CN101928593B - 一种重油加氢催化剂的级配组合 - Google Patents
一种重油加氢催化剂的级配组合 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101928593B CN101928593B CN2009100867472A CN200910086747A CN101928593B CN 101928593 B CN101928593 B CN 101928593B CN 2009100867472 A CN2009100867472 A CN 2009100867472A CN 200910086747 A CN200910086747 A CN 200910086747A CN 101928593 B CN101928593 B CN 101928593B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- active metal
- catalyzer
- metal component
- desulfurization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 139
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 59
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 27
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 13
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 abstract description 43
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 abstract description 43
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 33
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 16
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 16
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 16
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 16
- 238000007324 demetalation reaction Methods 0.000 description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 6
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 6
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 5
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- 229910020630 Co Ni Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002440 Co–Ni Inorganic materials 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- -1 by weight percentage Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 239000002872 contrast media Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种重油加氢催化剂的级配组合；反应器自上而下分别装填加氢脱金属催化剂5～55％、加氢脱硫5～55％和加氢脱氮催化剂5～55；沿物流方向，催化剂活性逐渐增大，孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小；脱金属催化剂和脱硫催化剂的活性金属组分和酸性助剂浓度分布呈不均匀分布，随催化剂颗粒由中心到外表面，脱金属催化剂的活性金属组分和酸性助剂浓度梯度减少，脱氮催化剂的活性金属组分和酸性助剂浓度梯度增加；脱硫催化剂的活性金属和酸性助剂浓度呈均匀分布；脱金属催化剂、脱硫催化剂和脱氮催化剂分别由一种或多种催化剂组成；催化剂级配组合系统的脱金属、脱残炭、脱硫、脱氮活性和稳定性较高，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及一种重油加氢催化剂的级配组合，适用于重油和渣油的加氢精制和加氢处理。
背景技术
