CN107880932B

CN107880932B - 一种加氢催化剂级配方法和重油加氢处理方法

Info

Publication number: CN107880932B
Application number: CN201610866376.XA
Authority: CN
Inventors: 邓中活; 戴立顺; 牛传峰; 刘涛; 邵志才; 施瑢; 聂鑫鹏; 杨清河; 胡大为; 孙淑玲
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2016-09-29
Filing date: 2016-09-29
Publication date: 2019-09-24
Anticipated expiration: 2036-09-29
Also published as: CN107880932A

Abstract

本发明提供一种加氢催化剂级配方法和重油加氢处理的方法，包括：沿物流方向依次设置串联的可置换区和主反应区，其中，所述可置换区沿物流方向依次装填第一加氢保护催化剂和第一加氢脱金属催化剂，所述主反应区沿物流方向依次装填第二加氢保护催化剂、第二加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂。本发明公开的方法能够提高杂质脱除率，延长重油加氢装置的操作周期。

Description

一种加氢催化剂级配方法和重油加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种固定床加氢催化剂级配方法和重油加氢处理方法。

背景技术

世界原油的重、劣质化日益严重，而市场对轻质油品的需求持续增长，因此渣油加氢作为重油改质和轻质化的有效手段，已经成为炼油工业的发展重点之一。固定床渣油加氢技术具有工艺成熟、操作简单和产品质量好等优点，是应用最广泛的渣油加氢技术。但受催化剂无法在线置换的限制，固定床渣油加氢技术的原料有严格的限制，通常理论上要求金属含量不大于200ppm，而实际运行的渣油加氢工业装置的原料金属含量通常不超过150ppm。此外，渣油加氢装置原料的固体颗粒含量也有严格的要求，以防止固定床反应器的压降快速升高导致装置提前停工。

可置换保护反应器技术可以在一定程度上缓解上述两个问题，

CN104119952A公开了一种烃油的加氢处理方法，本发明提供了一种烃油的加氢处理方法，该方法包括:将烃油原料和氢气在加氢处理装置中与设置的多个加氢催化剂床层接触:主加氢预处理反应器与备用加氢预处理反应器交替使用，所述主加氢预处理反应器的在线时间大于所述备用加氢预处理反应器的在线时间。采用本发明的方法可以在不大幅度提高装置运转能耗的情况下，使劣质烃油中的固体颗粒物杂质沉积在加氢预处理单元中，降低了后续加氢处理单元的反应温度。

CN1322097C公开了使用可置换反应器和可短路反应器加氢处理重烃馏分的方法，在第一加氢脱金属段中，然后在第二加氢脱硫段中加氢处理重烃馏分的方法，其中第一段的流出物通过第二加氢脱硫段。加氢脱金属段之前有至少一个保护区。所述的加氢处理方法包括下述步骤：a)一个步骤，其中使用保护区；b)一个步骤，在这个步骤期间该保护区短路，并且再生和/或更换该区段所含的催化剂；c)一个步骤，在这个步骤期间再接己再生和/或更换催化剂的保护区；d)一个步骤，其中至少一个加氢脱金属段和/或加氢脱硫段的反应器可以短路，并且再生和/或更换该区段所含的催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种加氢催化剂级配方法，以及提供一种利用该级配方法的加氢处理方法，能有效延长加氢装置的运行周期。

通常认为渣油加氢合理的反应过程为先将胶质和沥青质解聚，然后主要进行加氢脱金属反应，再主要进行加氢脱硫和加氢脱氮反应。在这些反应过程中重、渣油分子逐渐变小，所需的最佳催化剂孔径也逐渐变小。因此，催化剂级配的基本原则为沿物流方向催化剂孔径由大到小，活性组分含量由低到高，催化剂粒径由大到小。

本发明的发明人发现，现有具有可轮换保护反应器的渣油加氢装置，应用上述级配方法时，会因为主反应器催化剂的积炭失活，导致主反应器的操作周期缩短。本发明的发明人进一步深入研究发现，当保护反应器的操作温度较高时，保护反应器内的热裂化反应比例增大，胶质和沥青质大分子容易发生脱氢的缩聚反应，生成缩合度更高的大分子。这些缩合度很高的大分子会以积炭的方式沉积在主反应器的催化剂上，从而导致主反应器催化剂较快失活。本发明的发明人在此基础上完成了本发明。

