WO2020126678A1 - Procede d'hydrodesulfuration de coupes essence olefinique contenant du soufre mettant en œuvre un catalyseur rejuvene a un compose organique - Google Patents

Procede d'hydrodesulfuration de coupes essence olefinique contenant du soufre mettant en œuvre un catalyseur rejuvene a un compose organique Download PDF

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rejuvenated
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rejuvenated catalyst
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Elodie Devers
Etienne Girard
Philibert Leflaive
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IFP Energies Nouvelles
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Definitions

  • the present invention relates to a process for hydrodesulfurization of a gasoline cut using a rejuvenated catalyst.
  • Sulfur is a naturally occurring element in crude oil and is therefore present in gasoline and diesel if it is not removed during refining.
  • Sulfur in gasoline affects the efficiency of emission reduction systems (catalytic converters) and contributes to air pollution.
  • emission reduction systems catalytic converters
  • all countries are gradually adopting strict sulfur specifications, the specifications being, for example, 10 ppm (weight) of sulfur in commercial species in Europe, China, United States and in Japan.
  • the problem of reducing sulfur contents essentially focuses on gasolines obtained by cracking, whether it is catalytic (FCC Fluid Catalytic Cracking according to English terminology) or non-catalytic (coking, visbreaking, steam cracking), main sulfur precursors in petrol pools.
  • a solution, well known to those skilled in the art, for reducing the sulfur content consists in carrying out a hydrotreatment (or hydrodesulfurization) of the hydrocarbon cuts (and in particular essences of catalytic cracking) in the presence of hydrogen and a heterogeneous catalyst .
  • this process has the major drawback of causing a very significant drop in the octane number if the catalyst used is not selective enough. This reduction in the octane number is notably linked to the hydrogenation of olefins present in this type of gasoline concomitantly with hydrodesulfurization.
  • the hydrodesulfurization of gasolines must therefore make it possible to respond to a double antagonistic constraint: ensuring deep hydrodesulfurization of gasolines and limiting the hydrogenation of the unsaturated compounds present.
  • the catalysts used for this type of application are sulfide type catalysts containing an element of group VI B (Cr, Mo, W) and an element of group VIII (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Ni, Pt).
  • the gasoline selective hydrodesulfurization catalysts present different regeneration problems from the diesel hydrotreatment catalysts, in particular because of the need to maintain the selective nature of the catalyst with respect to hydrodesulfurization and hydrogenation reactions. olefins. Indeed, an increase in selectivity is generally more sought after than an increase or maintenance of activity in the field of essences.
  • the selective hydrodesulfurization of gasolines if conventional regeneration is possible, the skilled person expects, taking into account what has been demonstrated for the hydrotreatment catalysts of distillais means, that the catalyst has a significantly lower activity than that of fresh catalyst and with a potentially decreased selectivity, due to the changes in structure of the active phase supported on the catalyst during regeneration.
  • Such a rejuvenation process is described for a selective hydrodesulfurization catalyst for FCC gasolines used in patent CN 105642312.
  • This complex process uses, in addition to an organic agent, one or more metallic additives containing at least one element chosen from Na , K, Mg, Ca, Cu and Zn; and a heat treatment with an atmosphere with a controlled oxygen content.
  • the invention therefore relates to a process for hydrodesulfurization of an olefinic gasoline cut containing sulfur in which said gasoline cut is brought into contact with hydrogen and a rejuvenated catalyst, said hydrodesulfurization process being carried out at a temperature between 200 and 400 ° C, a total pressure between 1 and 3 MPa, an hourly volume speed, defined as the volume flow rate of feed relative to the volume of catalyst, between 1 and 10 h 1 , and a hydrogen / feed volume ratio gasoline between 100 and 1200 NL / L, said rejuvenated catalyst resulting from a hydrotreatment process and comprises at least one metal from group VIII, at least one metal from group VI B, an oxide support and at least one organic compound containing oxygen and / or nitrogen and / or sulfur.
  • the organic compound containing oxygen and / or nitrogen and / or sulfur is chosen from a compound comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic function, alcohol, thiol, thioether, sulfone, sulfoxide , ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urea, amide or the compounds including a furan cycle or sugars.
  • the organic compound containing oxygen and / or nitrogen and / or sulfur is chosen from g-valerolactone, 2-acetylbutyrolactone, triethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, acid ethylenediaminetetraacetic acid, maleic acid, malonic acid, citric acid, gluconic acid, a C1-C4 dialkyl succinate, glucose, fructose, sucrose, sorbitol, xylitol, acid g-ketovaleric, dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate, bicine, tricine, 2-furaldehyde, 5-hydroxymethylfurfural, 2-acetylfuran , 5-methyl-2-furaldehyde, ascorbic acid, butyl lactate, ethyl 3-hydroxybutanoate, ethyl 3-ethoxypropanoate, 2-e
  • the rejuvenated catalyst has a group VI B metal content of between 1 and 40% by weight of oxide of said group VI B metal relative to the total weight of the rejuvenated catalyst and a group VIII metal content of between 0.1 and 10% by weight of oxide of said group VIII metal relative to the total weight of the rejuvenated catalyst.
  • the rejuvenated catalyst also contains phosphorus, the phosphorus content being between 0.3 and 10% by weight expressed as P2O5 relative to the total weight of the rejuvenated catalyst and the phosphorus / (metal of group VIB) molar ratio in the regenerated catalyst is between 0.1 and 0.7.
  • the rejuvenated catalyst is characterized by a specific surface of between 20 and 200 m 2 / g, preferably between 30 and 180 m 2 / g.
  • the oxide support of the rejuvenated catalyst is chosen from aluminas, silica, silica alumina or alternatively titanium or magnesium oxides used alone or as a mixture with alumina or silica alumina.
  • the rejuvenated catalyst contains residual carbon at a content of less than 2% by weight relative to the total weight of the rejuvenated catalyst.
  • the rejuvenated catalyst contains contains residual sulfur at a content of less than 5% by weight relative to the total weight of the rejuvenated catalyst.
  • the rejuvenated catalyst is subjected to a sulfurization step before or during the hydrodesulfurization process.
  • the gasoline cut is a gasoline from a catalytic cracking unit.
  • the process is carried out in a catalytic bed of a reactor of the fixed bed type containing several catalytic beds, at least one other catalytic bed upstream or downstream of the catalytic bed containing the rejuvenated catalyst in the direction of circulation of the charge contains at least partly a fresh catalyst and / or a regenerated catalyst.
  • the process is carried out in at least two reactors in series of the fixed bed type or of the bubbling bed type, at least one of the reactors contains a rejuvenated catalyst while another reactor contains a fresh catalyst or a regenerated catalyst, or a mixture of a rejuvenated catalyst and a fresh and / or regenerated catalyst, and this in any order, with or without removal of at least part of the hhS from the effluent from the first reactor before treating said effluent in the second reactor.
  • groups of chemical elements are given according to CAS Classification (CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC press publisher, editor DR Lide, 81 th Edition, 2000-2001).
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals in columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification. Description of the invention
  • the invention therefore relates to a process for hydrodesulfurization of an olefinic gasoline cut containing sulfur in which said gasoline cut is brought into contact with hydrogen and a rejuvenated catalyst, said hydrodesulfurization process being carried out at a temperature between 200 and 400 ° C, a total pressure between 1 and 3 MPa, an hourly volume speed, defined as the volume flow rate of feed relative to the volume of catalyst, between 1 and 10 h 1 , and a hydrogen / feed volume ratio gasoline between 100 and 1200 NL / L, said rejuvenated catalyst resulting from a hydrotreatment process and comprises at least one metal from group VIII, at least one metal from group VI B, an oxide support and at least one organic compound containing oxygen and / or nitrogen and / or sulfur.
  • the hydrodesulfurization process according to the invention makes it possible to transform the organo-sulfur compounds of a gasoline fraction into hydrogen sulfide (H2S) while limiting as much as possible the hydrogenation of the olefins present in said fraction.
  • H2S hydrogen sulfide
  • the method according to the invention makes it possible to treat any type of olefinic gasoline cut containing sulfur, such as for example a cut resulting from a coking unit (coking according to English terminology), visbreaking (visbreaking according to English terminology -saxonne), steam cracking (steam cracking according to Anglo-Saxon terminology) or catalytic cracking (FCC, Fluid Catalytic Cracking according to Anglo-Saxon terminology).
  • This gasoline can optionally be composed of a significant fraction of gasoline from other production processes such as atmospheric distillation (gasoline from direct distillation (or straight run gasoline according to English terminology) or from conversion (essence of coking or steam cracking).
  • Said charge preferably consists of a gasoline cut from a catalytic cracking unit.
  • the feedstock is an olefinic petroleum cut containing sulfur, the range of boiling points typically extending from the boiling points of hydrocarbons with 2 or 3 carbon atoms (C2 or C3) up to 260 ° C, preferably from the boiling points of hydrocarbons with 2 or 3 carbon atoms (C2 or C3) up to 220 ° C, more preferably from the boiling points of hydrocarbons with 5 carbon atoms up to 220 ° vs.
  • the method according to the invention can also treat loads having end points lower than those mentioned above, such as for example a C5-180 ° C cut.
  • the sulfur content of gasoline cuts produced by catalytic cracking depends on the sulfur content of the feed treated by the FCC, on the presence or not of a pretreatment of the feed of the FCC, as well as on the end point of the chopped off.
  • the sulfur contents of an entire gasoline cut in particular those originating from the FCC, are greater than 100 ppm by weight and most of the time greater than 500 ppm by weight.
  • the sulfur contents are often greater than 1000 ppm by weight, they can even in certain cases reach values of the order of 4000 to 5000 ppm by weight.
  • gasolines from catalytic cracking units contain, on average, between 0.5% and 5% by weight of diolefins, between 20% and 50% by weight of olefins, between 10 ppm and 0.5% weight of sulfur of which generally less than 300 ppm of mercaptans.
  • Mercaptans are generally concentrated in the light fractions of petrol and more precisely in the fraction whose boiling temperature is below 120 ° C.
  • sulfur compounds present in gasoline can also include heterocyclic sulfur compounds, such as for example thiophenes, alkylthiophenes or benzothiophenes. These heterocyclic compounds, unlike mercaptans, cannot be removed by the extractive processes. These compounds sulfur are therefore eliminated by hydrotreatment, which leads to their transformation into hydrocarbons and H2S.
  • the gasoline treated by the process according to the invention is a heavy gasoline (or HCN for Heavy Cracked Naphtha according to English terminology) resulting from a distillation step aiming to separate a wide section from the gasoline obtained a cracking process (or FRCN for Full Range Cracked Naphtha according to English terminology) into a light essence (LCN for Light Cracked Naphtha according to Anglo-Saxon terminology) and a heavy essence FICN.
  • the cutting point of light petrol and heavy petrol is determined in order to limit the sulfur content of the light petrol and to allow its use in the petrol pool preferably without additional post-treatment.
  • the large cut FRCN is subjected to a selective hydrogenation step described below before the distillation step.
  • the rejuvenated catalyst is derived from an at least partially spent catalyst, itself derived from a fresh catalyst, which has been used in a hydrotreatment process for a certain period of time and which has an activity which is substantially lower than that of the fresh catalyst which requires its replacement.
  • the at least partially spent catalyst is firstly regenerated, then rejuvenated by adding at least one organic compound containing oxygen and / or nitrogen and / or sulfur, then dried.
  • the rejuvenated catalyst can come from a hydrotreatment of any petroleum cut, such as a naphtha, kerosene, diesel cut, vacuum distillate or residue.
  • hydrotreatment means reactions including in particular hydrodesulfurization (H DS), hydrodenitrogenation (HDN) and hydrogenation of aromatics (HDA).
  • the rejuvenated catalyst results from a hydrodesulfurization process of an olefinic gasoline fraction containing sulfur carried out under the conditions as described below.
  • the rejuvenated catalyst comprises at least one group VIII metal, at least one group VI B metal, an oxide support and an organic compound containing oxygen and / or nitrogen and / or sulfur as described below, and optionally phosphorus.
  • the rejuvenated catalyst does not comprise phosphorus.
  • the metal of group VI B present in the active phase of the rejuvenated catalyst is preferably chosen from molybdenum and tungsten.
  • the group VIII metal present in the active phase of the rejuvenated catalyst is preferably chosen from cobalt, nickel and the mixture of these two elements.
  • the active phase of the rejuvenated catalyst is preferably chosen from the group formed by the combination of the elements nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum and nickel-cobalt-molybdenum and very preferably the active phase consists of cobalt and molybdenum.
  • the group VIII metal content is between 0.1 and 10% by weight of group VIII metal oxide relative to the total weight of the rejuvenated catalyst, preferably between 0.6 and 8% by weight, preferably between 2 and 7%, very preferably between 2 and 6% by weight and even more preferably between 2.5 and 6% by weight.
  • the content of group VI B metal is between 1 and 40% by weight of oxide of group VI B metal relative to the total weight of the rejuvenated catalyst, preferably between 1 and 25% by weight, very preferably between 2 and 18% by weight.
  • the molar ratio of group VIII metal to group VIB metal of the rejuvenated catalyst is generally between 0.1 and 0.8, preferably between 0.2 and 0.6.
  • the rejuvenated catalyst has a density of group VIB metal, expressed in number of atoms of said metal per unit area of the rejuvenated catalyst, which is between 0.5 and 30 atoms of group VIB metal per nm 2 of rejuvenated catalyst, preferably between 2 and 25, and even more preferably between 3 and 15.
  • the metal density of group VIB expressed in number of atoms of metal of group VIB per unit area of the rejuvenated catalyst (number of atoms of group VIB metal per nm 2 of rejuvenated catalyst) is calculated for example from the following relationship: d (group metal
  • N A Number of Avogadro equal to 6,022.10 23 ;
  • the density d (Mo) is equal to :
  • the rejuvenated catalyst can also have a phosphorus content generally between 0.3 and 10% by weight of P2O5 relative to the total weight of rejuvenated catalyst, preferably between 0.5 and 5% by weight, and very preferably between 1 and 3% by weight.
  • the phosphorus / (group VIB metal) molar ratio is generally between 0.1 and 0.7, preferably between 0.2 and 0.6, when the phosphorus is present.
  • the contents of group VIB metal, of group VIII metal and of phosphorus in the fresh, at least partially spent, regenerated or rejuvenated catalyst are expressed as oxides after correction of the loss on ignition of the catalyst sample at 550 ° C. for two hours in a muffle oven. Loss on ignition is due to loss of moisture, carbon, sulfur and / or other contaminants. It is determined according to ASTM D7348.
  • the rejuvenated catalyst is characterized by a specific surface of between 5 and 400 m 2 / g, preferably between 10 and 250 m 2 / g, preferably between 20 and 200 m 2 / g, very preferred between 30 and 180 m 2 / g.
  • the specific surface is determined in the present invention by the BET method according to standard ASTM D3663, as described in the work Rouquerol F .; Rouquerol J .; Singh K. “Adsorption by Powders & Porous So / ids; Princip! E, methodology and applications ", Academy Press, 1999, for example using an Autopore III TM model device from the Microméritics TM brand.
  • the pore volume of the rejuvenated catalyst is generally between 0.4 cm 3 / g and 1.3 cm 3 / g, preferably between 0.6 cm 3 / g and 1.1 cm 3 / g.
  • the total pore volume is measured by mercury porosimetry according to standard ASTM D4284 with a wetting angle of 140 °, as described in the same work.
  • the packed filling density (DRT) of the rejuvenated catalyst is generally between 0.4 and 0.7 g / ml, preferably between 0.45 and 0.69 g / ml.
