1 ,5 et 9 % poids, et de préférence comprise entre 2 et 8% poids. Lorsque le métal est le cobalt ou le nickel, la teneur en métal s’exprime en CoO ou NiO respectivement.
La teneur en métal du groupe VIB est comprise entre 5 et 40 % poids exprimée en oxyde de métal du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 8 et 35 % poids, de manière très préférée comprise entre 10 et 30 % poids. Lorsque le métal est le molybdène ou le tungstène, la teneur en métal s’exprime en M0O3 ou WO3 respectivement.
Le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VI B dans le catalyseur est préférentiellement compris entre 0,1 et 0,8, de préférence compris entre 0,15 et 0,6 et de manière encore plus préférée compris entre 0,15 et 0,45.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur du procédé selon l’invention peut également comprendre du carbone graphitique.
Le carbone graphitique peut être issu d’une carbonisation d’un ou de composé(s) hydrocarboné(s). Le carbone peut aussi être du coke formé sur le catalyseur lors son utilisation dans un procédé d’hydrotraitement au préalable. On notera que le terme " carbone graphitique " dans la présente demande désigne une substance à base d’hydrocarbures déposée sur la surface du catalyseur ou du support d’oxyde, fortement cyclisée et condensée et ayant une apparence similaire au graphite.
Il est important de souligner que le carbone graphitique n’est pas (ou plus) sous la forme d'une molécule organique. Cependant, le catalyseur peut contenir, en plus du carbone graphitique, un composé organique (additif) telle que décrit ci-dessous.
La teneur en carbone, exprimée en élément carbone, est généralement comprise entre 5 et 20 % poids, de préférence entre 7 et 18 % poids et de manière très préférée entre 10 et 15 % poids par rapport au poids total du catalyseur. La teneur en carbone du catalyseur selon l’invention se réfère à la teneur en carbone du catalyseur sans prise en compte du carbone contenu dans un éventuel additif organique contenu dans ledit catalyseur. A cette fin, la teneur en carbone est déterminée selon la méthode ASTM D5373 après prétraitement du catalyseur sous flux d’air sec à 300°C pendant 2 heures et un débit de 2 L/h/g. La teneur en carbone se réfère au catalyseur en début du procédé d’hydrodésulfuration. Au cours du temps du procédé, la teneur en carbone peut augmenter dû au dépôt de coke.
Selon un autre mode de réalisation, le catalyseur du procédé selon l’invention ne comprend pas de carbone graphitique. Selon ce mode, le catalyseur ne contient pas de carbone graphitique en début du procédé d’hydrodésulfuration. Au cours du temps du procédé, la teneur en carbone peut augmenter dû au dépôt de coke.
Le catalyseur du procédé selon l’invention peut également comprendre du phosphore en tant que dopant. Le dopant est un élément ajouté qui en lui-même ne présente aucun caractère catalytique mais qui accroît l’activité catalytique de la phase active.
La teneur en phosphore dans ledit catalyseur est de préférence comprise entre 0,1 et 20 % poids exprimée en P2O5 par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,2 et 15 % poids, et de manière très préférée entre 0,3 et 6 % poids.
Le catalyseur du procédé selon l’invention peut également comprendre du soufre. La teneur en soufre dans ledit catalyseur est de préférence comprise entre 1 et 8 % poids exprimée en élément soufre, par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 1 et 6 %, et de manière très préférée entre 2 et 5 % poids.
La teneur en soufre du catalyseur se réfère à la teneur totale en soufre du catalyseur, introduit éventuellement lors d’une carbonisation ou déjà contenu dans un catalyseur usé, avec prise en compte du soufre contenu dans un éventuel additif organique contenu dans ledit catalyseur ou introduit par une éventuelle activation (sulfuration). A cette fin, la teneur en soufre est déterminée selon la méthode ASTM D5373 (classique, c’est-à-dire sans ledit prétraitement du catalyseur effectué pour la mesure de la teneur en carbone).
Le catalyseur peut également comprendre en outre au moins un composé organique contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre avant sulfuration. De tels additifs sont décrits par la suite.
Lorsque le composé organique est présent, la teneur totale en composé(s) organique(s) contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre présent(s) dans le catalyseur est généralement comprise entre 1 et 30 % poids, de préférence entre 1 ,5 et 25 % poids, et de manière plus préférée entre 2 et 20 % poids par rapport au poids total du catalyseur.
Le catalyseur du procédé selon l’invention présente avantageusement un volume poreux total supérieur ou égal à 0,15 mL/g, de préférence supérieur ou égal à 0,18 mL/g, et de manière particulièrement préférée compris entre 0,2 et 0,5 mL/g. Le catalyseur du procédé selon l'invention se caractérise avantageusement par une surface spécifique comprise entre 20 et 200 m2/g, de préférence comprise entre 30 et 180 m2/g, de préférence comprise entre 40 et 160 m2/g, de manière très préférée comprise entre 50 et 150 m2/g. Le catalyseur du procédé selon l'invention se caractérise notamment par une structure poreuse au moins bimodale avec un premier diamètre médian mésoporeux compris entre 2 et 4 mn et un second diamètre médian mésoporeux compris entre 5 et 12 nm, de préférence entre 6 nm et 10 nm.
Les premier et second diamètres médians mésoporeux du catalyseur (Dp en nm) correspondent aux maxima observés dans la distribution au moins bimodale (diamètre à dV/dDp max).
Le volume représenté par les pores ayant un diamètre compris entre 2 nm et 4 nm représente avantageusement entre 0,5 et 20 %, de préférence entre 1 et 10% du volume poreux total. Le volume représenté par les pores ayant un diamètre compris entre 5 nm et 12 nm représente avantageusement entre 50% et 99,5%, de préférence entre 70% et 95% du volume poreux total.
Le volume représenté par les pores ayant un diamètre supérieur à 50 nm (macropores) est avantageusement inférieur à 10%, de préférence inférieur à 1% du volume poreux total. Le catalyseur du procédé selon l’invention est avantageusement sous forme de grains ayant un diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm. Les grains peuvent avoir toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple la forme de billes (ayant de préférence un diamètre compris entre 1 et 6 mm), d’extrudés, de tablettes, de cylindres creux. De préférence, le catalyseur (et le support utilisé pour la préparation du catalyseur) sont soit sous forme d'extrudés de diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm et de longueur moyenne comprise entre 0,5 et 20 mm, soit sous forme de billes de diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 1 ,4 et 4 mm. On entend par « diamètre moyen » des extrudés le diamètre moyen du cercle circonscrit à la section droite de ces extrudés. Le catalyseur peut être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, multilobés, trilobés ou quadrilobés. De préférence sa forme sera trilobée ou quadrilobée. La forme des lobes pourra être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur.