本发明提供一种加氢催化剂级配方法，该方法包括：沿物流方向依次设置串联的可置换区和主反应区，所述可置换区沿物流方向依次装填第一加氢保护催化剂和第一加氢脱金属催化剂，所述主反应区沿物流方向依次装填第二加氢保护催化剂、第二加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂，其中，所述第一加氢脱金属催化剂的活性金属组分含量大于所述第二加氢脱金属催化剂的活性金属组分含量。

另一方面，本发明还提供一种重油加氢处理方法，该方法包括：在加氢处理条件下，重油原料油依次进入可置换区和主反应区与各加氢催化剂接触反应，其中，所述可置换区沿物流方向依次装填第一加氢保护催化剂和第一加氢脱金属催化剂，所述主反应区沿物流方向依次装填第二加氢保护催化剂、第二加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂，其中所述第一加氢脱金属催化剂的活性金属组分含量大于所述第二加氢脱金属催化剂的活性金属组分含量，所述可置换区的催化剂在运转期间至少更换一次，在所述可置换区催化剂置换期间，重油原料油直接进入主反应区进行反应，所述可置换区催化剂置换完后，可置换区重新切入系统，重油原料油依次进入可置换区和主反应区进行反应。

本发明通过提供一种新的加氢催化剂级配方法，降低了可置换区中热裂化反应的比例，从而降低了主反应区中催化剂的积炭，延长了装置整体的操作周期。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本文中披露的所有范围都包含端点并且是可独立结合的。本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。

本发明提供一种加氢催化剂级配方法，该方法包括：沿物流方向依次设置串联的可置换区和主反应区，其中，所述可置换区沿物流方向依次装填第一加氢保护催化剂和第一加氢脱金属催化剂，所述主反应区沿物流方向依次装填第二加氢保护催化剂、第二加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂，其中所述第一加氢脱金属催化剂的活性金属组分含量大于所述第二加氢脱金属催化剂的活性金属组分含量。

在本发明所述的方法中，所述第一加氢保护催化剂、第二加氢保护催化剂、所述第一加氢脱金属催化剂、第二加氢脱金属催化剂、所述加氢脱硫催化剂和所述加氢脱残炭催化剂可以分别装填一种或多种。因此，所述第一加氢脱金属催化剂的活性金属组分含量大于所述第二加氢脱金属剂的活性金属组分含量是指第一加氢脱金属催化剂的活性金属组分含量的平均值大于所述第二加氢脱金属剂的活性金属组分含量的平均值。

在本发明所述的方法中，所述可置换区的催化剂装填体积占催化剂总装填体积的5％-50％。

在本发明所述的方法中，所述可置换区中所述第一加氢保护催化剂占可置换区催化剂总体积的10％-80％，第一加氢金属催化剂占可置换区催化剂总体积的20％-90％。

在本发明所述的方法中，所述主反应区中，以主反应区的催化剂总体积计，所述第二加氢保护催化剂的装填量为1％-30％，所述第二加氢脱金属催化剂的装填量为5％-55％，所述加氢脱硫催化剂的装填量为5％-55％，所述加氢脱残炭催化剂的装填量为5％-55％。

在本发明所述的方法中，所述第一加氢保护催化剂、第二加氢保护催化剂、第一加氢脱金属催化剂、第二加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂可以选自本领域常规的商业催化剂或采用现有技术的常规方法制备。

在本发明所述的方法中，所述第一加氢保护催化剂、第二加氢保护催化剂、第一加氢脱金属催化剂、第二加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂中的载体选自氧化铝、氧化硅或氧化钛中的至少一种或几种。所述载体中可以加入硼、锗、锆、磷、氯或氟等元素进行改性。本发明的方法优选上述催化剂的形状呈挤出物或球形。

更优选情况下，本发明所述催化剂级配方法中所使用的上述加氢催化剂的堆密度为0.3-1.2g/cm³，比表面积为50-400m²/g。例如可以采用由中国石化石油化工科学研究院开发的RG系列、RDM系列、RUF系列、RMS系列、RCS系列和RSN系列商业催化剂。