  • the DRT measurement consists of introducing the catalyst into a test tube whose volume has previously been determined and then, by vibration, packing it until a constant volume is obtained.
  • the apparent density of the packed product is calculated by comparing the mass introduced and the volume occupied after packing.
  • the catalyst can be in the form of small diameter, cylindrical or multi-lobed extrudates (three-lobed, four-lobed, etc.), or spheres.
  • the oxide support of the rejuvenated catalyst is usually a porous solid chosen from the group consisting of: aluminas, silica, silica alumina or alternatively titanium or magnesium oxides used alone or as a mixture with alumina or silica alumina.
  • the support is essentially constituted by at least one transition alumina, that is to say that 'It comprises at least 51% by weight, preferably at least 60% by weight, very preferably at least 80% by weight, or even at least 90% by weight of transition alumina. It preferably consists only of a transition alumina.
  • the catalyst support is a “high temperature” transition alumina, that is to say which contains alumina of theta, delta, kappa or alpha phase, alone or in mixture and an amount less than 20%. alumina of gamma, chi or eta phase.
  • the rejuvenated catalyst also contains contaminants from the feed such as carbon, sulfur and other contaminants such as silicon, arsenic and chlorine.
  • the rejuvenated catalyst contains residual carbon at a content preferably less than 2% by weight, preferably between 0.1% and 1.9% by weight relative to the total weight of the rejuvenated catalyst, preferably between 0.1% and 1 , 5% by weight and particularly preferably between 0.1% and 1.0% by weight.
  • the rejuvenated catalyst may also not contain residual carbon.
  • residual carbon in the present application means carbon (coke) remaining in the rejuvenated catalyst which was already present after regeneration of the at least partially spent catalyst.
  • This residual carbon content in the regenerated catalyst is measured by elemental analysis according to ASTM D5373.
  • the rejuvenated catalyst contains residual sulfur (before optional sulfurization) at a content of less than 5% by weight, preferably between 0.1% and 4.9% by weight relative to the total weight of the rejuvenated catalyst, preferably between 0, 1% and 2.0% by weight and particularly preferably between 0.2% and 0.8% by weight.
  • the rejuvenated catalyst may also not contain residual sulfur. This residual sulfur content in the rejuvenated catalyst is measured by elemental analysis according to ASTM D5373.
  • the rejuvenated catalyst may also have a low content of contaminants originating from the charge treated by the fresh catalyst from which it originates, such as silicon, arsenic or chlorine.
  • the silicon content in addition to that possibly present on the fresh catalyst is less than 2% by weight and very preferably less than 1% by weight relative to the total weight of the rejuvenated catalyst.
  • the arsenic content is less than 2000 ppm by weight and very preferably less than 500 ppm by weight relative to the total weight of the rejuvenated catalyst.
  • the chlorine content is less than 2000 ppm by weight and very preferably less than 500 ppm by weight relative to the total weight of the rejuvenated catalyst.
  • the rejuvenated catalyst also contains an organic compound containing oxygen and / or nitrogen and / or sulfur.
  • the organic compound is chosen from a compound comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic function, alcohol, thiol, thioether, sulfone, sulfoxide, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urea and amide or the compounds including a furanic cycle or the sugars.
  • the organic compound containing oxygen can be one or more chosen from the compounds comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic, alcohol, ether, aldehyde, ketone, ester or carbonate function or alternatively the compounds including a furanic cycle or sugars.
  • the organic compound containing oxygen can be one or more chosen from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, a polyethylene glycol (with a molecular weight of between 200 and 1500 g / mol), propylene glycol, 2-butoxyethanol, 2- (2- butoxyethoxy) ethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, triethylene glycoldimethyl ether, glycerol, acetophenone, 2,4-pentanedione, pentanone, acetic acid, maleic acid, malic acid, malonic acid, oxalic acid, gluconic acid, tartaric acid, citric acid, g-ketovaleric acid, a succinate of C1-C4 dialkyl, and more particularly dimethyl succinate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate, 2-methacryloyloxyethyl 3-
  • the organic compound containing nitrogen can be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from an amine or nitrile function.
  • the organic compound containing nitrogen can be one or more chosen from the group consisting of ethylenediamine, diethylenetriamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylene hexane, acetonitrile , octylamine, guanidine or a carbazole.
  • the organic compound containing oxygen and nitrogen may be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic acid, alcohol, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine function , nitrile, imide, amide, urea or oxime.
  • the organic compound containing oxygen and nitrogen may be one or more chosen from the group consisting of 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, monoethanolamine (MEA), 1- methyl-2-pyrrolidinone, dimethylformamide, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), alanine, glycine, nitrilotriacetic acid (NTA), N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine-N, N ', N '-triacetic acid (HEDTA), diethylene triaminepentaacetic acid (DTPA), tetramethylurea, glutamic acid, dimethylglyoxime, bicine, tricine, 2-methoxyethyl cyanoacetate, 1-ethyl-2-pyrrolidinone, 1-vinyl-2-pyrrolidinone, 1, 3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 1- (2-hydroxye
  • the sulfur-containing organic compound may be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from a thiol, thioether, sulfone or sulfoxide function.
  • the sulfur-containing organic compound may be one or more chosen from the group consisting of thioglycolic acid, 2,2'-thiodiethanol, 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid, a sulfonated derivative of a benzothiophene or a sulfoxidated derivative of a benzothiophene, methyl 3- (methylthio) propanoate and ethyl 3- (methylthio) propanoate.
  • the organic compound contains oxygen, preferably it is chosen from g-valerolactone, 2-acetylbutyrolactone, triethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), maleic acid, malonic acid, citric acid, gluconic acid, dimethyl succinate, glucose, fructose, sucrose, sorbitol , xylitol, g-ketovaleric acid, dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate, bicine, tricine, 2-furaldehyde (also known under the name furfural), 5-hydroxymethylfurfural (also known as 5- (hydroxymethyl) -2-furaldehyde or 5-HMF), 2-acetylfuran, 5-methyl-2-furaldehyde, ascorbic acid, butyl lactate, ethyl 3-hydroxybutanoate,
  • the content of organic compound (s) containing oxygen and / or nitrogen and / or sulfur on the rejuvenated catalyst is between 1 and 30% by weight, preferably between 1, 5 and 25% weight, and more preferably between 2 and 20% by weight relative to the total weight of the rejuvenated catalyst.
  • the rejuvenated catalyst is derived from an at least partially used catalyst, itself derived from a fresh catalyst. More particularly, the rejuvenated catalyst is prepared from an at least partially used catalyst resulting from a hydrotreatment process and preferably resulting from a hydrodesulfurization process of an olefinic gasoline fraction containing sulfur.
  • the at least partially used catalyst comprises at least one group VIII metal, at least one group VI B metal, an oxide support, and optionally phosphorus, said rejuvenation process comprising the following steps:
  • the at least partially spent catalyst is regenerated in a flow of oxygen-containing gas at a temperature between 350 ° C. and 550 ° C. so as to obtain a regenerated catalyst
  • a drying step is carried out at a temperature below 200 ° C., without subsequent calcination, so as to obtain a rejuvenated catalyst.
  • calcination is meant here a heat treatment under a gas containing air or oxygen at a temperature greater than or equal to 200 ° C.
  • step b) no addition of a group VIB metal compound or a group VIII metal compound or phosphorus is made to the regenerated catalyst.
  • the preparation of the fresh catalyst is known and generally comprises a step of impregnating the metals of group VIII and group VIB and optionally phosphorus and / or an organic compound on the oxide support, followed by drying, then optional calcination to obtain the active phase in their oxide forms.
  • the fresh catalyst Before its use in a hydrodesulfurization process of an olefinic gasoline fraction containing sulfur, the fresh catalyst is generally subjected to sulfidation in order to form the active species as described below.
  • the fresh catalyst has not undergone calcination during its preparation, that is to say that the impregnated catalytic precursor has not been subjected to a heat treatment step at a temperature above 200 ° C under an inert atmosphere or under an oxygen-containing atmosphere, in the presence of water or not.
  • the fresh catalyst has undergone a calcination step during its preparation, that is to say that the impregnated catalytic precursor has been subjected to a heat treatment step at a temperature comprised between 200 and 1000 ° C and preferably between 250 and 750 ° C, for a period typically between
  • the preparation of the rejuvenated catalyst comprises a step a) of removing coke and sulfur (regeneration step). Indeed, according to step a), the at least partially spent catalyst is regenerated in a flow of gas containing oxygen at a temperature between 350 ° C and 550 ° C so as to obtain a regenerated catalyst.
  • the regeneration is preferably not carried out by keeping the catalyst loaded in the hydrotreatment reactor (in situ regeneration).
  • the at least partially used catalyst is therefore extracted from the reactor and sent to a regeneration installation in order to perform the regeneration in said installation (ex-situ regeneration).
  • Step a) of regeneration is preferably preceded by a deoiling step.
  • the deoiling step generally comprises bringing the at least partially spent catalyst into contact with a stream of inert gas (that is to say essentially free of oxygen), for example in a nitrogen atmosphere or the like. a temperature between 300 ° C and 400 ° C, preferably between 300 ° C and 350 ° C.
  • the flow rate of inert gas in terms of flow rate per unit volume of the catalyst is 5 to 150 NL.L Lh 1 for 3 to 7 hours.
  • the deoiling step can be carried out using light hydrocarbons, by steam treatment or any other similar process.
  • the deoiling step makes it possible to eliminate the soluble hydrocarbons and therefore to release the porosity of the at least partially used catalyst necessary for rejuvenation.
  • Stage a) of regeneration is generally carried out in a flow of gas containing oxygen, generally air.
  • the water content is generally between 0 and 50% by weight.
  • the gas flow rate in terms of flow rate per volume unit of the at least partially spent catalyst is preferably from 20 to 2000 NL.L Lh 1 , more preferably from 30 to 1000 NL.L Lh 1 , and more preferably from 40 at 500 NL.L Lh 1 .
  • the duration of the regeneration is preferably 2 hours or more, more preferably 2.5 hours or more, and particularly preferably 3 hours or more.
  • the regeneration of the at least partially spent catalyst is generally carried out at a temperature between 350 ° C and 550 ° C, preferably between 360 and 500 ° C.
  • the regenerated catalyst intended for use in the hydrodesulfurization process according to the invention is subjected to a rejuvenation step b) according to which at least one organic compound containing oxygen is brought into contact and / or nitrogen and / or sulfur as described above with the regenerated catalyst.
  • the function of organic compounds is to increase the catalytic activity compared to non-additive catalysts.
  • the molar ratio of the organic compound added per group VI B metal already present in the regenerated catalyst is between 0.01 to 5 mol / mol, preferably between 0.05 to 3 mol mol, so preferred between 0.05 and 2 mol / mol and very preferably, between 0.1 and 1.5 mol / mol.
  • Step b) of bringing said regenerated catalyst into contact with an impregnation solution containing a compound comprising an organic compound containing oxygen and / or nitrogen and / or sulfur can be carried out either by impregnation in slurry , either by excess impregnation, or by dry impregnation, or by any other means known to those skilled in the art.
  • Impregnation at equilibrium consists in immersing the support or the catalyst in a volume of solution (often considerably) greater than the pore volume of the support or of the catalyst while maintaining the system under agitation to improve the exchanges between the solution and the support or catalyst. A balance is finally reached after diffusion of the different species in the pores of the support or catalyst. Control of the quantity of elements deposited is ensured by the prior measurement of an adsorption isotherm which relates the concentration of elements to be deposited contained in the solution to the quantity of elements deposited on the solid in equilibrium with this solution. Dry impregnation consists in introducing a volume of impregnation solution equal to the pore volume of the support or of the catalyst.
  • Step b) can advantageously be carried out by one or more impregnation in excess of solution or preferably by one or more dry impregnation and very preferably by a single dry impregnation of said at least partially used catalyst, using of the impregnation solution.
  • Said organic compound is preferably impregnated on said catalyst after solubilization in aqueous solution.
  • the impregnation solution consists of the solvent and of the organic compound (s).
  • the impregnation solution can comprise any polar solvent known to a person skilled in the art.
  • Said polar solvent used is advantageously chosen from the group formed by methanol, ethanol, water, phenol, cyclohexanol, taken alone or as a mixture.
  • Said polar solvent can also be advantageously chosen from the group formed by propylene carbonate, DMSO (dimethylsulfoxide), N-methylpyrrolidone (N MP) or sulfolane, taken alone or as a mixture.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • N MP N-methylpyrrolidone
  • sulfolane taken alone or as a mixture.
  • a polar protic solvent is used.
  • a list of common polar solvents and their dielectric constant can be found in the book "Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry" C.
  • the solvent used is water or ethanol, and particularly preferably, the solvent is water.
  • the solvent can be absent in the impregnation solution.
  • the impregnated support is left to mature. The maturation allows the impregnation solution to disperse homogeneously within the support.
  • Any maturation step is advantageously carried out at atmospheric pressure, in an atmosphere saturated with water and at a temperature between 17 ° C and 50 ° C, and preferably at room temperature. Generally a ripening period of between ten minutes and forty-eight hours and preferably between thirty minutes and six hours is sufficient.
  • the rejuvenated catalyst is subjected to a drying step at a temperature below 200 ° C, advantageously between 50 ° C and 180 ° C, preferably between 70 ° C and 150 ° C, so highly preferred between 75 ° C and 130 ° C.
  • the drying step is preferably carried out under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen.
  • the drying step can be carried out by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure. Preferably, this step is carried out at atmospheric pressure. It is advantageously carried out in a crossed bed using air or any other hot gas.
  • the gas used is either air, or an inert gas such as argon or nitrogen.
  • the drying is carried out in a crossed bed in the presence of nitrogen and / or air.
  • the drying step has a duration of between 5 minutes and 15 hours, preferably between 30 minutes and 12 hours.
  • the drying is carried out so as to preferably retain at least 30% by weight of the organic compound introduced during an impregnation step, preferably this amount is greater than 50% by weight and even more preferably, greater than 70% by weight, calculated on the basis of the carbon remaining on the rejuvenated catalyst.
  • a rejuvenated catalyst is then obtained, which will be subjected to an optional activation step (sulfurization) for its subsequent implementation in the hydrodesulfurization process of gasolines.
  • the rejuvenated catalyst Before being brought into contact with the feedstock to be treated in the gasoline hydrodesulfurization process according to the invention, the rejuvenated catalyst generally undergoes a sulfurization step.
  • the sulfurization is preferably carried out in a sulforeductive medium, that is to say in the presence of hhS and of hydrogen, in order to transform the metal oxides into sulphides such as, for example, SO 2 and CogSs.
  • Sulfurization is carried out by injecting onto the catalyst a stream containing h ⁇ S and hydrogen, or else a sulfur compound capable of decomposing into H2S in the presence of the catalyst and hydrogen.
  • Polysulfides such as dimethyldisulfide (DM DS) are hhS precursors commonly used to sulfurize catalysts. Sulfur can also come from the feed. The temperature is adjusted so that the hhS reacts with the metal oxides to form metal sulfides.
  • This sulphurization can be carried out in situ or ex situ (inside or outside the reactor) of the reactor of the process according to the invention at temperatures between 200 ° C and 600 ° C, and more preferably between 300 ° C and 500 ° C .
  • the hydrodesulfurization process according to the invention consists in bringing the olefinic gasoline fraction containing sulfur into contact with the rejuvenated catalyst and hydrogen under the following conditions:
  • WH hourly volume speed
  • the hydrodesulfurization process according to the invention is carried out in the presence of a rejuvenated catalyst. It can also be carried out in the presence of a mixture of a rejuvenated catalyst and a fresh catalyst or a regenerated catalyst.
