CN101928592A

CN101928592A - 一种加氢催化剂的级配组合

Info

Publication number: CN101928592A
Application number: CN2009100867449A
Authority: CN
Inventors: 赵愉生; 赵元生; 张上; 崔瑞利; 程涛; 谭青峰
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2009-06-26
Filing date: 2009-06-26
Publication date: 2010-12-29
Anticipated expiration: 2029-06-26
Also published as: CN101928592B

Abstract

本发明涉及一种加氢催化剂的级配组合；反应器自上而下分别装填加氢脱金属和加氢脱硫催化剂；原料物流自上而下，保持沿物流方向，催化剂活性逐渐增大，孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小；脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂由一种或多种脱金属催化剂组成；活性金属组分和酸性助剂浓度分布呈不均匀分布，从催化剂颗粒表面到中心，加氢脱金属催化剂的活性金属组分和酸性助剂浓度梯度增加，加氢脱硫催化剂的活性金属组分和酸性助剂浓度梯度减少；按重量含量计算，脱金属催化剂占15～80％；脱硫催化剂占20～85％；用于重质馏分油和渣油加氢催化，具有更好的脱金属、脱残炭、脱硫活性和稳定性，控制催化剂床层的温升，减缓催化剂的失活速度。

Description

一种加氢催化剂的级配组合

技术领域

本发明涉及一种用于重质馏分油和渣油的加氢精制和加氢处理的加氢催化剂的级配组合。

背景技术

目前，国内外油品市场对轻、中质油品的需求仍将呈持续上升的趋势，对燃料油等重质油品的需求则呈下降趋势。此外，由于环境保护的压力日益增加，各国普遍提高了石油产品尤其是车用汽柴油产品的质量标准要求。在上述市场趋势下，既能以较经济合理的代价实现重油轻质化、又能使所得到的产品满足不断苛刻的汽柴油产品规格的炼油技术成了国内外炼油技术开发商重点开发的技术之一。

在加氢处理重馏分油尤其是渣油的过程中，由于原料中杂质含量特别高，特别是其中的油溶性镍和钒等有机金属化合物，对加氢脱硫、脱氮催化剂具有强的毒化作用，现有技术提出了从进料中脱除此类杂质的各种方法，以保护下游高活性的加氢脱硫、脱氮催化剂。例如，美国专利USP 44473 14就提出一种双催化剂床层系统加氢处理渣油的过程，该过程所采用的第一种催化剂为大孔催化剂，第二种催化剂为小孔催化剂。渣油加氢过程中，原料油首先通过第一种催化剂床层，再顺序通过位于第一种催化剂下游的第二种催化剂，实现渣油的脱金属和脱硫。美国专利US4306964则提出三种催化剂依次装填在反应器不同部位的方法，以解决上述问题。

CN 1100122C公开了一种对劣质瓦斯油进行加氢处理生产催化裂化进料的加氢技术。该专利采用一种加氢保护剂/加氢脱金属剂/加氢精制催化剂的催化剂组合，使劣质瓦斯油原料的金属含量、硫含量、氮含量大幅度降低，可满足催化裂化装置对进料的要求。但该专利的体积空速较低，在0.2～1.2h^-1之间，因此加工成本高。

CN 1 197 105A公开了一种加氢处理含金属污染物的烃类原料的方法；该法是在氢气存在下，使原料与第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂中的一个或多个催化剂床层接触。各床层催化剂的性质、功能不同。实际上，沿物流方向，催化剂活性逐渐变大，孔径逐渐减小，是常规的先脱金属，再脱硫，最后脱氮的加氢处理过程。试验证明，这种分级装填方法的缺点是脱硫和脱氮催化剂床层温升过大，冷氢需要量大，处理量无法提高。