在加氢处理重馏分油或渣油的过程中，由于原料中杂质含量特别高，特别是其中的油溶性镍和钒等有机金属化合物，对加氢脱硫、脱氮催化剂具有强的毒化作用，现有技术提出了从进料中脱除此类杂质的各种方法，以保护下游高活性的加氢脱硫、脱氮催化剂。例如，美国专利USP4447314就提出一种双催化剂床层系统加氢处理渣油的过程，该过程所采用的第一种催化剂为大孔催化剂，第二种催化剂为小孔催化剂。渣油加氢过程中，原料油首先通过第一种催化剂床层，再顺序通过位于第一种催化剂下游的第二种催化剂，实现渣油的脱金属和脱硫。美国专利US4306964则提出三种催化剂依次装填在反应器不同部位的方法，以解决上述问题。现有工业装置则采用更为复杂的多催化剂体系，包括保护催化剂(GUARD)、加氢脱金属催化剂(HDM)、加氢脱硫催化剂(HDS)和加氢脱氮催化剂(HDN)，其装填原则都本着催化剂颗粒尺寸和孔径由大到小，活性由弱到强的次序，基本上解决了重金属对脱硫、脱氮催化剂的毒化问题。
CN1100122C公开了一种对劣质瓦斯油进行加氢处理生产催化裂化进料的加氢技术。该专利采用一种加氢保护剂/加氢脱金属剂/加氢精制催化剂的催化剂组合，使劣质瓦斯油原料的金属含量、硫含量、氮含量大幅度降低，可满足催化裂化装置对进料的要求。
CN1197105A公开了一种加氢处理含金属污染物的烃类原料的方法；该法是在氢气存在下，使原料与第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂中的一个或多个催化剂床层接触。各床层催化剂的性质和功能不同。
总的来说，现有技术的主要不足之处在于级配系统中不同类型催化剂发挥的效率低。脱金属催化剂、脱硫和脱氮催化剂的加氢性能必须进行更为合理的匹配，也就是说，需要进一步优化催化剂级配组合系统。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够有效发挥各类催化剂作用，提高催化剂加氢脱金属(HDM)、加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)、加氢脱残炭活性和稳定性的重馏分油和渣油加氢催化剂级配组合。
加氢催化剂级配组合采用常规的催化剂装填方式，反应器自上而下分别装填加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂；原料物流自上而下，沿物流方向，催化剂活性逐渐增大，孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小；其中脱金属催化剂和脱氮催化剂的活性金属组分和酸性助剂浓度分布呈不均匀分布，从催化剂颗粒中心到外表面，加氢脱金属(HDM)催化剂的活性金属组分和酸性助剂浓度呈梯度减少，而加氢脱氮(HDN)催化剂的活性金属组分和酸性助剂浓度呈梯度增加；加氢脱硫(HDS)催化剂的活性金属组分浓度和酸性助剂浓度基本呈均匀分布；脱金属催化剂、脱硫催化剂和脱氮催化剂分别由一种或多种催化剂组成；催化剂级配组合中，按重量百分比，脱金属催化剂占5～55％，最好为20～50％；脱硫催化剂占5～55％，最好为20～40％；脱氮催化剂占5～55％，最好为10～50％。
本催化剂级配组合中的加氢脱金属、加氢脱硫和加氢脱氮催化剂，一般以多孔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族金属(如W或/和Mo)和VIII族金属(如CO或/和Ni)氧化物为活性组分。脱金属催化剂和脱氮催化剂的酸性通过添加酸性助剂调节。这里酸性助剂为一种或一种以上含P、B、F的化合物，优选磷酸、硼酸、磷酸铵、磷酸二氢铵或/和氟化铵。需要说明的是制备过程中可以根据需要添加适量有机酸，优选柠檬酸、草酸、氨三乙酸、酒石酸。
上述的加氢脱金属(HDM)、加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)催化剂采用现有技术中的常规方法来制备。
例如加氢脱金属(HDM)催化剂可以Al2O3作载体，按照欧洲专利0204314提供的分步、多次浸渍的方法，制备活性金属组分为Mo、Co、Ni的催化剂。将Al2O3载体在室温下浸渍于Co-Ni盐酸溶液中4h，取出后在去离子水中浸泡30分钟。然后在120℃下干燥3h，干燥后在500℃空气中焙烧2h。接着将样品再浸入含氟化铵3.0m％的钼酸铵(Mo含量为8.0m％)溶液中1h，取出后用去离子水清洗，然后在120℃下干燥3h。干燥后在500℃空气中焙烧2h，制得最终催化剂。需要说明的是，活性金属组分浓度和酸浓度呈梯度分布的加氢脱金属催化剂的制备并不局限于上述方法，并且这里可以是一个活性金属组分也可以是多个活性金属组分浓度呈梯度的分布。
脱硫(HDS)催化剂可按照美国专利USP 4588706A提供的方法，以Al2O3作载体，制备出活性金属组分为Mo/W和/或Ni/Co的催化剂。例如，将氧化钼和磷酸加入到水溶液中，加热回流，全部溶解后，缓慢加入碱式碳酸镍，加热溶解制得活性金属溶液。采用饱和浸渍的方法，将上述金属溶液浸渍于Al2O3载体上，然后在120℃下干燥3h，干燥，再在500℃空气中焙烧4h，制得HDS催化剂。需要说明的是，金属浓度和酸浓度呈均匀分布的HDS催化剂的制备并不局限于上述方法。