Procédé de préparation du catalyseur Le catalyseur du procédé selon l'invention peut être préparé selon tout mode de préparation d’un catalyseur connu de l’Homme de l'art.
Le catalyseur du procédé selon l'invention peut être préparé selon un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes : a) on synthétise et on met en forme un support d’oxyde, b) on met en contact un composé comportant un métal du groupe VI B et un composé comportant un métal du groupe VIII, et optionnellement du phosphore et/ou au moins un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre avec ledit support d’oxyde, de manière à obtenir un précurseur catalytique, c) on sèche ledit précurseur catalytique à une température inférieure à 200°C de manière à obtenir un catalyseur séché, d) on calcine optionnellement ledit catalytique séché à une température supérieure à 200°C de manière à obtenir un catalyseur calciné, e) on active optionnellement le catalyseur séché ou calciné en présence d’un agent sulfurant. Selon l’étape a) on synthétise et on met en forme le support d’oxyde. Le support du catalyseur selon l'invention est préparé avantageusement à partir d'une matrice minérale poreuse amorphe à base d'au moins un oxyde réfractaire.
La matrice minérale poreuse est avantageusement choisie dans le groupe formé par les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice alumine. On préfère utiliser des matrices contenant majoritairement, et de préférence constituées, de l'alumine, sous toutes ces formes connues de l'homme du métier, par exemple sous forme d'alumine gamma. On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d'alumine et de silice, des mélanges d'alumine et de silice-alumine.
De manière préférée, le support du catalyseur selon l'invention contient uniquement de l'alumine ou de la silice-alumine avec éventuellement le(s) métal (métaux) et/ou le(s) dopant(s) qui ont été introduits en-dehors des imprégnations (Groupe VIB, groupe VIII, P, S, C, carbone graphitique, composé organique...) avant ou pendant la mise en forme du support.
Le support peut avantageusement être mis en forme par toute technique connue de l'homme du métier. La mise en forme peut être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte (oil-drop selon la terminologie anglo-saxonne), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'homme du métier. La méthode de mise en forme avantageuse selon l'invention est l'extrusion et les formes d'extrudes préférées sont cylindriques (qui peuvent être creuses ou non), cylindriques torsadées ou multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple). Il est aussi avantageux que le catalyseur se présente sous forme d'extrudes d'un diamètre compris entre 0,4 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,9 et 2,5 mm. Le solide mis en forme est alors séché a une température comprise entre 60 et 250°C et calciné a une température comprise entre 250 et 800°C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 6 heures pour aboutir au support tel que défini dans le cadre de l'invention.
La porosité bimodale telle que décrite ci-dessus peut être obtenue selon différentes variantes :
Selon une première variante, la porosité bimodale du support du catalyseur selon l’invention peut être obtenue par la mise en forme d’un mélange de deux oxydes présentant de préférence chacun une porosité monomodale. Par porosité monomodale, on désigne la porosité d’un support ou d’un catalyseur dans lequel au moins la majorité du volume des pores est distribuée dans une distribution statistique des diamètres de pores, la distribution statistique ayant un pic significatif lorsqu'elle est représentée sur un graphique du volume des pores en fonction du diamètre des pores. Par exemple, un catalyseur monomodal peut avoir 50% de son volume de pores, de préférence 70% de son volume de pores, et de manière très préférée 90% de son volume de pores, dans des pores ayant un diamètre de pores entre la moitié et le double de la taille de pores au pic de distribution (i.e. par exemple entre des pores compris entre 7nm et 30nm pour un solide avec un pic de distribution de tailles de pores à 15nm).
Selon cette première variante, le procédé de préparation du support du catalyseur selon l’invention consiste préférentiellement à mélanger les deux oxydes, de l'eau, un agent de formation d’un sol et/ou un liant. Le mélange est ensuite mis en forme, préférentiellement par extrusion, séché puis calciné. Le séchage est de préférence effectué à une température comprise entre 50°C et 140°C pendant 2 à 4 heures. La calcination est de préférence réalisée à une température comprise entre 450 et 1100°C, de préférence de 500 à 850°C pendant 1 à 10 heures, de préférence 2 à 8 heures. On entend par agent de formation d’un sol, une substance pouvant réagir avec les oxydes utilisés pour former un sol, telle que les acides monocarboxyliques, par exemple l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propanoïque, l'acide butanoïque, etc.; les acides dicarboxyliques ou les acides polycarboxyliques, par exemple l'acide succinique, l'acide maléique, l'acide citrique, etc.; les anhydrides et les sels faiblement basiques desdits acides carboxyliques; les acides monoprotiques minéraux, par exemple l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, etc.; et les sels d'acides forts, par exemple le nitrate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le sulfate d'aluminium, etc. On entend par liant servant à la préparation du support selon l'invention une substance pouvant lier diverses poudres d’oxydes, comme les sols minéraux, par exemple le sol d'alumine, le sol de silice, etc.; et les polymères tels que les alcools polyvinyliques, les acides polyacryliques, les acides polyméthacryliques, le polystyrène et le polybutadiène. De préférence, l'agent de formation de sol et/ou le liant sont/est au moins un élément choisi dans le groupe constitue de l'acide nitrique, l'acide acétique, l'acide citrique, le sol d'alumine, le sol de silice et les alcools polyvinyliques. L'agent de formation de sol et/ou le liant sont/est utilisé(s) à raison de 0,2 à 20 pourcents poids, de préférence 0,5 à 10 pourcents poids sur la base de la teneur en solide du mélange. Selon cette variante du procédé selon l’invention, dans le cas où les oxydes sont des alumines, les alumines du mélange sont de préférence dérivées d'au moins un précurseur d'alumine choisi dans le groupe constitue de la pseudo-boehmite, du trihydrate d'alumine, de la boehmite et de l'hydroxyde d'aluminium amorphe et le rapport de poids entre les alumines est compris entre 1 :1 et 1 :20. Selon une deuxième variante, le support extrudé du catalyseur selon l'invention peut être obtenu par extrusion d'un mélange en proportions variables d'une poudre d'alumine présentant une porosité monomodale, et d'au moins un gel d'alumine obtenu par exemple par précipitation de sels d'aluminium tels que le chlorure d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l’acétate d'aluminium ou par hydrolyse d'alcoxydes d'aluminium tel que le triethoxyde d'aluminium. De tels mélanges d'alumine et de gel d'alumine contiennent moins de 50% poids de gel d'alumine et de préférence de 1 à 45% poids de gel d'alumine.