CN1054393C公开的渣油加氢用大孔径催化剂，对渣油加氢脱金属过程较为适合，其加氢活性组分含量低，稠环芳烃加氢饱和能力差，酸性弱，加氢转化能力不强。

CN 104213 SC公开的渣油加氢处理催化剂，其稠环芳烃加氢饱和能力和加氢转化能力均较强，但受其孔径限制，不能较好地转化大分子组分沥青质、重胶质等。

总的来说，现有技术的主要不足之处在于级配系统中催化剂利用率不高，现有的催化剂级配组合系统需要进一步优化。

发明内容

本发明的目的是提出一种能够有效发挥各类催化剂作用，提高催化剂脱金属、脱硫、脱残炭活性和稳定性的重质馏分油和渣油加氢催化剂级配组合。

本发明的加氢催化剂的装填方法采用常规的催化剂装填方式，反应器自上而下分别装填加氢脱金属(HDM)和加氢脱硫(HDS)催化剂。原料物流自上而下，保持沿物流方向，催化剂活性逐渐增大，孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小；脱金属类催化剂由一种或多种脱金属催化剂组成，脱硫催化剂由一种或多种脱硫催化剂组成；脱金属催化剂和脱硫催化剂的活性金属组分和酸性助剂浓度分布呈不均匀分布；从催化剂颗粒表面到中心，加氢脱金属催化剂的活性金属组分和酸性助剂浓度梯度增加，而加氢脱硫催化剂的活性金属组分和酸性助剂浓度梯度减少；催化剂级配组合中，按重量含量计算，脱金属催化剂占15％～80％，最好为20％～50％；脱硫催化剂占20％～85％，最好为50％～80％；

本催化剂级配组合的加氢脱金属、加氢脱硫催化剂，一般以多孔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族金属(如W或/和Mo)和/或VIII族金属(如CO或/和Ni)的氧化物为活性组分，选择性地加入其他助剂，如P、Si、F和/或B元素。

上述的二种(HDM，HDS)催化剂可采用现有技术中的常规方法来制备。

例如HDM催化剂可按照本实例以Al₂O₃作载体，按照欧洲专利0204314提供的分步、多次浸渍的方法，制备活性金属组分为Mo、Co和Ni的催化剂。将Al₂O₃载体，在室温下，浸渍于Co-Ni盐酸溶液中4小时，取出后在去离子水中浸泡30分钟。然后在120℃下干燥3小时，干燥后在500℃空气中焙烧2小时。制得的催化剂再浸入含氟化铵3.0m％的钼酸铵(Mo含量为8.0m％)溶液中1小时。取出后用去离子水清洗。在120℃下干燥3小时。干燥后在500℃空气中焙烧2小时，制得催化剂。需要说明的是，金属浓度和酸性助剂浓度呈梯度分布的HDM催化剂的制备并不局限于上述方法。

HDS催化剂可以Al₂O₃作载体，通过喷入水蒸气，通过浸泡活性金属组分和酸性助剂浓度的溶液，干燥焙烧处理，重复上述步骤，不同的是溶液的活性金属组分和酸性助剂浓度比上一步骤更高。例如，在Al₂O₃作载体喷入饱和水蒸气1h，浸泡活性金属组分和酸性助剂浓度较稀的溶液，经干燥焙烧处理后，喷入饱和水蒸气3h，浸泡活性金属组分和酸性助剂浓度稍高的溶液，经干燥焙烧处理，喷入饱和水蒸气4h，浸泡活性金属组分和酸性助剂浓度更高的溶液，再干燥焙烧处理。即制得HDN催化剂。需要说明的是，金属浓度和酸性助剂浓度呈梯度分布的HDS催化剂的制备并不局限于上述方法。

本发明的加氢处理过程可以采用任何适合本领域的加氢处理工艺条件，一般的工艺条件如下：氢压5.0MPa～20.0MPa，较好的是10.0MPa～18.0MPa，最好的是8.0MPa～16.0MPa；温度300℃～450℃，较好的是360℃～440℃，最好的是360℃～430℃；液时体积空速0.2h^-1～5^-1，较好的是0.2h^-1～3h^-1，最好的是0.2h^-1～2h^-1，；氢油体积比300～2500，较好的是400～2000，最好的是500～1500。

发明的效果

本发明的催化剂级配组合方法能够有效发挥各类催化剂作用，用于重质馏分油和渣油加氢催化剂具有更好的脱金属、脱残炭、脱硫活性和稳定性，可以有效控制催化剂床层的温升，减缓催化剂的失活速度，延长催化剂的运行周期。

附图说明

图1级配组合系统中脱金属催化剂颗粒表面到中心的活性金属浓度和酸性助剂浓度分布。

图2级配组合系统中脱金属催化剂颗粒表面到中心的活性金属浓度和酸性助剂浓度分布。

图3级配组合系统中的脱硫催化剂颗粒表面到中心的活性金属浓度和酸性助剂浓度分布。

图4级配组合系统中的脱硫催化剂颗粒表面到中心的活性金属浓度和酸性助剂浓度分布。

具体实施方式

在级配组合中，脱金属催化剂颗粒表面到中心的活性金属浓度和酸性助剂浓度分布如图1、2所示。其中，从脱金属催化剂颗粒表面到中心，活性金属浓度可以以图1形式分布，也可以以图2形式分布；酸性助剂浓度可以以图1形式分布，也可以以图2形式分布。从图2可以发现：从催化剂颗粒表面到中心，浓度分布出现了一个平台，两个台阶。这里需要说明的是，浓度分布可以以一个或多个台阶形式存在。但总的趋势是：自脱金属催化剂颗粒表面到中心，活性金属和酸性助剂浓度呈梯度上升。