脱氮(HDN)催化剂可以通过喷入水蒸气预处理载体，再将载体在在活性金属组分和酸性调节助剂浓度的溶液中浸泡一段时间，过滤，干燥焙烧处理；重复上述步骤，不同的是溶液的活性金属组分浓度和酸性助剂浓度有所不同。例如，先用饱和水蒸气预处理Al2O3载体1h，接着将载体在活性金属组分浓度较低的溶液中浸泡一段时间，经干燥焙烧处理；取出样品并用饱和水蒸气处理3h，然后在活性金属组分浓度稍高的溶液浸泡一段时间，过滤，干燥焙烧处理；取出样品并用饱和水蒸气处理4h，接着在活性金属组分浓度更高并含酸性调节助剂的溶液中浸泡一段时间，取出，干燥焙烧处理，即制备得到脱氮(HDN)催化剂。需要说明的是，金属浓度和酸性助剂浓度呈梯度分布的脱硫(HDN)催化剂的制备并不局限于上述方法，并且这里可以是一个活性金属组分也可以是多个活性金属组分浓度呈梯度的分布。
本发明的重油加氢催化剂的级配组合，可以采用任何适合本领域的加氢处理工艺条件，一般的工艺条件如下：氢压5.0MPa～20.0MPa，较好的是8.0MPa～18.0MPa，最好的是10.0MPa～16.0MPa；温度300℃～450℃，较好的是360℃～440℃，最好的是360℃～430℃；液时体积空速0.2h-1～3-1，较好的是0.2h-1～2h-1，最好的是0.2h-1～1h-1，；氢油体积比300～2000，较好的是400～1500，最好的是500～1000。
发明的效果
本发明提出了一种能够有效发挥各类催化剂作用的加氢催化剂级配组合，本发明的催化剂级配组合的脱金属、脱残炭、脱硫、脱氮活性和稳定性较高，使用寿命长。可以有效控制催化剂床层的温升，减缓催化剂的失活速度，延长催化剂的运行周期。
附图说明
图1级配组合中脱金属催化剂颗粒中心到外表面的活性金属浓度和酸性助剂浓度分布。
图2级配组合中脱金属催化剂颗粒中心到外表面的活性金属浓度和酸性助剂浓度分布。
图3级配组合中脱硫催化剂颗粒中心到外表面的活性金属浓度和酸性助剂浓度分布。
图4级配组合系统中的脱氮催化剂颗粒中心到外表面的活性金属浓度和酸性助剂浓度分布。
图5级配组合系统中的脱氮催化剂颗粒中心到外表面的活性金属浓度和酸性助剂浓度分布。
具体实施方式
级配组合中脱金属催化剂颗粒中心到外表面的活性金属组分浓度和酸性助剂浓度分布如图1、2所示，其中，从脱金属催化剂颗粒中心到外表面，活性金属组分浓度可以以图1形式分布，也可以以图2形式分布；酸性助剂浓度可以以图1形式分布，也可以以图2形式分布。从图2可以发现：从催化剂颗粒中心到外表面，浓度分布出现了一个平台，两个台阶。这里需要说明的是，浓度分布可以以一个或多个台阶形式存在。但总的趋势是：自脱金属催化剂颗粒中心到外表面，活性金属组分和酸性助剂浓度呈梯度减少。
级配组合中脱硫催化剂颗粒中心到外表面的活性金属组分浓度和酸性助剂浓度分布如图3所示。其中，从脱硫催化剂颗粒的表面至中心，活性金属和酸性助剂浓度基本呈均匀分布形式。
级配组合系统中脱氮催化剂颗粒中心到外表面的活性金属浓度和酸性助剂浓度分布如图4、5所示。其中，由脱氮催化剂颗粒的中心至外表面，在脱氮催化剂颗粒中，活性金属组分浓度可以以图4形式分布，也可以以图5形式分布；酸性助剂浓度可以以图4形式分布，也可以以图5形式分布；从图5可以发现：从催化剂颗粒中心到外表面，浓度分布出现了三个平台，两个台阶。这里需要说明的是，浓度分布可以以一个或多个台阶形式存在。但总的趋势是：自脱氮催化剂颗粒中心到外表面，活性金属组分和酸性助剂浓度呈梯度增加。
实施例1
本例给出了一种催化剂级配组合的制备过程。
脱金属催化剂制备方法如下：
以Al2O3作载体，按照欧洲专利0204314提供的分步、多次浸渍的方法，制备活性金属组分为Mo、Co、Ni的催化剂。取500g Al2O3载体，在室温下，浸渍于Co、Ni含量分别为4.0m％、3.0m％的750mL Co-Ni盐酸溶液中4h，取出后在去离子水中浸泡30分钟。然后在120℃下干燥3h，干燥后在500℃空气中焙烧2h。制得的催化剂再浸入含5g氟化铵的钼酸铵(Mo含量为8.0m％)的氨水溶液中1h。取出后用去离子水清洗。在120℃下干燥3h。干燥后在500℃空气中焙烧2h，制得催化剂。其中，MoO3含量为8.72m％，CoO质量含量为1.8m％，NiO质量含量1.2m％，比表面积142m2/g，孔体积0.73mL/g，堆比0.55g/mL，平均孔径13.8nm。
脱硫催化剂制备方法如下：
称取300g Al2O3粉(干基68m％)，粉末状活性炭9.1g，田青粉8g，将三者混合均匀，加入由200g水与15g HAc(乙酸)混合而成的酸性溶液，混捏1.5h，挤成φ1.10～1.35mm三叶草形条形物，在120℃下干燥4h，再在750℃下焙烧4h。用常规方法浸渍活性金属钼和钴，然后在120℃下干燥2h，再在550℃下焙烧3h，即制成催化剂。其中MoO3含量为11.2m％，CoO质量含量为6.6m％，比表面积为220m2/g，孔体积为0.65mL/g，堆比为0.63g/mL，平均孔径为9.8nm。
脱氮催化剂制备方法如下：