  • the fresh or regenerated catalyst comprises at least one group VIII metal, at least one group VIB metal and an oxide support, and optionally phosphorus and / or an organic compound as described above .
  • the active phase and the support of the fresh or regenerated catalyst may or may not be identical to the active phase and the support of the rejuvenated catalyst.
  • the active phase and the support of the fresh catalyst may or may not be identical to the active phase and the support of the regenerated catalyst.
  • the hydrodesulfurization process When the hydrodesulfurization process is carried out in the presence of a rejuvenated catalyst and a fresh or regenerated catalyst, it can be carried out in a reactor of the fixed bed type containing several catalytic beds.
  • a catalytic bed containing the fresh or regenerated catalyst can precede a catalytic bed containing the rejuvenated catalyst in the direction of the charge circulation.
  • a catalytic bed containing the rejuvenated catalyst can precede a catalytic bed containing the fresh or regenerated catalyst in the direction of the charge circulation.
  • a catalytic bed can contain a mixture of a rejuvenated catalyst and a fresh catalyst and / or a rejuvenated catalyst.
  • the operating conditions are those described above. They are generally identical in the various catalytic beds except for the temperature which generally increases in a catalytic bed following the exothermic hydrodesulfurization reactions.
  • one reactor may comprise a rejuvenated catalyst while another reactor can comprise a fresh or regenerated catalyst, or a mixture of a rejuvenated catalyst and a fresh and / or regenerated catalyst, and this in any order.
  • We can provide a device for removing the hhS from the effluent from the first hydrodesulfurization reactor before treating said effluent in the second hydrodesulfurization reactor. In these cases, the operating conditions are those described above and may or may not be identical in the different reactors.
  • gasoline cut is subjected to a selective hydrogenation step before the hydrodesulfurization process according to the invention.
  • the gasoline treated by the hydrodesulfurization process according to the invention is a heavy gasoline resulting from a distillation step aiming to separate a wide cut from the gasoline resulting from a cracking process (or FRCN for Full Range Cracked Naphtha according to Anglo-Saxon terminology) in a light essence and a heavy essence.
  • the large cut FRCN is subjected to a selective hydrogenation step described below before the distillation step.
  • Said FRCN cut is previously treated in the presence of hydrogen and of a selective hydrogenation catalyst so as to at least partially hydrogenate the diolefins and carry out a weighting reaction for part of the mercaptan compounds (RSH) present in the feed. as thioethers, by reaction with olefins.
  • RSH mercaptan compounds
  • the large cut FRCN is sent to a selective hydrogenation catalytic reactor containing at least one fixed or mobile bed of catalyst for the selective hydrogenation of diolefins and the weighting of mercaptans.
  • the reaction for the selective hydrogenation of diolefins and the weighting down of mercaptans is preferably carried out on a sulfur catalyst comprising at least one element from group VIII and optionally at least one element from group VIB and an oxide support.
  • the element of group VIII is preferably chosen from nickel and cobalt and in particular nickel.
  • the element of group VIB when it is present, is preferably chosen from molybdenum and tungsten and very preferably molybdenum.
  • the catalyst oxide support is preferably chosen from alumina, nickel aluminate, silica, silicon carbide, or a mixture of these oxides. We use, so preferred, alumina and even more preferably, high purity alumina.
  • the selective hydrogenation catalyst contains nickel at a content by weight of nickel oxide (in NiO form) of between 1 and 12%, and molybdenum at a content by weight of molybdenum oxide. (in M0O3 form) of between 6% and 18% and a nickel / molybdenum molar ratio of between 0.3 and 2.5, the metals being deposited on a support consisting of alumina and the sulphurization rate of the metals constituting the catalyst being greater than 50%.
  • the gasoline is brought into contact with the catalyst at a temperature between 50 ° C and 250 ° C, and preferably between 80 ° C and 220 ° C, and again more preferred between 90 ° C and 200 ° C, with a liquid space speed (LHSV) of between 0.5 h 1 and 20 h 1 , the unit of the liquid space speed being the liter of feed per liter of catalyst and per hour (L / L. h).
  • the pressure is between 0.4 MPa and 5 MPa, preferably between 0.6 and 4 MPa and even more preferably between 1 and 2 MPa.
  • the optional selective hydrogenation step is typically carried out with a hh / gasoline charge ratio of between 2 and 100 Nm 3 of hydrogen per m 3 of charge, preferably between 3 and 30 Nm 3 of hydrogen per m 3 of charge.
  • the support for the fresh catalyst is a transition alumina with a specific surface of 140 m 2 / g and a pore volume of 1.0 cm 3 / g.
  • the fresh catalyst is prepared by dry impregnation of the support with an aqueous solution of ammonium heptamolybdate and cobalt nitrate, the volume of the solution containing the metal precursors being strictly equal to the pore volume of the support mass.
  • the concentration of metal precursors in aqueous solution is adjusted so as to obtain the desired weight percentage of molybdenum and cobalt on the final catalyst.
  • the catalyst After dry impregnation on the support, the catalyst is left to mature for 1 h 30 in an enclosure saturated with water, air dried in an oven at 90 ° C for 12 hours and then calcined in air at 450 ° C for 2 hours.
  • the fresh catalyst obtained after calcination has a content of 7.4% by weight of molybdenum (equivalent MOO3) and 2.0% by weight of cobalt (equivalent CoO).
  • This catalyst has a Co / Mo atomic ratio of 0.52.
  • the fresh catalyst is used to desulfurize a catalytic cracking gasoline (FCC), the characteristics of which are given in Table 1.
  • FCC catalytic cracking gasoline
  • the catalyst is treated beforehand at 350 ° C. with a feed containing 4% by weight of sulfur in the form of DM DS (dimethyldisulfide) to ensure the sulfurization of the oxide phases.
  • DM DS dimethyldisulfide
  • Table 1 Characteristics of the FCC petrol cutter used for the aging of the fresh catalyst.
  • the spent catalyst is taken from the reactor after the hydrodesulfurization of a catalytic cracking gasoline (FCC) described above.
  • FCC catalytic cracking gasoline
  • the spent catalyst is then washed with toluene in a Soxhlet for 7 hours at 250 ° C.
  • the support for catalyst B is a transition alumina with a specific surface area of 205 m 2 / g and a pore volume of 0.8 cm 3 / g.
  • the fresh catalyst is prepared by dry impregnation of the support with an aqueous solution of molybdenum oxide, cobalt hydroxide and orthophosphoric acid, the volume of the solution containing the metal precursors being strictly equal to the pore volume of the support mass.
  • the concentration of metal precursors in aqueous solution is adjusted so as to obtain the desired weight percentage of molybdenum, cobalt and phosphorus on the final catalyst.
  • the catalyst is left to mature for 1 h 30 in an enclosure saturated with water, air dried in an oven at 90 ° C for 12 hours and then calcined in air at 450 ° C for 2 hours.
  • the fresh catalyst obtained after calcination has a content of 15.2% by weight of molybdenum (equivalent M0O3), 2.9% by weight of cobalt (equivalent CoO) and 2.5% of phosphorus (equivalent P2O5).
  • This catalyst has a Co / Mo atomic ratio of 0.37 and a P / Mo atomic ratio of 0.33.
  • the fresh catalyst is used to desulfurize a catalytic cracking gasoline (FCC), the characteristics of which are given in Table 1.
  • FCC catalytic cracking gasoline
  • the catalyst is treated beforehand at 350 ° C. with a feed containing 4% by weight of sulfur in the form of DM DS (dimethyldisulfide) to ensure the sulfurization of the oxide phases.
  • DM DS dimethyldisulfide
  • the spent catalyst is taken from the reactor after the hydrodesulfurization of a catalytic cracking gasoline (FCC) described above.
  • FCC catalytic cracking gasoline
  • the spent catalyst is then washed with toluene in a Soxhlet for 7 hours at 250 ° C. (deoiling).
  • Catalyst A1 is prepared by dry impregnation of regenerated catalyst A with an aqueous solution of citric acid, the volume of the solution being strictly equal to the pore volume of the mass of catalyst A.
  • the concentration of citric acid in aqueous solution is adjusted so as to obtain a molar ratio of citric acid to molybdenum already present on the regenerated catalyst A of 0.2 mol / mol.
  • the catalyst A1 is left to mature for 1 h 30 in an enclosure saturated with water, dried in air in an oven at 90 ° C. for 12 hours.
  • the catalyst A2 is obtained in a similar manner, but using an aqueous solution of citric acid, the concentration of which is adjusted so as to obtain a molar ratio of citric acid to molybdenum already present on the regenerated catalyst A of 1.
  • Catalyst A3 is prepared by dry impregnation of the regenerated catalyst A with an aqueous solution of ascorbic acid, the volume of the solution being strictly equal to the pore volume of the mass of the regenerated catalyst A.
  • the concentration of ascorbic acid in aqueous solution is adjusted so as to obtain a molar ratio of ascorbic acid to molybdenum already present on the regenerated catalyst A of 0.8 mol / mol.
  • the catalyst A3 is left to mature for 1 h 30 in an enclosure saturated with water, dried in air in an oven at 120 ° C. for 12 hours.
  • Catalyst A4 is prepared by dry impregnation of regenerated catalyst A with an aqueous solution of triethylene glycol, the volume of the solution being strictly equal to the pore volume of the mass of regenerated catalyst A.
  • the concentration of triethylene glycol in aqueous solution is adjusted so as to obtain a triethylene glycol molar ratio on molybdenum already present on the regenerated catalyst A of 0.6 mol / mol.
  • the catalyst A4 is left to mature for 1 h 30 in an enclosure saturated with water, dried in air in an oven at 160 ° C. for 12 hours.
  • Catalyst A5 is prepared by dry impregnation of regenerated catalyst A with an aqueous solution of citric acid and urea, the volume of the solution being strictly equal to the pore volume of the mass of regenerated catalyst A. Concentrations of citric acid and in urea in aqueous solution are adjusted so as to obtain a respective ratio of the moles of citric acid and of urea to moles of molybdenum already present on the regenerated catalyst A of 0.3 and 1.5. After dry impregnation on the regenerated catalyst A, the catalyst A5 is left to mature for 1 h 30 in an enclosure saturated with water, dried in air in an oven at 110 ° C. for 12 hours.
  • Catalyst B1 is prepared by dry impregnation of regenerated catalyst B with an aqueous diethanolamine solution, the volume of the solution being strictly equal to the pore volume of the mass of regenerated catalyst B.
  • the concentration of diethanolamine in aqueous solution is adjusted so to obtain a diethanolamine / molybdenum molar ratio already present on the regenerated catalyst A of 2.1 mol / mol.
  • the catalyst B1 is left to mature for 1 h 30 in an enclosure saturated with water, dried in air in an oven at 110 ° C. for 12 hours.
  • Catalyst B2 is prepared by dry impregnation of the regenerated catalyst B with an aqueous solution of citric acid and g-ketovaleric acid, the volume of the solution being strictly equal to the pore volume of the mass of the regenerated catalyst B. concentrations of citric acid and of g-ketovaleric acid in aqueous solution are adjusted so as to obtain a respective ratio of the moles of citric acid and of y-ketovaleric acid to moles of molybdenum already present on the regenerated catalyst A of 0.5 and 0.8. After dry impregnation on the regenerated catalyst B, the catalyst B2 is left to mature for 1 h 30 in an enclosure saturated with water, dried in air in an oven at 110 ° C. for 12 hours.
  • a model charge representative of a catalytic cracking gasoline (FCC) containing 10% by weight of 2,3-dimethylbut-2-ene and 0.33% by weight of 3-methylthiophene (i.e. 1000 ppm by weight of sulfur in the charge) is used for the evaluation of the catalytic performances of the various catalysts.
  • the solvent used is heptane.
  • the catalyst Prior to the HDS reaction, the catalyst is sulfurized in situ at 350 ° C for 2 hours under a stream of hydrogen containing 15 mol% of H2S at atmospheric pressure.
  • Each of the catalysts is placed successively in said reactor. Samples are taken at different time intervals and are analyzed by gas chromatography in order to observe the disappearance of the reagents and the formation of the products.
  • the catalytic performances of the catalysts are evaluated in terms of catalytic activity and selectivity.
  • the hydrodesulfurization activity (H DS) is expressed from the rate constant for the HDS reaction of 3-methylthiophene (kHDS), normalized by the volume of catalyst introduced and assuming order 1 kinetics with respect to to the sulfur compound.
  • the olefin hydrogenation activity (HydO) is expressed from the rate constant of the hydrogenation reaction of 2,3-dimethylbut-2-ene, normalized by the volume of catalyst introduced and assuming kinetics of order 1 relative to the olefin.
  • the selectivity of the catalyst is expressed by the normalized ratio of the rate constants kHDS / kHydO.
  • the kHDS / kHydO ratio will be higher the more selective the catalyst.
  • the values obtained are normalized by taking catalyst A as a reference (relative H DS activity and relative selectivity equal to 100). Performance is therefore relative H DS activity and relative selectivity.
  • the rejuvenated catalysts A1, A2, A3, A4 and A5 exhibit improved activities and selectivities in hydrodesulfurization compared to the hydrogenation of olefins greater than that of comparative catalyst A (regenerated).
  • This improvement in the selectivity of the catalysts is particularly advantageous in the case of implementation in a process for the hydrodesulfurization of gasoline containing olefins for which it is sought to limit as much as possible the loss of octane due to the hydrogenation of the olefins.
  • Catalysts B (comparative), B1 and B2 (according to the invention) are tested under the conditions described in Example 9 above. Table 3
  • the rejuvenated catalysts B1 and B2 have improved hydrodesulfurization activities and selectivities compared to the hydrogenation of olefins greater than that of comparative catalyst B (regenerated). This improvement in the selectivity of the catalysts is particularly advantageous in the case of implementation in a process for the hydrodesulfurization of gasoline containing olefins for which it is sought to limit as much as possible the loss of octane due to the hydrogenation of the olefins.
  • Example 1 1 - Preparation of a regenerated catalyst C (comparative)
  • the support for the fresh catalyst is a transition alumina with a specific surface 140 m 2 / g and a pore volume of 1.0 cm 3 / g.
  • the fresh catalyst is prepared by dry impregnation of the support with an aqueous solution of ammonium heptamolybdate and cobalt nitrate, the volume of the solution containing the metal precursors being strictly equal to the pore volume of the support mass.
  • the concentration of metal precursors in aqueous solution is adjusted so as to obtain the desired weight percentage of molybdenum and cobalt on the final catalyst.
  • the catalyst is left to mature for 1 h 30 in an enclosure saturated with water, air dried in an oven at 90 ° C for 12 hours and then calcined in air at 450 ° C for 2 hours.
  • the fresh catalyst obtained after calcination has a content of 10.4% by weight of molybdenum (equivalent MOO3) and 3.1% by weight of cobalt (equivalent CoO).
  • This catalyst has a Co / Mo atomic ratio of 0.57.
  • the fresh catalyst is used to desulfurize a catalytic cracking gasoline (FCC), the characteristics of which are given in Table 1.
  • FCC catalytic cracking gasoline
  • the catalyst is treated beforehand at 350 ° C. with a feed containing 4% by weight of sulfur in the form of DM DS (dimethyldisulfide) to ensure the sulfurization of the oxide phases.
  • the reaction takes place in an updraft in an isothermal pilot reactor.
  • the spent catalyst is taken from the reactor after the hydrodesulfurization of a catalytic cracking gasoline (FCC) described above.