级配组合中脱硫催化剂颗粒表面到中心的活性金属浓度和酸性助剂浓度分布如图3、4所示。其中，活性金属浓度在脱硫催化剂颗粒中可以以图3形式分布，也可以以图4形式分布；酸性助剂浓度在催化剂颗粒上可以以图3形式分布，也可以以图4形式分布；从图4可以发现：从脱硫催化剂颗粒表面到中心，浓度分布出现了三个平台，两个台阶。这里需要说明的是，浓度分布可以以一个或多个台阶形式存在。但总的趋势是：自脱硫催化剂颗粒表面到中心，活性金属和酸性助剂浓度呈梯度下降。

实施例1

本例给出了一种催化剂级配组合系统的制备过程。采用催化剂级配组装方案，在反应器内装填催化剂，床层由上而上分别装填脱金属剂和脱硫剂，加入比例分别为45％和55％。

脱金属催化剂制备方法如下：

以Al₂O₃作载体，按照欧洲专利0204314提供的分步、多次浸渍的方法，制备活性金属组分为Mo、Co、Ni的催化剂。取500g Al₂O₃载体，在室温下，浸渍于Co、Ni含量分别为4.0m％、3.0m％的750mL Co-Ni盐酸溶液中4h，取出后在去离子水中浸泡30分钟。然后在120℃下干燥3h，干燥后在500℃空气中焙烧2h。制得的催化剂再浸入含5g氟化铵的钼酸铵(Mo含量为8.0m％)的氨水溶液中1h。取出后用去离子水清洗。在120℃下干燥3h。干燥后在500℃空气中焙烧2h，制得催化剂。其中，MoO₃含量为8.72m％，CoO质量含量为1.8m％，NiO质量含量1.2m％，比表面积142m²/g，孔体积0.73mL/g，堆比0.55g/mL，平均孔径13.8nm。

脱硫催化剂制备方法如下：

称取150g，吸水率为1.10mL/g的Al₂O₃载体，通入水蒸气1h，接着在330mL含10.9g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)和9.5g硝酸镍(含NiO 25.2m％)和2g 85％磷酸的水溶液中于浸泡1h，然后于120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧5小时；取出并通入水蒸气3h，接着在330mL含20.5g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)、17.0g硝酸镍(含NiO 25.2m％)6g 85％磷酸的水溶液中浸泡1h，然后在120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时；取出并通入水蒸气4h，接着在330mL含28.2g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)和27.5g硝酸镍(含NiO 25.2m％)和10g 85％磷酸的水溶液中于浸泡1h，然后120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时。制得催化剂。其中，MoO₃含量为13.45m％，NiO质量含量为3.8m％，比表面积242m²/g，孔体积0.51mL/g，堆比0.725g/mL，平均孔径9.2nm。

实施例2

本例给出了一种催化剂级配组合系统的制备过程。采用催化剂级配组装方案，在反应器内装填催化剂，床层由上而上分别装填脱金属剂和脱硫剂，加入比例分别为35％和65％。

脱金属催化剂以Al₂O₃作载体，按照CN 1102448C提供的方法，采用不饱和喷浸及低温干燥后风干的方法制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。

称取150g，吸水率为1.10mL/g的Al₂O₃载体，按照浸液量与饱和吸收溶液量体积比为0.80，喷浸含18.6g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)和17.10g硝酸镍(含NiO 25.2m％)、8g 85％磷酸的水溶液132mL。在喷浸设备中均化5分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后自然风干。风干后在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。其中，MoO₃含量为8.89m％，NiO质量含量2.42m％，比表面积172m²/g，孔体积0.73mL/g，堆比0.62g/mL，平均孔径15.5nm。

脱硫催化剂制备方法如下：

以含1.0％m SiO₂、1.5m％TiO₂的Al₂O₃作载体，采用浸泡法制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。

称取150g，吸水率为1.10mL/g的含1.0m％SiO₂、1.5m％TiO₂的Al₂O₃载体，通入水蒸气1h，接着在330mL含9.9g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)和8.5g硝酸镍(含CoO 25.2m％)的氨水溶液中于浸泡1h，然后120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时；取出并通入水蒸气3h，接着在330mL含21.5g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)和18.0g硝酸镍(含CoO 25.2m％)的氨水溶液中浸泡1h，然后在120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时；取出并通入水蒸气4h，接着在330mL含28.2g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)和27.5g硝酸镍(含CoO 25.2m％)的氨水溶液中于浸泡1h，然后120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时。制得催化剂。其中，MoO₃含量为13.72m％，NiO质量含量为3.9m％，比表面积238m²/g，孔体积0.52mL/g，堆比0.74g/mL，平均孔径9.6nm。

实施例3

本例给出了一种催化剂级配组合系统的制备过程。采用催化剂级配组装方案，在反应器内装填催化剂，床层由上而上分别装填脱金属剂和脱硫剂，加入比例分别为30％和70％。

脱金属催化剂同实施例1。

脱硫催化剂制备方法如下：

以含2.0m％ZrO₂的Al₂O₃作载体，采用浸泡法制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。

称取150g吸水率为1.10mL/g含2.0m％ZrO₂的Al₂O₃载体，通过水蒸气1h，取出在330mL含11.9g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)和10.5g硝酸镍(含NiO 25.2m％)和2g 85％磷酸的水溶液中于浸泡1h，然后120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧5小时；取出并通过水蒸气3h，接着在330mL含20.5g铝酸铵(含MoO₃ 82m％)、17.0g硝酸镍(含NiO 25.2m％)6g 85％磷酸的水溶液中浸泡1h，然后在120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时；取出并通过水蒸气4h，接着在330mL含35.0g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)和32.55g硝酸镍(含NiO 25.2m％)和10g 85％磷酸的水溶液中于浸泡1h，然后在120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时。取出并通过水蒸气5h，接着在330mL含27.2g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)、26.5g硝酸镍(含NiO 25.2m％)12g 85％磷酸的水溶液中浸泡1h，然后在120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时；制得催化剂。其中，MoO₃含量为13.45m％，NiO质量含量为3.8m％，比表面积252m²/g，孔体积0.53mL/g，堆比0.73g/mL，平均孔径9.5nm。

实施例4

本例给出了一种催化剂级配组合系统的制备过程。采用催化剂级配组装方案，在反应器内装填催化剂，床层由上而上分别装填脱金属剂和脱硫剂，加入比例分别为40％和60％。

脱金属催化剂由两种催化剂组成，添加比例为1∶1。其中一种脱金属催化剂催化剂同实施例1，另一种脱金属催化剂的制备方法如下：

以含1.5m％SiO₂的Al₂O₃作载体，按照欧洲专利0204314提供的分步、多次浸渍的方法，制备活性金属组分为Mo、Co的催化剂。取500gAl₂O₃载体，在室温下，浸渍于Co含量分别为5.0m％的硝酸钴溶液中4小时，取出后在去离子水中浸泡30分钟。然后在120℃下干燥3小时，干燥后在500℃空气中焙烧2小时。再浸入含氟化铵3.0m％的钼酸铵(Mo含量为8.0m％)溶液中1小时。取出后用去离子水清洗。在120℃下干燥3小时。干燥后在500℃空气中焙烧2小时，制得催化剂。其中，MoO₃含量为8.6m％，CoO质量含量为2.8m％，比表面积138m²/g，孔体积0.78mL/g，堆比0.53g/mL，平均孔径14.5nm。

