CN103289734B - 高金属、高硫和高氮的劣质重油经催化剂组合加氢处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高金属、高硫和高氮的劣质重油加氢处理工艺及催化剂级配组合，含有两个串联的上流式脱铁脱钙反应器，一个固定床脱金属反应器，一个固定床脱硫反应器，一个固定床脱氮反应器，本发明通过采用简单而灵活的加氢处理流程，最终达到既提高催化剂加氢脱杂质能力，又保证提高装置运行周期这一目的。

Description

高金属、高硫和高氮的劣质重油经催化剂组合加氢处理工艺

技术领域

本发明方法可用于加氢领域，尤其适用于高金属、高硫、高沥青质含量的重质馏分油和渣油的加氢精制和加氢处理。本发明方法具有不仅具有较高的脱金属、脱硫、脱氮和脱沥青质活性，而且具有较长的装置运行周期。

背景技术

目前，国内外油品市场对轻、中质油品的需求仍将呈持续上升的趋势，对燃料油等重质油品的需求则呈下降趋势。此外，由于环境保护的压力日益增加，各国普遍提高了石油产品尤其是车用汽柴油产品的质量标准要求。在上述市场趋势下，既能以较经济合理的代价实现重油轻质化、又能使所得到的产品满足不断苛刻的汽柴油产品规格的炼油技术成了国内外炼油技术开发商重点开发的技术之一。

催化加氢是最有效的重质油原料预处理技术。通过加氢，显著降低这些原料中的金属、硫、氮、沥青质含量，提高氢碳比，进而为催化裂化和延迟焦化等装置提供优良的原料。目前主要的加氢工艺主要有沸腾床、悬浮床、移动床和固定床工艺，其中悬浮床和移动床工艺还很不成熟，并且成本较高。沸腾床投资较高，并且操作难度较大。固定床因成本低、操作简单并且安全性小，技术成熟，因而发展较快。

但在固定床催化加氢处理中，如果原料黏度较大、金属杂质或沥青质较高，在加氢过程中，金属和焦炭会逐渐沉积在催化剂上，容易使催化剂快速失活，床层堵塞，压力升高，使装置操作频繁停工。

加氢处理这类原料必须保证尽可能长的循环操作，无需停止设备。许多研究者提出了多种解决方法。

CN1322097C公开了一种采用可置换反应器和可短路反应器加氢处理重烃馏分的方法。先在第一加氢脱金属段中，然后在第二加氢脱硫段中加氢处理，其中加氢脱金属段前至少有一个保护区。所述的加氢处理方法包括下述步骤：a)一个步骤，其中使用保护区；b)一个步骤，在这个步骤期间该保护区短路，并且再生和/或更换该区段所含的催化剂；c)一个步骤，在这个步骤期间再接已再生和/或更换催化剂的保护区；d)一个步骤，其中至少一个加氢脱金属段和/或加氢脱硫段的反应器可以短路，并且再生和/或更换该区段所含的催化剂。但是这样的方法需要更高的初始投资。

CN1349554公开了一种带层状催化剂床层的上流式反应器系统加氢处理重质原料的方法。用至少两个不同加氢活性的催化剂的上流式固定床反应器加氢处理金属、硫和含碳残质污染的重质原料。但该方法运行周期短，一般不超过1年。

CN1144860公开了一种渣油加氢处理的方法。在重渣油加氢反应系统中的第一个反应器增设一个或多个进料口，同时改变原有的催化剂级配，当一反催化剂床层压降为装置设计最大压降的0.4-0.8倍时，依次改用下一个进料口，同时原有进料口可进循环油或循环油与原料油的混合物。该工艺能有效地防止床层压降和延长渣油加氢催化剂的使用寿命，而且可以增加装置的处理能力。

CN00110714.3公开了一种渣油处理方法。通过在重渣油加氢反应系统之前，采用一段吸附过滤剂床层或一段吸附过滤剂床层和一段吸附过滤催化剂床层同时使用，不仅可以最大程度地脱除原料油中携带的悬浮颗粒，而且还可以脱除掉原油中的环烷酸铁生成的硫化亚铁及大部分易生焦的物质，最大程度减少渣油加氢反应系统反应器的结垢，减少装置运转周期内的因结垢造成的开停工次数。

发明内容

本发明的目的是提供一种劣质重油或渣油加氢处理方法，通过恰当地选择有效的加氢催化剂，最终达到既提高催化剂加氢脱杂质能力，又保证装置具有较长的运行周期。一种劣质重油经催化剂组合加氢处理工艺，重质油和/或渣油原料与氢气依次进入脱铁脱钙反应器，脱铁脱钙反应器，固定床脱金属反应器，固定床脱硫反应器，固定床脱氮反应器进行处理，其特征在于在物料总管上接有两个支管，两个支管上均设有单向阀，阀后分别与一个上流式脱铁脱钙反应器相连，其中一个上流式脱铁脱钙反应器的出口管线接入另一个上流式脱铁脱钙反应器的入口管线，该上流式脱铁脱钙反应器的出口管线接有三向阀门，三向阀门的另外两端中：一端通过管线与固定床脱金属反应器入口管线相连，在固定床脱金属反应器后依次串联固定床脱硫反应器和固定床脱氮反应器，另一端通过管线接入固定床脱硫反应器的入口管线；各反应器的工艺条件为：氢压5.0MPa～20.0MPa，温度300℃～450℃，液时体积空速0.2h^-1～3h^-1，氢油体积比300～2000；催化剂的组合采用方式为：上流式脱铁脱钙反应器装填加氢脱铁脱钙催化剂，脱金属反应器床层装填加氢脱金属催化剂，脱硫反应器床层装填加氢脱硫催化剂，脱氮反应器床层装填加氢脱氮催化剂；从催化剂颗粒中心到外表面，加氢脱铁脱钙催化剂的活性金属组分呈“蛋黄”分布；加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂的活性金属组分浓度梯度减少分布，加氢脱氮催化剂的活性金属组分梯度增加分布。

本发明的工艺流程多变，适应性强，重质油或渣油原料和氢气既可由下而上先后进入两个串联的上流式脱铁脱钙反应器中，也可以只进入其中后置上流式脱铁脱钙反应器，也可以是部分原料先经一个上流式脱铁脱钙反应器反应，再与其它原料一起进入另一个上流式脱铁脱钙反应器反应；反应器内装填加氢脱铁脱钙催化剂，进行脱铁脱钙反应；之后其反应生成物有两条运行方式：一是不经分离直接进入固定床脱金属反应器，反应器内装填脱金属催化剂，主要脱除原料中的Ni、V，其反应生成物不经分离，直接进入固定床脱硫反应器，在催化剂存在下进行加氢脱硫反应；二是直接进入固定床脱硫反应器，在脱硫催化剂存在下进行加氢脱硫反应。其脱硫反应器反应生成物不经分离，直接进入固定床脱氮反应器。