根据本发明的所述加氢催化剂级配方法，更优选情况下，在所述的可置换区沿物流方向各催化剂的孔径逐渐变小，活性金属组分含量逐渐增大，粒径逐渐减小。

根据本发明的所述加氢催化剂级配方法，更优选情况下，在所述的主反应区内沿物流方向各催化剂的孔径逐渐变小，活性金属组分含量逐渐增大，粒径逐渐减小。

在本发明所述的方法中，所述第一加氢保护催化剂、、第二加氢保护催化剂、第一加氢脱金属催化剂、第二加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂中含有活性金属组分，且所述活性金属组分为选自第VIB族的非贵金属和/或第VIII族的非贵金属，优选所述活性金属组分为镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼或钴-钼的组合。本领域技术人员可以根据需要选择不同的活性组分和含量。

在本发明所述的方法中，对所述活性金属组分的含量没有特别的限定，本领域技术人员可以根据常规用量或含量进行选择。

优选情况下，为了使得本发明所述的加氢催化剂级配方法除杂能力更强，从而延长加氢装置的运行周期，以所述第一加氢保护催化剂、第一加氢脱金属催化剂、第二加氢保护催化剂、第二加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂各自的总量计，所述第一加氢保护催化剂、第一加氢脱金属催化剂、第二加氢保护催化剂、第二加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂中各自可以含有以金属氧化物计0-12重量％、3-30重量％、0-12重量％、2.9-20重量％、5-35重量％和6-36重量％的活性金属组分。

在本发明所述的方法中，优选地，以金属氧化物计，所述第一加氢脱金属催化剂的活性金属组分含量比所述第二加氢脱金属催化剂的活性金属组分含量高0.1-10重量％。

在本发明所述的方法中，优选所述第一加氢保护催化剂、第一加氢脱金属催化剂、第二加氢保护催化剂、第二加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂的平均孔径分别为18-4000nm、10-30nm、18-4000nm、10-30nm、8-15nm和7-15nm。

在根据本发明的所述加氢催化剂级配方法，更优选情况下，所述第一加氢脱金属催化剂的平均孔径大于所述第二加氢脱金属催化剂的平均孔径。

在本发明所述的方法中，优选所述第一加氢保护催化剂、第一加氢脱金属催化剂、第二加氢保护催化剂、第二加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂的粒径分别为3-50mm、0.8-3mm、3-50mm、0.8-3mm、0.6-2mm和0.6-2mm。

在本发明中，所述粒径是指颗粒横截面上的两个不同点之间的最大直线距离，当加氢催化剂颗粒为球形时，则所述颗粒尺寸是指该颗粒的直径。

另一方面，本发明还提供一种重油加氢处理方法，该方法包括：在加氢处理条件下，重油原料油依次进入可置换区和主反应区与各加氢催化剂接触反应，其中，所述可置换区沿物流方向依次装填第一加氢保护催化剂和第一加氢脱金属催化剂，所述主反应区沿物流方向依次装填第二加氢保护催化剂、第二加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂，所述第一加氢脱金属催化剂的活性金属组分含量大于所述第二加氢脱金属催化剂的活性金属组分含量，所述可置换区的催化剂在运转期间至少更换一次，在所述可置换区催化剂置换期间，重油原料油直接进入主反应区进行反应，所述可置换区催化剂置换完后，可置换区重新切入系统，重油原料油依次进入可置换区和主反应区进行反应。

在本发明级配方法的实际使用过程中，反应后的油气还需要进入后续的分离装置进行分离。本领域技术人员对加氢处理的工艺操作流程均知悉，本发明在此不再赘述。

在本发明的所述重油加氢处理方法中，其中所使用的各种加氢处理催化剂的参数、用量及特征等均如本发明的前述加氢催化剂级配方法中所述，本发明在此不再赘述。

优选情况下，在本发明的所述重油加氢处理方法中，所述加氢处理条件包括：反应温度为300-460℃，优选为350-420℃；反应压力为6-25MPa，优选为12-20MPa；液时体积空速为0.1-1h^-1，优选为0.2-0.4h^-1；氢油体积比为250-1500：1，优选为300-1000：1。

