CN103182316B

CN103182316B - 一种用于黄磷尾气脱磷的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103182316B
Application number: CN201110457379.5A
Authority: CN
Inventors: 高翊; 勾华杰; 蒋化; 唐伟; 张佳平; 耿云峰; 童显忠; 谢有畅
Original assignee: Beijing Peking University Pioneer Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Beida Pioneer Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2011-12-30
Filing date: 2011-12-30
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2031-12-30
Also published as: CN103182316A

Abstract

本发明提供了一种用于黄磷尾气脱磷的催化剂及其制备方法。所述方法包括：将经表面处理的活性炭载体置入金属盐溶液中浸渍；向浸渍后的溶液中滴加焦磷酸盐或磷酸盐溶液，调节pH值呈碱性，所述金属盐溶液与焦磷酸盐或磷酸盐溶液生成不与硫化物反应的金属磷酸盐或金属焦磷酸盐沉淀，附着在所述活性炭载体上，经老化、过滤和烘干，得到用于黄磷尾气脱磷的催化剂。本申请的催化剂对硫化物耐受能力强，在一定反应条件下可以使黄磷尾气脱磷净化反应连续进行，催化剂无需再生。

Description

一种用于黄磷尾气脱磷的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化反应工艺，特别是涉及一种用于黄磷尾气脱磷的催化剂及其制备方法。

背景技术

黄磷生产过程中产生的尾气进入冷凝塔喷淋洗涤，磷蒸汽变为液态黄磷进入受磷槽，未冷凝的炉气即为黄磷尾气。黄磷尾气主要的可利用成分为CO，约占80～90％，其他则为粉尘、水蒸气、CH₄、CO₂、N₂、O₂、砷化氢、氟化氢、总硫(H₂S和有机硫，其中以H₂S为主)、总磷(单质磷和PH₃)等杂质。

成分	含量	成分	含量
				CO	80％～90％	CH₄	～0.3％
N₂	2～5％	总硫(H₂S、有机硫)	500～3000ppm
				H₂O	～5％	总磷(PH₃+P₄)	500～1500ppm
H₂	1～8％	HF	～100ppm
				CO₂	1～4％	AsH₃	～50ppm
O₂	～1％

黄磷尾气组分众多，其主要杂质总磷及总硫毒性大，不能直接排放。目前企业对黄磷尾气普遍采用简单粗放的放空燃烧，这种处理方式不仅白白浪费大量热能，杂质总磷、总硫转化成磷氧化物和SO₂还会引起酸气污染。我国是黄磷生产大国，集中了全世界80％以上的黄磷产量。近年来我国环保要求日益严格，对黄磷尾气净化的要求迫在眉睫。若能将黄磷尾气净化后燃烧有效利用其中CO所包含的热能甚至提纯CO作为羰基合成的原料气都将带来巨大的经济和环保价值。但黄磷尾气的组成复杂，净化难度大，其中尤以总磷的脱除最为困难。

总磷的脱除大体上可分为催化法和吸附法两类。早期国外主要用含有重金属盐的酸性溶液来催化氧化黄磷尾气中的还原性组分。如中国专利申请号为CN1398658A，名称为黄磷尾气固定床催化氧化净化的方法，公开日在2003年2月26日的专利申请披露了一种固定床催化氧化净化黄磷尾气的办法，其原理是利用磷化氢的强还原性与活性炭载体上的活性组分在有氧气氛下反应生成磷氧化物并吸附在活性炭上来达到净化目的。磷氧化物吸附饱和后，通过水洗从活性炭上洗脱下来，使得催化剂得以再生。但这个再生过程会引起活性中心的逐渐流失，从而导致催化剂最终失活。

在吸附法方面，如中国专利申请号为CN101695653，名称为一种低浓度磷化氢的改性活性炭吸附剂及制备方法和应用，公开日在2010年4月21日的专利申请披露了一种可处理低浓度磷化氢的改性活性炭吸附剂的制备方法，其采用超声洗涤后的活性炭载体，通过超声浸渍上活性组分铜、锌，并加入促进剂铈、镧，但此吸附剂随时间吸附能力显著下降。

以上这些具体代表性的现有技术存在以下的问题：催化剂在使用一段时间后都需要进行再生，再生过程不仅增加了设备和操作的复杂性，对于催化剂来说，反复再生往往会引起活性中心的逐渐失活。此外黄磷尾气中含有的硫化物还容易引起活性中心的化学变化，从而导致催化剂失活。

因此，目前需要本领域技术人员迫切解决的一个技术问题就是：提供一种对硫化物耐受能力强的催化剂，使黄磷尾气脱磷净化反应可以连续进行，催化剂无需再生。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于黄磷尾气净化的催化剂，使黄磷尾气脱磷净化反应可以连续进行，催化剂无需再生。