在运行过程中，当两个串联的上流式脱铁脱钙反应器中，前置上流式脱铁脱钙反应器催化剂失活时，将此反应器的进料阀门关闭，重质油、渣油原料直接进入后置上流式脱铁脱钙反应器进行反应，这样可以延长装置运行周期，并提高脱金属反应器、脱硫反应器和脱氮反应器的催化剂利用率。

在运行过程中，对于固定床脱金属反应器而言，尤其在脱金属催化剂活性失活阶段，物料自反应器出来直接进入脱硫反应器，这样可以延长装置运行周期。

本发明采用的催化剂的组合采用普通的装填方式，加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂可以由一种或多种催化剂组成；催化剂组合中，按重量含量计算，加氢脱铁脱钙催化剂占10～55％，最好为10～30％，加氢脱金属催化剂占5～55％，最好为15～40％；加氢脱硫催化剂占5～55％，最好为20～40％；加氢脱氮催化剂占5～55％，最好为10～50％。

本发明中4个类别反应器中可以分别装填一种或一种以上催化剂，沿物流方向，最好孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小。

加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂，从左至右，最好催化剂孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小。

加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和/或加氢脱氮催化剂，一般以多孔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族金属(如W或/和Mo)和/或VIII族金属(如Co或/和Ni)氧化物为活性组分，催化剂的物性、组成最好是：

1)以Al₂O₃或含有SiO₂、TiO₂、ZrO₂的Al₂O₃作为载体；

2)孔容为0.1～3.0mL/g，最好为0.3～1.3mL/g；

3)比表面为20～400m²/g，最好为100～240m²/g；

4)催化剂以对应金属氧化物质量计(以下同)，含有1.0～20.0％，最好为3.0～16％的第VIB族金属(如MoO₃和/或WO₃)，和/或0.5～8.0％，最好为1.0～5.5％的VIII族金属(如CoO和/或NiO)。

加氢脱铁脱钙催化剂推荐的制备过程是：

采用不饱和浸渍(浸渍溶液体积最好为饱和浸渍体积的1/3左右)结合快速干燥的方法，制备加氢脱铁脱钙催化剂。以Al₂O₃或含有SiO₂、TiO₂、ZrO₂的Al₂O₃作为载体，将VIB和/或VIII化合物(如钼和/或钨化合物和/或镍和/或钴化合物)和去离子水或氨水混合制成浸渍溶液，浸渍溶液体积约为饱和浸渍体积的1/3左右，采用喷浸的方法，溶液以雾化状态喷浸于载体上，然后在80～180℃下快速干燥5～30分钟，然后在300～650℃，最好在400～550℃下焙烧2～6小时制得催化剂。所得到的催化剂，要求催化剂活性金属组分分布浓度呈“蛋黄”分布。

加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂推荐的制备过程是：

以Al₂O₃或含有SiO₂、TiO₂、ZrO₂的Al₂O₃作为载体，将VIB和/或VIII化合物(如钼和/或钨化合物和/或镍和/或钴化合物)和去离子水或氨水混合制成浸渍溶液，采用饱和喷浸的方法，溶液以雾化状态喷浸于载体上，然后在80～150℃下干燥1～8小时，然后在300～650℃，最好在400～550℃下焙烧2～6小时制得催化剂。所得到的催化剂，要求催化剂活性金属组分分布浓度自催化剂颗粒中心到外表面呈由高到低的梯度分布，可以是一个活性金属也可以是多个活性金属组分分布浓度呈以上情形的梯度分布。

催化剂活性金属组分分布浓度自催化剂颗粒中心到外表面呈由高到低的梯度分布可以通过配制较浓的浸渍溶液，在载体喷浸过程中，逐步添加去离子水或氨水稀释浸渍溶液的方法饱和喷渍载体获得；或通过配制至少两种不同浓度的浸渍溶液，按浸渍溶液浓度从高到低顺序喷渍在载体上获得。

加氢脱氮催化剂推荐的制备过程是：

以Al₂O₃或含有SiO₂、TiO₂、ZrO₂的Al₂O₃作为载体，将VIB和/或VIII族金属化合物，优选钼和/或钨和/或镍和/或钴化合物和去离子水或氨水混合制成浸渍溶液，采用饱和喷浸的方法，溶液以雾化状态喷浸于载体上，然后在80～150℃下干燥1～8小时，在300～650℃，最好在400～550℃下焙烧2～6小时制得催化剂。所得到的催化剂，要求活性金属组分分布浓度自催化剂颗粒中心到外表面呈由低到高的梯度分布，可以是一个活性金属也可以是多个活性金属浓度呈以上情形的梯度分布。

催化剂活性金属组分分布浓度自催化剂颗粒中心到外表面呈由低到高的梯度分布可以通过配制较稀的VIB和/或VIII族金属溶液或去离子水，喷浸过程中，逐步添加较浓的浸渍溶液饱和喷浸载体获得，或通过配制不同浓度的浸渍溶液，按浸渍溶液浓度从低到高顺序喷浸在载体上获得。

加氢脱铁脱钙催化剂颗粒中，金属组分浓度呈“蛋黄”分布，催化剂颗粒外表面与中心处活性金属质量含量之比为0～0.05，最好为0.005～0.02，0.66R(颗粒中心为初始点，R为催化剂颗粒半径)处与中心处活性金属质量含量之比为0.03～0.2，最好为0.05～0.1，0.33R(R为催化剂颗粒半径)处与中心处活性金属质量含量之比为0.5～0.95，最好为0.75～0.95。加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂颗粒中，金属组分浓度分布从颗粒中心到外表面呈梯度减少分布，催化剂颗粒外表面与中心处活性金属质量含量之比为0.05～0.70，最好为0.15～0.45，0.66R(颗粒中心为初始点，R为催化剂颗粒半径)处与中心处活性金属质量含量之比为0.2～0.8，最好为0.35～0.6，0.33R(R为催化剂颗粒半径)处与中心处活性金属质量含量之比为0.4～0.9，最好为0.5～0.8。

加氢脱氮催化剂颗粒中，活性金属组分浓度从颗粒中心到表面逐渐增加。催化剂颗粒中心与外表面活性金属质量含量之比为0.05～0.70，最好为0.15～0.45，0.33R(中心为初始点，R为催化剂颗粒半径)处与外表面活性金属质量含量之比为0.2～0.8，最好为0.3～0.6，0.66R(R为催化剂颗粒半径)处与外表面活性金属质量含量之比为0.4～0.9，最好为0.5～0.8。