以Al2O3作载体，吸水率为1.10mL/g。采用浸泡法制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。
称取150g载体，先用水蒸气预处理1h，接着在330mL含10.9g钼酸铵(含MoO3 82m％，北京化学试剂公司，下同)、9.5g硝酸镍(含NiO25.2m％，北京化学试剂公司，下同)和2g 85％磷酸的水溶液中于浸泡1h，过滤，然后在120℃下干燥3h，再在500℃空气中焙烧5h；取出样品并用水蒸气处理3h，接着在330mL含20.5g钼酸铵(含MoO3 82m％)、17.0g硝酸镍(含NiO 25.2m％)和6g 85％磷酸的水溶液中浸泡1h，过滤，然后在120℃下干燥3h，再在500℃空气中焙烧3h；取出样品并用水蒸气处理4h，接着在330mL含28.2g钼酸铵(含MoO3 82m％)和27.5g硝酸镍(含NiO 25.2m％)和10g 85％磷酸的水溶液中浸泡1h，过滤，然后在120℃下干燥3h，再在500℃空气中焙烧3h，制得催化剂。其中，MoO3含量为13.45m％，NiO含量为3.8m％，比表面积为242m2/g，孔体积为0.51mL/g，堆比为0.725g/mL，平均孔径为9.2nm。
实施例2
本例给出了一种催化剂级配组合的制备过程。
采用催化剂级配组装方案，在反应器内装填几种催化剂，床层由上而下分别装填加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂，加入比例分别为45％、20％、35％。
脱金属催化剂以Al2O3作载体，按照CN 1102448C提供的方法，采用不饱和喷浸及低温干燥后风干的方法制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。
称取吸水率为1.10mL/g的Al2O3载体150g，按照浸液量与饱和吸收溶液量体积比为0.80，喷浸含18.6g钼酸铵(含MoO3 82m％)、17.10g硝酸镍(含NiO 25.2m％)和8g 85％磷酸的水溶液132mL。在喷浸设备中均化5分钟后，在60℃下干燥2h，取出后自然风干。风干后在500℃空气中焙烧3h，制得催化剂。其中，MoO3含量为8.89m％，NiO质量含量2.42m％，比表面积172m2/g，孔体积为0.73mL/g，堆比为0.62g/mL，平均孔径15.5nm。
脱硫催化剂同实施例1。
脱氮催化剂制备方法如下：
以含1.0m％SiO2、1.5m％TiO2的A l2O3作载体，吸水率为1.10mL/g。采用浸泡法制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。
称取150g载体，先用水蒸气预处理1h，接着在330mL含9.9g钼酸铵(含MoO3 82m％)和8.5g硝酸镍(含CoO 25.2m％)的氨水溶液中于浸泡1h，然后在120℃下干燥3h，再在500℃空气中焙烧3h；取出样品并用水蒸气处理3h，接着在330mL含21.5g钼酸铵(含MoO3 82m％)和18.0g硝酸镍(含CoO 25.2m％)的氨水溶液中浸泡1h，过滤，在120℃下干燥3h，再在500℃空气中焙烧3h；取出并用水蒸气处理4h，接着在330mL含28.2g钼酸铵(含MoO3 82m％)、27.5g硝酸镍(含CoO25.2m％)和5g氟化铵的氨水溶液中于浸泡1h，过滤，在120℃下干燥3h，再在500℃空气中焙烧3h，制得催化剂。其中，MoO3含量为13.72m％，NiO质量含量为3.9m％，比表面积为238m2/g，孔体积为0.52mL/g，堆比为0.74g/mL，平均孔径为9.2nm。
实施例3
本例给出了一种催化剂级配组合的制备过程。
采用催化剂级配组装方案，在反应器内装填几种催化剂，床层由上而下分别装填加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂，加入比例分别为35％、20％、45％。
脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂制备同实施例1。
脱氮催化剂制备方法如下：
以含2.0m％ZrO2的Al2O3作载体，吸水率为1.10mL/g。采用浸泡法制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。
称取150g载体，先用水蒸气预处理1h后，取出在330mL含11.9g钼酸铵(含MoO3 82m％)、10.5g硝酸镍(含NiO 25.2m％)和2g 85％磷酸的水溶液中于浸泡1h，然后在120℃下干燥3h，再在500℃空气中焙烧5h；取出并用水蒸气处理3h，接着在330mL含20.5g钼酸铵(含MoO382m％)、17.0g硝酸镍(含NiO 25.2m％)和6g 85％磷酸的水溶液中浸泡1h，然后在120℃下干燥3h，再在500℃空气中焙烧3h；取出并用水蒸气处理4h，接着在330mL含35.0g钼酸铵(含MoO3 82m％)、32.55g硝酸镍(含NiO 25.2m％)和10g 85％磷酸的水溶液中于浸泡1h，然后在120℃下干燥3h，再在500℃空气中焙烧3h。取出并用水蒸气处理5h，接着在330mL含27.2g钼酸铵(含MoO3 82m％)、26.5g硝酸镍(含NiO25.2m％)和12g 85％磷酸的水溶液中浸泡1h，然后在120℃下干燥3h，再在500℃空气中焙烧3h，制得催化剂。其中，MoO3含量为13.45m％，NiO含量为3.8m％，比表面积为252m2/g，孔体积为0.53mL/g，堆比为0.73g/mL，平均孔径为9.5nm。