Selon une troisième variante, la méthode de préparation du support objet de la présente invention est caractérisée par l'utilisation d'un solide préformé sur lequel on effectue un dépôt de couche surfacique suivi d'une calcination. Le solide préformé peut soit être obtenu en tant que tel chez un fabriquant, soit être lui-même fabriqué selon des techniques connues de l'homme du métier. Le dépôt de la couche surfacique est obtenu à partir d'un sel d'aluminium externe, le sel d'aluminium étant dissous dans un solvant protique (de préférence de l’eau) et ayant une source acide ou basique. La source acide du sel d'aluminium, peut dans certains cas posséder un contre-ion minéral choisi dans le groupe formé par le chlorure d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le nitrate d'aluminium. Dans d'autres cas, la source acide du sel d'aluminium peut posséder un contre ion organique tel qu'un groupement carboxylique. Enfin dans d'autres cas encore, la source basique du sel d'aluminium peut être l'aluminate de sodium et/ou l'aluminate de potassium. Selon cette variante, une autre méthode de préparation du support selon l'invention consiste à apporter la source d'aluminium par dissolution partielle du solide préformé, cette dissolution étant provoquée par l'apport d'une source acide, basique et/ou complexante. Dans ce cas, l'agent complexant le sel d' aluminium peut être choisi dans le groupe formé par le citrate, l'oxalate, le formiate, l'acetylacetone, le fluor, le sulfate, et plus particulièrement dans le groupe forme par le citrate, l'oxalate ou le formiate.
Selon une quatrième variante, le support extrudé du catalyseur selon l'invention peut être obtenu par le traitement d'au moins un gel d'alumine obtenu par exemple par précipitation de sels d'aluminium tels que le chlorure d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l’acétate d'aluminium ou par hydrolyse d'alcoxydes d'aluminium tel que le triethoxyde d'aluminium par mise en contact de celui-ci avec une solution aqueuse contenant d'environ 10 à environ 20 %, de préférence d'environ 15 à environ 20 %, en poids, d'un polymère soluble dans l'eau de préférence choisi parmi le groupe constitué par les polyéthylèneglycols, les polypropylèneglycols, et les polyéthylèneamines. Selon cette variante, le volume poreux final et la distribution de taille de pores sont principalement déterminés par la quantité de polymère ajoutée au gel d’alumine.
Selon une cinquième variante, le support extrudé du catalyseur selon l'invention peut être obtenu par la calcination d’un carbonate d'aluminium-hydroxyde d'ammonium de haute pureté. Ce précurseur d’alumine peut être obtenu par la précipitation de sels d'aluminium tels que le chlorure d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l’acétate d'aluminium ou par hydrolyse d'alcoxydes d'aluminium tel que le triethoxyde d'aluminium en présence de carbonate d'ammonium et d'un polymère soluble dans l'eau de préférence choisi parmi le groupe constitué par les polyéthylèneglycols, les polypropylèneglycols, et les polyéthylèneamines.
La porosité bimodale telle que décrite ci-dessus peut aussi être obtenue par carbonisation d’un support oxyde. Selon cette variante, on met en contact au moins un hydrocarbure et un composé soufré avec ledit support d’oxyde permettant de former du carbone graphitique sur le support d’oxyde. La mise en contact est généralement effectuée en présence d’un flux gazeux contenant un gaz choisi parmi l’azote ou l’hydrogène. L’hydrocarbure est choisi parmi les oléfines, les diènes, les mono- et polyaromatiques. De préférence, ledit hydrocarbure ne contient pas d’oxygène.
Selon une première variante de carbonisation, ledit carbone graphitique est formé par la méthode de dépôt chimique en phase vapeur de composés oléfiniques et/ou dièniques.
Selon cette première variante, le carbone graphitique mis en œuvre dans le procédé est préparé par un procédé comprenant une étape de mise en contact d'un gaz comprenant de l’azote ou de l’hydrogène, un composé soufré, et un ou plusieurs hydrocarbures oléfiniques et/ou dièniques, avec le support d’oxyde à une température comprise entre 500 et 900°C, une pression comprise entre 0,05 et 10 MPa et à durée comprise entre 0,25 et 12 heures. Ledit composé soufré peut être l’hhS ou un composé susceptible de se décomposer en H2S, comme par exemple le diméthyldisulfure. Ledit hydrocarbure oléfinique et/ou diènique est une molécule contenant une ou plusieurs insaturations, avantageusement de type oléfine (éthylène, propylène, butène) ou diène (isoprène, butadiène).
Selon une deuxième variante de carbonisation, ledit carbone graphitique est formé par réaction d’un ou plusieurs hydrocarbures choisis parmi les composés mono- ou polyaromatiques. Selon cette deuxième variante, le carbone graphitique mis en œuvre dans le procédé est préparé par un procédé comprenant une étape de mise en contact d'un gaz comprenant de l’azote ou de l’hydrogène, un composé soufré, et un ou plusieurs hydrocarbures contenant au moins un noyau aromatique, avec le support d’oxyde à une température comprise entre 300 et 600°C, une pression comprise entre 0,05 et 10 MPa et à durée comprise entre 0,25 et 12 heures. Ledit composé soufré peut être l’h^S ou un composé susceptible de se décomposer en H2S, comme par exemple le diméthyldisulfure. Ledit hydrocarbure est une molécule contenant une ou plusieurs noyaux aromatiques, avantageusement de type monoaromatiques (benzène, toluène, ortho-xylène, méta-xylène, para-xylène, tétraline) ou diaromatiques.
Selon une troisième variante de carbonisation, ledit carbone graphitique est formé par réaction d’une coupe hydrocarbonée présentant au moins 90% des composés dont la température d’ébullition est comprise entre 250°C et 400°C à pression atmosphérique.