本发明催化剂制备方法中使用的载体可以是滴球成型、滚球造粒、挤压成型、压片成型等，以滴球成型和挤压成型为最好。催化剂形状可以是球形、条形(包括圆柱形、三叶形、四叶形等)、片形。以球形和条形为最好。

本发明的高金属、高硫和高氮的劣质重油加氢处理工艺，各反应器可以采用任何适合本领域的加氢处理工艺条件，一般的工艺条件如下：氢压5.0MPa～20.0MPa，较好的是8.0MPa～18.0MPa，最好的是10.0MPa～16.0MPa；温度300℃～450℃，较好的是360℃～440℃，最好的是360℃～430℃；液时体积空速0.2h^-1～3h^-1，较好的是0.2h^-1～2h^-1，最好的是0.2h^-1～1h^-1；氢油体积比300～2000，较好的是400～1500，最好的是500～1000。

本发明所述的上流式反应器的物流方向是由下向上流动，反应器内液相连续，床层中的催化剂略微膨胀。同沸腾床、移动床和悬浮床相比，上流式反应器具有投资低、操作简单等特点。本发明的重质油、渣油原料和氢气混合后从上流式脱铁脱钙反应器的底部进料，使整个催化剂床层产生轻微的膨胀，从而减缓催化剂床层的压力降的增长速度，同时在脱铁脱钙反应器、脱金属反应器、脱硫反应器和脱氮反应器中选择特定催化剂，特别适于处理高硫、高金属含量、高沥青质的渣油，实现装置的长周期运转。

本发明通过采用简单而灵活的加氢处理流程，最终达到既提高催化剂加氢脱杂质能力，又保证最大限度提高装置运行周期这一目的，如果恰当地选择有效的加氢催化剂，效果会更好。

附图说明

图1本发明的劣质重油、渣油加氢处理工艺流程示意图。

图2对比例3和对比例4中的劣质重油、渣油加氢处理工艺流程示意图。

图3在本发明中可以使用的加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂颗粒中心到外表面的活性金属浓度分布图。

图4在本发明中可以使用的加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂颗粒中心到外表面的活性金属浓度分布。

图5在本发明中可以使用的加氢脱氮催化剂颗粒中心到外表面的活性金属浓度分布。

图6在本发明中可以使用的加氢脱氮催化剂颗粒中心到外表面的活性金属浓度分布。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提高的方法予以进一步的说明，但不因此而限制本发明。

图1为应用本发明的劣质重油或渣油的加氢处理方法示意图。

将重油或渣油先后进入加氢处理装置的上流式脱铁脱钙反应器R-1和R-2，与加氢脱铁脱钙催化剂接触进行脱铁脱钙反应，之后其反应生成物有两条运行方式：一是不经分离直接进入脱金属反应器R-3，在脱金属催化剂存在下进行加氢脱金属(Ni、V)反应，其反应生成物不经分离，直接进入固定床脱硫反应器R-4，在催化剂存在下进行加氢脱硫反应；二是直接进入固定床脱硫反应器R-4，在催化剂存在下进行加氢脱硫反应。其脱硫反应器反应生成物不经分离，直接进入固定床脱氮反应器R-5。

在运行过程中，当R-1反应器催化剂失活时，将此反应器进料阀门关闭，重质油或渣油原料直接进入R-2反应器进行反应。

对于脱金属反应器R-3而言，在运行过程中，尤其在脱金属催化剂活性末期，物料自脱铁脱钙反应器出来可以直接进入脱硫反应器R-4。

催化剂的活性组分分布可以通过电子能谱分析(EDX)分析得到。本发明提供的脱金属反应器的加氢脱金属催化剂和脱硫反应器的加氢脱硫催化剂的活性组分分布如图3和图4所示。其中，从加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂颗粒中心到外表面，活性金属组分浓度可以以图3形式分布，也可以以图4形式分布。从图4可以发现：从催化剂颗粒中心到外表面，浓度分布出现了一个平台，两个台阶。这里需要说明的是，浓度分布可以以一个或多个台阶形式存在。但总的趋势是：自催化剂颗粒中心到外表面，活性金属组分浓度呈梯度减少分布。

脱氮反应器所用的加氢脱氮催化剂颗粒中心到外表面的活性金属浓度分布如图5和图6所示。其中，由加氢脱氮催化剂颗粒的中心至外表面，在加氢脱氮催化剂颗粒中，活性金属组分浓度可以以图5形式分布，也可以以图6形式分布；从图6可以发现：从催化剂颗粒中心到外表面，浓度分布出现了三个平台，两个台阶。这里需要说明的是，浓度分布可以以一个或多个台阶形式存在。但总的趋势是：自加氢脱氮催化剂颗粒中心到外表面，活性金属组分浓度呈梯度增加分布。

实施例1(所述浓度％均为质量％)

使用图1所示的加氢工艺组合，包括5个反应器，其中包括2个上流式脱铁脱钙反应器、1个脱金属反应器、1个脱硫反应器以及1个脱氮反应器。采用催化剂级配组装方案，在反应器内分别装填加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂，加入比例分别为20％、25％、20％、35％。

上流式脱铁脱钙反应器装填1种加氢脱铁脱钙剂，编号为DFC-1#，催化剂的制备方法如下：

本实施例以圆柱形Al₂O₃作载体，采用不饱和喷浸方法制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。

称取150g，吸水率为1.10mL/g的Al₂O₃载体，喷浸50mL含8.6g钼酸铵(含MoO₃82％，北京化学试剂公司)和3.10g硝酸镍(含NiO25.2％，北京化学试剂公司)的浸渍溶液，5分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在150℃下干燥20分钟，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂DFC-1#。其物性数据如下：MoO₃含量为4.1％，NiO质量含量0.47％，比表面积115m²/g，孔体积0.85mL/g，堆比重0.44g/mL，孔隙率为50％，催化剂粒径为5.1mm。

固定床脱金属反应器自上至下依次装填2种加氢脱金属催化剂，编号分别为DM-1#和DM-2#，添加比例(重量)为1∶1。催化剂制备方法如下：

以含2.0％ZrO₂的两种三叶草Al₂O₃作载体，采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂DM-1#。

称取150g，吸水率为1.10mL/g含2.0％ZrO₂的Al₂O₃载体，喷浸82.5mL含6.33g钼酸铵(含MoO₃82％)和6.80g硝酸镍(含NiO25.2％)的氨水溶液，在喷渍过程中匀速滴入82.5mL含6.33g钼酸铵(含MoO₃82％)的氨水溶液于上述溶液中并搅拌，边滴入边喷浸，10分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为DM-1#。DM-1#的物性数据如下：MoO₃含量为6.32％，NiO质量含量为1.1％，比表面积119m²/g，孔体积0.76mL/g，堆比重0.54g/m，孔隙率为45％，粒径为1.5mm。

以含1.5％TiO₂的Al₂O₃作载体，采用饱和喷浸的方法制备活性金属组分为Mo、Co的催化剂DM-2#。

称取150g，吸水率为1.10mL/g含1.5％TiO₂的Al₂O₃载体，喷浸50mL含18.6g钼酸铵(含MoO₃82％)和17.5g硝酸钴(含CoO25.2％，北京化学试剂公司)的氨水溶液，在喷渍过程中度匀速滴入115mL浓度为15％的氨水溶液于浸溶液中并搅拌均匀，边滴入边喷浸，15分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在120℃下干燥5小时，再在500℃空气中焙烧4小时，制得催化剂。编号为DM-2#。DM-2#的物性数据如下：MoO₃含量为8.92％，CoO质量含量为2.52％，比表面积142m²/g，孔体积0.73mL/g，堆比重0.55g/mL，孔隙率为43％，粒径为1.5mm。

固定床脱硫反应器自上至下依次装填的催化剂编号为DS-1#和DS-2#，添加比例(重量)为1∶1。

称取150g，吸水率为1.10mL/g的Al₂O₃载体，按饱和吸收溶液量喷浸82.5mL含22.6g钼酸铵(含MoO₃82％)和17.10g硝酸镍(含NiO25.2％)的氨水溶液。在喷渍过程中匀速滴入82.5mL浓度为15％的氨水溶液于浸溶液中并搅拌均匀，边滴入边喷浸。在喷浸设备中均化5分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为DS-1#。DS-1#的物性数据如下：MoO₃含量为10.78％，NiO质量含量为2.53％，比表面积159m²/g，孔体积0.66mL/g，堆比重0.64g/mL，孔隙率为42％，粒径为1.3mm。

称取150g，吸水率为1.10mL/g的Al₂O₃载体，按饱和吸收溶液量喷浸82.5mL含29.8g钼酸铵(含MoO₃82％质量)和27.0g硝酸镍(含NiO25.2％)的氨水溶液，在喷渍过程中匀速滴入82.5mL浓度为15％的氨水溶液于浸溶液中并搅拌均匀，边滴入边喷浸。在喷浸设备中均化5分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为DS-2#。DS-2#的物性数据如下：MoO₃含量为13.5％，NiO质量含量为3.72％，比表面积182m²/g，孔体积0.60mL/g，堆比重0.68g/mL，孔隙率为41％，粒径为1.3mm。

固定床脱氮反应器装填1种加氢脱氮催化剂DN-1#，催化剂制备方法如下：

加氢脱氮催化剂制备方法如下：

以含2.0％ZrO₂的Al₂O₃作载体，采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为W、Ni的催化剂。

称取150g，吸水率为1.10mL/g以含2.0％ZrO₂的Al₂O₃载体，喷浸100mL浓度为5％的氨水溶液，在喷渍过程中匀速滴入65mL含63g偏钨酸铵(含WO₃88％)和33.7g硝酸镍(含NiO25.2％)的水溶液于上述溶液中并搅拌，边滴入边喷浸，5分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为DN-1#。其中，WO₃含量为25.7％，NiO含量为4.7％，比表面积为185m²/g，孔体积为0.55mL/g，堆比重为0.75g/mL，孔隙率为40％，粒径为1.1mm。

实施例1所用原料油A为减压渣油，其性质如表3所示。原料油A与氢气混合进入加氢装置进行反应，其反应条件如表4所示，在运行过程中，当第一个脱铁脱钙反应器催化剂失活时，将此反应器进料阀门关闭，渣油原料直接进入后置第二个反应器进行反应。在运行过程中，当固定床脱金属反应器催化剂失活时，切换进料流向，渣油物料自脱铁脱钙反应器出来直接进入脱硫反应器。反应结果如表4所示。

实施例2

使用图1所示的加氢工艺组合，包括5个反应器，其中包括2个上流式脱铁脱钙反应器、1个脱金属反应器、1个脱硫反应器以及1个脱氮反应器，如图1所示。采用催化剂级配组装方案，在反应器内分别装填加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂，加入比例分别为25％、25％、20％、30％。

上流式固定床脱铁脱钙反应器装填1种加氢脱铁脱钙催化剂，编号为DFC-2#，制备方法如下：

选择空心凸轮形状的Al₂O₃作载体，称取150g，吸水率为1.10mL/g的Al₂O₃载体，喷浸50mL含8.6g钼酸铵(含MoO₃82％，北京化学试剂公司)和3.10g硝酸镍(含NiO25.2％，北京化学试剂公司)的氨水溶液，5分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在130℃下干燥15分钟，再在500℃空气中焙烧3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。DFC-2#的物性数据如下：MoO₃含量为4.09％，NiO含量为0.48％，比表面积为112m²/g，孔体积为0.82mL/g，堆比重为0.43g/mL，孔隙率为50％，催化剂粒径为5.1mm。

固定床脱金属反应器自上至下依次装填2种加氢脱金属剂，编号分别为DM-1#和DM-2#，添加比例(重量)为1∶1。加氢脱金属催化剂制备方法同实施例1。

脱硫反应器自上至下依次装填2种加氢脱硫剂，编号分别为DS-1#和DS-2#，添加比例(重量)为1∶3。脱硫催化剂制备方法同实施例1。

固定床脱氮反应器自上至下依次装填2种加氢脱氮催化剂，编号DN-1#和DN-2#。其中DN-1#催化剂制备方法同实施例1。

DN-2#催化剂制备方法如下：

称取150g，吸水率为1.10mL/g含2.0％ZrO₂的Al₂O₃载体，喷浸82.5mL含21.35g钼酸铵(含MoO₃82％)和39.7g硝酸镍(含NiO25.2％)和磷酸的水溶液，在喷渍过程中匀速滴入82.5mL含21.35g钼酸铵(含MoO₃82％)和磷酸的水溶液于溶液中并搅拌，边滴入边喷浸，10分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为DN-2#。DN-2#的物性数据如下：MoO₃含量为17.89％，NiO质量含量为5.12％，比表面积229m²/g，孔体积0.53mL/g，堆比重0.78g/mL，孔隙率为40％，粒径为1.1mm。