实施例4
本例给出了一种催化剂级配组合的制备过程。
采用催化剂级配组装方案，在反应器内装填几种催化剂，床层由上而下分别装填加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂，加入比例分别为50％、20％、30％。
脱金属催化剂由两种催化剂组成，添加比例(重量)为1∶1。其中一种脱金属催化剂催化剂同实施例1，另一种脱金属催化剂的制备方法如下：
以含1.5m％SiO2的Al2O3作载体，按照欧洲专利0204314提供的分步、多次浸渍的方法，制备活性金属组分为Mo、Co的催化剂。取500g载体，在室温下，浸渍于750mL含5.0m％Co的Co-Ni盐酸溶液中4h，取出后在去离子水中浸泡30分钟，然后在120℃下干燥3h，干燥后在500℃空气中焙烧2h；再浸入750mL含氟化铵3.0m％的钼酸铵(Mo含量8.0m％)溶液中1h，取出后用去离子水清洗，在120℃下干燥3h，干燥后在500℃空气中焙烧2h，制得催化剂。其中，MoO3含量为8.72m％，CoO含量为1.8m％，比表面积为142m2/g，孔体积为0.75mL/g，堆比为0.55g/mL，平均孔径为13.8nm。
脱硫催化剂制备如下：
称取150g吸水率为1.10mL/g的Al2O3载体，采用常规方法浸渍活性金属钼和钴，然后在120℃下干燥2h，再在550℃下焙烧3h，即制成催化剂。其中MoO3含量为11.5m％，CoO质量含量为2.6m％，比表面积190m2/g，孔体积为0.70mL/g，堆比为0.65g/mL，平均孔径为10.0nm。
脱氮催化剂同实施例1。
实施例5
本例给出了一种催化剂级配组合的制备过程。
采用催化剂级配组装方案，在反应器内装填几种催化剂，床层由上而下分别装填加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂，加入比例分别为30％、20％、50％。
脱金属和脱氮催化剂同实施例1。
脱硫催化剂由两种催化剂组成，添加比例(按重量)为1∶1。两种催化剂的制备方法分别同实施例1和实施例4。
实施例6
本例给出了一种催化剂级配组合的制备过程。
采用催化剂级配组装方案，在反应器内装填几种催化剂，床层由上而下分别装填加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂，加入比例分别为35％、25％、40％。
脱金属和脱硫催化剂同实施例1。
脱氮催化剂由两种催化剂组成，添加比例(按重量)为1∶1。两种催化剂的制备方法分别同实施例1和实施例3。
实施例7
本例给出了一种催化剂级配组合的制备过程。
采用催化剂级配组装方案，在反应器内装填几种催化剂，床层由上而下分别装填加氢脱金属剂、加氢脱硫剂、加氢脱氮剂，加入比例分别为35％、25％、40％。
脱金属催化剂同实施例1。
脱硫催化剂由两种催化剂组成，。两种催化剂的制备方法分别同实施例1和实施例3，添加比例(重量)为1∶2。
脱氮催化剂由两种催化剂组成，添加比例(按重量)为1∶1。两种催化剂的制备方法分别同实施例1和实施例4。
实施例8
本例给出了一种催化剂级配组合的制备过程。
采用催化剂级配组装方案，在反应器内装填几种催化剂，床层由上而下分别装填加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂，加入比例分别为30％、25％、45％。
脱金属制备方法同实施例1和实施例2，添加比例(重量)为1∶3。
脱硫催化剂同实施例3。
脱氮催化剂由两种催化剂组成，添加比例(按重量)为1∶2。两种催化剂的制备方法分别同实施例1和实施例4。
实施例9
本例给出了一种催化剂级配组合的制备过程。
采用催化剂级配组装方案，在反应器内装填几种催化剂，床层由上而下分别装填加氢脱金属剂、加氢脱硫剂、加氢脱氮剂，加入比例分别为30％、25％、45％。
脱金属制备方法同实施例1和实施例2，添加比例(重量)为1∶1。
脱硫催化剂同实施例1和实施例3，添加比例(重量)为1∶3。
脱氮催化剂同实施例4。
实施例10
本例给出了一种催化剂级配组合的制备过程。
采用催化剂级配组装方案，在反应器内装填几种催化剂，床层由上而下分别装填加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂，加入比例分别为30％、25％、45％。
脱金属制备方法同实施例1和实施例2，添加比例(重量)为1∶1。
脱硫催化剂同实施例1和实施例3，添加比例(重量)为1∶3。
脱氮催化剂同实施例1和实施例4，添加比例(重量)为2∶1。
对比例1
采用催化剂级配组装方案，在反应器内装填几种催化剂，床层由上而下分别装填加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂，加入比例分别为40％、20％、40％。