Cette coupe contient généralement un mélange de plusieurs hydrocarbures mono- ou polyaromatiques, oléfiniques et dièniques. Selon cette troisième variante, le carbone graphitique mis en œuvre dans le procédé selon l'invention est préparé par un procédé comprenant une étape de mise en contact d'un gaz comprenant de l’azote ou de l’hydrogène, d’au moins un composé soufré et d’une coupe hydrocarbonée présentant au moins 90% des composés dont la température d’ébullition est comprise entre 250°C et 400°C à pression atmosphérique, avec le support d’oxyde à une température comprise entre 300 et 600°C, une pression comprise entre 0,05 et 15 MPa et à durée comprise entre 0,25 et 12 heures. Ledit composé soufré peut être l’h^S ou un composé susceptible de se décomposer en H2S, comme par exemple le diméthyldisulfure, ou tout autre composé contenant du soufre comme le thiophène, les alkyls thiophènes, le benzothiophène, les alkyls benzothiophènes, le dibenzothiophène ou les alkyls dibenzothiophènes. De préférence, ladite coupe ne contient pas d’oxygène. Selon l’étape b) du procédé de préparation du catalyseur utilisé selon le procédé de l’invention, on met en contact un composé comportant un métal du groupe VIB et un composé comportant un métal du groupe VIII, et optionnellement du phosphore et/ou au moins un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre avec ledit support d’oxyde.
La mise en contact d'au moins un composé comportant un métal du groupe VIB et d’au moins un composé comportant un métal du groupe VIII avec ledit support d’oxyde peut avantageusement être réalisée par toute technique connue de l'Homme du métier, comme par exemple l'échange ionique, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par excès, le dépôt en phase vapeur, etc. La mise en contact peut se dérouler en une étape ou en plusieurs étapes successives. Selon un mode préféré, ladite ou lesdites étapes de mise en contact est (sont) effectuée(s) par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'Homme du métier en mettant en contact une solution d’imprégnation contenant un composé comportant un métal du groupe VIII et un composé comportant un métal du groupe VIB avec ledit support d’oxyde.
La mise en contact fait avantageusement intervenir un précurseur des dits métaux.
A titre d'exemple, parmi les sources de molybdène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique (H3PM012O40), et leurs sels, et éventuellement l'acide silicomolybdique (H4SiMoi2C>4o) et ses sels. Les sources de molybdène peuvent être également tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, Anderson, Strandberg, par exemple. On utilise de préférence le trioxyde de molybdène et les hétéropolycomposés de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué et Strandberg.
Les précurseurs de tungstène qui peuvent être utilisés sont également bien connus de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le tungstate d'ammonium, le métatungstate d'ammonium, l'acide phosphotungstique et leurs sels, et éventuellement l'acide silicotungstique (H SiWi20 o) et ses sels. Les sources de tungstène peuvent également être tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, par exemple. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tel que le métatungstate d'ammonium ou les hétéropolyanions de type Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin substitué.
Les précurseurs de cobalt qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de cobalt et le carbonate de cobalt sont utilisés de manière préférée.
Les précurseurs de nickel qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple.
Toute solution d'imprégnation décrite dans la présente invention peut comprendre tout solvant protique polaire connu de l'homme du métier. De manière préférée, on utilise un solvant protique polaire, par exemple choisi dans le groupe formé par le méthanol, l'éthanol, et l'eau. De manière préférée, la solution d’imprégnation comprend un mélange eau-éthanol ou eau-méthanol en tant que solvants afin de faciliter l’imprégnation du composé contenant un métal du groupe VIB et du composé contenant un métal du groupe VIII (et éventuellement du phosphore et/ou d’un composé organique tel que décrit ci-dessous) sur le support d’oxyde. De préférence, le solvant utilisé dans la solution d’imprégnation est constitué d’un mélange eau-éthanol ou eau-méthanol.
Selon une autre variante, l’étape de mise en contact b) peut également comprendre la mise en contact du support d’oxyde avec une solution d’imprégnation contenant du phosphore, en plus du composé comportant un métal du groupe VIB et du composé comportant un métal du groupe VIII.
Le rapport molaire phosphore sur l’élément du groupe VIB dans le catalyseur est supérieur ou égal à 0,05, de préférence supérieur ou égal à 0,07, de préférence compris entre 0,08 et 1 , de préférence compris entre 0,1 et 0,9 et de manière très préférée compris entre 0,15 et 0,6. Le précurseur de phosphore préféré est l'acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut également être introduit en même temps que le(s) élément(s) du groupe VIB sous la forme d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué ou de type Strandberg. Selon une autre variante encore, l’étape de mise en contact b) peut également comprendre la mise en contact du support d’oxyde avec une solution d’imprégnation contenant un composé organique contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre, en plus du composé comportant un métal du groupe VIB, du composé comportant un métal du groupe VIII et éventuellement du phosphore. La fonction des additifs ou composés organiques est d’augmenter l’activité catalytique par rapport aux catalyseurs non additivés. Ledit composé organique est préférentiellement imprégné sur ledit catalyseur après solubilisation en solution aqueuse ou non aqueuse.
Dans ce cas, le rapport molaire du composé organique ajouté par métal du groupe VIB en solution est compris entre 0,01 à 5 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 à 3 mol/mol, de manière préférée compris entre 0,05 et 2 mol/mol et de manière très préférée, compris entre 0,1 et 1,5 mol/mol.
Lorsque plusieurs composés organiques sont présents, les différents rapports molaires s’appliquent pour chacun des composés organiques présents.
Généralement, le composé organique est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée et amide, ou un composé incluant un cycle furanique ou encore un sucre.
Le composé organique contenant de l’oxygène peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, éther, aldéhyde, cétone, ester ou carbonate ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres. On entend ici par un composé organique contenant de l’oxygène un composé ne comportant pas d’autre hétéroatome. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’oxygène peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, un polyéthylèneglycol (avec un poids moléculaire compris entre 200 et 1500 g/mol), le propylèneglycol, le 2-butoxyéthanol, 2-(2-butoxyéthoxy)éthanol, 2-(2-méthoxyéthoxy)éthanol, le triéthylèneglycoldiméthyléther, le glycérol, l’acétophénone, la 2,4-pentanedione, la pentanone, l’acide acétique, l’acide oxalique, l’acide maléique, l’acide malique, l’acide malonique, l’acide oxalique, l’acide gluconique, l’acide tartrique, l’acide citrique, l’acide y- cétovalérique, un succinate de dialkyle C1-C4 et plus particulièrement le succinate de diméthyle, l’acétoacétate de méthyle, l’acétoacétate d’éthyle, le 3-oxobutanoate de 2- méthoxyéthyle, le 3-oxobutanoate de 2-méthacryloyloxyéthyle, le dibenzofurane, un éther couronne, l’acide orthophtalique, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, la g-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le carbonate de propylène, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5-hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5- (hydroxyméthyl)-2-furaldéhyde ou 5-HMF), le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, le 2- furoate de méthyle, l’alcool furfurylique (aussi connu sous le nom furfuranol), l’acétate de furfuryle, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le lactate d’éthyle, le butyryllactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, le 3- méthoxypropanoate de méthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le 1,5-pentanediol, le 3- méthyl-1,5-pentanediol, le 1,5-hexanediol, le 3-éthyl-1 ,5-pentanediol, le 2,4-diéthyl-1,5- pentanediol, la 5-méthyl-2(3H)-furanone, le glycolate de butyle, le 4-oxo-pentanoate d’éthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de diméthyle, le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, l’adipate de diméthyle, le 3-oxoglutarate de diméthyle, le tartrate de diméthyle, le tartrate de diéthyle, le tartrate de diisopropyle, le tartrate de di-tert-butyle, le malate de diméthyle, le malate de diéthyle, le malate de diisopropyle et le malate de dibutyle.
