BR112021008301A2 - Processo de hidrodessulfuração de cortes de gasolina oleofínica contendo enxofre, usando um catalisador regenerado tendo um composto orgânico - Google Patents
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Abstract
processo de hidrodessulfuração de cortes de gasolina oleofínica contendo enxofre, usando um catalisador regenerado tendo um composto orgânico. a presente invenção refere-se a um processo de hidrodessulfuração de um corte de gasolina olefínica contendo enxofre, no qual o dito corte de gasolina, hidrogênio e um catalisador rejuvenescido são postos em contato, o dito processo de hidrodes-sulfuração sendo etetuado a uma temperatura na faixa de 200 a 400ºc, uma pressão total compreendida entre 1 e 3 mpa, uma velocidade volúmica horária, definida como sendo o débito volúmico de carga em relação ao volume de catalisador, compreendida entre 1 e 10-1, e uma razão volúmica hidrogênio/carga de gasolina compreendida entre 100 e 1200 nl/l, o dito catalisador regenerado sendo procedente de um processo de hidrogenação e compreende pelo menos um metal do grupo viii, pelo menos um metal do grupo vib, um suporte de óxido e pelo menos um composto orgânico contendo oxigênio e/ou nitrogênio e/ou enxofre.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO DE HIDRODESSULFURAÇÃO DE CORTES DE GASOLINA OLEOFÍNICA CONTENDO ENXOFRE, USANDO UM
CATALISADOR REGENERADO TENDO UM COMPOSTO ORGÂNICO". Campo da Invenção
[001] A presente invenção refere-se a um processo de hidrodessulfuração de um corte de gasolina usando um catalisador regenerado. Estado da Técnica
[002] O enxofre é um elemento naturalmente presente no petróleo bruto e, portanto, está presente na gasolina e no gasóleo se não for retirado quando do refinamento. Ora, o enxofre na gasolina prejudica a eficácia dos sistemas de redução das emissões (conversor catalítico) e contribui para a poluição do ara. A fim de combater a poluição do meio ambiente, todos os países adotam, em consequência, progressivamente especificações severas sobre enxofre, as especificações sendo, por exemplo, 10 ppm (em peso) de enxofre nas gasolinas comerciais na Europa, na China, nos Estados Unidos e no Japão. O problema de redução dos teores de enxofre se concentra essencialmente nas gasolinas obtidas por craqueamento, que seja catalítico (FCC Fluid Catalytic Cracking de acordo com a terminologia inglesa) quer não seja catalítico (coqueamento, viscorredução, vapocraqueamento), principais precursores de enxofre nos pools de gasolina.
[003] Uma solução, bem conhecida de um técnico no assunto, pode reduzir o teor de enxofre e consiste em efetuar um hidrotratamento (ou hidrodessulfuração) dos cortes hidrocarbonados (e notadamente das gasolinas de craqueamento catalítico) na presença de hidrogênio e de um catalisador heterogêneo. Entretanto, esse processo apaaresenta o inconveniente maior de acarretar uma queda muito importante do índice de octano se o catalisador usado não for bastante seletivo. Essa diminuição do índice de octano está notadamente ligada à hidrogenação das olefinas presentes nesse tipo de gasolina de maneira concomitante à hidrodessulfuração. Ao contrário de outros processos de hidrotratamento, notadamente aqueles para cargas de tipo gasóleo, a hidrodessulfuração das gasolinas deve permitir, portanto, responder a uma restrição antagonista: assegurar uma hidrodessulfuração profunda das gasolinas e limitar a hidrogenação dos compostos insaturados presentes.
[004] A vira mais utilizada para responder à dupla problemática mencionada acima consiste em empregar processos cujo encadeamento das etapas unitárias permite, ao mesmo tempo, maximizar a hidrodessulfuração limitando a hidrogenação das olefinas. Assim, os processos mais recentes, tais como o processo Prime G+ (marca comercial), permitem dessulfurar as gasolinas de craqueamento ricas em olefinas, limitando a hidrogenação das mono-olefinas e, consequentemente, a perda de octano e o grande consumo de hidrogênio que resulta. Tais processos são descritos, por exemplo nos pedidos de patente EP 1077247 e EP 11485.
[005] A obtenção da seletividade de reação procurada (razão entre hidrodessulfuração e hidrogenação das olefinas) pode se dever, em parte, à escolha do processo, mas em todos os casos, a utilização de um sistema catalítico intrinsecamente seletivo é frequentemente um fator-chave. De uma maneira geral, os catalisadores utilizados para esse tipo de aplicação são catalisadores de tipo sulfeto contendo um elemento do grupo VIB (Cr, Mo, W) e um elemento do grupo VIII (Fe, Ru, Os, Co, RH, Ir, Pd, Ni, Pt). Assim, na patente US 5986136, é reivindicado que um catalisador que apresente uma concentração de superfície compreendida entre 0,5.10-4 e 3.10-4 gMoO3/M2 permite atingir seletividades elevadas em hidrodessulfuração (93% de hidrodessulfuração (HDS) contra 33% de hidrogenação das olefinas (HDO)). Além disso, de acordo com as patentes US 4 140 626 e US 4 774 220, pode ser vantajoso acrescentar um dopante (alcalino, alcalino-terroso) na fase sulfeto convencional (CoMoS) com a finalidade de limitar a hidrogenação das olefinas. São conhecidos igualmente, no estado da técnica, os documentos US 8 637 423 e EP 1 892 039, os quais descrevem catalisadores de hidrodessulfuração seletivos.
[006] Quando de sua utilização para o hidrotratamento de um corte petrolífero, um catalisador de hidrotratamento, ou mesmo sua atividade, diminui em razão do depósito de coque e/ou de compostos sulfurados ou contendo outros heteroelementos. Além de um certo período sua substituição é, portanto, necessária. Em particular, o agravamento das especificações em enxofre dos carburantes induz um aumento da frequência de substituição do catalisador, o que leva a um aumento do custo associado ao catalisador e a um aumento da quantidade de catalisador usado.
[007] Para combater esses inconvenientes, a regeneração (calcinação branda) dos catalisadores de hidrodessulfuração de destilados médios (gasóleos) ou de resíduos utilizados é um processo econômica e ecologicamente interessante, pois permite utilizar novamente esses catalisadores nas unidades industriais, em vez de descartar os mesmos ou de reciclá-los (recuperação dos metais). Mas os catalisadores regenerados geralmente são menos ativos do que os sólidos de partida. Assim, o pedido de patente US2011/0078542 indica que, após regeneração, um catalisador de hidrotratamento de destilados típico, disponível no comércio, pode ter uma reatividade de cerca de 75% a cerca de 90% de atividade do catalisador fresco correspondente.
[008] Para superar esse problema, esses catalisadores regenerados geralmente são aditivados por diversos agentes orgânicos (etapa chamada de "rejuvénation" (rejuvenescimento)) nos campos dos destilados médios. Numerosas patentes, como por exemplo, US 7 906 477, US 8 722 558, US 7 956 000, US 7 820 579 ou ainda CN102463127 propõem assim diferentes métodos para proceder ao rejuvenescimento dos catalisadores de hidrotratamento de destilados médios. Os catalisadores de hidrodessulfuração de destilados médios, que têm teores elevados de metais comparativamente aos catalisadores de hidrodessulfuração seletiva de gasolinas, conhecem uma sinterização importante durante o uso e na regeneração. Assim, os tratamentos de rejuvenescimento se concentram na dissolução e na redistribuição das fases metálicas, a fim de recuperar uma dispersão próxima do catalisador fresco e, portanto, uma atividade próxima do catalisador fresco.
[009] Os catalisadores de hidrodessulfuração seletiva de gasolinas apresentam problemáticas de regeneração diferentes dos catalisadores de hidrotratamentos de gasóleos, devido notadamente à necessidade de manter o caráter seletivo do catalisador diante de reações de hidrodessulfuração e de hidrogenaração das olefinas. De fato, um aumento da seletividade geralmente é mais procurado do que um aumento ou a manutenção da atividade no domínio das gasolinas. No que se refere à hidrodessulfuração seletiva das gasolinas, se a regeneração clássica é considerável, um técnico no assunto espera, tendo em conta o que foi evidenciado para os catalisadores de hidrotratamento de destilados médios, que o catalisador apresente uma atividade significativamente mais fraca do que a do catalisador fresco e com uma seletividade potencialmente diminuída, em razão das mudanças de estrutura da fase ativa suportada sobre o catalisador quando da regeneração.
[0010] Tal processo de rejuvenescimento é descrito para um catalisador de hidrodessulfuração seletiva das gasolinas FCC usado na patente CN105642312. Esse processo complexo cria, além de um agente orgânico, um ou vários aditivos metálicos contendo pelo menos um elemento escolhido dentre Na, K, Mg, Ca, Cu e Zn; e um tratamento térmico com uma atmosfera de teor de oxigênio controlada.
[0011] Portanto, existe atualmente um vivo interesse nos refinadores por processos de hidrodessulfuração notadamente de cortes de gasolinas que apresentem boas performances catalíticas, notadamente em termos de atividade catalítica em hidrodessulfuração e de seletividade, permitindo a provisão de catalisadores procedentes de catalisadores de hidrotratamento usados. Objetos da Invenção
[0012] A invenção refere-se, portanto, a um processo de hidrodessulfuração de um corte de gasolina olefínica contendo enxofre, no qual são postos em contato o dito corte de gasolina, o hidrogênio e um catalisador rejuvenescido, o dito processo de hidrodessulfuração sendo efetuado a uma temperatura compreendida entre 200 e 400ºC, uma pressão total compreendida entre 1 e 3 MPa, uma velocidade volúmica horária, definida como sendo o débito volúmico de carga em relação ao volume de catalisador, compreendida entre 1 e 10 h-1, e uma a relação volúmica hidrogênio/carga de gasolina compreendida entre 100 e 1200 NL/L, o dito catalisador rejuvenescido sendo procedente de um processo de hidrotratamento e compreende pelo menos um metal do grupo VIII, pelo menos um metal do grupo VIB, um suporte de óxido e pelo menos um composto orgânico contendo oxigênio e/ou nitrogênio e/ou enxofre.
[0013] De fato, foi constatado que a utilização de um catalisador rejuvenescido em um composto orgânico em um processo de hidrodessulfuração seletiva das gasolinas era apenas uma perda muito pequena de atividade em relação à utilização do mesmo catalisador fresco e induzia, de maneira surpreendente, uma melhora da seletividade. Sem ligação com nenhuma teoria, parece que as mudanças sobre a fase ativa provocadas pelo rejuvenescimento do catalisador e induzindo uma melhor seletividade em relação à hidrodessulfuração dos sítios ativos permitem compensar a redução do número desses sítios e mantêm assim a atividade do catalisador.