加氢脱金属剂制备如下：
以Al2O3作载体，采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。称取150g，吸水率为1.10mL/g的Al2O3载体，按饱和吸收溶液量喷浸165mL含18.6g钼酸铵(含MoO3 82m％)、17.10g硝酸镍(含NiO 25.2m％)和7g 85％磷酸的水溶液。在喷浸设备中均化25分钟后，在60℃下干燥2h，取出后120℃下干燥3h，再在500℃空气中焙烧3h，制得催化剂。其中，MoO3含量为8.72m％，NiO含量2.8m％，比表面积152m2/g，孔体积为0.76mL/g，堆比为0.55g/mL，平均孔径为13.5nm。
加氢脱硫催化剂制备方法同实例1。
加氢脱氮催化剂制备如下：
以Al2O3作载体，吸水率为1.10mL/g。采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。称取150g载体，按饱和吸收溶液量喷浸165mL含29.8g钼酸铵(含MoO3 82m％)、27.10g硝酸镍(含NiO 25.2m％)和和5g氟化铵的氨水溶液。在喷浸设备中均化25分钟后，在60℃下干燥2h，取出后在120℃下干燥3h，再在500℃空气中焙烧3h，制得催化剂。其中，MoO3含量为13.22m％，NiO质量含量为3.5m％，比表面积为282m2/g，孔体积为0.68mL/g，堆比为0.718g/mL，平均孔径为9.1nm。
实施例11
本实例为实例1、2、3和对比例1催化剂组合活性和稳定性对比试验，采用催化剂级配组装方案，在反应器内装填几种催化剂，床层由上而下分别装填加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂。
在100mL小型固定床加氢装置上进行评价。评价原料油为沙特常渣，性质如表1：
表1试验原料油主要性质
评价条件如表2所示。
表2工艺条件
催化剂组合系统运转500h的活性评价结果列于表3。由表3中可以看出，实施例1、实施例2、实施例3催化剂级配组合的金属脱除率、脱硫率、脱氮率和脱残炭率均明显高于对比例催化剂级配组合。
表3活性评价实验结果
稳定性评价结果列于表4。由表4中可以看出，随着运转时间的延长，实施例3催化剂级配组合的金属脱除率、脱硫率、脱氮率及脱残炭率均明显高于对比例催化剂；并且其金属脱除率、脱硫率、脱氮率、脱残炭率的衰减程度均小于对比剂。
表4稳定性评价结果
Claims (2)
1.一种重油加氢催化剂的级配组合方法，其特征在于：
反应器自上而下分别装填加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂；原料物流自上而下，沿物流方向，催化剂活性逐渐增大，孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小；加氢脱金属催化剂和加氢脱氮催化剂的活性金属组分和酸性助剂浓度分布呈不均匀分布，随催化剂颗粒由中心到外表面，加氢脱金属催化剂的活性金属组分和酸性助剂浓度呈梯度减少，加氢脱氮催化剂的活性金属组分和酸性助剂浓度呈梯度增加；加氢脱硫催化剂的活性金属组分和酸性助剂浓度呈均匀分布；
催化剂级配组合中，按重量百分含量计算，加氢脱金属催化剂占5～55％，加氢脱硫催化剂占5～55％，加氢脱氮催化剂占5～55％，
所述的活性金属组分是W和/或Mo以及Co和/或Ni的氧化物。
2.一种权利要求1所述的重油加氢催化剂的级配组合方法的应用，其特征在于：用于重油加氢催化反应，工艺条件为：氢压5.0MPa～20.0MPa，反应温度300℃～450℃，液时体积空速0.2h-1～2h-1，氢油体积比300～2000。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100867472A CN101928593B (zh) | 2009-06-26 | 2009-06-26 | 一种重油加氢催化剂的级配组合 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100867472A CN101928593B (zh) | 2009-06-26 | 2009-06-26 | 一种重油加氢催化剂的级配组合 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101928593A CN101928593A (zh) | 2010-12-29 |
| CN101928593B true CN101928593B (zh) | 2012-05-30 |
Family