  • FCC catalytic cracking gasoline
  • the spent catalyst is then washed with toluene in a Soxhlet for 7 hours at 250 ° C.
  • Catalyst C1 is prepared by dry impregnation of regenerated catalyst C with an aqueous solution of citric acid, the volume of the solution being strictly equal to pore volume of the mass of catalyst C.
  • the concentration of citric acid in aqueous solution is adjusted so as to obtain a molar ratio of citric acid to molybdenum already present on the regenerated catalyst C of 0.3 mol / mol.
  • the catalyst C1 is left to mature for 1 h 30 in an enclosure saturated with water, dried in air in an oven at 90 ° C. for 12 hours.
  • Catalyst C1 has a specific surface of 127 m 2 / g and a volume of 0.86 cm 3 / g.
  • the residual carbon and sulfur contents of catalyst C1 are 0.16 wt% and 0.59 wt% respectively.
  • Catalyst C2 is obtained in a similar manner, but using an aqueous solution of citric acid, the concentration of which is adjusted so as to obtain a molar ratio of citric acid to molybdenum already present on the regenerated catalyst C of 0.9.
  • Catalyst C2 has a specific surface of 130 m 2 / g and a volume of 0.86 cm 3 / g.
  • the residual carbon and sulfur contents of catalyst C2 are 0.19 wt% and 0.58 wt% respectively.
  • Catalyst C3 is prepared by dry impregnation of regenerated catalyst C with an aqueous solution of ascorbic acid, the volume of the solution being strictly equal to the pore volume of the mass of regenerated catalyst C.
  • the concentration of ascorbic acid in aqueous solution is adjusted so as to obtain an ascorbic acid to molybdenum molar ratio already present on the regenerated catalyst C of 0.5 mol / mol.
  • the catalyst C3 is left to mature for 1 h 30 in an enclosure saturated with water, dried in air in an oven at 120 ° C. for 12 hours.
  • Catalyst C3 has a specific surface of 127 m 2 / g and a volume of 0.86 cm 3 / g.
  • the residual carbon and sulfur contents of catalyst C3 are 0.17 wt% and 0.59 wt% respectively.
  • Example 14 Preparation of a C4 Rejuvenated Catalyst by Adding Triethylene Glycol (According to the Invention)
  • Catalyst C4 is prepared by dry impregnation of regenerated catalyst C with an aqueous solution of triethylene glycol, the volume of the solution being strictly equal to the pore volume of the mass of regenerated catalyst C.
  • the concentration of triethylene glycol in aqueous solution is adjusted so as to obtain a triethylene glycol to molybdenum molar ratio already present on the regenerated catalyst C of 0.6 mol / mol.
  • the catalyst C4 is left to mature for 1 h 30 in an enclosure saturated with water, dried in air in an oven at 140 ° C. for 12 hours.
  • Catalyst C4 has a specific surface of 126 m 2 / g and a volume of 0.86 cm 3 / g.
  • the residual carbon and sulfur contents of catalyst C4 are 0.16 wt% and 0.57 wt% respectively.
  • Catalyst C5 is prepared by dry impregnation of regenerated catalyst C with an aqueous solution of citric acid and urea, the volume of the solution being strictly equal to the pore volume of the mass of regenerated catalyst C. Concentrations of citric acid and in urea in aqueous solution are adjusted so as to obtain a respective ratio of the moles of citric acid and of urea to moles of molybdenum already present on the regenerated catalyst C of 0.2 and 1.25. After dry impregnation on the regenerated catalyst C, the catalyst C5 is left to mature for 1 h 30 in an enclosure saturated with water, dried in air in an oven at 110 ° C. for 12 hours.
  • Catalyst C5 has a specific surface of 127 m 2 / g and a volume of 0.87 cm 3 / g.
  • the residual carbon and sulfur contents of catalyst C5 are 0.14 wt% and 0.59 wt% respectively.
  • Example 16 Evaluation of the catalytic performances of catalysts C, C1, C2, C3, C4 and C5
  • the rejuvenated catalysts C1, C2, C3, C4 and C5 exhibit improved activities and selectivities in hydrodesulfurization compared to the hydrogenation of olefins greater than that of comparative catalyst C (regenerated).
  • This improvement in the selectivity of the catalysts is particularly advantageous in the case of implementation in a process for the hydrodesulfurization of gasoline containing olefins for which it is sought to limit as much as possible the loss of octane due to the hydrogenation of the olefins.

Abstract

L'invention concerne un procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe essence oléfinique contenant du soufre dans lequel on met en contact ladite coupe essence, de l'hydrogène et un catalyseur réjuvéné, ledit procédé d'hydrodésulfuration étant effectué à une température comprise entre 200 et 400°C, une pression totale comprise entre 1 et 3 MPa, une vitesse volumique horaire, définie comme étant le débit volumique de charge rapporté au volume de catalyseur, comprise entre 1 et 10 h-1, et un rapport volumique hydrogène/charge essence compris entre 100 et 1200 NL/L, ledit catalyseur réjuvéné étant issu d'un procédé d'hydrotraitement et comprend au moins un métal du groupe VIIl, au moins un métal du groupe VIB, un support d'oxyde et au moins un composé organique contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre.

Description

PROCEDE D’HYDRODESULFURATION DE COUPES ESSENCE OLEFINIQUE CONTENANT DU SOUFRE METTANT EN ŒUVRE UN CATALYSEUR REJUVENE
A UN COMPOSE ORGANIQUE
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe essence mettant en œuvre un catalyseur réjuvéné.
État de la technique
Le soufre est un élément naturellement présent dans le pétrole brut et est donc présent dans l’essence et le gazole s’il n’est pas retiré lors du raffinage. Or, le soufre dans l'essence nuit à l'efficacité des systèmes de réduction des émissions (pots catalytiques) et contribue à la pollution de l'air. Afin de lutter contre la pollution de l’environnement, l’ensemble des pays adoptent en conséquence progressivement des spécifications sévères en soufre, les spécifications étant par exemple 10 ppm (poids) de soufre dans les essences commerciales en Europe, Chine, Etats-Unis et au Japon. Le problème de réduction des teneurs en soufre se concentre essentiellement sur les essences obtenues par craquage, qu'il soit catalytique (FCC Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou non catalytique (cokéfaction, viscoréduction, vapocraquage), principaux précurseurs de soufre dans les pools essence.
Une solution, bien connue de l'homme du métier, pour réduire la teneur en soufre consiste à effectuer un hydrotraitement (ou hydrodésulfuration) des coupes hydrocarbonées (et notamment des essences de craquage catalytique) en présence d'hydrogène et d'un catalyseur hétérogène. Cependant ce procédé présente l'inconvénient majeur d'entraîner une chute très importante de l'indice d'octane si le catalyseur mis en œuvre n'est pas assez sélectif. Cette diminution de l'indice d'octane est notamment liée à l'hydrogénation des oléfines présentes dans ce type d'essence de manière concomitante à l'hydrodésulfuration. Contrairement à d’autres procédés d’hydrotraitement, notamment ceux pour des charges de type gazole, l’hydrodésulfuration des essences doit donc permettre de répondre à une double contrainte antagoniste : assurer une hydrodésulfuration profonde des essences et limiter l’hydrogénation des composés insaturés présents.
La voie la plus utilisée pour répondre à la double problématique mentionnée ci-dessus consiste à employer des procédés dont l’enchaînement des étapes unitaires permet à la fois de maximiser l’hydrodésulfuration tout en limitant l'hydrogénation des oléfines. Ainsi, les procédés les plus récents, tels que le procédé Prime G+ (marque commerciale), permettent de désulfurer les essences de craquage riches en oléfines, tout en limitant l’hydrogénation des mono-oléfines et par conséquent la perte d’octane et la forte consommation d’hydrogène qui en résulte. De tels procédés sont par exemple décrits dans les demandes de brevet EP 1 077 247 et EP 1 174 485.
L’obtention de la sélectivité de réaction recherchée (ratio entre hydrodésulfuration et hydrogénation des oléfines) peut donc être en partie due au choix du procédé mais dans tous les cas l’utilisation d’un système catalytique intrinsèquement sélectif est très souvent un facteur clé. D’une façon générale, les catalyseurs utilisés pour ce type d’application sont des catalyseurs de type sulfure contenant un élément du groupe VI B (Cr, Mo, W) et un élément du groupe VIII (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Ni, Pt). Ainsi dans le brevet US 5 985 136, il est revendiqué qu’un catalyseur présentant une concentration de surface comprise entre 0,5.10- 4 et 3.10-4 gMo03/m2 permet d’atteindre des sélectivités élevées en hydrodésulfuration (93 % d'hydrodésulfuration (H DS) contre 33 % d'hydrogénation des oléfines (H DO)). Par ailleurs, selon les brevets US 4 140 626 et US 4 774 220, il peut être avantageux d’ajouter un dopant (alcalin, alcalino-terreux) à la phase sulfure conventionnelle (CoMoS) dans le but de limiter l’hydrogénation des oléfines. On connaît également dans l'état de la technique les documents US 8 637 423 et EP 1 892 039 qui décrivent des catalyseurs d'hydrodésulfuration sélectifs. Lors de son utilisation pour l'hydrotraitement d’une coupe pétrolière, un catalyseur d'hydrotraitement voie son activité diminuer en raison du dépôt de coke et/ou de composés soufrés ou contenant d’autres hétéroéléments. Au-delà d’une certaine période son remplacement est donc nécessaire. En particulier, la sévérisation des spécifications en soufre des carburants induit une augmentation de la fréquence de remplacement du catalyseur, ce qui conduit à une augmentation du coût associé au catalyseur et à une augmentation de la quantité de catalyseur usé.
Pour lutter contre ces inconvénients, la régénération (calcination douce) des catalyseurs d’hydrodésulfuration de distillats moyens (gazole) ou de résidus usagés est un procédé économiquement et écologiquement intéressant car il permet d’utiliser à nouveau ces catalyseurs dans les unités industrielles plutôt que de les mettre en décharge ou de les recycler (récupération des métaux). Mais les catalyseurs régénérés sont généralement moins actifs que les solides de départ. Ainsi, la demande de brevet US201 1/0079542 indique qu’après régénération, un catalyseur d’hydrotraitement de distillats typique, disponible dans le commerce, peut avoir une réactivité d'environ 75% à environ 90% de l'activité du catalyseur frais correspondant.
Pour remédier à ce problème, ces catalyseurs régénérés sont généralement additivés par divers agents organiques (étape dite de « réjuvénation ») dans le domaine des distillats moyens. De nombreux brevets tels que par exemple, US 7 906 447, US 8 722 558, US 7 956 000, US 7 820 579 ou encore CN102463127 proposent ainsi différentes méthodes pour procéder à la réjuvénation des catalyseurs d’hydrotraitement de distillats moyens. Les catalyseurs d’hydrodésulfuration de distillats moyens, qui ont des teneurs élevées en métaux comparativement aux catalyseurs d’hydrodésulfuration sélective d’essences, connaissent un frittage important en cours d’usage et à la régénération. Ainsi, les traitements de réjuvénation se concentrent sur la dissolution et la redistribution des phases métalliques afin de récupérer une dispersion proche du catalyseur frais et donc une activité proche du catalyseur frais.
Les catalyseurs d’hydrodésulfuration sélective d’essences présentent des problématiques de régénération différentes des catalyseurs d’hydrotraitements des gazoles, du fait notamment de la nécessité de maintenir le caractère sélectif du catalyseur vis-à-vis des réactions d’hydrodésulfuration et d’hydrogénation des oléfines. En effet, une augmentation de la sélectivité est généralement plus recherchée qu’une augmentation ou le maintien de l’activité dans le domaine des essences. En ce qui concerne l’hydrodésulfuration sélective des essences, si la régénération classique est envisageable, l’homme du métier s’attend, compte-tenu de ce qui a été mis en évidence pour les catalyseurs d’hydrotraitement de distillais moyens, que le catalyseur présente une activité significativement plus faible que celle du catalyseur frais et avec une sélectivité potentiellement diminuée, en raison des changements de structure de la phase active supportée sur le catalyseur lors de la régénération. Un tel procédé de réjuvénation est décrit pour un catalyseur d'hydrodésulfuration sélective des essences de FCC usé dans le brevet CN 105642312. Ce procédé complexe met en œuvre, outre un agent organique, un ou plusieurs additifs métalliques contenant au moins un élément choisi parmi Na, K, Mg, Ca, Cu et Zn; et un traitement thermique avec une atmosphère à la teneur en oxygène contrôlée. II existe donc encore aujourd'hui un vif intérêt chez les raffineurs pour des procédés d'hydrodésulfuration notamment de coupes essences qui présentent de bonnes performances catalytiques, notamment en termes d'activité catalytique en hydrodésulfuration et de sélectivité, permettant la mise en œuvre de catalyseurs issus de catalyseurs d’hydrotraitement usés. Objets de l’invention
L'invention concerne donc un procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe essence oléfinique contenant du soufre dans lequel on met en contact ladite coupe essence, de l'hydrogène et un catalyseur réjuvéné, ledit procédé d'hydrodésulfuration étant effectué à une température comprise entre 200 et 400°C, une pression totale comprise entre 1 et 3 MPa, une vitesse volumique horaire, définie comme étant le débit volumique de charge rapporté au volume de catalyseur, comprise entre 1 et 10 h 1, et un rapport volumique hydrogène/charge essence compris entre 100 et 1200 N L/L, ledit catalyseur réjuvéné étant issu d’un procédé d'hydrotraitement et comprend au moins un métal du groupe VIII, au moins un métal du groupe VI B, un support d’oxyde et au moins un composé organique contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre.
Il a en effet été constaté que l’utilisation d’un catalyseur réjuvéné à un composé organique dans un procédé d’hydrodésulfuration sélective des essences n’entrainait qu’une perte très faible d’activité par rapport à l’utilisation du même catalyseur frais et induisait de manière surprenante une amélioration de la sélectivité. Sans être lié à aucune théorie, il semble que les changements sur la phase active provoqués par la réjuvénation du catalyseur et induisant une meilleure sélectivité envers la réaction d’hydrodésulfuration des sites actifs permettent de compenser la réduction du nombre de ces sites et maintiennent ainsi l’activité du catalyseur.
Selon une variante, le composé organique contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée, amide ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres.
Selon une variante, le composé organique contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre est choisi parmi la g-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l’éthylèneglycol, l’acide éthylènediaminetétra-acétique, l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide gluconique, un succinate de dialkyle C1-C4, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l’acide g-cétovalérique, le diméthylformamide, la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3- oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2-furaldéhyde, le 5- hydroxyméthylfurfural, le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, la 1 -vinyl-2- pyrrolidinone, la 1 ,3-diméthyl-2-imidazolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1- (2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 5-méthyl-2(3H)-furanone, la 1-méthyl-2-pipéridinone et l’acide 4-aminobutanoïque.
Selon une variante, le catalyseur réjuvéné a une teneur en métal du groupe VI B comprise entre 1 et 40 % poids d'oxyde dudit métal du groupe VI B par rapport au poids total du catalyseur réjuvéné et une teneur en métal du groupe VIII comprise entre 0,1 et 10% poids d'oxyde dudit métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur réjuvéné. Selon une variante, le catalyseur réjuvéné contient en outre du phosphore, la teneur en phosphore étant comprise entre 0,3 et 10% poids exprimé en P2O5 par rapport au poids total du catalyseur réjuvéné et le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VIB) dans le catalyseur régénéré est compris entre 0,1 et 0,7. Selon une variante, le catalyseur réjuvéné se caractérise par une surface spécifique comprise entre 20 et 200 m2/g, de préférence comprise entre 30 et 180 m2/g.