实施例2所用原料油B为渣油原料，其性质如表3所示。原料油B与氢气混合进入加氢装置进行反应，其反应条件如表4所示。在运行过程中，当第一个脱铁脱钙反应器催化剂失活时，将此反应器进料阀门关闭，渣油原料直接进入后置第二个反应器进行反应。在运行过程中，当固定床脱金属反应器催化剂失活时，切换进料流向，渣油物料自脱铁脱钙反应器出来直接进入脱硫反应器。反应结果如表4所示。

实施例3

使用图1所示的加氢工艺组合，包括5个反应器，其中包括2个上流式脱铁脱钙反应器、1个脱金属反应器、1个脱硫反应器以及1个脱氮反应器。采用催化剂级配组装方案，在反应器内分别装填加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂，加入比例分别为15％、20％、25％、40％。

上流式固定床脱铁脱钙反应器装填1种加氢脱铁脱钙催化剂DFC-1#，催化剂同实施例1。

固定床脱金属反应器装填1种加氢脱金属剂DM-2#，催化剂同实施例1。

脱硫反应器装填1种加氢脱硫剂，编号分别为DS-2#。催化剂同实施例1。

固定床脱氮反应器装填1种加氢脱氮催化剂DN-2#，催化剂同实施例2。

评价所用原料油C为渣油原料，其性质如表3所示。原料油C与氢气混合进入加氢装置进行反应，其反应条件如表4所示。在运行过程中，当第一个脱铁脱钙反应器催化剂失活时，将此反应器进料阀门关闭，渣油原料直接进入后置第二个反应器进行反应。在运行过程中，当固定床脱金属反应器催化剂失活时，切换进料流向，渣油物料自脱铁脱钙反应器出来直接进入脱硫反应器。反应结果如表4所示。

实施例4

使用图1所示的加氢工艺组合，包括5个反应器，其中包括2个上流式脱铁脱钙反应器、1个脱金属反应器、1个脱硫反应器以及1个脱氮反应器。采用催化剂级配组装方案，在反应器内分别装填加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂，加入比例分别为15％、15％、20％、50％。

上流式固定床脱铁脱钙反应器装填1种加氢脱铁脱钙催化剂DFC-2#，催化剂同实施例2。

固定床脱金属反应器装填1种加氢脱金属剂DM-1#，催化剂同实施例1。

脱硫反应器自上至下依次装填2种加氢脱硫剂，编号分别为DS-1#和DS-2#，添加比例(重量)为1∶2。催化剂同实施例1和实施例2。

固定床脱氮反应器装填1种加氢脱氮催化剂DN-1#，催化剂同实施例1。

评价所用原料油D为渣油原料，其性质如表3所示。原料油D与氢气混合进入加氢装置进行反应，其反应条件如表4所示。在运行过程中，当第一个脱铁脱钙反应器催化剂失活时，将此反应器进料阀门关闭，渣油原料直接进入后置第二个反应器进行反应。在运行过程中，当固定床脱金属反应器催化剂失活时，切换进料流向，渣油物料自脱铁脱钙反应器出来直接进入脱硫反应器。反应结果如表4所示。

实施例5

使用图1所示的加氢工艺组合，包括5个反应器，其中包括2个上流式脱铁脱钙反应器、1个脱金属反应器、1个脱硫反应器以及1个脱氮反应器。采用催化剂级配组装方案，在反应器内分别装填加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂，加入比例分别为18％、20％、30％、32％。

上流式固定床脱铁脱钙反应器装填1种加氢脱铁脱钙催化剂DFC-2#，催化剂同实施例2。

固定床脱金属反应器自上至下依次装填2种加氢脱金属剂DM-1#和DM-2#，添加比例(重量)为1∶2，制备方法同实施例1。

脱硫反应器自上至下依次装填2种加氢脱硫剂，编号分别为DS-1#和DS-2#，添加比例(重量)为1∶2。催化剂同实施例1和实施例2。

固定床脱氮反应器自上至下依次装填2种加氢脱氮催化剂DN-1#，催化剂同实施例1。

评价所用原料油E为减压渣油，其性质如表3所示。原料油E与氢气混合进入加氢装置进行反应，在运行过程中，当第一个脱铁脱钙反应器催化剂失活时，将此反应器进料阀门关闭，渣油原料直接进入后置第二个反应器进行反应。在运行过程中，当固定床脱金属反应器催化剂失活时，切换进料流向，渣油物料自脱铁脱钙反应器出来直接进入脱硫反应器。其反应条件和反应结果如表5所示。

实施例6

使用图1所示的加氢工艺组合，包括5个反应器，其中包括2个上流式脱铁脱钙反应器、1个脱金属反应器、1个脱硫反应器以及1个脱氮反应器。采用催化剂级配组装方案，在反应器内分别装填加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂，加入比例分别为15％、20％、35％、30％。

上流式固定床脱铁脱钙反应器装填1种加氢脱铁脱钙催化剂DFC-2#，催化剂同实施例2。

固定床脱金属反应器装填1种加氢脱金属剂DM-1#，制备方法同实施例1。

脱硫反应器装填1种加氢脱硫剂，编号分别为DS-1#。催化剂同实施例1。

固定床脱氮反应器装填1种加氢脱氮催化剂DN-1#，催化剂同实施例1。

评价所用原料油F为减压渣油，其性质如表3所示。原料油F与氢气混合进入加氢装置进行反应，在运行过程中，当第一个脱铁脱钙反应器催化剂失活时，将此反应器进料阀门关闭，渣油原料直接进入后置第二个反应器进行反应。在运行过程中，当固定床脱金属反应器催化剂失活时，切换进料流向，渣油物料自脱铁脱钙反应器出来直接进入脱硫反应器。其反应条件其反应条件和反应结果如表5所示。

实施例7

使用图1所示的加氢工艺组合，包括5个反应器，其中包括2个上流式脱铁脱钙反应器、1个脱金属反应器、1个脱硫反应器以及1个脱氮反应器。采用催化剂级配组装方案，在反应器内分别装填加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂，加入比例分别为15％、30％、30％、25％。