ID=43368032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009100867472A Active CN101928593B (zh) | 2009-06-26 | 2009-06-26 | 一种重油加氢催化剂的级配组合 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101928593B (zh) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102952579B (zh) * | 2011-08-26 | 2015-11-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 最大限度提高催化剂利用率的劣质重油加氢处理工艺 |
| CN102952581B (zh) * | 2011-08-26 | 2015-05-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种劣质重油的加氢处理工艺 |
| CN102952580B (zh) * | 2011-08-26 | 2015-05-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 高金属、高硫和高氮的劣质重油加氢处理工艺 |
| CN103059979B (zh) * | 2011-10-21 | 2014-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固定床重油加氢方法 |
| CN103289735B (zh) * | 2012-03-01 | 2015-09-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种劣质重油经催化剂组合加氢处理工艺 |
| CN103289734B (zh) * | 2012-03-01 | 2015-11-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 高金属、高硫和高氮的劣质重油经催化剂组合加氢处理工艺 |
| CN103289736B (zh) * | 2012-03-01 | 2015-09-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 最大限度提高催化剂利用率的劣质重油催化剂组合加氢处理工艺 |
| CN103540348B (zh) * | 2012-07-12 | 2015-09-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种高效的劣质重油、渣油加氢处理工艺 |
| CN103540349B (zh) * | 2012-07-12 | 2016-02-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种延长催化剂使用寿命的劣质重油、渣油加氢处理组合工艺 |
| CN103540350B (zh) * | 2012-07-12 | 2015-10-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种劣质重油、加氢处理组合工艺 |
| WO2014018127A1 (en) * | 2012-07-24 | 2014-01-30 | Aerojet Rocketdyne Of De, Inc. | Hydrogen recombiner |
| CN103805241B (zh) * | 2012-11-07 | 2016-01-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油加氢处理催化剂级配组合方法 |
| CN103805242B (zh) * | 2012-11-07 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油加氢改质催化剂级配组合方法 |
| CN105567312B (zh) * | 2014-10-14 | 2018-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 渣油加氢处理催化剂级配方法和渣油加氢处理方法 |
| CN105524655B (zh) * | 2014-10-24 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油加氢脱氮的方法 |
| CN107345150B (zh) * | 2016-05-05 | 2019-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高氮劣质重油的加氢处理方法 |
| CN107345152B (zh) * | 2016-05-05 | 2019-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油加氢处理方法 |
| CN111196934B (zh) * | 2018-11-16 | 2022-02-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种重油加氢处理催化剂的级配方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1597856A (zh) * | 2003-09-15 | 2005-03-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重、渣油固定床加氢处理方法 |