[0014] De acordo com uma variante, o composto orgânico contendo oxigênio e/ou nitrogênio e/ou enxofre é escolhido dentre um composto que compreende uma ou várias funções químicas escolhidas dentre uma função carboxílica, álcool, tiol, tioéter, sulfona, sulfóxido, éter, aldeído, cetona, éster, carbonato, amina, nitrila, imida, oxima, ureia, amida ou ainda os compostos que incluem um ciclo furânico ou ainda os açúcares.
[0015] De acordo com uma variante, o composto orgânico contendo oxigênio e/ou nitrogênio e/ou enxofre está escolhido dentre γ- valerolactona, 2-acetilbutirolactona, trietilenoglicol, dietilenoglicol, etilenoglicol, ácido etilenodiaminaetetra-acético, ácido maleico, ácido malônico, ácido cítrico, ácido glucônico, um succinato de dialquila C1- C4, glicose, frutose, sacarose, sorbitol, xilitol, ácido γ-cetovalérico, dimetilformamida, 1-metil-2-pirrolidona, carbonato de propileno, 3- oxobutanoato de 2-metoxietila, bicina, tricina, 2-furaldeído, 5- hidroximetilfurfural, 2-acetilfurana, 5-metil-2-furaldeído, ácido ascórbico, lactado de butila, 3-hidroxibutanoato de etila, 3-etoxipropanoato de etila, acetato de 2-etoxietila, acetato de 2-butoxietila, acrilato de 2-hidroxietila, 1-vinil-2-pirrolidona, 1,3-dimetil-2-pirrolidinadiona, 5-metil-2(3H)- furanona, 1-metil-2-piperidiona e ácido 4-aminobutanoico.
[0016] De acordo com uma variante, o catalisador rejuvenescido tem um teor de metal do grupo VIB compreendido entre 1 e 40% em peso de óxido do dito metal do grupo VIB em relação ao peso total do catalisador rejuvenescido e um teor de metal do grupo VIII compreendido entre 0,1 e 10% em peso de óxido do dito metal do grupo VIII em relação ao peso total do catalisador rejuvenescido.
[0017] De acordo com uma variante, o catalisador rejuvenescido contém ainda fósforo, o teor de fósforo estando compreendido entre 0,3 e 10% em peso expresso em P2O5 em relação ao peso total do catalisador rejuvenescido e a razão molar fósforo/(metal do grupo VIB) no catalisador regenerado está compreendida entre 0,1 e 0,7.
[0018] De acordo com uma variante, o catalisador rejuvenescido se caracteriza por uma superfície específica compreendida entre 20 e 200 m2/g, de preferência entre 30 e 180 m2/g.
[0019] De acordo com uma variante, a razão de óxido do catalisador rejuvenescido está escolhida dentre as aluminas, a sílica, as sílicas alumina ou ainda os óxidos de titânio ou magnésio utilizados isoladamente ou em mistura com a alumina ou a sílica alumina.
[0020] De acordo com uma variante, o catalisador rejuvenescido contém carbono residual em um teor inferior a 2% em peso em relação ao peso total do catalisador rejuvenescido.
[0021] De acordo com uma variante, o catalisador rejuvenescido contém enxofre residual em um teor inferior a 5% em peso em relação ao peso total do catalisador rejuvenescido.
[0022] De acordo com uma variante, o catalisador rejuvenescido é submetido a uma etapa de sulfuração antes ou durante o processo de hidrodessulfuração.
[0023] De acordo com uma variante, o corte de gasolina é uma gasolina procedente de uma unidade de craqueamento catalítico.
[0024] De acordo com uma variante, o processo é efetuado em um leito catalítico de um reator do tipo leito fixo contendo vários leitos catalíticos, pelo menos um outro leito catalítico a montante ou a jusante do leito catalítico contendo o catalisador rejuvenescido no sentido da circulação da carga contendo, pelo menos em parte, um catalisador fresco e/ou um catalisador regenerado.
[0025] De acordo com uma variante, o processo é efetuado em pelo menos dois reatores em série do tipo leito fixo ou do tipo leito em ebulição, pelo menos um dos reatores contém um catalisador rejuvenescido, enquanto que o outro reator contém um catalisador fresco ou um catalisador regenerado, ou uma mistura de um catalisador rejuvenescido e de um catalisador fresco e/ou regenerado, e isso em qualquer ordem, com ou sem eliminação de pelo menos uma parte do H2S do efluente procedente do primeiro reator antes de tratar o dito efluente no segundo reator.
[0026] Depois, os grupos de elementos químicos são dados de acordo com a classificação CAS (CRS Handbook of Chemistry and Physics, editor CRS press, redator-chefe D.R. Lide, 81ª edição,2000- 2001). Por exemplo, o grupo VIII de acordo com a classificação CAS corresponde aos metais das colunas 8, 9 e 10 de acordo com a nova classificação IUPAC. Descrição da Invenção
[0027] A invenção refere-se, portanto, a um processo de hidrodessulfuração de um corte de gasolina olefínica contendo enxofre, no qual são postos em contato o dito corte, hidrogênio e um catalisador rejuvenescido, o processo de hidrodessulfuração sendo efetuado a uma temperatura na faixa de 200 e 400ºC, uma pressão total na faixa de 1 a 3 MPa, uma velocidade volúmica horária, definida como sendo o débito volúmico de carga em relação ao volume de catalisador, na faixa de 1 a 10h-1, e uma razão volúmica hidrogênio/carga de gasolina na faixa de 100 a 1200 NL/L, o dito catalisador rejuvenescido sendo procedente de um processo de hidrotratamento e compreende pelo menos um metal do grupo VIII, pelo menos um metal do grupo VIB, um suporte de óxido e pelo menos um composto orgânico contendo oxigênio e/ou nitrogênio e/ou enxofre.
[0028] O processo de hidrodessulfuração de acordo com a invenção permite transformar os compostos organossulfurados de um corte de gasolina em sulfeto de hidrogênio (H2S), limitando, tanto quanto possível, a hidrogenação das olefinas presentes no dito corte. Carga a ser Tratada
[0029] O processo de acordo com a invenção permite tratar qualquer tipo de corte de gasolina olefínica contendo enxofre, como por exemplo, um corte procedente de uma unidade de coquemento (coking na germinologia inglesa), de viscorredução (visbreaking na terminologia inglesa), de vapocraqueamento (steam cracking na terminologia inglesa) ou de craqueamento catalítico 9FCC, Fluid Catalyutic Cracking na terminologia inglesa). Essa gasolina pode ser composta eventualmente de uma fração significativa de gasolina proveniente de outros processos de produção, tal como a destilação atmosférica (gasolina procedente de uma destilação direta (ou gasolina "straight run" na terminologia inglesa) ou de processos de conversão (gasolina de coqueamento ou de vapocraqueamento). A dita carga é constituída preferivelmente de um corte de gasolina procedente de uma unidade de craquemanto catalítico
[0030] A carga é um corte de gasolina olefínica contendo enxofre, cuja faixa de pontos de ebulição se estende tipicamente desde os pontos de ebulição dos hidrocarbonetos de 2 ou 3 átomos de carbono (C2 ou C3) até 250ºC, de preferência desde os pontos de ebulição dos hidrocarbonetos de 2 ou 3 átomos (C2 ou C3) até 220ºc, de maneira mais preferida desde os pontos de ebulição dos hidrocarbonetos de 5 átomos de carbono até 220ºC. O processo de acordo com a invenção pode tratar também cargas tendo pontos finais inferiores àqueles mencionados anteriormente, como por exemplo, um corte C5-180ºC.
[0031] O teor de enxofre dos cortes de gasolina produzidos por craqueamento catalítico (FCCV) depende do teor de enxofre da carga tratada pelo FCC, da presença ou não de um pré-tratamento da carga do FCC, bem como do ponto final do corte. Geralmente, os teores de enxofre da integralidade de um corte de gasolina, notadamente aquelas provenientes do FCC, são superiores a 100 ppm em peso e a maior parte do tempo superiores a 500 ppm em peso. Para gasolinas que têm pontos finais superiores a 200ºC, os teores de enxofre são frequentemente superiores a 1000 ppm em peso, podendo até, em certos casos, atingir valores da ordem de 4000 a 5000 ppm em peso.
[0032] Além disso, as gasolinas procedentes de unidades de craqueamento catalítico (FCC) contêm, em média, entre 0,5% e 5% em peso de diolefinas, entre 30% e 50% em peso de olefinas, entre 10 ppm e 0,5% em peso de enxofre, dos quais geralmente menos de300 ppm de mercapatonas. As mercaptanos se concentram geralmente nas frações leves da gasolina e mais precisamente na fração cuja temperatura de ebulição é inferior a 120ºC.
[0033] Deve-se notar que os compostos sulfurados presentes na gasolina podem compreender igualmente compostos sulfurados heterocíclicos, como por exemplo, os tiofenos, os alquiltiofenos ou benzotiofenos. Esses compostos heterocíclicos, ao contrário dos cercaptanos, não podem ser eliminados pelos processos extrativos. Esses compostos sulfurados são eliminados, consequentemente, por um hidrotratamento que induz a sua transformação em hidrocarbonetos e em H2S.
[0034] De preferência, a gasolina tratada pelo processo de acordo como a invenção é uma gasolina pesada (ou HCN para Heavy Cracked Naphtha na terminologia inglesa) procedente de uma etapa de destilação que visa separar um corte grande da gasolina procedente de um processo de craqueamento (ou FRCN para Full Range Cracked Naphtha na terminologia inglesa) em uma gasolina pesada HCN. O ponto de corte da gasolina leve e da gasolina pesada é determinado a fim de limitar o teor de enxofre da gasolina leve e permitir sua utilização no pool de gasolina preferivelmente sem pós-tratamento suplementar. De maneira vantajosa, o corte grande FRCN é submetido a uma etapa de hidrogenação seletiva, descrita abaixo, tendo a etapa de destilação. O catalisador Rejuvenescido
[0035] O catalisador rejuvenescido é procedente de um catalisador pelo menos parcialmente usado, ele próprio procedente de um catalisador fresco, o qual foi utilizado em um processo de hidrotratamentodurante um certo período de tempo e que apresenta uma atividade substancialmente inferior ao catalisador fresco, o que necessita de substituição. O catalisador pelo menos parcialmente usado é regenerado, em um primeiro tempo, depois rejuvenescido, adicionando-se pelo menos um composto orgânico contendo oxigênio e/ou nitrogênio e/ou enxofre, depois secado.