Selon une variante, le support d’oxyde du catalyseur réjuvéné est choisi parmi les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice alumine. Selon une variante, le catalyseur réjuvéné contient du carbone résiduel à une teneur inférieure à 2% poids par rapport au poids total du catalyseur réjuvéné.
Selon une variante, le catalyseur réjuvéné contient du contient du soufre résiduel à une teneur inférieure à 5% poids par rapport au poids total du catalyseur réjuvéné.
Selon une variante, le catalyseur réjuvéné est soumis à une étape de sulfuration avant ou pendant le procédé d'hydrodésulfuration.
Selon une variante, la coupe d'essence est une essence issue d'une unité de craquage catalytique.
Selon une variante, le procédé est effectué dans un lit catalytique d’un réacteur du type lit fixe contenant plusieurs lits catalytiques, au moins un autre lit catalytique en amont ou en aval du lit catalytique contenant le catalyseur réjuvéné dans le sens de la circulation de la charge contient au moins en partie un catalyseur frais et/ou un catalyseur régénéré.
Selon une variante, le procédé est effectué dans au moins deux réacteurs en série du type lit fixe ou du type lit bouillonnant, au moins un des réacteurs contient un catalyseur réjuvéné alors qu’un autre réacteur contient un catalyseur frais ou un catalyseur régénéré, ou un mélange d’un catalyseur réjuvéné et d’un catalyseur frais et/ou régénéré, et ceci dans n’importe quel ordre, avec ou sans élimination d’au moins une partie de l'hhS de l'effluent issu du premier réacteur avant de traiter ledit effluent dans le deuxième réacteur. Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ème édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. Description de l’invention
L'invention concerne donc un procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe essence oléfinique contenant du soufre dans lequel on met en contact ladite coupe essence, de l'hydrogène et un catalyseur réjuvéné, ledit procédé d'hydrodésulfuration étant effectué à une température comprise entre 200 et 400°C, une pression totale comprise entre 1 et 3 MPa, une vitesse volumique horaire, définie comme étant le débit volumique de charge rapporté au volume de catalyseur, comprise entre 1 et 10 h 1, et un rapport volumique hydrogène/charge essence compris entre 100 et 1200 N L/L, ledit catalyseur réjuvéné étant issu d’un procédé d'hydrotraitement et comprend au moins un métal du groupe VIII, au moins un métal du groupe VI B, un support d’oxyde et au moins un composé organique contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre.
Le procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention permet de transformer les composés organo-soufrés d'une coupe essence en sulfure d'hydrogène (H2S) tout en limitant autant que possible l'hydrogénation des oléfines présentes dans ladite coupe.
Charge à traiter
Le procédé selon l'invention permet de traiter tout type de coupe essence oléfinique contenant du soufre, telle que par exemple une coupe issue d’une unité de cokéfaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne), de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo- saxonne) ou de craquage catalytique (FCC, Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Cette essence peut éventuellement être composée d’une fraction significative d’essence provenant d’autres procédés de production telle que la distillation atmosphérique (essence issue d'une distillation directe (ou essence straight run selon la terminologie anglo-saxonne) ou de procédés de conversion (essence de cokéfaction ou de vapocraquage). La dite charge est de préférence constituée d’une coupe essence issue d’une unité de craquage catalytique.
La charge est une coupe essence oléfinique contenant du soufre dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à 260°C, de préférence depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à 220°C, de manière plus préférée depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 5 atomes de carbone jusqu'à 220°C. Le procédé selon l'invention peut aussi traiter des charges ayant des points finaux inférieurs à ceux mentionnés précédemment, tel que par exemple une coupe C5- 180°C.
La teneur en soufre des coupes essences produites par craquage catalytique (FCC) dépend de la teneur en soufre de la charge traitée par le FCC, de la présence ou non d’un prétraitement de la charge du FCC, ainsi que du point final de la coupe. Généralement, les teneurs en soufre de l'intégralité d’une coupe essence, notamment celles provenant du FCC, sont supérieures à 100 ppm en poids et la plupart du temps supérieures à 500 ppm en poids. Pour des essences ayant des points finaux supérieurs à 200°C, les teneurs en soufre sont souvent supérieures à 1000 ppm en poids, elles peuvent même dans certains cas atteindre des valeurs de l'ordre de 4000 à 5000 ppm en poids.
Par ailleurs les essences issues d'unités de craquage catalytique (FCC) contiennent, en moyenne, entre 0,5% et 5% poids de dioléfines, entre 20% et 50% poids d'oléfines, entre 10 ppm et 0,5% poids de soufre dont généralement moins de 300 ppm de mercaptans. Les mercaptans se concentrent généralement dans les fractions légères de l'essence et plus précisément dans la fraction dont la température d'ébullition est inférieure à 120°C.
Il est à noter que les composés soufrés présents dans l'essence peuvent également comprendre des composés soufrés hétérocycliques, tels que par exemple les thiophènes, les alkylthiophènes ou des benzothiophènes. Ces composés hétérocycliques, contrairement aux mercaptans, ne peuvent pas être éliminés par les procédés extractifs. Ces composés soufrés sont par conséquent éliminés par un hydrotraitement, qui conduit à leur transformation en hydrocarbures et en H2S.
De préférence, l’essence traitée par le procédé selon l’invention est une essence lourde (ou HCN pour Heavy Cracked Naphtha selon la terminologie anglo-saxonne) issue d’une étape de distillation visant à séparer une coupe large de l’essence issue d’un procédé de craquage (ou FRCN pour Full Range Cracked Naphtha selon la terminologie anglo-saxonne) en une essence légère (LCN pour Light Cracked Naphtha selon la terminologie anglo-saxonne) et une essence lourde FICN. Le point de coupe de l’essence légère et de l’essence lourde est déterminé afin de limiter la teneur en soufre de l’essence légère et de permettre son utilisation dans le pool essence de préférence sans post traitement supplémentaire. De façon avantageuse, la coupe large FRCN est soumise à une étape d’hydrogénation sélective décrite ci-après avant l’étape de distillation.
Le catalyseur réjuvéné
Le catalyseur réjuvéné est issu d’un catalyseur au moins partiellement usé, lui-même issu d’un catalyseur frais, qui a été utilisé dans un procédé d'hydrotraitement pendant une certaine période de temps et qui présente une activité sensiblement inférieure au catalyseur frais ce qui nécessite son remplacement. Le catalyseur au moins partiellement usé est dans un premier temps régénéré, puis réjuvéné en ajoutant au moins un composé organique contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre, puis séché. Le catalyseur réjuvéné peut être issu d’un hydrotraitement de n’importe quelle coupe pétrolière, telle qu’une coupe naphta, kérosène, gazole, distillât sous vide ou résidu. On entend par hydrotraitement des réactions englobant notamment l’hydrodésulfuration (H DS), l’hydrodéazotation (HDN) et l’hydrogénation des aromatiques (HDA). Il peut également être issu d’un hydrotraitement de biomasse ou de bio-huiles. De préférence, le catalyseur réjuvéné est issu d’un procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe essence oléfinique contenant du soufre effectué dans les conditions telles que décrites ci-dessous. Le catalyseur réjuvéné comprend au moins un métal du groupe VIII, au moins un métal du groupe VI B, un support d’oxyde et un composé organique contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre tel que décrit ci-après, et optionnellement du phosphore. Selon une autre variante, le catalyseur réjuvéné ne comprend pas de phosphore.
Le métal du groupe VI B présent dans la phase active du catalyseur réjuvéné est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène. Le métal du groupe VIII présent dans la phase active du catalyseur réjuvéné est préférentiellement choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux éléments. La phase active du catalyseur réjuvéné est choisie de préférence dans le groupe formé par la combinaison des éléments nickel- molybdène, cobalt-molybdène et nickel-cobalt-molybdène et de manière très préférée la phase active est constituée de cobalt et de molybdène.
La teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 0,1 et 10% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur réjuvéné, de préférence comprise entre 0,6 et 8% poids, de préférence comprise entre 2 et 7%, de manière très préférée comprise entre 2 et 6% poids et de manière encore plus préférée comprise entre 2,5 et 6% poids.
La teneur en métal du groupe VI B est comprise entre 1 et 40 % poids d'oxyde du métal du groupe VI B par rapport au poids total du catalyseur réjuvéné, de préférence comprise entre 1 et 25 % poids, de manière très préférée comprise entre 2 et 18% poids.
Le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB du catalyseur réjuvéné est généralement compris entre 0,1 et 0,8, de préférence compris entre 0,2 et 0,6.
En outre, le catalyseur réjuvéné présente une densité en métal du groupe VIB, exprimée en nombre d'atomes dudit métal par unité de surface du catalyseur réjuvéné, qui est comprise entre 0,5 et 30 atomes de métal du groupe VIB par nm2 de catalyseur réjuvéné, de manière préférée comprise entre 2 et 25, et de manière encore plus préférée comprise entre 3 et 15. La densité en métal du groupe VIB, exprimée en nombre d'atomes de métal du groupe VIB par unité de surface du catalyseur réjuvéné (nombre d'atomes de métal du groupe VIB par nm2 de catalyseur réjuvéné) est calculée par exemple à partir de la relation suivante : d (métal du groupe
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avec :
• X = % poids de métal du groupe VI B;
• NA = Nombre d'Avogadro égal à 6,022.1023;
• S = Surface spécifique du catalyseur (m2/g), mesurée selon la norme ASTM D3663 ; · M M = Masse molaire du métal du groupe VIB (par exemple 95,94 g/mol pour le molybdène).
A titre d'exemple, si le catalyseur contient 20% poids d'oxyde de molybdène M0O3 (soit 13,33% poids de Mo) et a une surface spécifique de 100 m2/g, la densité d(Mo) est égale à :
(13,33 X Na) _
d (Mo) = (1 QQ c 10i8 x 100 x 96) = 8’4 atomes de Mo/nrrr de catalyseur Optionnellement, le catalyseur réjuvéné peut présenter en outre une teneur en phosphore généralement comprise entre 0,3 et 10% poids de P2O5 par rapport au poids total de catalyseur réjuvéné, de préférence entre 0,5 et 5% poids, et de manière très préférée comprise entre 1 et 3% poids. Par ailleurs, le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VIB) est généralement compris entre 0,1 et 0,7, de préférence compris entre 0,2 et 0,6, lorsque le phosphore est présent.
Les teneurs en métal du groupe VIB, en métal du groupe VIII et en phosphore dans le catalyseur frais, au moins partiellement usé, régénéré ou réjuvéné sont exprimées en oxydes après correction de la perte au feu de l’échantillon de catalyseur à 550°C pendant deux heures en four à moufle. La perte au feu est due à la perte d'humidité, de carbone, de soufre et/ou d’autres contaminants. Elle est déterminée selon l’ASTM D7348.
De manière préférée, le catalyseur réjuvéné se caractérise par une surface spécifique comprise entre 5 et 400 m2/g, de préférence comprise entre 10 et 250 m2/g, de préférence comprise entre 20 et 200 m2/g, de manière très préférée comprise entre 30 et 180 m2/g. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous So/ids ; Princip!e, methodology and applications », Academie Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.
Le volume poreux du catalyseur réjuvéné est généralement compris entre 0,4 cm3/g et 1 ,3 cm3/g, de préférence compris entre 0,6 cm3/g et 1 ,1 cm3/g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans le même ouvrage.
La densité de remplissage tassée (DRT) du catalyseur réjuvéné est généralement comprise entre 0,4 et 0,7 g/mL, de préférence comprise entre 0,45 et 0,69 g/mL. La mesure de DRT consiste à introduire le catalyseur dans une éprouvette dont on a préalablement déterminé le volume puis, par vibration, à le tasser jusqu’à obtenir un volume constant. La masse volumique apparente du produit tassé est calculée en comparant la masse introduite et le volume occupé après tassement.
Le catalyseur peut se trouver sous forme d'extrudés de petit diamètre, cylindriques ou multilobés (trilobés, quadrilobes,...), ou de sphères. Le support d’oxyde du catalyseur réjuvéné est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice alumine. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par la silice, la famille des alumines de transition et les silices alumine, de manière très préférée, le support est essentiellement constitué par au moins une alumine de transition, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60 % poids, de manière très préféré au moins 80 % poids, voire au moins 90 % poids d'alumine de transition. Il est de préférence constitué uniquement d'une alumine de transition. De manière préférée, le support du catalyseur est une alumine de transition « haute température », c'est-à-dire qui contient des alumines de phase thêta, delta, kappa ou alpha, seules ou en mélange et une quantité inférieure à 20% d'alumine de phase gamma, chi ou êta.
La catalyseur réjuvéné contient également des contaminants issus de la charge tels que du carbone, du soufre et d’autres contaminants tels que le silicium, l’arsenic et le chlore. Le catalyseur réjuvéné contient du carbone résiduel à une teneur de préférence inférieure à 2 % pds, de préférence comprise entre 0,1 % et 1 ,9% poids par rapport au poids total du catalyseur réjuvéné, préférentiellement comprise entre 0,1 % et 1 ,5% poids et de manière particulièrement préférée entre 0,1 % et 1 ,0% poids. Le catalyseur réjuvéné peut aussi ne pas contenir de carbone résiduel.
On notera que le terme "carbone résiduel" dans la présente demande signifie du carbone (coke) restant dans le catalyseur réjuvéné qui était déjà présent après régénération du catalyseur au moins partiellement usé. Cette teneur en carbone résiduel dans le catalyseur régénéré est mesurée par analyse élémentaire selon ASTM D5373. Le catalyseur réjuvéné contient du soufre résiduel (avant la sulfuration optionnelle) à une teneur inférieure à 5% poids, de préférence comprise entre 0,1 % et 4,9% poids par rapport au poids total du catalyseur réjuvéné, préférentiellement comprise entre 0,1 % et 2,0% poids et de manière particulièrement préférée entre 0,2% et 0,8 % poids. Le catalyseur réjuvéné peut aussi ne pas contenir de soufre résiduel. Cette teneur en soufre résiduel dans le catalyseur réjuvéné est mesurée par analyse élémentaire selon ASTM D5373.
Optionnellement, le catalyseur réjuvéné peut présenter en outre une faible teneur en contaminants issus de la charge traitée par le catalyseur frais dont il est originaire tels que le silicium, l’arsenic ou le chlore. De préférence, la teneur en silicium (outre celui éventuellement présent sur le catalyseur frais) est inférieure à 2% poids et de manière très préférée inférieure à 1 % poids par rapport au poids total du catalyseur réjuvéné.
De préférence, la teneur en arsenic est inférieure à 2000 ppm poids et de manière très préférée inférieure à 500 ppm poids par rapport au poids total du catalyseur réjuvéné. De préférence, la teneur en chlore est inférieure à 2000 ppm poids et de manière très préférée inférieure à 500 ppm poids par rapport au poids total du catalyseur réjuvéné. Le catalyseur réjuvéné contient également un composé organique contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre. Généralement, le composé organique est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée et amide ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres.