上流式固定床脱铁脱钙反应器装填1种加氢脱铁脱钙催化剂DFC-2#，催化剂同实施例2。

固定床脱金属反应器自上至下依次装填2种加氢脱金属剂DM-1#和DM-2#，添加比例(重量)为1∶3。制备方法同实施例1。

固定床脱硫反应器自上至下依次装填2种加氢脱硫剂，编号分别为DS-1#和DS-2#，添加比例(重量)为1∶3。催化剂同实施例1和实施例2。

固定床脱氮反应器自上至下依次装填2种加氢脱氮催化剂DN-1#和DN-2#，添加比例(重量)为1∶1。催化剂同实施例1和实施例2。

评价所用原料油G为减压渣油，其性质如表3所示。原料油G与氢气混合进入加氢装置进行反应。在运行过程中，当第一个脱铁脱钙反应器催化剂失活时，将此反应器进料阀门关闭，渣油原料直接进入后置第二个反应器进行反应。在运行过程中，当固定床脱金属反应器催化剂失活时，切换进料流向，渣油物料自脱铁脱钙反应器出来直接进入脱硫反应器。其反应条件和反应结果如表5所示。

对比例1

对比例1中的加氢工艺组合包括5个固定床反应器，其中包括2个固定床脱铁脱钙反应器、1个脱金属反应器、1个脱硫反应器以及1个脱氮反应器，原料物流全部自上而下通过反应器。两个脱铁脱钙反应器装填加氢脱铁脱钙剂，脱金属反应器装填加氢脱金属剂，脱硫反应器和脱氮反应器分别装填加氢脱硫剂和加氢脱氮剂。催化剂组合及级配比例同实施例1。

对比例1所用原料油A为减压渣油，其性质如表1所示。原料油A与氢气混合进入加氢装置进行反应，其反应条件和反应产物性质如表4所示，由表4可以看出，在操作条件相同的情况下，实施例1的脱铁脱钙率、脱金属率、脱硫率和脱氮率均高于对比例1，并且对比例的操作周期低于实施例1。

对比例2

对比例2中的加氢工艺组合包括5个固定床反应器，其中包括2个固定床脱铁脱钙反应器、1个脱金属反应器、1个脱硫反应器以及1个脱氮反应器，原料物流全部自上而下通过反应器。两个脱铁脱钙反应器装填加氢脱铁脱钙剂，脱金属反应器装填加氢脱金属剂，脱硫反应器和脱氮反应器分别装填加氢脱硫剂和加氢脱氮剂。催化剂组合及级配比例同实施例2。

对比例2所用原料油B为减压渣油，其性质如表3所示。原料油B与氢气混合进入加氢装置进行反应，其反应条件如表4所示，在运行过程中，当第一个脱铁脱钙反应器催化剂失活时，将此反应器进料阀门关闭，重质油或渣油原料直接进入后置第二个反应器进行反应。反应结果如表4所示，由表4可以看出，在操作条件相同的情况下，实施例2的脱铁脱钙率、脱金属率、脱硫率和脱氮率均高于对比例。，并且对比例的操作周期低于实施例2。

对比例3

对比例3中的加氢工艺组合包括5个反应器，其中包括2个并联式上流式脱铁脱钙反应器、1个固定床脱金属反应器、1个脱硫反应器以及1个脱氮反应器。但工艺流程如图2所示，原料、工艺条件、催化剂组合及级配比例均与实施例3相同，在满足产物合格的标准内，其操作周期低于实施例3。

对比例4

对比例4中的加氢工艺组合包括5个反应器，其中包括2个并联式上流式脱铁脱钙反应器、1个固定床脱金属反应器、1个脱硫反应器以及1个脱氮反应器。但工艺流程如图2所示，原料、工艺条件、催化剂组合及级配比例均与实施例4相同。

反应结果如表4所示，由表4可以看出在操作条件相同的情况下，实施例4的脱铁脱钙率、脱金属率、脱硫率和脱氮率均高于对比例4。并且对比例的操作周期低于实施例4。

对比例5

对比例5使用与实施例3一样的的加氢工艺组合和装置运行方案，包括5个固定床反应器，其中包括2个上流式脱铁脱钙反应器、1个脱金属反应器、1个脱硫反应器以及1个脱氮反应器。

上流式固定床脱铁脱钙反应器装填1种加氢脱铁脱钙催化剂，编号为DFC-3#，催化剂的制备方法如下：

以空心凸轮形状Al₂O₃作载体，采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。

称取150g，吸水率为1.10mL/g的Al₂O₃载体，喷浸165mL含8.6g钼酸铵(含MoO₃82％，北京化学试剂公司)和3.10g硝酸镍(含NiO25.2％，北京化学试剂公司)的氨水溶液，5分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂DFC-3#。其物性数据如下：MoO₃含量为4.1％，NiO质量含量0.47％，比表面积116m²/g，孔体积0.85mL/g，堆比重0.44g/mL，孔隙率为50％，催化剂粒径为5.1mm。

固定床脱金属反应器装填1种加氢脱金属催化剂，编号为DM-3#。催化剂制备方法如下：

称取150g，吸水率为1.10mL/g含1.5％mTiO₂的Al₂O₃载体，喷浸165mL含18.6g钼酸铵(含MoO₃82％)和17.5g硝酸钴(含CoO25.2m％，北京化学试剂公司)的氨水溶液，15分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在120℃下干燥5小时，再在500℃空气中焙烧4小时，制得催化剂。编号为DM-3#。DM-3#的物性数据如下：MoO₃含量为8.92％，CoO质量含量为2.52％，比表面积141m²/g，孔体积0.72mL/g，堆比重0.55g/mL，孔隙率为45％，粒径为1.5mm。

固定床脱硫反应器装填的催化剂选用DS-3#，制备方法如下：

称取150g，吸水率为1.10mL/g的Al₂O₃载体，按饱和吸收溶液量喷浸165mL含29.8g钼酸铵(含MoO₃82％质量)和27.0g硝酸镍(含NiO25.2％)的氨水溶液，在喷浸设备中均化5分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为DS-3#。DS-3#的物性数据如下：MoO₃含量为13.7％，NiO质量含量为3.52％，比表面积177m²/g，孔体积0.57mL/g，堆比重0.69g/mL，孔隙率为42％，粒径为1.3mm。

固定床脱氮反应器装填1种加氢脱氮催化剂，编号为DN-3#。

DN-3#催化剂制备方法如下：

称取150g，吸水率为1.10mL/g含2.0％ZrO₂的Al₂O₃载体，喷浸165mL含42.7g钼酸铵(含MoO₃82％)和39.7g硝酸镍(含NiO25.2％)和磷酸的水溶液，10分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为DN-3#。DN-3#的物性数据如下：MoO₃含量为17.85％，NiO质量含量为5.2％，比表面积229m²/g，孔体积0.51mL/g，堆比重0.78g/mL，孔隙率为40％，粒径为1.1mm。