[0036] O catalisador rejuvenescido pode ser procedente de um hidrotratamento de qualquer fonte de corte petrolífero, tal como um corte de nafta, querosene, gasóleo, destilado sob vácuo ou resíduo. Por "hidrotratamento" entende-se reações que englobam notadamente a hidrodessulfuração (HDS), a hidrodesnitrogenação (HDN) e a hidrogenação dos aromáticos (HDA). Ele pode ser procedente igualmente de um hidrotratamento de biomassa ou de bio-óleos.
[0037] De preferência, o catalisador rejuvenescido é procedente de um processo de hidrodessulfuração de um corte de gasolina olefínica contendo enxofre, efetuado nas condições tais como descritas abaixo.
[0038] O catalisador rejuvenescido compreende pelo menos um metal do grupo VIII, pelo menos um metal do grupo VIB, um suporte de óxido e um composto orgânico contendo oxigênio e/ou nitrogênio e/ou enxofre, tal como descrito abaixo, e opcionalmente fósforo. De acordo com outra variante, o catalisador rejuvenescido não compreende fósforo.
[0039] O metal do grupo VIB presente na fase ativa do catalisador rejuvenescido é escolhido preferivelmente entre molibdênio e tungstênio. O metal do grupo VIII presente na fase ativa do catalisador rejuvenescido é escolhido preferivelmente dentre cobalto, níquel e mistura desses dois elementos. A fase ativa do catalisador rejuvenescido é escolhida preferivelmente no grupo formado pela combinação dos elementos níquel-molibdênio, cobalto-molibdênio e níquel-cobalto-molibdênio e, de maneira muito preferida, a fase ativa é constituída de cobalto e de molibdênio.
[0040] O teor de metal do grupo VIII está na faixa de 0,1 a 10% em peso de óxido do metal do grupo VIII em relação ao peso total do catalisador rejuvenescido, preferivelmente entre 0,6 e 8% em peso, preferivelmente entre 2 e 7%, de maneira muito preferida entre 2 e 6% em peso e, de maneira ainda mais preferida, entre 2,5 e 6% em peso.
[0041] O teor de metal do grupo VIB está na faixa de 1 a 40% em peso de óxido do metal do grupo VIB em relação ao peso total do catalisador rejuvenescido, preferivelmente entre 1 e 25% em peso, de maneira muito preferida entre 2 e 18%.
[0042] A razão molar metal do grupo VIII sobre metal do grupo VIB do catalisador rejuvenescido geralmente está na faixa de 0,1 a 0,8, preferivelmente entre 0,2 e 0,6.
[0043] Além disso, o catalisador rejuvenescido apresenta uma densidade em metal do grupo VIB, expressa em número de átomos do dito metal por unidade de superfície do catalisador rejuvenescido, que está compreendida entre 0,5 e 30 átomos de metal do grupo VIB por nm2 de catalisador rejuvenescido, de maneira preferida entre 2 e 25, e de maneira ainda mais preferida entre 3 e 15. A densidade de metal do grupo VIB, expressa em número de átomos de metal do grupo VIB por unidade de superfície do catalisador rejuvenescido (número de átomos de metal do grupo VIB por nm2 de catalisador rejuvenescido) é calculada, por exemplo, a partir da seguinte relação:
X = % em peso de metal do grupo VIB; NA = Número de Avogadro igual a 6,022.1023; S = Superfície específica do catalisador (m2/g), medida de acordo com a norma ASTM D3663; MM= Massa molar do metal do grupo VIB (por exemplo, 95,94 g/mol para o molibdênio).
[0044] A título de exemplo, se o catalisador contém 20% em peso de óxido de molibdênio MoO (ou seja, 13,33% em peso de Mo) e tem uma superfície específica de 100 m2/g, a densidade d(Mo) é igual a:
[0045] Opcionalmente, o catalisador rejuvenescido pode apresentar ainda um teor de fósforo geralmente compreendido entre 0,3 e 10% em peso de P2O5 em relação ao peso total de catalisador rejuvenescido entre 0,5 e 5% em peso, e de maneira muito preferida entre 1 e 3% em peso. Além disso, a razão molar fósforo/(metal do grupo VIB) geralmente está compreendida entre 0,1 e 0,7, preferivelmente entre 0,2 e 0,6, quando o fósforo está presente.
[0046] Os teores de metal do grupo VIB, de metal do grupo VIII e de fósforo no catalisador fresco, pelo menos parcialmente usado, regenerado ou rejuvenescido, são expressos em óxidos após correção da perda no fogo da amostra de catalisador a 550ºC durante duas horas em forno de mufla. A perda no fogo é devida à perda de umidade, de carbono, de enxofre e/ou de outros contaminantes. Ela é determinada de acordo com ASTM D7348.
[0047] De maneira preferida, o catalisador rejuvenescido se caracteriza por uma superfície específica compreendida entre 5 e 400 m2/g, de maneira muito preferida entre 30 e 180 m2/g. A superfície específica é determinada, na presente invenção, pelo método B.E.T de acordo com a norma ASTM D3663, TAL COMO DESCRITA NA OBRA Rouquerol F.; Rouquerol J.; Sigh K. "Adsorption by Powers & Porous Solids; Principle, methodology and applications", Academic Press, 1999, por exemplo, por meio de um aparelho modelo Autopore III™ da marca Microméritics™.
[0048] O volume poroso do catalisador rejuvenescido está compreendido igualmente entre 0,4 e cm3/g e 1,3 cm3/b, preferivelmente entre 0,6 cm3/b e 1,1 cm3/g. o volume poroso total é medido por porosimetria em mercúrio de acordo com a norma ASTM D4284 com um ângulo de molhagem de 140º, tal como descrita na mesma obra.
[0049] A densidade de enchimento compactada (DRT) do catalisador rejuvenescido geralmente está compreenda entre 0,4 e 0,7 g/mL, preferivelmente entre 0,45 e 0,69 g/mL. A medição da DRT consiste em introduzir o catalisador em uma proveta, cujo volume foi determinado previamente, depois, por vibração, em compactá-lo até obter um volume constante. A massa volúmica aparente do produto compactado é calculada comparando a massa introduzida e o volume ocupado após a compactação.
[0050] O catalisador pode estar em forma de extrudados de pequeno diâmetro, cilíndricos ou multilobados (trifólios, quadrilobados,...) ou de esferas.
[0051] O suporte de óxido do catalisador rejuvenescido habitualmente é um sólido poroso, escolhido no grupo constituído por: aluminas, sílica, sílicas alumina ou ainda óxidos de titânio ou de magnésio, utilizados isolados ou em mistura com a alumina ou a sílica alumina. É escolhido preferivelmente no grupo constituído pela sílica, pela família das aluminas de transição e pelas sílicas-alumina, de maneira muito preferida, o suporte é constituído essencialmente por pelo menos uma alumina de transição, isto é, ele compreende pelo menos 51% em peso, preferivelmente pelo menos 60% em peso, de maneira muito preferida pelo menos 80% em peso, ou até pelo menos 90% em peso da alumina de transição. Preferivelmente ele é constituído unicamente de uma alumina de transição. De maneira preferida, o suporte do catalisador é uma alumina de transição "de alta temperatura", isto é, contém aluminas de fase teta, delta, kappa ou alfa, isoladamente ou em mistura e uma quantidade inferior a 20% de alumina de fase gamma, chi ou eta.
[0052] O catalisador rejuvenescido contém igualmente contaminantes procedentes da carga, tais como carbono, enxofre e outros contaminantes, como silício, arsênico e cloro.
[0053] O catalisador rejuvenescido contém carbono residual em um teor preferivelmente inferior a 2%, preferivelmente compreendido entre 0,1% e 1,9%em peso em relação ao peso total do catalisador rejuvenescido, preferivelmente entre 0,1% e 1,5% em peso e de maneira particularmente preferida entre 0,1% e 1,0% em peso. O catalisador rejuvenescido pode não conter também carbono residual.
[0054] Observa-se que o termo "carbono residual", no presente pedido, significa carbono (coke = coque) restante no catalisador rejuvenescido que já estava presente após regeneração do catalisador pelo menos parcialmente usado. Esse teor de carbono residual no catalisador regenerado é medido por análise elementar de acordo com ASTM D5373.
[0055] O catalisador rejuvenescido contém enxofre residual (tendo a sulfuração opcional) em um teor inferior a 5% em peso, preferivelmente compreendido entre 0,1% e 4,9% em peso em relação ao peso total do catalisador rejuvenescido, preferivelmente compreendido entre 0,1% e 2,0% em peso e de maneira particularmente preferida entre 0,2% e 0,8% em peso. O catalisador rejuvenescido pode não conter também enxofre residual.
[0056] Esse teor de enxofre residual no catalisador rejuvenescido é medido por análise elementar de acordo com ASTM D5373.
[0057] Opcionalmente, o catalisador rejuvenescido pode apresentar ainda um baixo teor de contaminantes procedentes da carga tratada pelo catalisador fresco do qual ele é originário, como silício, arsênico ou cloro.
[0058] De preferência, o teor de silício (além daquele eventualmente presente no catalisador fresco) é inferior a 2% em peso e de maneira muito preferida inferior a 1% em peso em relação ao peso total do catalisador rejuvenescido.
[0059] De preferência, o teor de arsênico é inferior a 2000 ppm em peso e de maneira muito preferida inferior a 500 ppm em peso em relação ao peso total do catalisador rejuvenescido.
[0060] De preferência, o teor de cloro é inferior a 200 ppm em peso e de maneira muito preferida inferior a 500 em peso em relação ao peso total do catalisador rejuvenescido.
[0061] O catalisador rejuvenescido contém igualmente um composto orgânico contendo oxigênio e/ou nitrogênio e/ou enxofre. Geralmente, o composto orgânico é escolhido dentre um composto compreendendo uma ou várias funções químicas escolhidas dentre uma função carboxílica, álcool, tiol, tio éter, sulfona, sulfóxido, éter, aldeído, cetona, éster, carbonato, amina, nitrila, imida, oxima, ureia e amida ou ainda os compostos que incluem um ciclo furânico ou ainda os açúcares.