在进一步优选的情况下，在本发明的所述重油加氢处理方法中，所述可置换区的反应温度超过410℃的运转时间不超过总运转时间的10％，更进一步优选地，所述可置换区的反应温度超过410℃的运转时间不超过总运转时间的5％。

优选情况下，在本发明的所述重油加氢处理方法中，所述重油原料油选自常压渣油、减压渣油、脱沥青油、煤焦油和煤液化重油中的一种或几种。

在本发明所述的方法中，所述可置换区和主反应区可以各自设置一个固定床反应器，也可以各自设置多个固定床反应器。

与现有技术相比，本发明提供的加氢催化剂级配方法和重油加氢处理方法，使加氢保护反应器可以在相对较低的温度下操作，降低了加氢保护反应器中热裂化反应的比例，从而降低了主反应器中催化剂的积炭，延长了装置整体的操作周期。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中所使用的催化剂的物化参数如表1所示，其中催化剂的孔容分布根据压汞法测得。

以下实施例和对比例中所使用的催化剂的载体均为氧化铝。

表1中G代表保护催化剂，M表示加氢脱金属催化剂，S表示加氢脱硫催化剂，CCR表示加氢脱残炭催化剂，序号1和序号2代表不同的催化剂，例如M1和M2表示两种不同的加氢脱金属催化剂。

以下实施例和对比例中均采用固定床加氢反应器进行加氢处理，可置换区使用并联的两个反应器，主反应区采用一个反应器。

以下实施例和对比例中所使用的原料油的性质如表2所示。

表1

表2

实施例1～2

可置换区依次装填G1和M2，主反应区依次装填G2、M1、S1和CCR1，装填比例为G1:M2:G2:M1:S1:CCR1＝15:15:5:10:25:30，工艺条件如表3所示。

重油原料油依次进入可置换区和主反应区并与各加氢催化剂接触反应，运行200h后，测得实施例1的液体产物的脱金属(Ni+V)率为91％，脱硫率为89％，实施例2液体产物的脱金属(Ni+V)率为88％，脱硫率为87％。

实施例2中，以控制可置换区流出物金属含量为30ppm为目标调整可置换区的反应温度，以控制主反应区流出物硫含量为0.6重量％为目标调整主反应区的反应温度，运转3000h后可置换区的反应温度为384℃，主反应区的反应温度为390℃，运转6800h后可置换区的反应温度达到410℃，7100h时切出可置换区进行催化剂更换，7500h时将可置换区重新切入系统，以相同的调整目标继续运转，运转13950h后主反应区达到预设温度420℃，停工。

对比例1

可置换区中依次装填G1和M3，主反应区中依次装填G2、M1、S1和CCR1，装填比例为G1:M3:G2:M1:S1:CCR1＝15:15:5:10:25:30，工艺条件如表3所示。

重油原料油依次进入可置换区和主反应区并与各加氢催化剂接触反应，运行200h后，测得液体产物的脱金属(Ni+V)率为88％，脱硫率为87％，之后以控制可置换区流出物金属含量为30ppm为目标调整可置换区的反应温度，以控制主反应区流出物硫含量为0.6重量％为目标调整主反应区的反应温度，运转2900h后可置换区的反应温度为391℃，主反应区的反应温度为395℃，运转5900h后可置换区的反应温度达到410℃，7100h时切出可置换区进行催化剂更换，7500h时将可置换区重新切入装置，以相同的调整目标继续运转，运转10300h后主反应区达到预设温度420℃，停工。

对比实施例1和对比例1的结果可以看出，在两者反应条件相同，采用本发明提供的加氢催化剂的级配方法的实施例1的杂质脱除率明显高于对比例1的结果。

从实施例2和对比例1的结果可以看出，在杂质脱除率相近的情况下，本发明提供的催化剂级配方法的实施例2的反应温度低于对比例1，而以相同的产品性质为控制目标的稳定性试验结果表明，实施例2提供的加氢催化剂的级配方法的催化剂失活速率远低于对比例1中催化剂失活速率，其运转周期远高于对比例1。如果对比例也按实施例2的办法尽量减少反应温度超过410℃的运转时间，则可置换区的换剂频率会增大，经济效益较差。