对比例所用原料油C为渣油原料，其性质如表3所示。原料油C与氢气混合进入加氢装置进行反应，其反应条件如表4所示。在运行过程中，当第一个脱铁脱钙反应器催化剂失活时，将此反应器进料阀门关闭，渣油原料直接进入后置第二个反应器进行反应。在运行过程中，当固定床脱金属反应器催化剂失活时，切换进料流向，渣油物料自脱铁脱钙反应器出来直接进入脱硫反应器。其反应条件和反应结果如表5所示。

采用EDX表征手段对催化剂DFC-1、DFC-2、DM-1、DM-2、DS-1、DS-2、DN-1、DN-2进行了表征，描述活性组分在催化剂颗粒上的分布情况，结果参见表1和表2。可以看出，催化剂DFC-1、DFC-2中活性金属呈“蛋黄”分布、催化剂颗粒自内到外，DM-1、DM-2、DS-1、DS-2中，单个或多个活性金属浓度呈梯度下降趋势；DN-1和DN-2中，单个或多个活性金属浓度呈梯度增加趋势；DFC-3、DM-3、DS-3和DN-3中，活性金属分步较为均匀。

表1催化剂颗粒上活性金属浓度分布

编号	DFC-1	DFC-2	DFC-3	DM-1	DM-2	DM-3	DS-1	DS-2	DS-3
										W(外表面)/W(中心)
Mo(外表面)/Mo(中心)	0.011	0.008	0.92	0.83	0.31	1.02	0.28	0.33	1.06
										Co(外表面)/Co(中心)					0.27	0.90
Ni(外表面)/Ni(中心)	0.006	0.009	0.95	0.32			0.32	0.29	1.10
										W(2/3R)/W(中心)
Mo(2/3R)/Mo(中心)	0.15	0.15	1.01	0.95	0.42	1.02	0.51	0.45	1.02
										Co(2/3R)/Co(中心)					0.38	1.05
Ni(2/3R)/Ni(中心)	0.12	0.10	1.05	0.51			0.39	0.52	0.99
										W(1/3R)/W(中心)
Mo(1/3R)/Mo(中心)	0.90	0.89	0.98	0.98	0.76	0.96	0.85	0.83	0.96
										Co(1/3R)/Co(中心)					0.66	1.02
Ni(1/3R)/Ni(中心)	0.91	0.92	1.01	0.79			0.88	0.78	1.01

注：以颗粒中心为起始点，R为催化剂颗粒半径。

表2催化剂颗粒上活性金属浓度分布

编号	DN-1	DN-2	DN-3
				活性金属浓度分布
W(中心)/W(外表面)	0.27
				Mo(中心)/Mo(外表面)		0.90	1.06
Co(中心)/Co(外表面)
				Ni(中心)/Ni(外表面)	0.25	0.29	0.95
W(1/3R)/W(外表面)	0.51
				Mo(1/3R)/Mo(外表面)		0.95	1.02
Co(1/3R)/Co(外表面)
				Ni(1/3R)/Ni(外表面)	0.47	0.53	1.02
W(2/3R)/W(外表面)	0.78
				Mo(2/3R)/Mo(外表面)		1.02	0.96
Co(2/3R)/Co(外表面)
				Ni(2/3R)/Ni(外表面)	0.75	0.83	1.02

注：以颗粒中心为起始点，R为催化剂颗粒半径。

表3试验原料油主要性质

原料名称	A	B	C	D	E	F	G
								密度(20℃)，kg/m3	968.1	956.2	962.2	971.3	976.2	982.3	955.2
Fe，μg/g	25	7.8	10	15	2	3	8
								Ca，μg/g	2.2	40	30.25	10	3	5	15
(Ni+V)，μg/g	90.6	50.2	42	60	110.1	105.2	60
								硫，％	3.01	2.32	2.6	1.9	3.8	3.5	4.2
氮，％	0.19	0.39	0.16	0.3	0.26	0.21	0.31
								残炭，％	14.1	12.1	13.1	13.2	13.6	13.3	14.32

表4工艺条件和产品性质

表5工艺条件和产品性质

项目	实施例5	实施例6	实施例7
				压力，MPa	15.3	15.3	15.3
氢油比(体积)
				上流式脱铁脱钙反应器	550	550	550
固定床脱金属反应器	550	550	550
				固定床脱硫反应器	850	850	850
固定床脱氮反应器	850	850	850
				液时空速，h-1	0.23	0.23	0.23
反应温度，℃
				上流式脱铁脱钙反应器	380	380	380
固定床脱铁脱钙反应器
				固定床脱金属反应器	385	385	385
固定床脱硫反应器	390	390	390
				固定床脱氮反应器	390	390	390
生成油性质
				S，％	0.38	0.35	0.41
N，％	0.08	0.02	0.03
				Ni+V，μg/g	12.67	10.37	6.26
Fe，μg/g	0.12	0.21	0.72
				Ca，μg/g	0.19	0.31	1.18
CCR，％	3.96	3.89	4.18
				运行周期，月	17	17	15

Claims (21)

1.一种劣质重油经催化剂组合加氢处理工艺，重质油或/和渣油原料与氢气依次进入脱铁脱钙反应器，固定床脱金属反应器，固定床脱硫反应器，固定床脱氮反应器进行处理，其特征在于在物料总管上接有两个支管，两个支管上均设有单向阀，阀后分别与一个上流式脱铁脱钙反应器相连，其中一个上流式脱铁脱钙反应器的出口管线接入另一个上流式脱铁脱钙反应器的入口管线，该上流式脱铁脱钙反应器的出口管线接有三向阀门，三向阀门的另外两端中：一端通过管线与固定床脱金属反应器入口管线相连，在固定床脱金属反应器后依次串联固定床脱硫反应器和固定床脱氮反应器，另一端通过管线接入固定床脱硫反应器的入口管线；各反应器的工艺条件为：氢压5.0MPa～20.0MPa，温度300℃～450℃，液时体积空速0.2h^-1～3h^-1，氢油体积比300～2000；催化剂的组合采用方式为：上流式脱铁脱钙反应器装填加氢脱铁脱钙催化剂，脱金属反应器床层装填加氢脱金属催化剂，脱硫反应器床层装填加氢脱硫催化剂，脱氮反应器床层装填加氢脱氮催化剂；从催化剂颗粒中心到外表面，加氢脱铁脱钙催化剂的活性金属组分呈“蛋黄”分布；加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂的活性金属组分浓度梯度减少分布，加氢脱氮催化剂的活性金属组分梯度增加分布。