[0062] O catalisador orgânico contendo oxigênio pode ser um ou vários escolhidos dentre os compostos que compreendem uma ou várias funções químicas escolhidas dentre uma função caraboxílica, álcool, éter, aldeído, cetona, éster ou carbonato ou ainda os compostos que incluem um ciclo furânico ou ainda os açúcares. A título de exemplo, o composto orgânico que contém oxigênio pode ser um ou vários escolhidos no grupo constituído por etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, um polietilenoglicol (com um peso molecular compreendido entre 200 e 1500 g/mol), propilenoglicol, 2-butoxietanol, 2-2(-butoxietoxi)etanol, 2-(2-metoxietoxi)etanol, 2-(2-pentanodiona, pentanona, ácido acético, ácido maleico, ácido málico, ácido malônico, ácido oxálico, ácido glucônico,ácido tártrico, ácidocítrico, ácido i- cetovalérico, um succinato de dialquila C1-C4, e mais particularmente o succinato de dimetila, acetato de metila, acetoacetato de etila, 3- oxobutanoato de 2-metoxietila,3-oxobutanoato de 2-metacriloiloxietila, dibenzofurano,um étercoroa, ácido ortoftálico, glicose, frutose, sacarose, sorbitol, xilitol, γ-valerolactona, 2-acetilbutirolactona, carbonato de propileno, 2-furaldeído (também conhecido sob o nome furfural), 5-hidroximetilfurfural (também conhecido sob o nome 5- (hidroximetil)-2-furaldeído ou 5-HMF), 2-acetilfurano, 5-metil2- furaldeído, 2-furoato de metila, álcool furfurílico (também conhecido sob o nome furfuranol), acetato de furuíla, ácido ascórbico, lactado de butila, butirillactato de butila, 3-hidroxibutanoato de etila, 3-etoxipropanoato de etila, 3-metoxipropanoato de metila, acetato de 2-hidroxietila, e 5-metil- 2(3H)-furanona.
[0063] O composto orgânico contendo nitrogênio pode ser um ou vários escolhidos dentre os compostos que compreendem uma ou várias funções químicas entre uma função amina ou nitrila. A título de exemplo, o composto orgânico contendo nitrogênio pode ser um ou vários escolhidos no grupo constituído por etilenodiamina, dietilenotriamina, hexametielodiamina, trietilenotetramina tetraetilenomentamina, pentaetilenohexamina, acetonitrila, octilamina guanidina ou um carbazol.
[0064] O composto orgânico contendo oxigênio e nitrogênio pode ser um ou vários escolhidos dentre os compostos que compreendem uma ou várias funções químicas escolhidas dentre uma função ácido carboxílico, álcool, éter, aldeído, cetona, éster, carbonato, amina, nitrila, imida, amida, ureia ou oxima. A título de exemplo, o composto orgânico contendo oxigênio e nitrogênio pode ser um ou vários escolhidos no grupo constituído por ácido 1,2-ciclohexanodiaminatetraacético, monoetanolamina (MEA), 1-metil-2-pirrolidona, dimetilformamida, ácido etilenodiaminotetra-acético (EDTA, alamina, glicina, ácido dietilenotriaminopenta-acético (DTPA), tetrametilureia, ácido glutâmico, dimetilglioxima, bicina, atricina, cianoacetato de 2-metiloxietila,1-etil-2- pirrolidona, 1-vinil-2-pirerolidona, 1-3-pirrolidinodiona,1-metil-2- pirrolidona, 1-acetil-2-acepanona, 1-vinil-2-acepano e ácido 4- aminobutanoico.
[0065] O composto orgânico contendo enxofre pode ser um ou vários escolhidos dentre os compostos que compreendem uma ou várias funções químicas escolhidas dentre uma função tiol, tio éter, sulfona ou sulfóxido. A título de exemplo, o composto orgânico contendo enxofre pode ser um ou vários escolhidos no grupo constituído por ácido tioglicólico, 2,2'-tiodietanol, ácido-2-hidróxi-4-metiltiobutanoico, um derivado sulfonado de um benzotiofeno ou um derivado sulfoxidado de um benzotiofeno, 3-(metiltio)propanoato de metila e 3- (metiltio)propanoato de etila.
[0066] De preferência, o composto orgânico contém oxigênio, de maneira pareferida ele está escolhido dentre γ-valerolactona, 2- acetilbutirolactona, trietilenoglicol,dietilenoglicol, etilenoglicol, ácido etilenodiaminotetra-acécito (EDTA), ácido maleico, ácido malônico, ácido cítrico, ácido glucônico, succinato dedimetila, glicose frutose, sacarose, sorbitol, xilitol ácido γ-acetovalérico, dimetilformamida, 1- metil-2-pirrolidona, carbonato de propileno,3-oxibutanoato de 2- metoxietila,bicina,tricina, 2-furaldeído (também conhecido sob o nome furfural), 5-hidroximetilfurfural (também conhecido sob o nome 5- (hidroximetil)2-2furaldeido ou 5-HMF), 2-acetilfurano, 5-metil-2-
furaldeído, ácido ascórbico, lactato d e butila,3-hidroxibutanoato de etila, 3-etoxipropanaoato de etila, acetato de 2-etoxietila,acetato de 2- butoxietila, acrilato de 2-hidroxietila, 1-vinil-2-preirolidona, 1,3-dimetil-2- imidazolidiona, 1-(2-hidroxietil)2-2pirrolidinona, 1-(2-hidroxietil-2,5- pirrolidinodiona, 5-metil-2(3H)-furanona, 1-metil-2-piperidinona e ácido 4-aminobutanoico.
[0067] O teor em composto (s) orgânico (s) contendo oxigênio e/ou nitrogênio e/ou enxofre sobreo catalisador rejuvenescido está compreendido entre 1 e 30% em peso, preferivelmente entre 1,5 e 24% em peso, de maneira mais preferida entre 2 e 20% em peso em relação ao peso total do catalisador rejuvenescido. Processo de Preparação do Catalisador Rejuvenescido
[0068] O catalisador rejuvenescido é procedente de um catalisador pelo menos parcialmente usado, ele mesmo procedente de um catalisador fresco. Mais particularmente, o catalisador rejuvenescido é preparado a partir de um catalisador pelo menos parcialmente usado procedente de um processo de hidrotratamento e preferivelmente procedente de um processo de hidrodessulfuração de um corte de gasolina olefínica contendo enxofre. O catalisador pelo menos parcialmente usado compreende pelo menos um metal do grupo VIII, pelo menos um metal do grupo VIB, um suporte de óxido, e opcionalmente fósforo, o dito processo de rejuvenescimento compreendendo as seguintes etapas: a) regenera-se o catalisador pelo menos parcialmente usado em um fluxo de gás contendo oxigênio a uma temperatura na faixa de 350ºC e 550ºC de maneira a obter um catalisador regenerado, b) contata-se pelo menos um composto orgânico contendo oxigênio e/ou nitrogênio e/ou enxofre com o catalisador regenerado, c) efetua-se uma etapa de secagem a uma temperatura inferior a 200ºC, sem calcinação posterior, de maneira a obter um catalisador rejuvenescido.
[0069] É importante sublinhar que o catalisador rejuvenescido, quando de seu processo de preparação, não sofre calcinação após a introdução do composto orgânico contendo oxigênio e/ou nitrogênio e/ou enxofre, a fim de preservar, pelo menos em parte, o composto orgânico dentro do catalisador. Por "calcinação" entende-se, aqui, um tratamento térmico sob um gás contendo ar ou oxigênio a uma temperatura superior ou igual a 200ºC.
[0070] Além disso, na etapa b) não se efetua nenhum acréscimo de um composto de um metal do grupo VIB ou de um composto de um metal do grupo VIII ou ainda de fósforo sobre o catalizador regenerado.
[0071] A preparação do catalisador fresco é conhecida e compreende geralmente uma etapa de impregnação dos metais do grupo VIII e do grupo VIB e eventualmente do fósforo e/ou de um composto orgânico sobre o suporte de óxido, seguida de uma etapa de secagem, depois de uma calcinação opcional, que permite obter a fase ativa sob suas formas óxidos. Antes de sua utilização em um processo de hidrodessulfuração de um corte de gasolina olefínica contendo enxofre, o catalisador fresco geralmente é submetido a uma sulfuração, a fim de formar a espécie ativa tal como descrita abaixo.
[0072] De acordo com uma variante da invenção, o catalisador fresco não sofreu calcinação quando de sua preparação, isto é, o precursor catalítico impregnado não foi submetido a uma etapa de tratamento térmico a uma temperatura superior a 200ºC sob uma atmosfera inerte ou sob uma atmosfera contendo oxigênio, na presença de água ou não.
[0073] De acordo com outra variante da invenção, preferida, o catalisador fresco sofreu uma etapa de calcinação quando de sua preparação, isto é, o precursor catalítico impregnado foi submetido a uma etapa de tratamento térmico a uma temperatura na faixa de 200 e 1000ºC e preferivelmente entre 250 e 750ºC, por uma duração tipicamente compreendida entre 15 minutos e 10 horas, sob uma atmosfera inerte ou sob uma atmosfera contendo oxigênio, na presença de água ou não. De fato, foi observado que um catalisador rejuvenescido procedente de um catalisador fresco que sofreu uma etapa de calcinação quando de sua a preparação mostra uma base de atividade menos pronunciada do que um catalisador rejuvenescido procedente de um catalisador fresco que não sofreu etapa de calcinação quando de sua preparação.
[0074] A preparação do catalisador rejuvenescido compreende uma etapa a) de eliminação do coque e do enxofre (etapa de regeneração). De fato, de acordo com a etapa a), regenera-se o catalisador pelo menos parcialmente usado em um fluxo de gás contendo oxigênio a uma temperatura compreendida entre 350ºC e 550ºC de maneira a obter um catalisador regenerado.
[0075] Mesmo que isso seja possível, a regeneração não é realizada preferivelmente, conservando o catalisador carregado no reator de hidrotratamento (regeneração in-situ). De preferência, o catalisador pelo menos parcialmente usado é, portanto, extraído do reator e enviado a uma instalação de regeneração, a fim de efetuar a regeneração na dita instalação (regeneração ex-situ).
[0076] A etapa a) de regeneração é preferivelmente precedida de uma etapa de desoleamento. A etapa de desoleamento compreende geralmente contatar o catalisador pelo menos parcialmente usado como uma corrente de gás inerte (isto é, essencialmente isenta de oxigênio), por exemplo, em uma atmosfera de nitrogênio ou análoga, a uma temperatura compreendida entre 300ºC e 400ºC, preferivelmente entre 300ºC e 350ºC. O débito de gás inerte em termos de débito por unidade de volume do catalisador é de 5 a 150 NL.L-1.h-1 durante 3 a 7 horas.