Le composé organique contenant de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction amine ou nitrile. On entend ici par un composé organique contenant de l’azote un composé ne comportant pas d’autre hétéroatome. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’éthylènediamine, la diéthylènetriamine, l’hexaméthylènediamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la pentaéthylènehexamine, l’acétonitrile, l’octylamine, la guanidine ou un carbazole.
Le composé organique contenant de l’oxygène et de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction acide carboxylique, alcool, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, amide, urée ou oxime. On entend ici par un composé organique contenant de l’oxygène et de l’azote un composé ne comportant pas d’autre hétéroatome. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’oxygène et de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’acide 1,2-cyclohexanediaminetétraacétique, la monoéthanolamine (MEA), la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le diméthylformamide, l’acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), l’alanine, la glycine, l’acide nitrilotriacétique (NTA), l’acide N-(2-hydroxyéthyl)éthylènediamine-N,N',N'-triacétique (HEDTA), l’acide diéthylène- triaminepentaacétique (DTPA), la tétraméthylurée, l’acide glutamique, le diméthylglyoxime, la bicine, la tricine, le cyanoacétate de 2-méthoxyéthyle, la 1-éthyl-2-pyrrolidinone, la 1 -vinyl-2- pyrrolidinone, la 1 ,3-diméthyl-2-imidazolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1- (2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 1-méthyl-2-pipéridinone, la 1-acétyl-2-azépanone, la 1-vinyl-2-azépanone et l’acide 4-aminobutanoïque.
Le composé organique contenant du soufre peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction thiol, thioéther, sulfone ou sulfoxyde. A titre d’exemple, le composé organique contenant du soufre peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’acide thioglycolique, le 2,2’-thiodiéthanol, l’acide 2-hydroxy-4-méthylthiobutanoïque, un dérivé sulfoné d’un benzothiophène ou un dérivé sulfoxydé d’un benzothiophène, le 2-mercaptopropanoate d’éthyle, le 3-(méthylthio)propanoate de méthyle et le 3-(méthylthio)propanoate d’éthyle.
De préférence, le composé organique contient de l’oxygène, de manière préférée il est choisi parmi la y-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l’éthylèneglycol, l’acide éthylènediaminetétra-acétique (EDTA), l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide acétique, l’acide oxalique, l’acide gluconique, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l’acide y-cétovalérique, un succinate de dialkyle C1-C4 et plus particulièrement le succinate de diméthyle, le diméthylformamide, la 1- méthyl-2-pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5- hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5-(hydroxyméthyl)-2-furaldéhyde ou 5- HMF), le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le lactate d’éthyle, le butyryllactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3- éthoxypropanoate d’éthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, le 1 ,5- pentanediol, la1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 5-méthyl-2(3H)-furanone, la 1-méthyl-2-pipéridinone, l’acide 4-aminobutanoïque, le glycolate de butyle, le 2-mercaptopropanoate d’éthyle, le 4-oxopentanoate d’éthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de diméthyle, le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, l’adipate de diméthyle et le 3-oxoglutarate de diméthyle.
L’étape d’imprégnation comporte plusieurs modes de mises en œuvre. Ils se distinguent notamment par le moment de l’introduction du composé organique lorsqu’il est présent et qui peut être effectuée soit en même temps que l’imprégnation des métaux (co-imprégnation), soit après (post-imprégnation), soit avant (pré-imprégnation). De plus, on peut combiner les modes de mise en œuvre.
Avantageusement, après chaque étape d’imprégnation, on laisse maturer le support imprégné. La maturation permet à la solution d’imprégnation de se disperser de manière homogène au sein du support.
Toute étape de maturation décrite dans la présente invention est avantageusement réalisée à pression atmosphérique, dans une atmosphère saturée en eau et à une température comprise entre 17°C et 50°C, et de préférence à température ambiante. Généralement une durée de maturation comprise entre dix minutes et quarante-huit heures et de préférence comprise entre trente minutes et six heures, est suffisante.
Après l’étape b) on obtient ainsi un précurseur catalytique qui comprend le support d’oxyde, la phase active comprenant au moins un métal du groupe VI B et au moins un métal du groupe VIII, et éventuellement du phosphore et/ou du carbone graphitique et/ou du soufre et/ou un composé organique contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre.
Selon l’étape c) du procédé de préparation du catalyseur utilisé selon le procédé de l’invention, on sèche ledit précurseur catalytique à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 50°C et 180°C, de préférence entre 70°C et 150°C, de manière très préférée entre 75°C et 130°C, sans calcination ultérieure, de manière à obtenir un catalyseur séché.
L’étape de séchage est préférentiellement réalisée sous une atmosphère inerte typiquement sous une atmosphère d’azote.
L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en lit traversé en utilisant tout gaz chaud inerte. De manière préférée, lorsque le séchage est effectué en lit fixe, le gaz utilisé est l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en lit traversé en présence d'azote. De préférence, l’étape de séchage a une durée comprise entre 5 minutes et 15 heures, de préférence entre 30 minutes et 12 heures.
Selon une variante et avantageusement lorsqu’un composé organique est présent, le séchage est conduit de manière à conserver de préférence au moins 30 % poids du composé organique introduit lors d’une étape d’imprégnation, de préférence cette quantité est supérieure à 50% poids et de manière encore plus préférée, supérieure à 70 % poids, calculée sur la base du carbone restant sur le catalyseur.
La teneur en carbone provenant du composé organique peut être déterminée en faisant la différence entre la teneur en carbone mesurée selon ASTM D5373 avec et sans prétraitement du catalyseur séché sous flux d’air sec à 300°C pendant 2 heures et un débit de 2 L/h/g. En effet, le carbone du carbone graphitique présente une température de décomposition significativement plus élevée (généralement vers 400 à 450°C) que celle du composé organique (généralement vers 100 à 200°C).