Le composé organique contenant de l’oxygène peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, éther, aldéhyde, cétone, ester ou carbonate ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’oxygène peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, un polyéthylèneglycol (avec un poids moléculaire compris entre 200 et 1500 g/mol), le propylèneglycol, le 2-butoxyéthanol, 2-(2- butoxyéthoxy)éthanol, 2-(2-méthoxyéthoxy)éthanol, le triéthylèneglycoldiméthyléther, le glycérol, l’acétophénone, la 2,4-pentanedione, la pentanone, l’acide acétique, l’acide maléique, l’acide malique, l’acide malonique, l’acide oxalique, l’acide gluconique, l’acide tartrique, l’acide citrique, l’acide g-cétovalérique, un succinate de dialkyle C1-C4, et plus particulièrement le succinate de diméthyle, l’acétoacétate de méthyle, l’acétoacétate d’éthyle, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, le 3-oxobutanoate de 2- méthacryloyloxyéthyle, le dibenzofurane, un éther couronne, l’acide orthophtalique, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, la g-valérolactone, la 2- acétylbutyrolactone, le carbonate de propylène, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5-hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5-(hydroxyméthyl)-2- furaldéhyde ou 5-HMF), le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, le 2-furoate de méthyle, l’alcool furfurylique (aussi connu sous le nom furfuranol), l’acétate de furfuryle, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le butyryllactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, le 3-méthoxypropanoate de méthyle, l’acétate de 2- éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2- hydroxyéthyle, et la 5-méthyl-2(3H)-furanone. Le composé organique contenant de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction amine ou nitrile. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’éthylènediamine, la diéthylènetriamine, l’hexaméthylènediamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la pentaéthylènehexamine, l’acétonitrile, l’octylamine, la guanidine ou un carbazole.
Le composé organique contenant de l’oxygène et de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction acide carboxylique, alcool, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, amide, urée ou oxime. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’oxygène et de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’acide 1 ,2-cyclohexanediaminetétraacétique, la monoéthanolamine (MEA), la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le diméthylformamide, l’acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), l’alanine, la glycine, l’acide nitrilotriacétique (NTA), l’acide N-(2- hydroxyéthyl)éthylènediamine-N,N',N'-triacétique (HEDTA), l’acide diéthylène- triaminepentaacétique (DTPA), la tétraméthylurée, l’acide glutamique, le diméthylglyoxime, la bicine, la tricine, le cyanoacétate de 2-méthoxyéthyle, la 1-éthyl-2-pyrrolidinone, la 1 -vinyl-2- pyrrolidinone, la 1 ,3-diméthyl-2-imidazolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1- (2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 1-méthyl-2-pipéridinone, la 1-acétyl-2-azépanone, la 1-vinyl-2-azépanone et l’acide 4-aminobutanoïque.
Le composé organique contenant du soufre peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction thiol, thioéther, sulfone ou sulfoxyde. A titre d’exemple, le composé organique contenant du soufre peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’acide thioglycolique, le 2,2’-thiodiéthanol, l’acide 2-hydroxy-4-méthylthiobutanoïque, un dérivé sulfoné d’un benzothiophène ou un dérivé sulfoxydé d’un benzothiophène, le 3-(méthylthio)propanoate de méthyle et le 3-(méthylthio)propanoate d’éthyle.
De préférence, le composé organique contient de l’oxygène, de manière préférée il est choisi parmi la g-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l’éthylèneglycol, l’acide éthylènediaminetétra-acétique (EDTA), l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide gluconique, le succinate de diméthyle, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l’acide g-cétovalérique, le diméthylformamide, la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5- hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5-(hydroxyméthyl)-2-furaldéhyde ou 5- HMF), le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, la 1 ,3- diméthyl-2-imidazolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,5- pyrrolidinedione, la 5-méthyl-2(3H)-furanone, la 1-méthyl-2-pipéridinone et l’acide 4- aminobutanoïque.
La teneur en composé(s) organique(s) contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre sur le catalyseur réjuvéné est comprise entre 1 et 30 % poids, de préférence entre 1 ,5 et 25% poids, et de manière plus préférée entre 2 et 20 % poids par rapport au poids total du catalyseur réjuvéné.
Procédé de préparation du catalyseur réjuvéné
Le catalyseur réjuvéné est issu d’un catalyseur au moins partiellement usé, lui-même issu d’un catalyseur frais. Plus particulièrement, le catalyseur réjuvéné est préparé à partir d’un catalyseur au moins partiellement usé issu d’un procédé d'hydrotraitement et de préférence issu d’un procédé d’hydrodésulfuration d'une coupe essence oléfinique contenant du soufre. Le catalyseur au moins partiellement usé comprend au moins un métal du groupe VIII, au moins un métal du groupe VI B, un support d’oxyde, et optionnellement du phosphore, ledit procédé de réjuvénation comprenant les étapes suivantes :
a) on régénère le catalyseur au moins partiellement usé dans un flux de gaz contenant de l'oxygène à une température comprise entre 350°C et 550°C de manière à obtenir un catalyseur régénéré,
b) on met en contact au moins un composé organique contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre avec le catalyseur régénéré, c) on effectue une étape de séchage à une température inférieure à 200°C, sans calcination ultérieure, de manière à obtenir un catalyseur réjuvéné.
Il est important de souligner que le catalyseur réjuvéné lors de son procédé de préparation ne subit pas de calcination après l’introduction du composé organique contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre afin de préserver au moins en partie le composé organique dans le catalyseur. On entend ici par calcination un traitement thermique sous un gaz contenant de l’air ou de l’oxygène à une température supérieure ou égale à 200°C.
De plus, lors de l’étape b) on n’effectue aucun ajout d’un composé d’un métal du groupe VIB ou d’un composé d’un métal du groupe VIII ou encore de phosphore sur le catalyseur régénéré.
La préparation du catalyseur frais est connue et comprend généralement une étape d’imprégnation des métaux du groupe VIII et du groupe VIB et éventuellement du phosphore et/ou d’un composé organique sur le support d’oxyde, suivie d’un séchage, puis d’une calcination optionnelle permettant d’obtenir la phase active sous leurs formes oxydes. Avant son utilisation dans un procédé d’hydrodésulfuration d’une coupe essence oléfinique contenant du soufre, le catalyseur frais est généralement soumis à une sulfuration afin de former l’espèce active telle que décrite ci-dessous.
Selon une variante de l’invention, le catalyseur frais n’a pas subi de calcination lors de sa préparation, c'est-à-dire que le précurseur catalytique imprégné n'a pas été soumis à une étape de traitement thermique à une température supérieure à 200°C sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non.
Selon une autre variante de l’invention, préférée, le catalyseur frais a subi une étape de calcination lors de sa préparation, c'est-à-dire que le précurseur catalytique imprégné a été soumis à une étape de traitement thermique à une température comprise entre 200 et 1000°C et de préférence entre 250 et 750°C, pendant une durée typiquement comprise entre
15 minutes et 10 heures, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non. En effet, il a été remarqué qu’un catalyseur réjuvéné issu d’un catalyseur frais ayant subi une étape de calcination lors de sa préparation montre une baisse d’activité moins prononcée qu’un catalyseur réjuvéné issu d’un catalyseur frais n’ayant pas subi d’étape de calcination lors de sa préparation.
La préparation du catalyseur réjuvéné comprend une étape a) d'élimination du coke et du soufre (étape de régénération). En effet, selon l’étape a), on régénère le catalyseur au moins partiellement usé dans un flux de gaz contenant de l'oxygène à une température comprise entre 350°C et 550°C de manière à obtenir un catalyseur régénéré.
Même si cela est possible, la régénération n'est de préférence pas réalisée en conservant le catalyseur chargé dans le réacteur d'hydrotraitement (régénération in-situ). De préférence, le catalyseur au moins partiellement usé est donc extrait du réacteur et envoyé dans une installation de régénération afin d'effectuer la régénération dans ladite installation (régénération ex-situ).
L’étape a) de régénération est de préférence précédée d’une étape de déshuilage. L'étape de déshuilage comprend généralement la mise en contact du catalyseur au moins partiellement usé avec un courant de gaz inerte (c’est-à-dire essentiellement exempt d’oxygène), par exemple dans une atmosphère d'azote ou analogue, à une température comprise entre 300°C et 400°C, de préférence comprise entre 300°C et 350°C. Le débit de gaz inerte en termes de débit par unité de volume du catalyseur est de 5 à 150 NL.L Lh 1 pendant 3 à 7 heures.
En variante, l'étape de déshuilage peut être réalisée par des hydrocarbures légers, par traitement à la vapeur ou tout autre procédé analogue.
L'étape de déshuilage permet d’éliminer les hydrocarbures solubles et donc de libérer la porosité du catalyseur au moins partiellement usé nécessaire pour la réjuvénation.
L'étape a) de régénération est généralement effectuée dans un flux de gaz contenant de l'oxygène, généralement de l'air. La teneur en eau est généralement comprise entre 0 et 50% poids. Le débit de gaz en termes de débit par unité de volume du catalyseur au moins partiellement usé est de préférence de 20 à 2000 NL.L Lh 1, plus préférablement de 30 à 1000 NL.L Lh 1, et de manière particulièrement préférée de 40 à 500 NL.L Lh 1. La durée de la régénération est de préférence de 2 heures ou plus, plus préférablement de 2,5 heures ou plus, et de manière particulièrement préférée de 3 heures ou plus. La régénération du catalyseur au moins partiellement usé est généralement réalisée à une température comprise entre 350°C et 550°C, de préférence comprise entre 360 et 500°C.
Après l’étape de régénération, le catalyseur régénéré et destiné à être utilisé dans le procédé d’hydrodésulfuration selon l’invention est soumis à une étape de réjuvénation b) selon laquelle on met en contact au moins un composé organique contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre tel que décrit ci-dessus avec le catalyseur régénéré. La fonction des composés organiques est d’augmenter l’activité catalytique par rapport aux catalyseurs non additivés. Dans ce cas, le rapport molaire du composé organique ajouté par métal du groupe VI B déjà présent dans le catalyseur régénéré est compris entre 0,01 à 5 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 à 3 mol/mol, de manière préférée compris entre 0,05 et 2 mol/mol et de manière très préférée, compris entre 0,1 et 1 ,5 mol/mol.
Lorsque plusieurs composés organiques sont présents, les différents rapports molaires s’appliquent pour chacun des composés organiques présents.
L’étape b) de mise en contact dudit catalyseur régénéré avec une solution d’imprégnation contenant un composé comportant un composé organique contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre peut être réalisée soit par imprégnation en slurry, soit par imprégnation en excès, soit par imprégnation à sec, soit par tout autre moyen connu de l'Homme du métier.
L'imprégnation à l'équilibre (ou en excès), consiste à immerger le support ou le catalyseur dans un volume de solution (souvent largement) supérieur au volume poreux du support ou du catalyseur en maintenant le système sous agitation pour améliorer les échanges entre la solution et le support ou catalyseur. Un équilibre est finalement atteint après diffusion des différentes espèces dans les pores du support ou catalyseur. La maîtrise de la quantité d'éléments déposés est assurée par la mesure préalable d’une isotherme d’adsorption qui relie la concentration des éléments à déposer contenus dans la solution à la quantité des éléments déposés sur le solide en équilibre avec cette solution. L’imprégnation à sec consiste, quant à elle, à introduire un volume de solution d’imprégnation égal au volume poreux du support ou du catalyseur. L’imprégnation à sec permet de déposer sur un support ou catalyseur donné l’intégralité des additifs contenus dans la solution d’imprégnation. L’étape b) peut être avantageusement effectuée par une ou plusieurs imprégnation en excès de solution ou de préférence par une ou plusieurs imprégnation à sec et de manière très préférée par une seule imprégnation à sec dudit catalyseur au moins partiellement usé, à l'aide de la solution d’imprégnation.
Ledit composé organique est préférentiellement imprégné sur ledit catalyseur après solubilisation en solution aqueuse.
De préférence, la solution d’imprégnation est constitué du solvant et du ou des composé(s) organiques.
Aucun ajout de composé de métal du groupe VIB et/ou de métal du groupe VIII et/ou du phosphore n’est effectué lors de l’étape b) de mise en contact dudit catalyseur régénéré avec une solution d’imprégnation contentant un composé comportant un composé organique contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre.
La solution d'imprégnation peut comprendre tout solvant polaire connu de l'homme du métier. Ledit solvant polaire utilisé est avantageusement choisi dans le groupe formé par le méthanol, l'éthanol, l'eau, le phénol, le cyclohexanol, pris seuls ou en mélange. Ledit solvant polaire peut également être avantageusement choisi dans le groupe formé par le carbonate de propylène, le DMSO (diméthylsulfoxyde), la N-méthylpyrrolidone (N MP) ou le sulfolane, pris seul ou en mélange. De manière préférée, on utilise un solvant protique polaire. Une liste des solvants polaires usuels ainsi que leur constante diélectrique peut être trouvée dans le livre « Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry » C. Reichardt, Wiley-VCH, 3ème édition, 2003, pages 472-474. De manière très préférée, le solvant utilisé est l’eau ou l'éthanol, et de manière particulièrement préférée, le solvant est l’eau. Dans un mode de réalisation possible, le solvant peut être absent dans la solution d’imprégnation. Avantageusement, après chaque étape d’imprégnation, on laisse maturer le support imprégné. La maturation permet à la solution d’imprégnation de se disperser de manière homogène au sein du support.
Toute étape de maturation est avantageusement réalisée à pression atmosphérique, dans une atmosphère saturée en eau et à une température comprise entre 17°C et 50°C, et de préférence à température ambiante. Généralement une durée de maturation comprise entre dix minutes et quarante-huit heures et de préférence comprise entre trente minutes et six heures, est suffisante.
Après l’étape de réjuvénation, le catalyseur réjuvéné est soumis à une étape de séchage à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 50°C et 180°C, de préférence entre 70°C et 150°C, de manière très préférée entre 75°C et 130°C.
L’étape de séchage est préférentiellement réalisée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène. L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en lit traversé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, lorsque le séchage est effectué en lit fixe, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en lit traversé en présence d'azote et/ou d’air. De préférence, l’étape de séchage a une durée comprise entre 5 minutes et 15 heures, de préférence entre 30 minutes et 12 heures.
Selon une première variante, le séchage est conduit de manière à conserver de préférence au moins 30 poids % du composé organique introduit lors d’une étape d’imprégnation, de préférence cette quantité est supérieure à 50% poids et de manière encore plus préférée, supérieure à 70 % poids, calculée sur la base du carbone restant sur le catalyseur réjuvéné.
A l’issue de l’étape de séchage, on obtient alors un catalyseur réjuvéné, qui sera soumis à une étape d’activation optionnelle (sulfuration) pour sa mise en œuvre ultérieure en procédé d’hydrodésulfuration d’essences. Avant la mise en contact avec la charge à traiter dans le procédé d’hydrodésulfuration d’essences selon l’invention, le catalyseur réjuvéné subit généralement une étape de sulfuration. La sulfuration est de préférence réalisée en milieu sulforéducteur, c'est-à-dire en présence d'hhS et d'hydrogène, afin de transformer les oxydes métalliques en sulfures tels que par exemple, le M0S2 et le CogSs. La sulfuration est réalisée en injectant sur le catalyseur un flux contenant de l'h^S et de l'hydrogène, ou bien un composé soufré susceptible de se décomposer en H2S en présence du catalyseur et de l'hydrogène. Les polysulfures tel que le diméthyldisulfure (DM DS) sont des précurseurs d'hhS couramment utilisés pour sulfurer les catalyseurs. Le soufre peut aussi provenir de la charge. La température est ajustée afin que l'hhS réagisse avec les oxydes métalliques pour former des sulfures métalliques. Cette sulfuration peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou dehors du réacteur) du réacteur du procédé selon l’invention à des températures comprises entre 200°C et 600°C, et plus préférentiellement entre 300°C et 500°C.