[0077] Em variante, a etapa de desloeamento pode ser realizada por hidrocarbonetos leves, por tratamento a vaporou qualquer outro processo análogo.
[0078] A etapa de desoleamento permite eliminar os hidrocarbonetos solúveis e, portanto, liberara porosidade do catalisador pelo menos parcialmente usado necessário para o rejuvenescimento.
[0079] A etapa a) de regeneração é efetuada geralmente em um fluxo de gás contendo oxigênio, geralmente ar. O teor de água geralmente está compreendido entre 0 e 50% em peso. O débito de gás em termos de debito por unidade de volume do catalisador pelo menos parcialmente usado é preferivelmente de 20 a 200 NL.L-1.h-1. A duração da regeneração é preferivelmente 2 horas ou mais, mais preferivelmente de 2,5 horas ou mais, e de maneira particularmente preferida de 3 horas ou mais. A regeneração do catalisador pelo menos parcialmente usado geralmente é realizada a uma temperatura compreendida entre 350ºC e 550ºC, preferivelmente entre 360ºC e 500ºC.
[0080] Após a etapa de regeneração, o catalisador regenerado e destinado a ser utilizado no processo de hidrodessulfuração de acordo com a invenção é submetido a uma etapa de rejuvenescimento b) de acordo com a qual se contata pelo menos um composto orgânico contendo oxigênio e/ou nitrogênio e/ou enxofre, tal como descrito acima, com o catalisador regenerado. A função dos compostos orgânicos é aumentar a atividade catalítica em relação aos catalisadores não aditivados.
[0081] Nesse caso, a razão molar do composto orgânico acrescentado por metal do grupo VIB já presente no catalisador regenerado está compreendida entre 0,01 e 5 mol/mol, preferivelmente entre 0,05 e 3 mol/mol, de maneira preferida entre 0,05 e 2 mol/mol e de maneira muito preferida, entre 0,1 e 1,4 mol/mol.
[0082] Quando vários compostos orgânicos estão presentes, as diferentes razões molares se aplicam para cada um dos compostos orgânicos presentes.
[0083] A etapa b) de contatar o dito catalisador regenerado com uma solução de impregnação contendo um composto compreendendo um composto orgânico contendo oxigênio e/ou nitrogênio e/ou enxofre pode ser realizada quer por impregnação em "slurry", quer por impregnação em excesso, quer por impregnação a seco, quer por qualquer outro meio conhecido de um técnico no assunto.
[0084] A impregnação em equilíbrio (ou em excesso), consiste em imergir o suporte ou o catalisador em um volume de solução (frequentemente muito) superior ao volume poroso do suporte ou do catalisador, mantendo o sistema sob agitação para melhorar as trocas entre a solução e o suporte ou catalisador. Um equilíbrio é alcançado finalmente após difusão das diferentes espécies nos poros do suporte ou catalisador. O domínio da quantidade de elementos depositados é assegurado pela medição prévia de um isotermo de adsorção que liga a concentração dos elementos a serem depositados contidos na solução à quantidade dos elementos depositados sobre o sólido em equilíbrio com esta solução.
[0085] A impregnação a seco consiste em introduzir um volume de solução de impregnação igual ao volume poroso do suporte ou do catalisador. A impregnação a seco permite depositar sobre um dado suporte um catalisador a totalidade dos aditivos contidos na solução de impregnação.
[0086] A etapa b) pode ser efetuada vantajosamente por uma ou várias impregnações em excesso de solução ou preferivelmente uma ou várias impregnações a seco e de maneira muito preferida por uma única impregnação a seco do cito catalisador pelo menos parcialmente seco, com o auxílio da solução de impregnação.
[0087] O dito composto orgânico é impregnado preferivelmente sobre o dito catalisador após solubilização em solução aquosa.
[0088] De preferência, a solução de impregnação é constituída do solvente e do ou dos composto(s) orgânico(s).
[0089] Nenhum acréscimo de composto de metal do grupo VIB e/ou de metal do grupo VIII e/ou do fósforo é efetuado na etapa b) de contatar o dito catalisador regenerado com uma solução de impregnação contendo um composto compreendendo um composto orgânico contendo oxigênio e/ou nitrogênio e/ou enxofre.
[0090] A solução de impregnação pode compreender qualquer solvente polar conhecido de um técnico no assunto. O dito solvente polar utilizado é escolhido vantajosamente no grupo formado por metanol, etanol, água, fenol, ciclohexanol, tomados isoladamente ou em mistura. O dito solvente polar pode ser escolhido também, vantajosamente, no grupo formado por carbonato de propileno, DMSO (dimetilsulfóxido), N-metilpirrolidona (NMP) ou sulfolana, isoladamente ou em mistura. De maneira preferida, utiliza-se um solvente prótico polar. Uma lista dos solventes polares usuais, bem como sua crescente dielétrica, pode ser encontrada no livro "Soovents and Solvent Effect in Oraganic Chemistry" C. Reichardt, Wiley-VCH, terceira edição, 2003, páginas 47e2-474. De maneira muito preferida, o solvente utilizado é água ou etanol, de maneira particularmente preferida o solvente é água. Em uma forma de realização possível, o solvente pode estar ausente na solução de impregnação.
[0091] Vantajosamente, após cada etapa de impregnação, deixa-se maturar o suporte impregnado. A maturação permite que a solução de impregnação se disperse de maneira homogênea dentro do suporte.
[0092] Qualquer etapa de maturação é realizada vantajosamente sob pressão atmosférica, em uma atmosfera saturada de água e a uma temperatura compreendida entre 17º C e 50ºC, e preferivelmente à temperatura ambiente. Geralmente uma duração de maturação compreendida entre dez minutos e quarenta e oito horas e preferivelmente entre trinta minutos e seis horas, é suficiente.
[0093] Após a etapa de rejuvenescimento, o catalisador rejuvenescido é submetido a uma etapa de secagem a uma temperatura inferior a 200ºC, vantajosamente entre 50ºC e 180ºC, preferivelmente entre 70ºC e 150ºC, de maneira muito preferida entre 75ºC e 130ºC.
[0094] A etapa de secagem é realizada preferivelmente sob uma atmosfera inerte ou sob uma atmosfera contendo oxigênio. A etapa de secagem pode ser efetuada por qualquer técnica conhecida de um técnico no assunto. Ela é efetuada vantajosamente sob pressão atmosférica ou sob pressão reduzida. De maneira preferida, esta etapa é realizada sob pressão atmosférica. Ela é efetuada vantajosamente em leito atravessado, utilizando ar ou qualquer outro gás quente. De maneira preferida, quando a secagem é efetuada em leito fixo, o gás utilizado é ar ou um gás inerte como argônio ou nitrogênio. De maneira muito preferida, a secagem é realizada em leito atravessado na presença de nitrogênio e/ou ar. Preferivelmente a etapa de secagem tem uma duração compreendida entre 5 minutos e 15 horas, preferivelmente entre 30 minutos e 12 horas.
[0095] De acordo com uma primeira variante, a secagem é conduzida de maneira a conservar preferivelmente pelo menos 30 % em peso do composto orgânico introduzido na etapa de impregnação, preferivelmente esta quantidade é superior a 50% em peso e de maneira ainda mais preferida, superior a 70% em peso, calculada com base no carbono restante sobre o catalisador rejuvenescido. Após a etapa de secagem, obtém-se um catalisador rejuvenescido, que será submetido a uma etapa de ativação opcional (sulfuração) para sua utilização ulterior em processo de hidrodessulfuração de gasolinas.
[0096] Antes da colocação em contato com a carga a ser tratada no processo de hidrodessulfuração de gasolinas de acordo com a invenção, o catalisador rejuvenescido geralmente sofre uma etapa de sulfuração. A sulfuração é realizada preferivelmente em meio sulforedutor, isto é, na presença de H2S e de hidrogênio, a fim de transformar os óxidos metálicos em sulfetos tais como, por exemplo, MoS2 e Co9S8. A sulfuração é realizada injetando sobre o catalisador um fluxo contendo H2S e hidrogênio, ou então um composto sulfurado suscetível de se decompor em H2S na presença do catalisador e do hidrogênio. Os polissulfetos como dimetildissulfeto (DMDS) são precursores de H2S utilizados correntemente para sulfurar os catalisadores. O enxofre pode provir também da carga. A temperatura é ajustada, a fim de que o H2S reaja com os óxidos metálicos para formar sulfetos metálicos. Esta sulfuração pode ser realizada in situ ou ex situ (dentro ou fora do reator) do reator do processo de acordo com a invenção a temperaturas compreendidas entre 200ºC e 600ºC, e mais preferivelmente entre 300ºC e 500ºC.
[0097] O processo de hidrodessulfuração de acordo com a invenção consiste em pôr em contato o corte de gasolina olefínica contendo enxofre com o catalisador rejuvenescido e hidrogênio nas seguintes condições: - uma temperatura compreendida entre 200 e 400ºC, preferivelmente entre 230 e 330ºC, - a uma pressão total compreendida entre 1 e 3 MPa, preferivelmente entre 1,5 e 2,5 MPa, - uma velocidade volúmica horária (VVH), definida como sendo o débito volúmico de carga em relação ao volume de catalisador, compreendida entre 1 e 10 h-1, preferivelmente entre 2 e 6 h-1, - uma razão volúmica hidrogênio/carga de gasolina compreendida entre 100 e 1200 NL/L, preferivelmente entre 150 e 400 NL/L.
[0098] O processo de hidrodessulfuração de acordo com a invenção é efetuado na presença de um catalisador rejuvenescido. Ele pode ser efetuado igualmente na presença de uma mistura de um catalisador rejuvenescido e de um catalisador fresco ou de um catalisador regenerado.
[0099] Quando o catalisador fresco ou regenerado está presente, ele compreende pelo menos um metal do grupo VIII, pelo menos um metal do grupo VIB e um suporte de óxido, e opcionalmente fósforo e/ou um composto orgânico tal como descrito acima.
[00100] A fase ativa e o suporte do catalisador fresco ou regenerado podem ser idênticos ou não à fase ativa e ao suporte do catalisador rejuvenescido.
[00101] A fase ativa e o suporte do catalisador fresco podem ser idênticos ou não à fase ativa e ao suporte do catalisador regenerado.
[00102] Quando o processo de hidrodessulfuração é efetuado na presença de um catalisador rejuvenescido e de um catalisador fresco ou regenerado, ele pode ser realizado em um reator do tipo leito fixo contendo vários leitos catalíticos.
[00103] Nesse caso, e de acordo com uma primeira variante, um leito catalítico contendo o catalisador fresco ou regenerado pode preceder um leito catalítico contendo o catalisador rejuvenescido no sentido da circulação da carga.
[00104] Neste caso, e de acordo com uma segunda variante, um leito catalítico contendo o catalisador rejuvenescido pode preceder um leito catalítico contendo o catalisador fresco ou regenerado no sentido da circulação da carga.
[00105] Nesse caso, e de acordo com uma terceira variante, um leito catalítico pode conter uma mistura de um catalisador rejuvenescido e de um catalisador fresco e/ou de um catalisador rejuvenescido.
[00106] Nesse caso, as condições operacionais são aquelas descritas acima. Elas são geralmente idênticas nos diferentes leitos catalíticos com exceção da temperatura das reações de hidrodessulfuração.
[00107] Quando o processo de hidrodessulfuração é realizado na presença de um catalisador rejuvenescido e de um catalisador fresco ou regenerado em vários reatores em série do tipo leito fixo ou do tipo leito em ebulição, um reator pode compreender um catalisador rejuvenescido, enquanto que outro reator pode compreender um catalisador fresco ou regenerado, ou uma mistura de um catalisador rejuvenescido e de um catalisador fresco e/ou regenerado, e isso em qualquer ordem. É possível prever um dispositivo de eliminação do H2S do efluente procedente do primeiro reator de hidrodessulfuração antes de tratar o dito efluente no segundo reator de hidrodessulfuração. Nesse caso, as condições operacionais são aquelas descritas acima e podem ser idênticas ou não nos diferentes reatores. Hidrogeneração Seletiva (Etapa Opcional)
[00108] De acordo com uma variante, o corte de gasolina é submetido a uma etapa de hidrogenação seletiva antes do processo de hidrodesulfuração de acordo com a invenção.
[00109] De preferência, a gasolina tratada pelo processo de hidrodessulfuração de acordo com a invenção é uma gasolina pesada procedente de uma etapa de destilação que visa separa um corte grande da gasolina procedente de um processo de craqueamento (ou FRCN para Full Range Cracked Naphtha de acordo com a terminologia inglesa) em uma gasolina leve e uma gasolina pesada.
[00110] De maneira vantajosa, o corte grande FRCN é submetido a uma etapa de hidrogenação seletiva descrita abaixo, antes da etapa de destilação.
[00111] O dito corte FRCN é tratado previamente na presença de hidrogênio e de um catalisador de hidrogenação seletiva de maneira a hidrogenar, pelo menos parcialmente, as diolefinas e realiza uma reação de tornar pesada uma parte dos compostos mercapatanos (RSH) presentes na carga de tio éteres, por reação com olefinas.
[00112] Para essa finalidade, o corte grande FRCN é enviado a um reator catalítico de hidrogenação seletiva contendo pelo menos um leito fixo ou móvel de catalisador de hidrogenação seletiva das diolefinas e de tornar pesados os mercaptanos. A reação de hidrogenação seletiva das diolefinas e de tornar pesado mercaptanos se efetua preferivelmente sobre um catalisador sulfurado compreendendo pelo menos um elemento do grupo VIII e eventualmente pelo menos um elemento do grupo VIB e um suporte de óxido. O elemento de grupo VIII é escolhido preferivelmente entre níquel e cobalto e, em particular, níquel. O elemento do grupo VIB, quando ele está presente, é escolhido preferivelmente entre molibdênio e tungstênio e, de maneira preferida, molibdênio.
[00113] O suporte de óxido do catalisador é escolhido preferivelmente dentre alumina, aluminato de níquel, sílica, carboneto de silício, ou uma mistura desses óxidos. Utiliza-se, de maneira preferida, alumina e, de maneira ainda mais preferida, alumina de alta pureza. De acordo com uma forma de realização preferida, o catalisador de hidrogenação seletiva contém níquel em um teor em peso de óxido de níquel (sob forma de NiO) compreendido entre 1 e 12%, e molibdênio em um teor em peso de óxido de molibdênio (sob forma MoO 3) compreendido entre 6% e 18% e uma razão molar níquel/molibdênio compreendida entre 0,3 e 2,5, os metais sendo depositados sobre um suporte constituído de alumina e e cuja taxa de sulfuração dos metais que constituem o catalisador sendo superior a 50%.
[00114] Quando da etapa opcional de hiddogenação seletiva, a gasolina é posta em contato com o catalisador a uma temperatura compreendida entre 50ºC e 250ºC, e preferivelmente entre 80ºC e 220ºC, e de maneira ainda mais preferida entre 90ºC 200ºC, com uma velocidade espacial líquida (LHSV) compreendida entre 0,5 h-1 e 20 h-1, a unidade da velocidade espacial líquida sendo o litro de carga por litro de catalisador e por hora (L/L.h). A pressão está compreendida entre 0,4 MPa e 5 MPa, preferivelmente entre 0,6 e 4 MPa e de maneira ainda mais preferida entre 1 e 2 MPa. A etapa opcional de hidrogenação seletiva é realizada tipicamente com uma razão H2/carga de gasolina compreendida entre 2 e 100 Nm3 de hidrogênio por m3 de carga, de maneira preferida entre 3 e 30 Nm3 de hidrogênio por m3 de carga. Exemplos Exemplo 1 – Preparação de um catalisador regenerado A (comparativo)
[00115] O suporte do catalisador fresco é uma alumina de transição de superfície específica 140 m2/g e de volume poroso 1,0 cm3/g. O catalisador fresco é preparado por impregnação a seco do suporte por uma solução aquosa de heptamolibda de amônio e de nitrato de cobalto, o volume da solução que contém os precursores dos metais sendo rigorosamente igual ao volume poroso da massa de suporte. A concentração dos precursores de metais em solução aquosa é ajustada de maneira a obter a percentagem ponderal desejada em molibdênio e cobalto sobre o catalisador final após impregnação a seco sobre o suporte, o catalisador é deixado maturar durante 1h30 em ambiente saturado de água, secado sob ar em estua a 90ºC durante 12 horas, depois calcinado sob ar a 450ºC durante duas horas.
[00116] O catalisador fresco obtido após calcinação tem um teor de 7,4% em peso de molibdênio (equivalente MoO3) e 2,0% em peso de cobalto (equivalente CoO). Esse catalítico apresenta uma razão atômica CoMo de 0,52.
[00117] O catalisador fresco é utilizado para dessulfurar uma gasolina de craqueamento catalítico (FCC) cujas características estão reunidas na tabela 1. A reação é efetuada a 270ºC durante 900 horas em reator do tipo leito atravessado nas seguintes condições: P= 2MPa, h-1 VVH=4 , H2/HC=300 litros/litros de carga hidrocarbonada. O catalisador é tratado previamente a 350ºC por uma carga contendo 4% em peso de enxofre sob forma de DMDS (dimetildissulfeto) para assegurar a sulfuração das fases óxidos. A reação se desenrola em corrente ascendente em um reator piloto isotérmico.
Tabela 1: Características do corte de gasolina de FCC utilizada para o envelhecimento do catalisador fresco.
S ppm 392 Aromáticos % em peso 41,3 Parafinas % em peso 27,2 Naftênicos % em peso 11,0 Olefinas % em peso 20,5 T5 °C 62 T95 °C 225
[00118] O catalisador usado está retirado no reator na saída da hidrodessulfuração de uma gasolina de craqueamento catalítico (FCC) descrita acima. O catalisador usado é lavado em seguida no tolueno em Soxhlet durante 7 horas a 250ºC.
[00119] A regeneração do catalisador usado/lavado é realizada em seguida em forno tubular sob ar seco a 450ºC durante 2 horas e se obtém o catalisador regenerado A. o teor residual de carbono do catalisador A é nulo. Exemplo 2 – Preparação de um catalisador regenerado B (comparativo)
[00120] O suporte do catalisador B é uma alumina de transição de superfície específica 205 m2/g e de volume poroso 0k,8 cm3/g. O catalisador fresco é preparado por impregnação a seco do suporte por uma solução de óxido de molibdênio, de hidróxido de cobalto e de ácido ortofosfórico, o volume da solução contendo os precursores dos metais rendo rigorosamente igual ao volume poroso da massa de suporte. A concentração dos precursores de metais em solução aquosa é ajustada de maneira a obter a percentagem ponderal desejada em molibdênio,
cobalto e fósforo sobre o catalisador final após impregnação a seco sobre o suporte, o catalisador é deixado maturar durante 1h 30 em ambiente saturado de água, secado sob ar em estufa a 90ºC durante 12 horas, depois calcinado sob ar a 450º C durante duas horas.
[00121] O catalisador fresco obtido após calcinação tem um teor de 15,2% em peso de molibdênio (equivalente MoO3), 2,9% em peso de cobalto (equivalente CoO) e 2,5% em peso de fósforo (equivalente P2O5). Esse catalisador apresenta uma razão atômica Co/Mo de 0,37 e uma razão atômica P/Mo de 0,33.
[00122] O catalisador fresco é utilizado para dessulfurar uma gasolina de craqueamento catalítico (FCC) cujas características estão reunidas na tabela 1. A reação é efetuada a 270ºC durante 900 horas em reator do tipo leito atravessado nas seguintes condições: P= 2MPa, VVH=4 h-1, H2/HC=300 litros/litros de carga hidrocarbonada. O catalisador é tratado previamente a 350ºC por uma carga contendo 4% em peso de enxofre sob forma de DMDS (dimetildissulfeto) para assegurar a sulfuração das fases óxidos. A reação se desenrola em corrente ascendente em um reator piloto isotérmico.
[00123] O catalisador usado está retirado no reator na saída da hidrodessulfuração de uma gasolina de craqueamento catalítico (FCC) descrita acima. O catalisador usado é lavado em seguida no tolueno em Soxhlet durante 7 horas a 250ºC (desoleamento).
[00124] A regeneração do catalisadora usado/lavado é realizada em seguida em forno tubular sob ar seco a 450ºC durante duas horas e se obtém o catalisador regenerado B. o teor residual de carbono do catalisador regenerado B é 0,3% em peso. Exemplo 3 – Preparação de catalisadores rejuvenescidos A1 e A2 por acréscimo de ácido cítrico (de acordo com a invenção)
[00125] O catalisador A1 é preparado por impregnação a seco do catalisador regenerado A por uma solução aquosa de ácido cítrico, o volume da solução sendo rigorosamente igual ao volume poroso da massa do catalisador A. A concentração de ácido cítrico em solução aquosa é ajustada de maneira a obter uma razão molar ácido cítrico sobre molibdênio já presente sobre o catalisador regenerado A de 0,2 mol/mol. Após impregnação a seco sobre o catalisador regenerado A, o catalisador A1 é deixado maturar durante 1h 30 em ambiente saturado de água, secado sob ar em estufa a 90ºC durante 12 horas.