Selon une autre variante, à l’issue de l’étape c) de séchage, on effectue une étape de calcination d) à une température comprise entre 200°C et 600°C, de préférence comprise entre 350°C et 550°C, sous une atmosphère inerte (azote par exemple) ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène (air par exemple). La durée de ce traitement thermique est généralement comprise entre 0,5 heures et 16 heures, de préférence entre 1 heure et 5 heures.
De préférence, lorsque le catalyseur contient un composé organique et/ou du carbone graphitique, on n’effectue pas de calcination. A l’issue de l’étape de séchage et l’étape optionnelle de calcination, on obtient alors un catalyseur séché ou calciné, qui sera soumis à une étape d’activation optionnelle (sulfuration) pour sa mise en œuvre ultérieure en procédé d’hydrodésulfuration d’essences.
Ainsi, selon l’étape e) du procédé de préparation du catalyseur, on active optionnellement le catalyseur séché et optionnellement calciné en présence d’un agent sulfurant. La sulfuration est de préférence réalisée en milieu sulforéducteur, c'est-à-dire en présence d'H2S et d'hydrogène. La sulfuration est réalisée en injectant sur le catalyseur un flux contenant de l'H2S et de l'hydrogène, ou bien un composé soufré susceptible de se décomposer en H2S en présence du catalyseur et de l'hydrogène. Les polysulfures tel que le diméthyldisulfure (DMDS) sont des précurseurs d'H2S couramment utilisés pour sulfurer les catalyseurs. La température est ajustée afin que l'H2S réagisse avec le catalyseur séché pour former des sulfures métalliques tels que par exemple, le MoS2 et le Co9S8. Cette sulfuration peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou dehors du réacteur) du réacteur du procédé selon l’invention à des températures comprises entre 200 et 600°C et plus préférentiellement entre 300 et 500°C. Pour être actifs, les métaux doivent être substantiellement sulfurés. Un élément est considéré comme substantiellement sulfuré lorsque le rapport molaire entre le soufre (S) présent sur le catalyseur et le dit élément est au moins égal à 50% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale de l’élément considéré. Le taux de sulfuration global est défini par l’équation suivante : avec : (S/élément)catalyseur rapport molaire entre le soufre (S) et l’élément présent sur le catalyseur (S/élément)théorique rapport molaire entre le soufre et l’élément correspondant à la sulfuration totale de l’élément en sulfure. Ce rapport molaire théorique varie selon l’élément considéré : - (S/Co)théorique = 8/9 - (S/Ni)théorique = 1/1 - (S/Mo)théorique =2/1 - (S/W)théorique =2/1 Le catalyseur comprenant plusieurs métaux, le rapport molaire entre le S présent sur le catalyseur et l’ensemble des éléments doit également être au moins égal à 50% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale de chaque élément en sulfure, le calcul étant effectué au prorata des fractions molaires relatives de chaque élément. Par exemple, pour un catalyseur comprenant du molybdène et du nickel avec une fraction molaire respective de 0,7 et 0,3, le rapport molaire minimal (S/Mo+Ni) est donné par la relation suivante : De façon très préférée, le taux de sulfuration des métaux sera supérieur à 70%. Selon une autre variante de l’invention, le catalyseur du procédé selon l’invention ne subit pas d’étape de sulfuration, c'est-à-dire que le catalyseur n’est pas mis en contact avec un agent sulfurant, avant injection de la charge. Dans ce cas, le catalyseur est activé (sulfuré) par le soufre contenu dans la charge à désulfurer. Selon une toute autre variante, le catalyseur du procédé selon l’invention peut être un catalyseur au moins partiellement usé. On entend par un catalyseur au moins partiellement usé un catalyseur qui sort d’un procédé d'hydrotraitement. Le catalyseur au moins partiellement usé peut être issu d’un hydrotraitement de n’importe quelle coupe pétrolière, telle qu’une coupe naphta, kérosène, gazole, distillat sous vide ou résidu. On entend par hydrotraitement des réactions englobant notamment l’hydrodésulfuration (HDS), l’hydrodéazotation (HDN) et l’hydrogénation des aromatiques (HDA). Il peut également être issu d’un hydrotraitement de biomasse ou de bio-huiles. De préférence, le catalyseur au moins partiellement usé est issu d’un procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe essence oléfinique contenant du soufre effectué dans les conditions telles que décrites ci-dessous. Avantageusement, le catalyseur au moins partiellement usé ne subit pas de régénération, c’ est-à-dire un traitement thermique sous un gaz contenant de l’air ou de l’oxygène à une température supérieure à 200°C permettant généralement de brûler la majorité du coke formé lors du procédé d'hydrotraitement dans lequel il a été utilisé auparavant. Il peut avoir subi une étape de déshuilage avant son utilisation dans le procédé d’hydrodésulfuration d’essences de la présente invention. L'étape de déshuilage comprend généralement la mise en contact du catalyseur au moins partiellement usé avec un courant de gaz inerte (c’est-à- dire essentiellement exempt d’oxygène), par exemple dans une atmosphère d'azote ou analogue, à une température comprise entre 300°C et 400°C, de préférence comprise entre 300°C et 350°C. Le débit de gaz inerte en termes de débit par unité de volume du catalyseur est de 5 à 150 NL.L-1.h-1 pendant 3 à 7 heures. En variante, l'étape de déshuilage peut être réalisée par des hydrocarbures légers, par traitement à la vapeur ou tout autre procédé analogue. L'étape de déshuilage permet d’éliminer les hydrocarbures solubles et donc de libérer la porosité du catalyseur au moins partiellement usé nécessaire pour l’hydrodésulfuration. Ce catalyseur au moins partiellement usé comprend ledit support d’oxyde, du soufre, la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII, éventuellement du phosphore, et du carbone graphitique (sous forme de coke). Les teneurs en métaux, en soufre, en carbone et en phosphore du catalyseur au moins partiellement usé sont celles indiquées ci-dessus. Elles sont déterminées selon les mêmes méthodes décrites ci-avant. Optionnellement, le catalyseur au moins partiellement usé peut présenter en outre une faible teneur en contaminants issus de la charge traitée tels que le silicium, l’arsenic ou le chlore. De préférence, la teneur en silicium (outre celui éventuellement présent sur le catalyseur) est inférieure à 2% poids et de manière très préférée inférieure à 1 % poids par rapport au poids total du catalyseur au moins partiellement usé. De préférence, la teneur en arsenic est inférieure à 2000 ppm poids et de manière très préférée inférieure à 500 ppm poids par rapport au poids total du catalyseur au moins partiellement usé. De préférence, la teneur en chlore est inférieure à 2000 ppm poids et de manière très préférée inférieure à 500 ppm poids par rapport au poids total du catalyseur au moins partiellement usé. LISTE DES FIGURES Figure 1 La Figure 1 représente la distribution poreuse du catalyseur B (selon l’invention). Exemples
Exemple 1 - Préparation d'un catalyseur A (comparatif)
Le gel d’alumine utilisé pour le support du catalyseur A est fabriqué par un procédé de précipitation en deux étapes. Lors de la première étape, on introduit du sulfate d'aluminium dans un réacteur contenant de l'eau de manière à obtenir un pH compris entre 2,5 et 3. On ajoute ensuite progressivement de l'aluminate de sodium en solution pour d'atteindre un pH de 9,0. Dans la suspension obtenue, sont ajoutés lors de la deuxième étape, du sulfate d'aluminium, de l'aluminate de sodium et de l'eau distillée. A la fin de la synthèse, la suspension est filtrée et lavée plusieurs fois pour obtenir un gel d'alumine. Le gâteau est ensuite sur-séché à l’étuve pendant au minimum une nuit à 200°C.