| CN1609172A (zh) * | 2003-10-24 | 2005-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂的装填方法 |
-
2009
- 2009-06-26 CN CN2009100867472A patent/CN101928593B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1597856A (zh) * | 2003-09-15 | 2005-03-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重、渣油固定床加氢处理方法 |
| CN1609172A (zh) * | 2003-10-24 | 2005-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂的装填方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101928593A (zh) | 2010-12-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101928593B (zh) | 一种重油加氢催化剂的级配组合 | |
| CN101928592B (zh) | 一种加氢催化剂的级配组合 | |
| CN101927169B (zh) | 活性金属组分浓度呈梯度增加分布的加氢催化剂及制备方法 | |
| CN102451722B (zh) | 一种蛋壳型加氢催化剂的制备方法 | |
| CN106693982B (zh) | 一种汽油加氢催化剂及其制备方法 | |
| JP2007152324A (ja) | 炭化水素油の水素化処理触媒およびその製造方法、並びに炭化水素油の水素化処理方法 | |
| CN102641739B (zh) | 一种碱性金属和活性金属组分浓度均呈梯度分布的加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN109772368A (zh) | 一种高活性加氢脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN109647442A (zh) | 完全硫化型加氢精制催化剂及其制备方法、馏分油加氢精制方法 | |
| CN109304183A (zh) | 处理劣质油料的加氢处理催化剂及其制备方法与应用 | |
| JP5439673B2 (ja) | 重質炭化水素油の水素化処理方法 | |
| CN103805241B (zh) | 一种重油加氢处理催化剂级配组合方法 | |
| CN109772388A (zh) | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN109772387B (zh) | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN105582963B (zh) | 一种硫化型汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备方法 | |
| CN103805242A (zh) | 一种重油加氢改质催化剂级配组合方法 | |
| CN107961773B (zh) | 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和硫化态加氢脱硫催化剂的制备方法 | |
| CN100556994C (zh) | 含磷的柴油加氢精制催化剂及其制备方法 | |
| JP4689198B2 (ja) | 炭化水素油の水素化処理触媒及びその製造方法、並びに炭化水素油の水素化処理方法 | |
| CN106179388B (zh) | 一种加氢处理催化剂的制备方法 | |
| CN109794265A (zh) | 硫化型加氢精制催化剂及其制备方法、馏分油加氢精制方法 | |
| CN106701158B (zh) | 含酚油的脱硫处理方法和脱硫含酚油 | |
| CN108404897A (zh) | 一种重油加氢催化剂载体、其制备方法、应用其的催化剂及催化剂的制备方法 | |
| JP4778605B2 (ja) | 軽油留分の水素化脱硫触媒 | |
| RU2610869C2 (ru) | Катализатор гидропереработки и способы получения и применения такого катализатора |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |