CN105642312A - 一种失活加氢脱硫催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种失活加氢脱硫催化剂的再生方法,包括以下内容:(1)采用酸溶液清洗过筛后的失活加氢脱硫催化剂,洗涤后进行干燥处理;(2)配制含有葡萄糖酸铵和金属助剂的混合溶液,饱和浸渍步骤(1)的物料,浸渍后进行干燥,所述金属助剂为Na、K、Mg、Ca、Cu、Zn元素中的一种或者几种;(3)步骤(2)干燥后的物料首先在260~320℃恒温焙烧3~5h,焙烧气氛中O2含量低于2wt%;然后在380~450℃恒温焙烧4~7h,焙烧气氛中O2含量高于20wt%。该方法能够提高再生后的FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂活性及选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种失活加氢脱硫催化剂的再生方法,具体地说涉及一种失活FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的再生方法。
背景技术
加氢催化剂是炼厂加氢装置生产清洁燃料油的核心,其在使用过程中会逐渐失活。当运转了一定的周期后,必须经过再生处理才能够重新恢复其活性。因此,再生技术也是现代加氢工艺中的一个重要的配套技术。加氢催化剂的失活原因归纳起来一般分为:催化剂上的孔道因积碳而堵塞;原料油或管道中杂质(如铁、钒、硅等)的沉积导致活性中心的覆盖;活性金属的聚集和助剂的流失等。
因积碳而失活的催化剂可以通过高温烧碳的方法恢复其活性,碳的氧化脱除反应是一个强放热反应,因此在烧除的过程中必须控制其温度以免活性金属组分在高温下聚集,导致活性中心数目的下降。同时,采用一些处理手段,可以部分的或者有效处理催化剂金属组分聚集,脱除杂质,促进活性金属再分散,从而更好的恢复其活性。专利CN101618354A介绍了一种加氢处理催化剂的再生和重生方法,该方法是用有机含硫化合物处理经过焙烧除碳的失活加氢催化剂,特别适用于硫化型的加氢精制催化剂。
专利CN102151588A提到了使用有机络合物处理活化再生剂,能够使部分聚集的活性金属得以重新分散,提高了再生剂的活性恢复水平。
专利CN102463153A介绍了一种特别适用于含Ⅱ类活性中心的加氢催化剂的再生复活方法。该方法先是烧除积碳,然后让再生剂与有机胺类和有机添加剂接触,最后经热处理得到活性恢复的催化剂。
上述添加有机络合物的方法,均是在催化剂烧除硫、碳后喷浸有机物,然后在一定温度下活化。这类方法能够在催化剂硫化后有效增加催化剂上二类活性中心数目,从提高再生催化剂活性,但存在二次活化加工周期较长、费用较高的缺点。
而对于FCC汽油选择性加氢催化剂,上述活化方式会提高催化剂的烯烃饱和性能,因而降低了催化剂的选择性。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种失活FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的再生方法。该方法能够提高再生后的FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂活性及选择性。
一种失活加氢脱硫催化剂的再生方法,包括以下内容:
(1)采用酸溶液清洗过筛后的失活加氢脱硫催化剂,洗涤后进行干燥处理;
(2)配制含有葡萄糖酸铵和金属助剂的混合溶液,饱和浸渍步骤(1)的物料,浸渍后进行干燥,所述金属助剂为Na、K、Mg、Ca、Cu、Zn元素中的一种或者几种;葡萄糖酸铵的浸渍负载量与再生后催化剂中VIB族元素原子摩尔比为0.05:1~5:1,优选0.15:1~3:1,金属助剂的浸渍负载量以氧化物计其在再生后催化剂中的质量含量为0.1%~10%,优选1%~7%;
(3)步骤(2)干燥后的物料首先在260~320℃恒温焙烧3~5h,焙烧气氛中O2含量低于2wt%;然后在380~450℃恒温焙烧4~7h,焙烧气氛中O2含量高于20wt%。
本发明方法步骤(1)中失活加氢脱硫催化剂为失活FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂,催化剂中含有VIB族和VIII组金属组分。
本发明方法步骤(1)采用的酸溶液的浓度为0.2wt%~1.5wt%,酸溶液用量为5~40L/kg(失活催化剂),洗涤时间为0.5h~5h,洗涤次数为1~5次。所述的酸为盐酸、硝酸、醋酸、草酸、磷酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种混合,优选柠檬酸或酒石酸酸溶液。
本发明方法步骤(1)或步骤(2)中所述的干燥温度为70~150℃,优选90~130℃。步骤(3)焙烧过程升温速率控制为0.5~6℃/min。
本发明方法中,首先采用酸溶液洗涤处理过筛后的失活催化剂,可以降低催化剂中金属组份及积炭同载体间的相互作用力,然后采用特定的葡萄糖酸铵和金属助剂的混合溶液进行饱和浸渍,极大的促进了金属助剂和活性金属的相互作用及再分散,最后通过控制适当的焙烧条件烧掉碳、硫,从而使再生后的催化剂的活性和选择性得到大幅度提高。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果,但以下实施例并不构成对本发明的限制。
取工业失活的CoMo/Al2O3型FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂,编号为UA,催化剂中Co元素质量含量为3.2wt%,钼元素质量含量为11.3wt%。以下实施例及比较例均采用UA催化剂进行再生实验。
实施例1
取UA失活催化剂,使用浓度为0.5wt%的柠檬酸溶液洗涤催化剂,酸洗液的用量为20L/kg催化剂。经过干燥后,浸渍KNO3和葡萄糖酸铵的水溶液,要求K2O占催化剂总质量的2.0wt%;葡萄糖酸铵与Mo的原子比为0.3:1。再次干燥后,以1.5℃/min的速率升温到260℃恒温3h,要求再生气氛中O2含量为0.5wt%,其余为N2,再以2℃/min的速率升温到430℃恒温5h,再生气氛为空气。降低到室温后得到产品,编号SUA-1
实施例2
取UA失活催化剂,使用浓度为1.3wt%的酒石酸溶液洗涤催化剂,酸洗液的用量为10L/kg催化剂。经过干燥后,浸渍Cu(NO3)2和葡萄糖酸铵的水溶液,要求CuO占催化剂总质量的6wt%;葡萄糖酸铵与Mo的原子比为2:1。再次干燥后,以1.5℃/min的速率升温到320℃恒温5h,要求再生气氛中O2含量为1wt%,其余为N2,再以2℃/min的速率升温到390℃恒温7h,再生气氛中为O2含量为21wt%。降低到室温后得到产品,编号SUA-2
比较例1
取UA失活催化剂,使用浓度为0.5wt%的乙醇溶液洗涤催化剂,醇洗液的用量为20L/kg催化剂。经过干燥后,浸渍KNO3和葡萄糖酸铵的水溶液,要求K2O占催化剂总质量的2.0wt%;葡萄糖酸铵与Mo的原子比为0.3:1。再次干燥后,以1.5℃/min的速率升温到260℃恒温3h,要求再生气氛中O2含量为0.5wt%,其余为N2,再以2℃/min的速率升温到430℃恒温5h,再生气氛为氧气。降低到室温后得到产品,编号BUA-1。
比较例2
同实施例1,只是葡萄糖酸铵和KNO3采用分步浸渍的方法进行负载,得到产品,编号BUA-2。
比较例3
同实施例1,只是焙烧气氛均为空气,得到产品,编号BUA-3。
比较例4
取UA失活催化剂,首先以1.5℃/min的速率升温到260℃恒温3h,要求再生气氛中O2含量为0.5wt%,其余为N2,再以2℃/min的速率升温到430℃恒温5h,再生气氛为空气。降低到室温后使用浓度为0.5wt%的柠檬酸溶液洗涤催化剂,酸洗液的用量为20L/kg催化剂。经过干燥后,浸渍KNO3和葡萄糖酸铵的水溶液,要求K2O占催化剂总质量的2.0wt%;葡萄糖酸铵与Mo的原子比为0.3:1。得到产品,编号BUA-4。
表1给出了不同方法再生后得到的催化剂的物化性质指标。
表1
实施例4
本实施例为再生剂的活性评价实验。实验在100ml小型加氢装置上进行,条件为压力1.6Mpa,温度280℃,氢油体积比为300,液时空速为3.0h-1,活性评价实验原料油性质见表2,评价结果见表3。
表2
表3
从表3中可以看出,采用补充选择性金属助剂络合方法及其专用再生技术再生的FCC汽油选择性加氢催化剂,其脱硫活性和选择性均恢复较好,减少了辛烷值损失。
Claims (10)
1.一种失活加氢脱硫催化剂的再生方法,其特征在于:包括以下内容:
(1)采用酸溶液清洗过筛后的失活加氢脱硫催化剂,洗涤后进行干燥处理;
(2)配制含有葡萄糖酸铵和金属助剂的混合溶液,饱和浸渍步骤(1)的物料,浸渍后进行干燥,所述金属助剂为Na、K、Mg、Ca、Cu、Zn元素中的一种或者几种;葡萄糖酸铵的浸渍负载量与再生后催化剂中VIB族元素原子摩尔比为0.05:1~5:1,金属助剂的浸渍负载量以氧化物计其在再生后催化剂中的质量含量为0.1%~10%;
(3)步骤(2)干燥后的物料首先在260~320℃恒温焙烧3~5h,焙烧气氛中O2含量低于2wt%;然后在380~450℃恒温焙烧4~7h,焙烧气氛中O2含量高于20wt%。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中失活加氢脱硫催化剂为失活FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂,催化剂中含有VIB族和VIII组金属组分。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)采用的酸溶液的浓度为0.2wt%~1.5wt%,酸溶液用量为5~40L/kg,洗涤时间为0.5h~5h,洗涤次数为1~5次。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的酸为盐酸、硝酸、醋酸、草酸、磷酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种混合。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:酸为柠檬酸或酒石酸酸。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中葡萄糖酸铵的浸渍负载量与再生后催化剂中VIB族元素原子摩尔比为0.15:1~3:1。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中金属助剂的浸渍负载量以氧化物计其在再生后催化剂中的质量含量为1%~7%。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)或步骤(2)中所述的干燥温度为70~150℃。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)或步骤(2)中所述的干燥温度为90~130℃。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)焙烧过程升温速率控制为0.5~6℃/min。
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