表3

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种加氢催化剂级配方法，该方法包括：沿物流方向依次设置串联的可置换区和主反应区，所述可置换区沿物流方向依次装填第一加氢保护催化剂和第一加氢脱金属催化剂，所述主反应区沿物流方向依次装填第二加氢保护催化剂、第二加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂，其中，所述第一加氢脱金属催化剂的活性金属组分含量大于所述第二加氢脱金属催化剂活性金属组分含量；以所述第一加氢保护催化剂、第一加氢脱金属催化剂、第二加氢保护催化剂、第二加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂各自的总量计，所述第一加氢保护催化剂、第一加氢脱金属催化剂、第二加氢保护催化剂、第二加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂中各自可以含有以金属氧化物计0-12重量％、3-30重量％、0-12重量％、2.9-20重量％、5-35重量％和6-36重量％的活性金属组分。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以可置换区的催化剂和主反应区的催化剂为整体，所述可置换区的催化剂装填体积占催化剂总装填体积的5％-50％。

3.根据权利要求1-2任意一项所述的方法，其中，所述可置换区中所述第一加氢保护催化剂占可置换区催化剂总体积的10％-80％，第一加氢金属催化剂占可置换区催化剂总体积的20％-90％。

4.根据权利要求1-2任意一项所述的方法，其中，所述主反应区中，以主反应区的催化剂总体积计，所述第二加氢保护催化剂的装填量可以为1％-30％，所述第二加氢脱金属催化剂的装填量可以为5％-55％，所述加氢脱硫催化剂的装填量可以为5％-55％，所述加氢脱残炭催化剂的装填量可以为5％-55％。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述的可置换区沿物流方向各催化剂的孔径逐渐变小，活性金属组分含量逐渐增大，粒径逐渐减小。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述的主反应区内沿物流方向各催化剂的孔径逐渐变小，活性金属组分含量逐渐增大，粒径逐渐减小。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一加氢脱金属催化剂的活性金属组分含量比所述第二加氢脱金属催化剂的活性金属组分含量高0.1-10重量％。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一加氢保护催化剂、第一加氢脱金属催化剂、第二加氢保护催化剂、第二加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂的平均孔径分别为18-4000nm、10-30nm、18-4000nm、10-30nm、8-15nm和7-15nm。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述第一加氢脱金属催化剂的平均孔径大于所述第二加氢脱金属催化剂的平均孔径。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一加氢保护催化剂、第一加氢脱金属催化剂、第二加氢保护催化剂、第二加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂的粒径分别为3-50mm、0.8-3mm、3-50mm、0.8-3mm、0.6-2mm和0.6-2mm。

11.一种重油加氢处理方法，该方法包括：在加氢处理条件下，重油原料油依次进入可置换区和主反应区与各加氢催化剂接触反应，其中，所述可置换区沿物流方向依次装填第一加氢保护催化剂和第一加氢脱金属催化剂，所述主反应区沿物流方向依次装填第二加氢保护催化剂、第二加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂，所述第一加氢脱金属催化剂的活性金属组分含量大于所述第二加氢脱金属催化剂的活性金属组分含量，所述可置换区的催化剂在运转期间至少更换一次，在所述可置换区催化剂置换期间，重油原料油直接进入主反应区进行反应，所述可置换区催化剂置换完后，可置换区重新切入系统，重油原料油依次进入可置换区和主反应区进行反应。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述加氢处理条件包括：反应温度为300-460℃，反应压力为6-25MPa，液时体积空速为0.1-1h^-1，氢油体积比为250-1500：1。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述加氢处理条件包括：反应温度为350-420℃，反应压力为12-20MPa，液时体积空速为0.2-0.4h^-1，氢油体积比为300-1000：1。

14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述可置换区的反应温度超过410℃的运转时间不超过总运转时间的10％。

15.根据权利要求11所述的方法，其中，所述重油原料油选自常压渣油、减压渣油、脱沥青油、煤焦油和煤液化重油中的一种或几种。