相应的，本发明还提供了一种对硫化物耐受能力强的催化剂制备方法，用以保证上述方法在实际中的实现及应用。

为了解决上述问题，本发明公开了一种用于黄磷尾气脱磷的催化剂制备方法，包括：

将经表面处理的活性炭载体置入金属盐溶液中浸渍；

向浸渍后的溶液中滴加焦磷酸盐或磷酸盐溶液，调节pH值呈碱性，所述金属盐溶液与焦磷酸盐或磷酸盐溶液生成不与硫化物反应的金属磷酸盐或金属焦磷酸盐沉淀，附着在所述活性炭载体上，经老化、过滤和烘干，得到用于黄磷尾气脱磷的催化剂。

优选的，所述金属盐溶液为铁或铜的盐溶液，所述金属磷酸盐或金属焦磷酸盐为磷酸铁、磷酸铜，焦磷酸铁或焦磷酸铜。

优选的，所述铁盐为氯化铁或硝酸铁，所述铜盐为氯化铜或硝酸铜。

优选的，所述铁盐中铁的浓度为0.1～0.5mol/L，所述铜盐中铜的浓度为0.1～0.5mol/L。

优选的，所述焦磷酸盐或磷酸盐溶液中相应的焦磷酸根离子或磷酸根离子的浓度为0.5～1mol/L。

优选的，所述置入金属盐溶液中浸渍的时间为4～12小时。

优选的，所述表面处理为高温氢还原改性处理。

优选的，所述活性炭包括煤质炭或椰壳炭。

优选的，所述活性炭比表面积为800～1200m²/g中任一值，所述活性炭为圆柱形的长颗粒，所述活性炭的直径为2～5mm中任一值。

优选的，所述高温氢还原改性处理的温度为800～1000℃中任一值。

优选的，所述高温氢还原改性处理的时间为12～24小时。

优选的，所述调节pH值呈碱性时，pH值为8～11中任一值。

优选的，所述老化的时间为12～24小时。

优选的，所述烘干的温度为100～200℃。

本申请还提供了一种用于黄磷尾气脱磷的催化剂，所述催化剂以不与硫化物反应的金属磷酸盐或金属焦磷酸盐为催化活性组分，以经表面处理的活性炭为催化剂载体。

优选的，所述表面处理为高温氢还原改性处理，所述金属的磷酸盐或焦磷酸盐为铁的磷酸盐、铜的磷酸盐、铁的焦磷酸盐或铜的焦磷酸盐。

与现有技术相比，本发明包括以下优点：

本发明提供了一种用于黄磷尾气脱磷的催化剂，该催化剂以经表面处理的活性炭为催化剂载体，以不与硫化物反应的金属磷酸盐或金属焦磷酸盐为催化活性组分。对活性炭载体进行表面处理改变了它的吸附特性，从而使总磷在催化氧化反应中产生的磷氧化物能够不断地从反应体系中导出，从而使得催化反应可以连续进行，因此催化剂不需再生，使用寿命大大延长。催化剂的活性组分为不与硫化物反应的金属磷酸盐或金属焦磷酸盐，使催化剂在有硫环境下非常稳定，保持脱磷活性的同时不会受到硫的干扰甚至中毒而失去催化能力，保证了脱磷反应的持续进行。并且，使用本申请的催化剂经过脱磷后的黄磷尾气主要杂质仅为硫化物，可以容易地被各种成熟的脱硫工艺除去。

此外，采用本申请的催化剂制备工艺简单，制备成本低，操作运行容易。

附图说明

图1是本发明的一种用于黄磷尾气脱磷的催化剂制备方法实施例的步骤流程图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

对于现有技术而言，对黄磷尾气进行脱磷催化反应时，催化产物附着在催化剂上，使得催化剂使用一段时间后需要进行再生，黄磷尾气中含有的硫化物还容易引起活性中心的化学变化，从而导致催化剂失活，这些原因使得催化反应不能连续进行。

有鉴于此，本专利发明人创造性地提出本发明实施例的核心构思之一在于，提出一种以不与硫化物反应的金属磷酸盐或金属焦磷酸盐为催化活性组分，以经表面处理的活性炭为催化剂载体的催化剂用于黄磷尾气脱磷反应，使黄磷尾气脱磷净化反应可以连续进行，催化剂无需再生。

参考图1，示出了本发明的一种用于黄磷尾气脱磷的催化剂制备方法实施例的流程图，具体可以包括以下步骤：

步骤101、将经表面处理的活性炭载体置入金属盐溶液中浸渍。

本申请中使用活性炭作为催化剂载体，在一般活性炭载体上，总磷经催化氧化生成的磷氧化物的吸附能力非常强，磷氧化物吸附饱和后必须再生。而对活性炭进行表面处理后可以大大削弱它的吸附能力，再辅之以水蒸气将磷氧化物转变为吸附能力相对较弱的磷酸，并提高反应温度至磷酸能够从活性炭表面脱附下来，从而解决了大量磷氧化物的强吸附带来的再生问题，实现催化剂的连续运行。