Le gel est ensuite mélangé à une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 66% (7% en poids d'acide par gramme de gel sec), puis malaxé pendant 15 minutes. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre égal à 1,6mm. Les extrudés sont ensuite séchés pendant une nuit à 120°C, puis calcinés à 600°C pendant 2 heures sous air humide contenant 50 g d'eau par kg d'air sec. On obtient ainsi des extrudés de support, ayant une surface spécifique de 285 m2/g. L'analyse par la diffraction des rayons X révèle que le support est uniquement composé d'alumine gamma cubique de faible cristallinité. Ce support présente une distribution de taille de pores monomodale centrée sur un diamètre moyen de 12,1 nm.
Le support présente un volume de reprise en eau de 0,76 mL/g. Sur ce support d’alumine, on ajoute du cobalt, du molybdène et du phosphore. La solution d’imprégnation est préparée par dissolution à 90°C de l’oxyde de molybdène (2,7 g, M0O3 >99,5%, Merck™) et d'hydroxyde de cobalt (0,69 g (Co(OH)2 95%, Merck™), 1,08 g d’une solution aqueuse d’acide phosphorique à 85% poids dans l’eau (Merck™) dans 6,9 mL d’eau distillée. Après imprégnation à sec de 10 grammes de support, les extrudés sont laissés à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 24 h à température ambiante, puis ils sont séchés à 90°C pendant 16 heures. Le catalyseur est ensuite calciné sous air à 450°C pendant 4 heures. Le catalyseur calciné ainsi obtenu est noté A. La composition finale en métaux du catalyseur exprimée sous forme d'oxydes et rapportée au poids du catalyseur sec est alors la suivante : M0O3 = 19,5 +/- 0,2 % poids, CoO = 3,8 +/- 0,1 % poids et P2O5 = 4,8 +/- 0,1 % poids. Exemple 2 - Préparation d'un catalyseur B (selon l’invention)
10 g de polyéthylène glycol de masse molaire 10 000 (PEG MW=~10 000) et 10 g de polyéthylène glycol de masse molaire 20000 (PEG MW=~20000) sont dissous dans 100 ml_ de solution de nitrate d’aluminium. 100 ml_ d’une solution 1M de carbonate d’ammonium est ensuite ajouté goutte à goutte et le mélange est autoclavé sous pression autogène à 120 °C pendant 12 h. Le précipité est ensuite séché à l’étuve pendant au minimum une nuit à 80°C, puis mélangé à une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 66% et malaxé pendant 15 minutes. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre égal à 1,6 mm. Les extrudés sont ensuite séchés pendant une nuit à 120°C, puis calcines à 540°C pendant 2 heures sous air sec.
Le support présente un volume de reprise en eau de 0,79 mL/g. Sur ce support d’alumine, on ajoute du cobalt, du molybdène et du phosphore. La solution d’imprégnation est préparée par dissolution à 90°C de l’oxyde de molybdène (2,7 g, M0O3 >99,5%, Merck™) et d'hydroxyde de cobalt (0,69 g (Co(OH)2 95%, Merck™), 1,08 g d’une solution aqueuse d’acide phosphorique à 85% poids dans l’eau (Merck™) dans 7,2 mL d’eau distillée. Après imprégnation à sec de 10 grammes de support, les extrudés sont laissés à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 24 h à température ambiante, puis ils sont séchés à 90°C pendant 16 heures. Le catalyseur est ensuite calciné sous air à 450°C pendant 4 heures. Le catalyseur calciné ainsi obtenu est noté B. La composition finale en métaux du catalyseur exprimée sous forme d'oxydes et rapportée au poids du catalyseur sec est alors la suivante : M0O3 = 19,5 +/- 0,2 % poids, CoO = 3,8 +/- 0,1 % poids et P2O5 = 4,8 +/- 0,1 % poids.
Le catalyseur B selon l’invention présente une distribution de taille de pores bimodale avec un premier diamètre médian mésoporeux égal à 3,7 nm et un second diamètre médian mésoporeux 7,0 nm (Fig. 1).
Exemple 3 - Préparation d'un catalyseur C (comparatif)
Le catalyseur C est préparé par comalaxage de 100 g d'hydroxyde d'aluminium, 13,5 g de nitrate de cobalt hexahydraté, 21 ,3 g d'heptamolybdate d'ammonium, 7,1 g d’acide phosphorique, 1 ,5 g de nitrate de calcium et la quantité adéquate d'acide nitrique à 66% afin d’obtenir une pâte extrudable. La pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre égal à 1,6 mm. Les extrudés sont ensuite séchés pendant une nuit à 120°C, puis calcines à 450°C pendant 4 heures sous air sec.
Le catalyseur calciné ainsi obtenu est noté C. La composition finale en métaux du catalyseur exprimée sous forme d'oxydes et rapportée au poids du catalyseur sec est alors la suivante : MO03 = 19,5 +/- 0,2 % poids, CoO = 3,8 +/- 0,1 % poids et P205 = 4,8 +/- 0,1 % poids.
Le catalyseur C présente une distribution de taille de pores bimodale avec un premier diamètre médian mésoporeux égal à 3,3 nm et un second diamètre médian mésoporeux 13,4 nm.