[00126] O catalisador A2 é obtido de maneira similar, mas utilizando uma solução aquosa de ácido cítrico cuja concentração é ajustada de maneira a obter uma razão molar ácido cítrico sobre molibdênio já presente sobre o catalisador regenerado A de 1. Exemplo 4 – Preparação de um catalisador rejuvenescido A3 por acréscimo de ácido ascórbico (de acordo com a invenção)
[00127] O catalisador A3 é preparado por impregnação a seco do catalisador regenerado A por uma solução aquosa de ácido ascórbico, o volume da solução sendo rigorosamente igual ao volume poroso da massa do catalisador A. A concentração de ácido ascórbico em solução aquosa é ajustada de maneira a obter uma razão molar ácido ascórbico sobre molibdênio já presente sobre o catalisador regenerado A de 0,8 mol/mol. Após impregnação a seco sobre o catalisador regenerado A, o catalisador A3 é deixado maturar durante 1h 30 em ambiente saturado de água, secado sob ar em estufa a 120ºC durante 12 horas. Exemplo 5 – Preparação de um catalisador rejuvenescido A4 por acréscimo de trietileno glicol (de acordo com a invenção)
[00128] O catalisador A4 é preparado por impregnação a seco do catalisador regenerado A por uma solução aquosa de trieteileno glicol, o volume da solução sendo rigorosamente igual ao volume poroso da massa do catalisador A. A concentração de trietileno glicol em solução aquosa é ajustada de maneira a obter uma razão molar ácido trietileno glicol sobre molibdênio já presente sobre o catalisador regenerado A de
0,6 mol/mol. Após impregnação a seco sobre o catalisador regenerado A, o catalisador A4 é deixado maturar durante 1h 30 em ambiente saturado de água, secado sob ar em estufa a 160ºC durante 12 horas. Exemplo 6 – Preparação de um catalisador rejuvenescido A5 por acréscimo de ácido cítrico e de ureia (de acordo com a invenção)
[00129] O catalisador A5 é preparado por impregnação a seco do catalisador regenerado A por uma solução aquosa de ácido cítrico e de ureia, o volume da solução sendo rigorosamente igual ao volume poroso da massa do catalisador A. A concentração de ácido cítrico e de ureia em solução aquosa é ajustada de maneira a obter uma razão respectiva dos moles de ácido cítrico e de ureia sobre molibdênio já presente sobre o catalisador regenerado A de 0,3 e 1,5. Após impregnação a seco sobre o catalisador regenerado A, o catalisador A5 é deixado maturar durante 1h 30 em ambiente saturado de água, secado sob ar em estufa a 110ºC durante 12 horas. Exemplo 7 – Preparação de um catalisador rejuvenescido B1 por acréscimo de dietanolamina (de acordo com a invenção)
[00130] O catalisador B1 é preparado por impregnação a seco do catalisador regenerado B por uma solução aquosa de dietanolamina, o volume da solução sendo rigorosamente igual ao volume poroso da massa do catalisador B. A concentração de dietanolamina em solução aquosa é ajustada de maneira a obter uma razão de dietanolamina sobre molibdênio já presente sobre o catalisador regenerado A de 2,1 mol/mol. Após impregnação a seco sobre o catalisador regenerado B, o catalisador B1 é deixado maturar durante 1h 30 em ambiente saturado de água, secado sob ar em estufa a 110ºC durante 12 horas. Exemplo 8 - Preparação de um catalisador rejuvenescido B2 por adição de ácido cítrico e ácido γ-cetovalérico (de acordo com a invenção)
[00131] O catalisador B2 é preparado por impregnação a seco do catalisador B regenerado com uma solução aquosa de ácido cítrico e ácido i-cetovalérico, sendo o volume da solução estritamente igual ao volume de poro da massa do catalisador regenerado B. As concentrações de ácido cítrico e O ácido γ-cetovalérico em solução aquosa são ajustados de modo a obter uma proporção respectiva de moles de ácido cítrico e ácido γ-cetovalérico para moles de molibdênio já presente no catalisador A regenerado de 0,5 e 0,8. Após impregnação a seco no catalisador B regenerado, o catalisador B2 é deixado amadurecer por uma hora e 30 minutos em uma câmara saturada com água, seco ao ar em uma estufa a 110°C por 12 horas. Exemplo 9 – Avaliação das performances catalíticas dos catalisadores A, A2, A3, A4 e A5
[00132] Uma carga modelo representativa de uma gasolina de craqueamento catalítico (FCC) contendo 10% em peso de 2,3 dimetilbut-2-eno e 0,33% em peso de 3-metiltiofeno (ou sema 100 ppm peso de enxofre na carga) é utilizada para elevação das performances catalíticas dos diferentes catalisadores. O solvente utilizado é o heptano.
[00133] A reação de hidrodessulfuração (HD) é operada em um reator de leito fixo atravaessado sob uma pressão total de 1,5 MPa, a h-1 210ºC, a VVH = 6 (VVH = débito volúmico de carga/volume de catalisador), e uma ração volúmico H/2/charga de 300 Nl/l, na presença de 4 mL de catalisador. Previamente à reação de HDS, o catalisador é sulfurado in-situ a 350ºC durante duas horas sob um fluxo de hidrogênio contendo 15% mol d H2S à pressão atmosférica.
[00134] Cada um dos catalisadores é colocado sucessivamente no dito reator. Amostras são retiradas em diferentes intervalos de tempo e são analisadas por cromatografia em fase gasosa de maneira a observar o desaparecimento dos reagentes e a formação do produto.
[00135] As performances catalíticas dos catalisadores são avaliadas em termos de atividade catalítica e da seletividade. A atividade de hidrodessulfuração (HDS) é expressa a partir da constante de velocidade para a reação de HDS do 3-metiltiofeno (kHDS), normalizado pelo volume de catalisador induzido e supondo uma cinética da ordem de 1 em relação ao composto sulfurado. A atividade de hidrogenação das olefinas (HydO) é expressa a partir da constante de velocidade de reação de hidrogenação do 2,3-dimetilbuti-2-eno, normalizada por volume de catalisador introduzido e supondo uma cinética da ordem de 1 em relação à olefina.
[00136] A seletividade do catalisador é expressa pela razão normalizada das constantes de velocidade kHDS/kHydO. A ração kHDS/kHydO será tanto mais elevado quanto seletivo for o catalisador. Os valores obtidos são normalizados tomando o catalisador A como referência (atividade HDS relativa e seletividade relativa igual a 100). As performances são, portanto, a atividade HDS relativa e a seletividade relativa. Tabela 2 Atividade HDS Seletividade Catalisadores relativa relativa A (comparativo) 100 100 A1 (segundo a invenção) 109 106 A2 (segundo a invenção) 115 108 A3 (segundo a invenção) 112 116 A4 (segundo a invenção) 120 110 A5 (segundo a invenção) 122 113
[00137] Os catalisadores rejuvenescidos A1, A2, A3, A4 e A5 apresentam atividades e seletividades melhoradas em hidrodessulfuração em relação à hidrogenação das olefinas superiores àquela do catalisador comparativo A (regenerado).
[00138] Esta melhora de seletividade dos catalisadores é particularmente interessante no caso de uma realização em um processo de hidrodessulfuração de gasolina contendo olefinas, para o qual se procura limitar, na medida do possível, a perda de octano devida à hidrogenação das olefinas. Exemplo 10 – Avaliação das performances catalíticas dos catalisadores B, B1 e B2
[00139] Os catalisadores B (comparativo), B1, B2 (segundo a invenção) são testados nas condições descritas no exemplo 9 acima. Tabela 3 Atividade HDS Seletividade Catalisadores relativa relativa B (comparativo) 100 100 B1 (segundo a invenção) 112 111 B2 (segundo a invenção) 119 115
[00140] Os catalisadores rejuvenescidos B1 e B2 apresentam atividades e seletividades melhoradas em hidrodessulfuração em relação à hidreogenação das olefinas superiores àquela do catalisador comparativo B (regenerado).
[00141] Essa melhora de seletividade dos catalisadores é particularmente interessante no caso de uma realização em um processo de hidrodessulfuração de gasolina contendo olefinas, para o qual se procura limitar, na medida do possível, a perda de octano devida à hidrogenação das olefinas. Exemplo 11 – Preparação de um catalisador regenerado C (comparativo)
[00142] O suporte do catalisador fresco é uma alumina de transição de superfície específica 14º m2/g e de volume poroso 1,0 cm3/g. o catalisador fresco é preparado por impregnação a seco do suporte por uma solução aquosa de heptamolibdato de amônio e de nitrato de cobalto, o volume da solução que contém os precursores dos metais sendo rigorosamente igual ao volume poroso da massa de suporte. A concentração dos precursores de metais em solução aquosa é ajustada de maneira a obter a percentagem ponderal desejada em molibdênio e cobalto sobre o catalisador final. Após impregnação a seco sobre o suporte, o catalisador é deixado maturar durante 1h 30 em ambiente saturado de água, secado sob ar em estufa a 90ºC durante 12 horas, depois calcinado sob ar a 450ºC durante duas horas.
[00143] O catalisador fresco obtido após calcinação tem um teor de 10,4% em peso de molibdênio (equivalente MoO3) e 3,1% em peso de cobalto (equivalente CoO). Esse catalisador apresenta uma razão atómica CO/Mo de 0,57.
[00144] O catalisador fresco é utilizado para dessulfurar uma gasolina de craqueamento catalítico (FCC) cujas características estão reunidas na tabela 1. A reação é efetuada a 270ºC durante 900 horas em reatora de tipo leito atravessado nas seguintes condições: P= 2MPa, h-1 VVH=4 , H2/HC=300 litros/litros de carga hidrocarbonada. O catalisador é tratado previamente a 350ºC por uma carga contendo 4% em peso de enxofre sob forma de DMDS (dimetildissulfeto) para assegurar a sulfuração das fases óxidos. A reação se desenrola em corrente ascendente em um reator piloto isotérmico.
Tabela 4 S ppm 392 Aromáticos % em peso 41,3 Parafinas % em peso 27,2 Naftênicos % em peso 11,0 Olefinas % em peso 20,5 T5 °C 62 T95 °C 225
[00145] O catalisador usado é tirado no reator na saída de hidrodessulfuração de uma gasolina de craqueamento catalítico (FCC) descrita acima. O catalizador usado é lavado em seguida no tolueno em Soxhlet durante 7 horas a 250ºC.