脱硫催化剂制备方法同实施例1。

实施例5

本例给出了一种催化剂级配组合系统的制备过程。采用催化剂级配组装方案，在反应器内装填催化剂，床层由上而上分别装填脱金属剂和脱硫剂，加入比例分别为38％和62％。

脱金属催化剂同实施例1。

脱硫催化剂由两种催化剂组成，添加比例(按重量)为1∶1。两种催化剂的制备方法分别同实施例2和实施例3。

实施例6

脱金属催化剂同实施例1。

脱硫催化剂由三种催化剂组成，。两种催化剂的制备方法分别同实施例1、实施例2和实施例3，添加量(按重量)为30％∶30％∶40％。

实施例7

本例给出了一种催化剂级配组合系统的制备过程。采用催化剂级配组装方案，在反应器内装填催化剂，床层由上而上分别装填脱金属剂和脱硫剂，加入比例分别为25％和75％。

脱金属催化剂同实施例1。

脱硫催化剂由三种催化剂组成，。两种催化剂的制备方法分别同实施例1、实施例2和实施例3，添加量(按重量)为20％∶40％∶40％。

实施例8

本例给出了一种催化剂级配组合系统的制备过程。采用催化剂级配组装方案，在反应器内装填催化剂，床层由上而上分别装填脱金属剂和脱硫剂，加入比例分别为42％和58％。

脱金属制备方法同实施例1和实施例2，添加比例(重量)为1∶3。

脱硫催化剂由两种催化剂组成，添加比例(按重量)为1∶2。两种催化剂的制备方法分别同实施例2和实施例3。

实施例9

本例给出了一种催化剂级配组合系统的制备过程。采用催化剂级配组装方案，在反应器内装填催化剂，床层由上而上分别装填脱金属剂和脱硫剂，加入比例分别为36％和64％。

脱金属制备方法同实施例1和实施例2，添加比例(重量)为1∶1。

脱硫催化剂同实施例1和实施例3，添加比例(重量)为1∶3。

实施例10

脱金属制备方法同实施例1、实施例2和实例4，添加比例(重量)为1∶1∶1。

脱硫催化剂同实施例1和实施例4，添加比例(重量)为2∶1。

对比例1

采用催化剂级配组装方案，在反应器内装填催化剂，床层由上而上分别装填脱金属剂和脱硫剂，加入比例分别为45％和55％。

加氢脱金属剂制备如下：

以Al₂O₃作载体，采用饱和喷浸方法，并在120℃干燥制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。称取150g，吸水率为1.10mL/g的Al₂O₃载体，按饱和吸收溶液量喷浸含18.6g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)和17.1g硝酸镍(含NiO 25.2m％)的氨水溶液165mL。在喷浸设备中均化5分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。其中，MoO₃含量为8.72m％，NiO质量含量2.8m％，比表面积152m2/g，孔体积0.76mL/g，堆比0.55g/mL，平均孔径13.5nm。

加氢脱硫催化剂制备如下：

以Al₂O₃作载体，采用饱和喷浸方法，并在120℃干燥制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。称取150g，吸水率为1.10mL/g的Al₂O₃载体，按饱和吸收溶液量喷浸含29.86g钼酸铵(含MoO₃ 82m％)和27.0g硝酸镍(含NiO 25.2m％)的氨水溶液165mL。在喷浸设备中均化5分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。其中，MoO₃含量为13.22m％，NiO质量含量为3.5m％，比表面积282m²/g，孔体积0.68mL/g，堆比0.718g/mL，平均孔径9.1nm。

实施例11

本实例为实例1、2、3和对比例1催化剂组合活性和稳定性对比试验，采用催化剂级配组装方案，在反应器内装填催化剂，床层由上而上分别装填脱金属剂和脱硫剂。

在100mL小型固定床加氢装置上进行评价。评价原料油为沙特减渣，性质如表1：

表1 试验原料油主要性质

评价条件如表2所示。

表2 工艺条件

催化剂组合系统运转500h的活性评价结果列于表3。由表3中可以看出，实例1、实施例2、实施例3催化剂级配组合的金属脱除率、脱硫率、脱残炭率均明显高于对比例催化剂级配组合。

表3 活性评价实验结果

稳定性评价结果列于表4。由表4中可以看出，随着运转时间的延长，实施例3催化剂级配组合的金属脱除率、脱硫率及脱残炭率均明显高于对比例催化剂；并且其金属脱除率、脱硫率、脱残炭率的衰减程度均小于对比剂。

表4 稳定性评价结果

Claims

1.一种加氢催化剂的级配组合，其特征在于：反应器自上而下分别装填加氢脱金属和加氢脱硫催化剂；原料物流自上而下，保持沿物流方向，催化剂活性逐渐增大，孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小；脱金属催化剂由一种或多种脱金属催化剂组成，加氢脱硫催化剂由一种或多种加氢脱硫催化剂组成；加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂的活性金属组分和酸性助剂浓度分布呈不均匀分布，从催化剂颗粒表面到中心，加氢脱金属催化剂的活性金属组分和酸性助剂浓度梯度增加，而加氢脱硫催化剂的活性金属组分和酸性助剂浓度梯度减少；

催化剂级配组合中，按重量含量计算，脱金属催化剂占15％～80％；脱硫催化剂占20％～85％。

2.根据权利要求1所述的一种加氢催化剂的级配组合方法，其特征在于：加氢脱金属、加氢脱硫催化剂以多孔无机氧化铝为载体，W和/或Mo和/或CO和/或Ni的氧化物为活性组分，加入助剂P、Si、F和/或B元素。

3.根据权利要求1所述的一种加氢催化剂的级配组合的应用，其特征在于：用于重质馏分油和渣油的加氢精制和加氢处理，工艺条件：氢压5.0MPa～20.0MPa；温度300℃～450℃；液时体积空速0.2h-1～5-1；氢油体积比300～2500。