Le procédé d'hydrodésulfuration selon l’invention consiste à mettre en contact la coupe essence oléfinique contenant du soufre avec le catalyseur réjuvéné et de l'hydrogène dans les conditions suivantes:
- une température comprise entre 200 et 400°C, de préférence comprise entre 230 et 330°C
- à une pression totale comprise entre 1 et 3 MPa, de préférence comprise entre 1 ,5 et 2, 5 MPa
- une vitesse volumique horaire (WH), définie comme étant le débit volumique de charge rapporté au volume de catalyseur, comprise entre 1 et 10 h 1, de préférence comprise entre 2 et 6 fr1
- un rapport volumique hydrogène/charge essence compris entre 100 et 1200 N L/L, de préférence compris entre 150 et 400 N L/L.
Le procédé d'hydrodésulfuration selon l’invention est effectué en présence d’un catalyseur réjuvéné. Il peut également être effectué en présence d’un mélange d’un catalyseur réjuvéné et d’un catalyseur frais ou d’un catalyseur régénéré. Lorsque que le catalyseur frais ou régénéré est présent, il comprend au moins un métal du groupe VIII, au moins un métal du groupe VIB et un support d’oxyde, et optionnellement du phosphore et/ou un composé organique tel que décrits ci-dessus.
La phase active et le support du catalyseur frais ou régénéré peuvent être identiques ou non à la phase active et au support du catalyseur réjuvéné.
La phase active et le support du catalyseur frais peuvent être identiques ou non à la phase active et au support du catalyseur régénéré.
Lorsque le procédé d'hydrodésulfuration est effectué en présence d’un catalyseur réjuvéné et d’un catalyseur frais ou régénéré, il peut être réalisé dans un réacteur du type lit fixe contenant plusieurs lits catalytiques.
Dans ce cas, et selon une première variante, un lit catalytique contenant le catalyseur frais ou régénéré peut précéder un lit catalytique contenant le catalyseur réjuvéné dans le sens de la circulation de la charge.
Dans ce cas, et selon une deuxième variante, un lit catalytique contenant le catalyseur réjuvéné peut précéder un lit catalytique contenant le catalyseur frais ou régénéré dans le sens de la circulation de la charge.
Dans ce cas, et selon une troisième variante, un lit catalytique peut contenir un mélange d’un catalyseur réjuvéné et d’un catalyseur frais et/ou d’un catalyseur réjuvéné.
Dans ces cas, les conditions opératoires sont celles décrites ci-dessus. Elles sont généralement identiques dans les différents lits catalytiques à l’exception de la température qui augmente généralement dans un lit catalytique suite à l’exothermie des réactions d’hydrodésulfuration.
Lorsque le procédé d'hydrodésulfuration est effectué en présence d’un catalyseur réjuvéné et d’un catalyseur frais ou régénéré en plusieurs réacteurs en série du type lit fixe ou du type lit bouillonnant, un réacteur peut comprendre un catalyseur réjuvéné alors qu’un autre réacteur peut comprendre un catalyseur frais ou régénéré, ou un mélange d’un catalyseur réjuvéné et d’un catalyseur frais et/ou régénéré, et ceci dans n’importe quel ordre. On peut prévoir un dispositif d'élimination de l'hhS de l'effluent issu du premier réacteur d'hydrodésulfuration avant de traiter ledit effluent dans le deuxième réacteur d'hydrodésulfuration. Dans ces cas, les conditions opératoires sont celles décrites ci-dessus et peuvent être identiques ou non dans les différents réacteurs. Hydrogénation sélective (étape optionnelle)
Selon une variante, la coupe d’essence est soumise à une étape d’hydrogénation sélective avant le procédé d’hydrodésulfuration selon l’invention.
De préférence, l’essence traitée par le procédé d’hydrodésulfuration selon l’invention est une essence lourde issue d’une étape de distillation visant à séparer une coupe large de l’essence issue d’un procédé de craquage (ou FRCN pour Full Range Cracked Naphtha selon la terminologie anglo-saxonne) en une essence légère et une essence lourde.
De façon avantageuse, la coupe large FRCN est soumise à une étape d’hydrogénation sélective décrite ci-après avant l’étape de distillation.
Ladite coupe FRCN est préalablement traitée en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation sélective de manière à hydrogéner au moins partiellement les dioléfines et réaliser une réaction d'alourdissement d'une partie des composés mercaptans (RSH) présents dans la charge en thioéthers, par réaction avec des oléfines.
A cette fin, la coupe large FRCN est envoyée dans un réacteur catalytique d'hydrogénation sélective contenant au moins un lit fixe ou mobile de catalyseur d'hydrogénation sélective des dioléfines et d'alourdissement des mercaptans. La réaction d'hydrogénation sélective des dioléfines et d'alourdissement des mercaptans s’effectue préférentiellement sur un catalyseur sulfuré comprenant au moins un élément du groupe VIII et éventuellement au moins un élément du groupe VIB et un support d’oxyde. L'élément du groupe VIII est choisi de préférence parmi le nickel et le cobalt et en particulier le nickel. L'élément du groupe VIB, lorsqu'il est présent, est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène et de manière très préférée le molybdène.
Le support d’oxyde du catalyseur est de préférence choisi parmi l'alumine, l'aluminate de nickel, la silice, le carbure de silicium, ou un mélange de ces oxydes. On utilise, de manière préférée, de l'alumine et de manière encore plus préférée, de l'alumine de haute pureté. Selon un mode de réalisation préféré le catalyseur d'hydrogénation sélective contient du nickel à une teneur en poids d'oxyde de nickel (sous forme NiO) comprise entre 1 et 12%, et du molybdène à une teneur en poids d'oxyde de molybdène (sous forme M0O3) comprise entre 6% et 18% et un rapport molaire nickel/molybdène compris entre 0,3 et 2,5, les métaux étant déposés sur un support constitué d'alumine et dont le taux de sulfuration des métaux constituant le catalyseur étant supérieur à 50%.
Lors de l'étape optionnelle d'hydrogénation sélective, l'essence est mise en contact avec le catalyseur à une température comprise entre 50°C et 250°C, et de préférence entre 80°C et 220°C, et de manière encore plus préférée entre 90°C et 200°C, avec une vitesse spatiale liquide (LHSV) comprise entre 0,5 h 1 et 20 h 1, l'unité de la vitesse spatiale liquide étant le litre de charge par litre de catalyseur et par heure (L/L. h). La pression est comprise entre 0,4 MPa et 5 MPa, de préférence entre 0,6 et 4 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 et 2 MPa. L’étape optionnelle d'hydrogénation sélective est typiquement réalisée avec un rapport hh/charge essence compris entre 2 et 100 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge, de manière préférée entre 3 et 30 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge.
Exemples
Exemple 1 - Préparation d'un catalyseur régénéré A (comparatif)
Le support du catalyseur frais est une alumine de transition de surface spécifique 140 m2/g et de volume poreux 1 ,0 cm3/g. Le catalyseur frais est préparé par imprégnation à sec du support par une solution aqueuse d’heptamolybdate d’ammonium et de nitrate de cobalt, le volume de la solution contenant les précurseurs des métaux étant rigoureusement égal au volume poreux de la masse de support. La concentration des précurseurs de métaux en solution aqueuse est ajustée de manière à obtenir le pourcentage pondéral désiré en molybdène et cobalt sur le catalyseur final. Après imprégnation à sec sur le support, le catalyseur est laissé à maturer pendant 1 h30 en enceinte saturée en eau, séché sous air en étuve à 90°C pendant 12 heures puis calciné sous air à 450°C pendant 2 heures. Le catalyseur frais obtenu après calcination a une teneur de 7,4% poids en molybdène (équivalent M0O3) et 2,0% poids de cobalt (équivalent CoO). Ce catalyseur présente un rapport atomique Co/Mo de 0,52.
Le catalyseur frais est utilisé pour désulfurer une essence de craquage catalytique (FCC) dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1. La réaction est effectuée à 270°C pendant 900 heures en réacteur de type lit traversé dans les conditions suivantes : P=2 MPa, WH =4 h 1, H2/HC=300 litres/litres de charge hydrocarbonée. Le catalyseur est préalablement traité à 350°C par une charge contenant 4 % poids de soufre sous forme de DM DS (diméthyldisulfure) pour assurer la sulfuration des phases oxydes. La réaction se déroule en courant ascendant dans un réacteur pilote isotherme.
Tableau 1 : Caractéristiques de la coupe essence de FCC utilisée pour le vieillissement du catalyseur frais.
Figure imgf000027_0001
Le catalyseur usé est prélevé dans le réacteur à l’issu de l’hydrodésulfuration d’une essence de craquage catalytique (FCC) décrite ci-dessus. Le catalyseur usé est ensuite lavé au toluène en Soxhlet pendant 7 heures à 250°C.
La régénération du catalyseur usé/lavé est ensuite réalisée en four tubulaire sous air sec à 450°C pendant 2 heures et on obtient le catalyseur régénéré A. La teneur résiduelle en carbone du catalyseur A est nulle. Exemple 2 - Préparation d'un catalyseur régénéré B (comparatif)
Le support du catalyseur B est une alumine de transition de surface spécifique 205 m2/g et de volume poreux 0,8 cm3/g. Le catalyseur frais est préparé par imprégnation à sec du support par une solution aqueuse d’oxyde de molybdène, d’hydroxyde de cobalt et d’acide orthophosphorique, le volume de la solution contenant les précurseurs des métaux étant rigoureusement égal au volume poreux de la masse de support. La concentration des précurseurs de métaux en solution aqueuse est ajustée de manière à obtenir le pourcentage pondéral désiré en molybdène, cobalt et phosphore sur le catalyseur final. Après imprégnation à sec sur le support, le catalyseur est laissé à maturer pendant 1 h30 en enceinte saturée en eau, séché sous air en étuve à 90°C pendant 12 heures puis calciné sous air à 450°C pendant 2 heures.
Le catalyseur frais obtenu après calcination a une teneur de 15,2% poids en molybdène (équivalent M0O3), 2,9% poids de cobalt (équivalent CoO) et 2,5% de phosphore (équivalent P2O5). Ce catalyseur présente un rapport atomique Co/Mo de 0,37 et un rapport atomique P/Mo de 0,33.
Le catalyseur frais est utilisé pour désulfurer une essence de craquage catalytique (FCC) dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1. La réaction est effectuée à 270°C pendant 900 heures en réacteur de type lit traversé dans les conditions suivantes : P=2 MPa, WH =4 h 1, H2/HC=300 litres/litres de charge hydrocarbonée. Le catalyseur est préalablement traité à 350°C par une charge contenant 4 % poids de soufre sous forme de DM DS (diméthyldisulfure) pour assurer la sulfuration des phases oxydes. La réaction se déroule en courant ascendant dans un réacteur pilote isotherme.
Le catalyseur usé est prélevé dans le réacteur à l’issu de l’hydrodésulfuration d’une essence de craquage catalytique (FCC) décrite ci-dessus. Le catalyseur usé est ensuite lavé au toluène en Soxhlet pendant 7 heures à 250°C (déshuilage).
La régénération du catalyseur usé/lavé est ensuite réalisée en four tubulaire sous air sec à 450°C pendant 2 heures et on obtient le catalyseur régénéré B. La teneur résiduelle en carbone du catalyseur régénéré B est 0,3% poids. Exemple 3 - Préparation de catalyseurs réjuvénés A1 et A2 par ajout d’acide citrique (selon l’invention)
Le catalyseur A1 est préparé par imprégnation à sec du catalyseur régénéré A par une solution aqueuse d’acide citrique, le volume de la solution étant rigoureusement égal au volume poreux de la masse du catalyseur A. La concentration en acide citrique en solution aqueuse est ajustée de manière à obtenir un rapport molaire acide citrique sur molybdène déjà présent sur le catalyseur régénéré A de 0,2 mol/mol. Après imprégnation à sec sur le catalyseur régénéré A, le catalyseur A1 est laissé à maturer pendant 1 h30 en enceinte saturée en eau, séché sous air en étuve à 90°C pendant 12 heures Le catalyseur A2 est obtenu de manière similaire, mais en utilisant une solution aqueuse d’acide citrique dont la concentration est ajustée de manière à obtenir un rapport molaire acide citrique sur molybdène déjà présent sur le catalyseur régénéré A de 1.
Exemple 4 - Préparation d'un catalyseur réjuvéné A3 par ajout d’acide ascorbique (selon l’invention) Le catalyseur A3 est préparé par imprégnation à sec du catalyseur régénéré A par une solution aqueuse d’acide ascorbique, le volume de la solution étant rigoureusement égal au volume poreux de la masse du catalyseur régénéré A. La concentration en acide ascorbique en solution aqueuse est ajustée de manière à obtenir un rapport molaire acide ascorbique sur molybdène déjà présent sur le catalyseur régénéré A de 0,8 mol/mol. Après imprégnation à sec sur le catalyseur régénéré A, le catalyseur A3 est laissé à maturer pendant 1 h30 en enceinte saturée en eau, séché sous air en étuve à 120°C pendant 12 heures.
Exemple 5 - Préparation d'un catalyseur réjuvéné A4 par ajout de triéthylène glycol (selon l’invention)
Le catalyseur A4 est préparé par imprégnation à sec du catalyseur régénéré A par une solution aqueuse de triéthylène glycol, le volume de la solution étant rigoureusement égal au volume poreux de la masse du catalyseur régénéré A. La concentration en triéthylène glycol en solution aqueuse est ajustée de manière à obtenir un rapport molaire triéthylène glycol sur molybdène déjà présent sur le catalyseur régénéré A de 0,6 mol/mol. Après imprégnation à sec sur le catalyseur régénéré A, le catalyseur A4 est laissé à maturer pendant 1 h30 en enceinte saturée en eau, séché sous air en étuve à 160°C pendant 12 heures.
Exemple 6 - Préparation d'un catalyseur réjuvéné A5 par ajouts d’acide citrique et d’urée (selon l’invention)
Le catalyseur A5 est préparé par imprégnation à sec du catalyseur régénéré A par une solution aqueuse d’acide citrique et d’urée, le volume de la solution étant rigoureusement égal au volume poreux de la masse du catalyseur régénéré A. Les concentrations en acide citrique et en urée en solution aqueuse sont ajustées de manière à obtenir un rapport respectif des moles d’acide citrique et d’urée sur moles de molybdène déjà présentes sur le catalyseur régénéré A de 0,3 et 1 ,5. Après imprégnation à sec sur le catalyseur régénéré A, le catalyseur A5 est laissé à maturer pendant 1 h30 en enceinte saturée en eau, séché sous air en étuve à 110°C pendant 12 heures.
Exemple 7 - Préparation d'un catalyseur réjuvéné B1 par ajout de diéthanolamine (selon l’invention)
Le catalyseur B1 est préparé par imprégnation à sec du catalyseur régénéré B par une solution aqueuse de diéthanolamine, le volume de la solution étant rigoureusement égal au volume poreux de la masse du catalyseur régénéré B. La concentration en diéthanolamine en solution aqueuse est ajustée de manière à obtenir un rapport molaire diéthanolamine sur molybdène déjà présent sur le catalyseur régénéré A de 2,1 mol/mol. Après imprégnation à sec sur le catalyseur régénéré B, le catalyseur B1 est laissé à maturer pendant 1 h30 en enceinte saturée en eau, séché sous air en étuve à 110°C pendant 12 heures.
Exemple 8 - Préparation d'un catalyseur réjuvéné B2 par ajouts d’acide citrique et d’acide y- cétovalérique (selon l’invention) Le catalyseur B2 est préparé par imprégnation à sec du catalyseur régénéré B par une solution aqueuse d’acide citrique et d’acide g-cétovalérique, le volume de la solution étant rigoureusement égal au volume poreux de la masse du catalyseur régénéré B. Les concentrations en acide citrique et en acide g-cétovalérique en solution aqueuse sont ajustées de manière à obtenir un rapport respectif des moles d’acide citrique et d’acide y- cétovalérique sur moles de molybdène déjà présentes sur le catalyseur régénéré A de 0,5 et 0,8. Après imprégnation à sec sur le catalyseur régénéré B, le catalyseur B2 est laissé à maturer pendant 1 h30 en enceinte saturée en eau, séché sous air en étuve à 1 10°C pendant 12 heures.