在本申请的一种优选实施例中，所述表面处理可以为高温氢还原改性处理，即通过高温氢气还原的方法，清除活性炭表面具有吸附能力的表面基团，降低活性炭表面的吸附能力。

在本申请的一种优选实施例中，所述活性炭可以包括煤质炭或椰壳炭。

在本申请的一种优选实施例中，所述活性炭比表面积可以为800～1200m²/g中任一值，所述活性炭可以为圆柱形的长颗粒，所述活性炭的直径可以为2～5mm中任一值。

在本申请的一种优选实施例中，所述高温氢还原改性处理的温度可以为800～1000℃中任一值。

在本申请的一种优选实施例中，所述高温氢还原改性处理的时间可以为12～24小时。

在本申请的一种优选实施例中，所述置入金属盐溶液中浸渍的时间可以为4～12小时。

步骤102、向浸渍后的溶液中滴加焦磷酸盐或磷酸盐溶液，调节pH值呈碱性，所述金属盐溶液与焦磷酸盐或磷酸盐溶液生成不与硫化物反应的金属磷酸盐或金属焦磷酸盐，附着在所述活性炭载体上。

催化剂载体浸入金属盐溶液一段时间后，向浸渍后的溶液中滴加焦磷酸盐或磷酸盐溶液，金属盐溶液和焦磷酸盐或磷酸盐溶液可以发生化学反应生成非氧化物金属盐，即本申请所制备的催化剂的活性中心，调节溶液pH值使非氧化物金属盐以沉淀的形式附着在活性炭载体上。

由于黄磷尾气中的总硫杂质会使催化剂的活性中心受到干扰甚至中毒而失去催化能力，因此要使催化剂能够连续运行，耐硫能力也是关键。具有脱磷活性的催化活性中心当中，最常见的是金属氧化物。但在黄磷尾气净化的反应条件下，金属氧化物易与硫化物发生化学反应。以具有脱磷活性的CuO为例，就很容易和H₂S反应生成CuS和H₂O，从而失去脱磷能力。因此，本申请使用的是不与硫化物发生反应的非氧化物金属盐来作为催化活性中心。

在具体的实现中，所述金属盐溶液可以为铁或铜的盐溶液，优选的，所述铁盐可以为氯化铁或硝酸铁，所述铜盐可以为氯化铜或硝酸铜，由此，生成的金属磷酸盐或金属焦磷酸盐为磷酸铁、磷酸铜，焦磷酸铁或焦磷酸铜。

在本申请的一种优选实施例中，所述铁盐中铁的浓度可以为0.1～0.5mol/L，所述铜盐中铜的浓度可以为0.1～0.5mol/L，所述焦磷酸盐或磷酸盐溶液中相应的焦磷酸根离子或磷酸根离子的浓度可以为0.5～1mol/L。

在本申请的一种优选实施例中，所述调节pH值呈碱性时，pH值可以为8～11中任一值。

步骤103、所述金属磷酸盐或金属焦磷酸盐经老化、过滤和烘干，得到用于黄磷尾气脱磷的催化剂。

催化剂的活性中心附着在活性炭载体上后，可以将活性炭载体进行老化，老化即在室温放置一段时间，使各种分子间充分作用。老化后经过过滤和烘干即可得到本申请所要制备的催化剂。

在本申请的一种优选实施例中，所述老化的时间可以为12～24小时，所述烘干的温度可以为100～200℃。

为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下提供一个例子来说明本申请中用于黄磷尾气脱磷的催化剂制备方法的具体实现过程。

在本示例中催化剂的负载活性组分采用磷酸铜，活性炭载体为经表面处理的煤质炭，具体的制备方法为：

称取34.10g硝酸铜，将其均匀溶解，配制为2L水溶液，加入800ml煤质炭载体，此处的煤质炭已经过高温氢还原改性处理。浸渍4小时后，向其中缓慢滴加浓度为1mol/L的磷酸钾水溶液2L，用NaOH调节pH值至9左右，老化12小时后过滤，在120℃下烘干即可。

将此催化剂装填在固定床反应器中，设定固定床催化反应器温度设定在80℃；空速设定在6000h^-1，反应气中含40％水蒸气；冷凝器置于室温环境。黄磷尾气净化前总磷770mg/m³，总硫3500mg/m³。通入固定床反应器净化后，黄磷尾气中总磷18mg/m³，总硫含量不变。净化后冷凝洗涤收集物仅为稀磷酸。连续反应500小时，通过XRD检测，该催化剂的载体与活性组分于反应前后无变化，不需要对催化剂再生，实现了黄磷尾气的连续净化。