Exemple 4 - Evaluation des performances catalytiques des catalyseurs A, B et C Une charge modèle représentative d'une essence de craquage catalytique contenant 10% poids de 2,3-diméthylbut-2-ène et 0,33% poids de 3-méthylthiophène (soit 1000 ppm pds de soufre dans la charge) est utilisée pour l'évaluation des performances catalytiques des différents catalyseurs. Le solvant utilisé est l'heptane.
La réaction d'hydrodésulfuration (H DS) est opérée dans un réacteur à lit fixe traversé sous une pression totale de 1,5 MPa, à 210°C, à WH = 6 fr1 (WH = débit volumique de charge/volume de catalyseur), et un rapport volumique H2/charge de 300 N L/L, en présence de 4 mL de catalyseur. Au préalable à la réaction d'HDS, le catalyseur est sulfuré in-situ à 350°C pendant 2 heures sous un flux d'hydrogène contenant 15% mol d'H2S à pression atmosphérique.
Chacun des catalyseurs est placé successivement dans ledit réacteur. Des échantillons sont prélevés à différents intervalles de temps et sont analysés par chromatographie en phase gazeuse de façon à observer la disparition des réactifs et la formation des produits.
Les performances catalytiques des catalyseurs sont évaluées en termes d'activité catalytique et de la sélectivité. L'activité en hydrodésulfuration (H DS) est exprimée à partir de la constante de vitesse pour la réaction d'HDS du 3-méthylthiophène (kHDS), normalisée par le volume de catalyseur introduit et en supposant une cinétique d'ordre 1 par rapport au composé soufré. L'activité en hydrogénation des oléfines (HydO) est exprimée à partir de la constante de vitesse de la réaction d'hydrogénation du 2,3-diméthylbut-2-ène, normalisée par le volume de catalyseur introduit et en supposant une cinétique d'ordre 1 par rapport à l'oléfine. La sélectivité du catalyseur est exprimée par le rapport normalisé des constantes de vitesse kHDS/kHydO. Le rapport kHDS/kHydO sera d'autant plus élevé que le catalyseur sera plus sélectif. Les valeurs obtenues sont normalisées en prenant le catalyseur A comme référence (activité H DS relative et sélectivité relative égale à 100). Les performances sont donc l’activité H DS relative et la sélectivité relative.
Figure imgf000037_0001
Le catalyseur B présente une activité supérieure et une sélectivité améliorée en hydrodésulfuration par rapport à l'hydrogénation des oléfines par rapport aux catalyseurs comparatifs A et C.
Cette amélioration de sélectivité des catalyseurs est particulièrement intéressante dans le cas d'une mise en œuvre dans un procédé d'hydrodésulfuration d'essence contenant des oléfines pour lequel on cherche à limiter autant que possible la perte d'octane due à l'hydrogénation des oléfines.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe essence contenant des composés soufrés et des oléfines dans lequel on met en contact ladite coupe essence, de l'hydrogène et un catalyseur, ledit procédé étant effectué à une température comprise entre 200 et 400°C, une pression totale comprise entre 1 et 3 MPa, une vitesse volumique horaire, définie comme étant le débit volumique de charge rapporté au volume de catalyseur, comprise entre 1 et 10 h 1, et un rapport volumique hydrogène/charge essence compris entre 100 et 1200 NL/L, ledit catalyseur comprend un support d’oxyde et une phase active comprenant au moins un métal du groupe VI B et au moins un métal du groupe VIII, ledit catalyseur étant caractérisé par une structure poreuse au moins bimodale avec un premier diamètre médian mésoporeux compris entre 2 et 4 mn et un second diamètre médian mésoporeux compris entre 5 et 12 nm.
2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel dans ledit catalyseur le volume représenté par les pores ayant un diamètre compris entre 2 nm et 4 nm représente entre 0,5 et 20% du volume poreux total.
3. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel dans ledit catalyseur le volume représenté par les pores ayant un diamètre compris entre 5 nm et 12 nm représente entre 50% et 99,5% du volume poreux total.
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel dans ledit catalyseur le volume représenté par les pores ayant un diamètre supérieur à 50 nm est inférieur à 10% du volume poreux total.
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le second diamètre médian mésoporeux dudit catalyseur est compris entre 6 et 10 nm.
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel dans ledit catalyseur le volume poreux total est compris entre 0,2 et 0,5 mL/g.
7. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la surface spécifique dudit catalyseur est comprise entre 20 et 200 m2/g.
8. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit catalyseur a une teneur en métal du groupe VI B comprise entre 5 et 40 % poids, exprimée en oxyde de métal du groupe VI B, par rapport au poids total du catalyseur et une teneur en métal du groupe VIII comprise entre 1 et 10 % poids, exprimée en oxyde de métal du groupe VIII, par rapport au poids total du catalyseur.
9. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VI B dans le catalyseur est compris entre 0,1 et 0,8.
10. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur comprend en outre du phosphore à une teneur comprise entre 0,1 et 20 % poids exprimée en P2O5 par rapport au poids total du catalyseur.
11. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur comprend en outre du carbone à une teneur comprise entre 5 et 20 % poids, exprimée en élément carbone, par rapport au poids total du catalyseur.
12. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur comprend en outre du soufre à une teneur comprise entre 1 et 8 % poids, exprimée en élément soufre, par rapport au poids total du catalyseur.
13. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur comprend en outre un composé organique contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre.
14. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le composé organique est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée, amide ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le composé organique est choisi parmi la g-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l’éthylèneglycol, l’acide éthylènediaminetétra-acétique (EDTA), l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide acétique, l’acide oxalique, l’acide gluconique, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l’acide g-cétovalérique, un succinate de dialkyle C1-C4 et plus particulièrement le succinate de diméthyle, le diméthylformamide, la 1- méthyl-2-pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5- hydroxyméthylfurfural, le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le lactate d’éthyle, le butyryllactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2- butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, la 1 ,3-diméthyl-2- imidazolidinone, le 1,5-pentanediol, la1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1-(2- hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 5-méthyl-2(3H)-furanone, la 1-méthyl-2-pipéridinone, l’acide 4-aminobutanoïque, le glycolate de butyle, le 2-mercaptopropanoate d’éthyle, le 4- oxopentanoate d’éthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de diméthyle, le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, l’adipate de diméthyle et le 3-oxoglutarate de diméthyle.
16. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la phase active du catalyseur est constituée de cobalt et de molybdène.
17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l’essence est une essence de craquage catalytique.
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