Exemple 9 - Evaluation des performances catalytiques des catalyseurs A, A1 , A2, A3, A4, et A5
Une charge modèle représentative d'une essence de craquage catalytique (FCC) contenant 10% poids de 2,3-diméthylbut-2-ène et 0,33% poids de 3-méthylthiophène (soit 1000 ppm pds de soufre dans la charge) est utilisée pour l'évaluation des performances catalytiques des différents catalyseurs. Le solvant utilisé est l'heptane.
La réaction d'hydrodésulfuration (H DS) est opérée dans un réacteur à lit fixe traversé sous une pression totale de 1 ,5 MPa, à 210°C, à WH = 6 fr1 (WH = débit volumique de charge/volume de catalyseur), et un rapport volumique H2/charge de 300 N l/l, en présence de 4 mL de catalyseur. Au préalable à la réaction d'HDS, le catalyseur est sulfuré in-situ à 350°C pendant 2 heures sous un flux d'hydrogène contenant 15% mol d'H2S à pression atmosphérique.
Chacun des catalyseurs est placé successivement dans ledit réacteur. Des échantillons sont prélevés à différents intervalles de temps et sont analysés par chromatographie en phase gazeuse de façon à observer la disparition des réactifs et la formation des produits.
Les performances catalytiques des catalyseurs sont évaluées en termes d'activité catalytique et de la sélectivité. L'activité en hydrodésulfuration (H DS) est exprimée à partir de la constante de vitesse pour la réaction d'HDS du 3-méthylthiophène (kHDS), normalisée par le volume de catalyseur introduit et en supposant une cinétique d'ordre 1 par rapport au composé soufré. L'activité en hydrogénation des oléfines (HydO) est exprimée à partir de la constante de vitesse de la réaction d'hydrogénation du 2,3-diméthylbut-2-ène, normalisée par le volume de catalyseur introduit et en supposant une cinétique d'ordre 1 par rapport à l'oléfine.
La sélectivité du catalyseur est exprimée par le rapport normalisé des constantes de vitesse kHDS/kHydO. Le rapport kHDS/kHydO sera d'autant plus élevé que le catalyseur sera plus sélectif. Les valeurs obtenues sont normalisées en prenant le catalyseur A comme référence (activité H DS relative et sélectivité relative égale à 100). Les performances sont donc l’activité H DS relative et la sélectivité relative.
Tableau 2
Figure imgf000032_0001
Les catalyseurs réjuvénés A1 , A2, A3, A4 et A5 présentent des activités et des sélectivités améliorées en hydrodésulfuration par rapport à l'hydrogénation des oléfines supérieures à celle du catalyseur comparatif A (régénéré).
Cette amélioration de sélectivité des catalyseurs est particulièrement intéressante dans le cas d'une mise en œuvre dans un procédé d'hydrodésulfuration d'essence contenant des oléfines pour lequel on cherche à limiter autant que possible la perte d'octane due à l'hydrogénation des oléfines.
Exemple 10 - Evaluation des performances catalytiques des catalyseurs B, B1 et B2
Les catalyseurs B (comparatif), B1 et B2 (selon l’invention) sont testées dans les conditions décrites dans l’exemple 9 ci-dessus. Tableau 3
Figure imgf000033_0001
Les catalyseurs réjuvénés B1 et B2 présentent des activités et des sélectivités améliorées en hydrodésulfuration par rapport à l'hydrogénation des oléfines supérieures à celle du catalyseur comparatif B (régénéré). Cette amélioration de sélectivité des catalyseurs est particulièrement intéressante dans le cas d'une mise en œuvre dans un procédé d'hydrodésulfuration d'essence contenant des oléfines pour lequel on cherche à limiter autant que possible la perte d'octane due à l'hydrogénation des oléfines.
Exemple 1 1 - Préparation d'un catalyseur régénéré C (comparatif) Le support du catalyseur frais est une alumine de transition de surface spécifique 140 m2/g et de volume poreux 1 ,0 cm3/g. Le catalyseur frais est préparé par imprégnation à sec du support par une solution aqueuse d’heptamolybdate d’ammonium et de nitrate de cobalt, le volume de la solution contenant les précurseurs des métaux étant rigoureusement égal au volume poreux de la masse de support. La concentration des précurseurs de métaux en solution aqueuse est ajustée de manière à obtenir le pourcentage pondéral désiré en molybdène et cobalt sur le catalyseur final. Après imprégnation à sec sur le support, le catalyseur est laissé à maturer pendant 1 h30 en enceinte saturée en eau, séché sous air en étuve à 90°C pendant 12 heures puis calciné sous air à 450°C pendant 2 heures.
Le catalyseur frais obtenu après calcination a une teneur de 10,4% poids en molybdène (équivalent M0O3) et 3,1 % poids de cobalt (équivalent CoO). Ce catalyseur présente un rapport atomique Co/Mo de 0,57. Le catalyseur frais est utilisé pour désulfurer une essence de craquage catalytique (FCC) dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1. La réaction est effectuée à 270°C pendant 900 heures en réacteur de type lit traversé dans les conditions suivantes : P=2 MPa, WH =4 h 1, H2/HC=300 litres/litres de charge hydrocarbonée. Le catalyseur est préalablement traité à 350°C par une charge contenant 4 % poids de soufre sous forme de DM DS (diméthyldisulfure) pour assurer la sulfuration des phases oxydes. La réaction se déroule en courant ascendant dans un réacteur pilote isotherme.
Tableau 4
Figure imgf000034_0001
Le catalyseur usé est prélevé dans le réacteur à l’issu de l’hydrodésulfuration d’une essence de craquage catalytique (FCC) décrite ci-dessus. Le catalyseur usé est ensuite lavé au toluène en Soxhlet pendant 7 heures à 250°C.
La régénération du catalyseur usé/lavé est ensuite réalisée en four tubulaire sous air sec à 450°C pendant 2 heures et on obtient le catalyseur régénéré C. Exemple 12- Préparation de catalyseurs réjuvénés C1 et C2 par ajout d’acide citrique (selon l’invention)
Le catalyseur C1 est préparé par imprégnation à sec du catalyseur régénéré C par une solution aqueuse d’acide citrique, le volume de la solution étant rigoureusement égal au volume poreux de la masse du catalyseur C. La concentration en acide citrique en solution aqueuse est ajustée de manière à obtenir un rapport molaire acide citrique sur molybdène déjà présent sur le catalyseur régénéré C de 0,3 mol/mol. Après imprégnation à sec sur le catalyseur régénéré C, le catalyseur C1 est laissé à maturer pendant 1 h30 en enceinte saturée en eau, séché sous air en étuve à 90°C pendant 12 heures. Le catalyseur C1 présente une surface spécifique de 127 m2/g et un volume de 0,86 cm3/g. Les teneurs en carbone et en soufre résiduels du catalyseur C1 sont respectivement de 0,16%pds et de 0,59%pds.
Le catalyseur C2 est obtenu de manière similaire, mais en utilisant une solution aqueuse d’acide citrique dont la concentration est ajustée de manière à obtenir un rapport molaire acide citrique sur molybdène déjà présent sur le catalyseur régénéré C de 0,9. Le catalyseur C2 présente une surface spécifique de 130 m2/g et un volume de 0,86 cm3/g. Les teneurs en carbone et en soufre résiduels du catalyseur C2 sont respectivement de 0,19%pds et de 0,58%pds. Exemple 13 - Préparation d'un catalyseur réjuvéné C3 par ajout d’acide ascorbique (selon l’invention)
Le catalyseur C3 est préparé par imprégnation à sec du catalyseur régénéré C par une solution aqueuse d’acide ascorbique, le volume de la solution étant rigoureusement égal au volume poreux de la masse du catalyseur régénéré C. La concentration en acide ascorbique en solution aqueuse est ajustée de manière à obtenir un rapport molaire acide ascorbique sur molybdène déjà présent sur le catalyseur régénéré C de 0,5 mol/mol. Après imprégnation à sec sur le catalyseur régénéré C, le catalyseur C3 est laissé à maturer pendant 1 h30 en enceinte saturée en eau, séché sous air en étuve à 120°C pendant 12 heures. Le catalyseur C3 présente une surface spécifique de 127 m2/g et un volume de 0,86 cm3/g. Les teneurs en carbone et en soufre résiduels du catalyseur C3 sont respectivement de 0,17%pds et de 0,59%pds. Exemple 14 - Préparation d'un catalyseur réjuvéné C4 par ajout de triéthylène glycol (selon l’invention)
Le catalyseur C4 est préparé par imprégnation à sec du catalyseur régénéré C par une solution aqueuse de triéthylène glycol, le volume de la solution étant rigoureusement égal au volume poreux de la masse du catalyseur régénéré C. La concentration en triéthylène glycol en solution aqueuse est ajustée de manière à obtenir un rapport molaire triéthylène glycol sur molybdène déjà présent sur le catalyseur régénéré C de 0,6 mol/mol. Après imprégnation à sec sur le catalyseur régénéré C, le catalyseur C4 est laissé à maturer pendant 1 h30 en enceinte saturée en eau, séché sous air en étuve à 140°C pendant 12 heures.
Le catalyseur C4 présente une surface spécifique de 126 m2/g et un volume de 0,86 cm3/g. Les teneurs en carbone et en soufre résiduels du catalyseur C4 sont respectivement de 0,16%pds et de 0,57%pds.
Exemple 15 - Préparation d'un catalyseur réjuvéné C5 par ajouts d’acide citrique et d’urée (selon l’invention)
Le catalyseur C5 est préparé par imprégnation à sec du catalyseur régénéré C par une solution aqueuse d’acide citrique et d’urée, le volume de la solution étant rigoureusement égal au volume poreux de la masse du catalyseur régénéré C. Les concentrations en acide citrique et en urée en solution aqueuse sont ajustées de manière à obtenir un rapport respectif des moles d’acide citrique et d’urée sur moles de molybdène déjà présentes sur le catalyseur régénéré C de 0,2 et 1 ,25. Après imprégnation à sec sur le catalyseur régénéré C, le catalyseur C5 est laissé à maturer pendant 1 h30 en enceinte saturée en eau, séché sous air en étuve à 1 10°C pendant 12 heures.
Le catalyseur C5 présente une surface spécifique de 127 m2/g et un volume de 0,87 cm3/g. Les teneurs en carbone et en soufre résiduels du catalyseur C5 sont respectivement de 0,14%pds et de 0,59%pds. Exemple 16 - Evaluation des performances catalytiques des catalyseurs C, C1 , C2, C3, C4 et C5
Les catalyseurs C (comparatif), C1 et C2 (selon l’invention) sont testées dans les conditions décrites dans l’exemple 9 ci-dessus. Tableau 5
Figure imgf000037_0001
Les catalyseurs réjuvénés C1 , C2, C3, C4 et C5 présentent des activités et des sélectivités améliorées en hydrodésulfuration par rapport à l'hydrogénation des oléfines supérieures à celle du catalyseur comparatif C (régénéré).
Cette amélioration de sélectivité des catalyseurs est particulièrement intéressante dans le cas d'une mise en œuvre dans un procédé d'hydrodésulfuration d'essence contenant des oléfines pour lequel on cherche à limiter autant que possible la perte d'octane due à l'hydrogénation des oléfines.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe essence oléfinique contenant du soufre dans lequel on met en contact ladite coupe essence, de l'hydrogène et un catalyseur réjuvéné, ledit procédé d'hydrodésulfuration étant effectué à une température comprise entre 200 et 400°C, une pression totale comprise entre 1 et 3 MPa, une vitesse volumique horaire, définie comme étant le débit volumique de charge rapporté au volume de catalyseur, comprise entre 1 et 10 h 1, et un rapport volumique hydrogène/charge essence compris entre 100 et 1200 N L/L, ledit catalyseur réjuvéné étant issu d’un procédé d'hydrotraitement et comprend au moins un métal du groupe VIII, au moins un métal du groupe VIB, un support d’oxyde et au moins un composé organique contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre.
2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le composé organique contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée, amide ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres.
3. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le composé organique contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre est choisi parmi la y- valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l’éthylèneglycol, l’acide éthylènediaminetétra-acétique, l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide gluconique, un succinate de dialkyle C1-C4, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l’acide g-cétovalérique, le diméthylformamide, la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3- oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2-furaldéhyde, le 5- hydroxyméthylfurfural, le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, la 1 ,3-diméthyl-2-imidazolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2- pyrrolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 5-méthyl-2(3H)-furanone, la 1-méthyl-2-pipéridinone et l’acide 4-aminobutanoïque.
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur réjuvéné a une teneur en métal du groupe VI B comprise entre 1 et 40 % poids d'oxyde dudit métal du groupe VI B par rapport au poids total du catalyseur réjuvéné et une teneur en métal du groupe VIII comprise entre 0,1 et 10% poids d'oxyde dudit métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur réjuvéné.
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur réjuvéné contient en outre du phosphore, la teneur en phosphore étant comprise entre 0,3 et 10% poids exprimé en P2O5 par rapport au poids total du catalyseur réjuvéné et le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VI B) dans le catalyseur régénéré est compris entre 0,1 et 0,7.
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur réjuvéné se caractérise par une surface spécifique comprise entre 20 et 200 m2/g, de préférence comprise entre 30 et 180 m2/g.
7. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le support d’oxyde du catalyseur réjuvéné est choisi parmi les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice alumine.
8. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel dans le catalyseur réjuvéné contient du carbone résiduel à une teneur inférieure à 2% poids par rapport au poids total du catalyseur réjuvéné.
9. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel dans le catalyseur réjuvéné contient du contient du soufre résiduel à une teneur inférieure à 5% poids par rapport au poids total du catalyseur réjuvéné.
10. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur réjuvéné est issu d’un procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe essence oléfinique contenant du soufre.
11. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur réjuvéné est soumis à une étape de sulfuration avant ou pendant le procédé d'hydrodésulfuration.
12. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la coupe d'essence est une essence issue d'une unité de craquage catalytique.
13. Procédé selon l’une des revendications précédentes, lequel est effectué dans un lit catalytique d’un réacteur du type lit fixe contenant plusieurs lits catalytiques, au moins un autre lit catalytique en amont ou en aval du lit catalytique contenant le catalyseur réjuvéné dans le sens de la circulation de la charge contient au moins en partie un catalyseur frais et/ou un catalyseur régénéré.
14. Procédé selon l’une des revendications précédentes, lequel est effectué dans au moins deux réacteurs en série du type lit fixe ou du type lit bouillonnant, au moins un des réacteurs contient un catalyseur réjuvéné alors qu’un autre réacteur contient un catalyseur frais ou un catalyseur régénéré, ou un mélange d’un catalyseur réjuvéné et d’un catalyseur frais et/ou régénéré, et ceci dans n’importe quel ordre, avec ou sans élimination d’au moins une partie de l'hhS de l'effluent issu du premier réacteur avant de traiter ledit effluent dans le deuxième réacteur.
PCT/EP2019/084439 2018-12-18 2019-12-10 Procede d'hydrodesulfuration de coupes essence olefinique contenant du soufre mettant en œuvre un catalyseur rejuvene a un compose organique WO2020126678A1 (fr)

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