2.根据权利要求1所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂组合中，按催化剂总重量计算，加氢脱铁脱钙催化剂占10～55％，加氢脱金属催化剂占5～55％，加氢脱硫催化剂占5～55％，加氢脱氮催化剂占5～55％。

3.根据权利要求2所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂组合中，加氢脱铁脱钙催化剂占10～30％，加氢脱金属催化剂占15～40％；加氢脱硫催化剂占20～40％；加氢脱氮催化剂占10～50％。

4.根据权利要求1所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于各反应器的工艺条件为：氢压8.0MPa～18.0MPa，温度360℃～440℃，液时体积空速0.2h^-1～2h^-1，氢油体积比400～1500。

5.根据权利要求1所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂，从左至右，催化剂孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小。

6.根据权利要求1所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于两个并联的上流式脱铁脱钙反应器，一个固定床脱金属反应器，一个固定床脱硫反应器，一个固定床脱氮反应器，上述4个类别反应器中分别装填一种或一种以上催化剂，沿物流方向，孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小。

7.根据权利要求1、2、3、5任一所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和/或加氢脱氮催化剂，催化剂以多孔无机氧化物为载体，第ⅥB族金属和/或Ⅷ族金属氧化物为活性组分。

8.根据权利要求7所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于催化剂的物性、组成为：

1)以Al₂O₃或含有K₂O、MgO、SiO₂、TiO₂、ZrO₂的Al₂O₃作为载体；

2)孔容为0.1～3.0mL/g；

3)比表面为20～400m²/g；

4)催化剂以对应金属氧化物质量计，含有1.0～20.0％的第ⅥB族金属，和/或0.5～8.0％的Ⅷ族金属。

9.根据权利要求8所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于催化剂的物性、组成为：

1)以Al₂O₃或含有K₂O、MgO、SiO₂、TiO₂、ZrO₂的Al₂O₃作为载体；

2)孔容为0.3～1.3mL/g；

3)比表面为100～240m²/g；

4)催化剂以对应金属氧化物质量计，含有3.0～16％的第ⅥB族金属和/或1.0～5.5％的Ⅷ族金属。

10.根据权利要求8或9所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于第ⅥB族金属为Mo和/或W。

11.根据权利要求8或9所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于Ⅷ族金属为Co和/或Ni。

12.根据权利要求7所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂的制备过程是：

以Al₂O₃或含有K₂O、MgO、SiO₂、TiO₂、ZrO₂的Al₂O₃作为载体，将VIB和/或VIII化合物与脱离子水或氨水混合制成浸渍溶液，采用饱和喷浸的方法，溶液以雾化状态喷浸于载体上，然后在80～150℃下干燥1～8小时，然后在300～650℃，焙烧2～6小时制得催化剂；所得到的催化剂，要求催化剂活性金属组分分布浓度自催化剂颗粒中心到外表面呈由高到低的梯度分布，为一个活性金属或多个活性金属组分分布浓度呈以上情形的梯度分布。

13.根据权利要求12所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于催化剂活性金属组分分布浓度自催化剂颗粒中心到外表面呈由高到低的梯度分布是通过配制较浓的浸渍溶液，在载体喷浸过程中，逐步添加去离子水或氨水稀释浸渍溶液的方法饱和喷渍载体获得；或通过配制至少两种不同浓度的浸渍溶液，按浸渍溶液浓度从高到低顺序喷渍在载体上获得。

14.根据权利要求7所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于加氢脱氮催化剂的制备过程是：

以Al₂O₃或含有K₂O、MgO、SiO₂、TiO₂、ZrO₂的Al₂O₃作为载体，将VIB和/或VIII族金属化合物，和去离子水或氨水混合制成浸渍溶液，采用饱和喷浸的方法，溶液以雾化状态喷浸于载体上，然后在80～150℃下干燥1～8小时，在300～650℃下焙烧2～6小时制得催化剂；所得到的催化剂，要求活性金属组分分布浓度自催化剂颗粒中心到外表面呈由低到高的梯度分布，为一个活性金属或多个活性金属浓度呈以上情形的梯度分布。

15.根据权利要求14所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于催化剂活性金属组分分布浓度自催化剂颗粒中心到外表面呈由低到高的梯度分布，是通过配制较稀的VIB和/或VIII族金属溶液或去离子水，喷浸过程中，逐步添加较浓的浸渍溶液饱和喷浸载体获得，或通过配制不同浓度的浸渍溶液，按浸渍溶液浓度从低到高顺序喷浸在载体上获得。

16.根据权利要求1所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于加氢脱铁脱钙催化剂颗粒中，金属组分浓度呈“蛋黄”分布，催化剂颗粒外表面与中心处活性金属质量含量之比为0～0.05，以颗粒中心为初始点，R为催化剂颗粒半径，在0.66R处与中心处活性金属质量含量之比为0.03～0.2，0.33R处与中心处活性金属质量含量之比为0.5～0.95。

17.根据权利要求16所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于加氢脱铁脱钙催化剂颗粒中，催化剂颗粒外表面与中心处活性金属质量含量之比为0.005～0.02，颗粒中心为初始点，R为催化剂颗粒半径时，0.66R处与中心处活性金属质量含量之比为0.05～0.1，0.33R处与中心处活性金属质量含量之比为0.75～0.95。

18.根据权利要求1所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂中，金属组分浓度分布从颗粒中心到外表面呈梯度减少分布，催化剂颗粒外表面与中心处活性金属质量含量之比为0.05～0.70，颗粒中心为初始点，R为催化剂颗粒半径时，0.66R处与中心处活性金属质量含量之比为0.2～0.8，0.33R处与中心处活性金属质量含量之比为0.4～0.9。

19.根据权利要求18所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂中，催化剂颗粒外表面与中心处活性金属质量含量之比为0.15～0.45，0.66R处与中心处活性金属质量含量之比为0.35～0.6，0.33R处与中心处活性金属质量含量之比为0.5～0.8。

20.根据权利要求1所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于加氢脱氮催化剂中，活性金属组分浓度从颗粒中心到表面逐渐增加；催化剂颗粒中心与外表面活性金属质量含量之比为0.05～0.70，中心为初始点，R为催化剂颗粒半径时，0.33R处与外表面活性金属质量含量之比为0.2～0.8，0.66R处与外表面活性金属质量含量之比为0.4～0.9。

21.根据权利要求20所述的劣质重油加氢处理工艺，其特征在于加氢脱氮催化剂颗粒中，催化剂颗粒中心与外表面活性金属质量含量之比为0.15～0.45，0.33R处与外表面活性金属质量含量之比为0.3～0.6，0.66R处与外表面活性金属质量含量之比为0.5～0.8。