作为本发明实施例的另一种示例，催化剂的负载活性组分采用焦磷酸铁，活性炭载体为经表面处理的椰壳炭，具体的制备方法为：

称取34.34g氯化铁，将其均匀溶解，配制为500ml水溶液，加入200ml氢还原改性椰壳炭载体。浸渍4小时后，向其中缓慢滴加浓度为1mol/L的焦磷酸钾水溶液500ml，用NaOH调节pH值至10左右，老化12小时后过滤，在120℃下烘干即可。

将此催化剂装填在固定床反应器中，设定固定床催化反应器温度设定在420℃；空速设定在5000h^-1，反应气中含30％水蒸气；冷凝器置于室温环境。黄磷尾气净化前总磷890mg/m³，总硫3000mg/m³。通入固定床反应器净化后，黄磷尾气中总磷15mg/m³，总硫含量不变，净化后冷凝洗涤收集物仅为稀磷酸。连续反应365小时，通过XRD检测，该催化剂的载体与活性组分于反应前后无变化，不需要对催化剂再生，实现了黄磷尾气的连续净化。

对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。

本发明实施例所提供的用于黄磷尾气脱磷的催化剂，以不与硫化物反应的金属磷酸盐或金属焦磷酸盐为催化活性组分，以经表面处理的活性炭为催化剂载体。

在本申请的一种优选实施例中，所述表面处理可以为高温氢还原改性处理，所述金属的磷酸盐或焦磷酸盐可以为铁的磷酸盐、铜的磷酸盐、铁的焦磷酸盐或铜的焦磷酸盐。

本发明提供了一种用于黄磷尾气脱磷的催化剂及其制备方法，该催化剂以经表面处理的活性炭为催化剂载体，以不与硫化物反应的金属磷酸盐或金属焦磷酸盐为催化活性组分。对活性炭载体进行表面处理改变了它的吸附特性，从而使总磷在催化氧化反应中产生的磷氧化物能够不断地从反应体系中导出，从而使得催化反应可以连续进行，因此催化剂不需再生，使用寿命大大延长。催化剂的活性组分为不与硫化物反应的金属磷酸盐或金属焦磷酸盐，使催化剂在有硫环境下非常稳定，保持脱磷活性的同时不会受到硫的干扰甚至中毒而失去催化能力，保证了脱磷反应的持续进行。并且，使用本申请的催化剂经过脱磷后的黄磷尾气主要杂质仅为硫化物，可以容易地被各种成熟的脱硫工艺除去。

并且，采用本申请的催化剂制备工艺简单，制备成本低，操作运行容易。

以上对本发明所提供的一种用于黄磷尾气脱磷的催化剂及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种用于黄磷尾气脱磷的催化剂制备方法，其特征在于，包括：

将经表面处理的活性炭载体置入金属盐溶液中浸渍；

向浸渍后的溶液中滴加焦磷酸盐或磷酸盐溶液，调节pH值呈碱性，所述金属盐溶液与焦磷酸盐或磷酸盐溶液生成不与硫化物反应的金属磷酸盐或金属焦磷酸盐沉淀，附着在所述活性炭载体上，经老化、过滤和烘干，得到用于黄磷尾气脱磷的催化剂；

所述金属盐溶液为铁或铜的盐溶液，所述金属磷酸盐或金属焦磷酸盐为磷酸铁、磷酸铜，焦磷酸铁或焦磷酸铜；

所述表面处理为高温氢还原改性处理；

所述高温氢还原改性处理的温度为800～1000℃中任一值；

所述高温氢还原改性处理的时间为12～24小时。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁盐为氯化铁或硝酸铁，所述铜盐为氯化铜或硝酸铜。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁的盐溶液中铁的浓度为0.1～0.5mol/L，所述铜的盐溶液中铜的浓度为0.1～0.5mol/L。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焦磷酸盐或磷酸盐溶液中相应的焦磷酸根离子或磷酸根离子的浓度为0.5～1mol/L。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述置入金属盐溶液中浸渍的时间为4～12小时。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性炭包括煤质炭或椰壳炭。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性炭比表面积为800～1200m²/g中任一值，所述活性炭为圆柱形的长颗粒，所述活性炭的直径为2～5mm中任一值。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述调节pH值呈碱性时，pH值为8～11中任一值。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述老化的时间为12～24小时。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烘干的温度为100～200℃。

11.一种根据权利要求1-10任一项所述方法制备的用于黄磷尾气脱磷的催化剂，其特征在于，所述催化剂以不与硫化物反应的金属磷酸盐或金属焦磷酸盐为催化活性组分，以经表面处理的活性炭为催化剂载体。

12.如权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述表面处理为高温氢还原改性处理，所述金属的磷酸盐或焦磷酸盐为铁的磷酸盐、铜的磷酸盐、铁的焦磷酸盐或铜的焦磷酸盐。