[00146] A regeneração do catalisador gasto/lavado é então realizada em um forno tubular ao ar seco a 450°C por duas horas e o catalisador regenerado C é obtido. Exemplo 12 – Preparação de catalisadores rejuvenescidos C1 e C2 por acréscimo de ácido cítrico (segundo a invenção)
[00147] O catalisador C1 é preparado por impregnação a seco do catalisador regenerado C por uma solução aquosa de ácido cítrico, o volume da solução sendo rigorosamente igual ao volume poroso da massa do catalisador C. A concentração de ácido cítrico em solução aquosa é ajustada de maneira a obter uma razão molar ácido cítrico sobre molibdênio já presente sobre o catalisador regenerado C de 0,3 mol/mol. Após impregnação a seco sobre o catalisador regenerado C, o catalisador C1 é deixado maturar durante 1h 30 em ambiente saturado de água, secado sob ar em estufa a 90ºC durante 12 horas. O catalisador C1 apresenta uma superfície específica de 127 m2/g e um volume de 0,86 cm3/g. Os teores de carbono e enxofre residuais do catalisador C1 são respectivamente de 0,16% em peso e de 0,59% em peso.
[00148] O catalisador C2 é obtido de maneira similar, mas utilizando uma solução aquosa de ácido cítrico cuja concentração é ajustada de maneira a obter uma razão molar ácido cítrico sobre molibdênio já presente sobre o catalisador regenerado C de 0,9. O catalisador C2 apresenta uma superfície específica de 130 m2/g e um volume de 0,86 cm3/g. os teores de carbono e de enxofre residuais do catalisador C2 são respectivamente de 0,19% e de 0,58% em peso. Exemplo 13 – Preparação de um catalisador rejuvenescido C3 por acréscimo de ácido ascórbico (segundo a invenção)
[00149] O catalisador C3 é preparado por impregnação a seco do catalisador regenerado C por uma solução aquosa de dietanolamina, o volume da solução sendo rigorosamente igual ao volume poroso da massa do catalisador C. A concentração de ácido ascórbico em solução aquosa é ajustada de maneira a obter uma razão molar ácido ascórbico sobre molibdênio já presente sobre o catalisador regenerado C de 0,5 mol/mol. Após impregnação a seco sobre o catalisador regenerado C, o catalisador C3 é deixado maturar durante 1h 30 em ambiente saturado de água, secado sob ar em estufa a 120ºC durante 12 horas.
[00150] O catalisador C3 apresenta uma superfície específica de 127 m2/g e um volume de 0,86 cm3/g. Os teores de carbono e de enxofre residuais do catalisador C3 são, respectivamente, de 0,17% em peso e de 0,59% em peso. Exemplo 14 – Preparação de um catalisador C4 por acréscimo de trietileno glicol (segundo a invenção)
[00151] O catalisador C4 é preparado por impregnação a seco do catalisador regenerado C por uma solução aquosa de trietileno glicol, o volume da solução sendo rigorosamente igual ao volume poroso da massa do catalisador C. A concentração de trietileno glicol em solução aquosa é ajustada de maneira a obter uma razão molar trietileno glicol sobre molibdênio já presente sobre o catalisador regenerado C de 0,6 mol/mol. Após impregnação a seco sobre o catalisador regenerado C, o catalisador C4 é deixado maturar durante 1h 30 em ambiente saturado de água, secado sob ar em estufa a 140ºC durante 12 horas.
[00152] O catalisador C4 apresenta uma superfície específica de 126 m2/g e um volume de 0,86 cm3/g. Os teores de carbono e de enxofre residuais do catalisador C4 são, respectivamente, de 0,16% em peso e de 0,57% em peso. Exemplo 15 - Preparação de um catalisador rejuvenescido C5 por acréscimos de ácido cítrico e de ureia (segundo a invenção)
[00153] O catalisador C5 é preparado por impregnação a seco do catalisador regenerado C por uma solução aquosa de ácido cítrico e ureia, o volume da solução sendo rigorosamente igual ao volume poroso da massa do catalisador C. A concentração de ácido cítrico e ureia em solução aquosa é ajustada de maneira a obter uma razão respectiva dos moles de ácido cítrico e de ureia sobre molibdênio já presente sobre o catalisador regenerado C de 0,2 e 1,25. Após impregnação a seco sobre o catalisador regenerado C, o catalisador C5 é deixado maturar durante 1h 30 em ambiente saturado de água, secado sob ar em estufa a 110ºC durante 12 horas.
[00154] O catalisador C5 apresenta uma superfície específica de 127 m2/g e um volume de 0,87 cm3/g. Os teores de carbono e de enxofre residuais do catalisador C5 são, respectivamente, de 0,14% em peso e de 0,59% em peso. Exemplo 16 – Avaliação das performances catalíticas dos catalisadores C, C1, C2, C3, C4 e C5
[00155] Os catalisadores C (comparativo), C1 e C2 (segundo a invenção) são testados nas condições descritas no exemplo 9 acima.
Tabela 5 Catalisadores Atividade HDS relativa Seletividade relativa C (comparativo) 100 100 C1 (segundo a invenção) 107 105 C2 (segundo a invenção) 111 111 C3 (segundo a invenção) 112 108 C4 (segundo a invenção) 122 116 C5 (segundo a invenção) 118 114
[00156] Os catalisadores rejuvenescidos C1, C2, C3, C4 et C5 apresentam atividades e seletividades melhoradas em hidrodessulfuração em relação à hidrogenação das olefinas superiores àquela do catalisador comparativo C (regenerado).
[00157] Esta melhora de seletividade dos catalisadores é particularmente interessante no caso de uma realização em um processo de hidrodessulfuração de gasolina contendo olefinas para o qual se procura limitar, na medida do possível, a perda de octano devida à hidrogenação das olefinas.
Claims (14)
1. Processo de hidrodessulfuração de um corte de gasolina olefínica contendo enxofre, caracterizado pelo fato de que o dito corte de gasolina, hidrogênio e um catalisador rejuvenescido são postos em contato, o dito processo de hidrodessulfuração sendo efetuado a uma temperatura compreendida entre 200 e 400ºC, uma pressão total compreendida entre 1 e 3 MPa, uma velocidade volúmica horária, definida como sendo o débito volúmico de carga em relação ao volume h-1 de catalisador, compreendida entre 1 e 10 , e uma razão volúmica hidrogênio/carga de gasolina compreendida entre 100 e 1200 NL/L, o dito catalisador rejuvenescido sendo procedente de um processo de hidrotratamento e compreendendo pelo menos um metal do grupo VIII, pelo menos um metal do grupo VIB, um suporte de óxido e pelo menos um composto orgânico contendo oxigênio e/ou nitrogênio e/ou enxofre.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico contendo oxigênio e/ou nitrogênio e/ou enxofre é escolhido dentre um composto que tem uma ou várias funções químicas escolhidas dentre uma função carboxílica, álcool, tiol, tio éter, sulfona, sulfóxido, éter, aldeído, cetona, éster, carbonato, amina, nitrila, imida, oxima, ureia, amida ou ainda os compostos que incluem um ciclo furânico ou ainda os açúcares.
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico contendo oxigênio e/ou nitrogênio e/ou enxofre é escolhido dentre γ-valerolactona, 2-acetilbutirolactona, trietilenoglicol, dietilenoglicol, etilenoglicol, ácido etilenodiaminotetra-acético, ácido maleico, ácido malônico, ácido cítrico, ácido glucônico, um succinato de dialquila C1-C4, glicose, frutose, sacarose, sorbitol, xilitol, ácido γ- acetovalérico, dimetilformamida, 1-metil-2-pirrolidona, carabonato de propileno, 3-oxobutanoato de 2-metoxietila, bicina, etricina, 2-
furaldeído, 5-hidroximetilfurfural, 2-acetilfurano, 5-metil-2-furaldeído, ácido ascóbico, lactato de butila, 3-hidroxibutanoatao de etila, 3- etoxipropanoato de etila, acetato de 2-etoxietila, acetato de 2- butoxietila, acrilato de 2-hidroxietila, 1-vinil-2-pirrolidinona, 1,3-dimetil-2- imidazolidinona, 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona, 1-(2-hidroxietil)-2,3- pierrolidinodiona, 5-metil-2(3H)-furano, 1-metil-2-piperidinna e ácido 4- aminoutanoicooico.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o catalisador rejuvenescido tem um teor de metal do grupo VIB compreendido entre 1 e 40% em peso de óxido do dito metal do grupo VIB em relação ao peso total do catalisador rejuvenescido e um teor de metal do grupo VIII compreendido entre 0,1 e 10% em peso de óxido do dito metal do grupo VIII em relação ao peso total do catalisador rejuvenescido.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o catalisador rejuvenescido contém ainda fósforo, o teor de fósforo estando compreendido entre 0,3 e 10% em peso expresso em P2O5 em relação ao peso total do catalisador rejuvenescido e a razão molar fósforo/(metal do grupo VIB) no catalisador regenerado está compreendida entre 0,1 e 0,7.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o catalisador rejuvenescido se caracteriza por uma superfície específica compreendida entre 20 e 200 m2/g, preferivelmente compreendido entre 30 e 180 m2/g.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o suporte de óxido do catalisador rejuvenescido é escolhido dentre aluminas, sílica, as sílicas-alumina ou ainda os óxidos de titânio ou de magnésio utilizados isoladamente ou em mistura com a alumina ou a sílica- alumina.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o catalisador rejuvenescido contém carbono residual em um teor inferior a 2% em peso em relação ao peso total do catalisador rejuvenescido.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o catalisador rejuvenescido contém enxofre residual em um teor inferior a 5% em peso em relação ao peso total do catalisador rejuvenescido.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o catalisador rejuvenescido é procedente de um processo de hidrodessulfuração de um corte de gasolina olefínica contendo enxofre.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o catalisador rejuvenescido é submetido a uma etapa de sulfuração antes ou durante o processo de hidrodessulfuração.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o corte de gasolina é uma gasolina procedente de uma unidade de craqueamento catalítico.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que é efetuado em um leito catalítico de um reator do tipo leito fixo contendo vários leitos catalíticos, pelo menos um outro leito catalítico a montante ou a jusante do leito catalítico contendo o catalisador rejuvenescido no sentido da circulação da carga contendo, pelo menos em parte, um catalisador fresco e/ou um catalisador regenerado.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que é efetuado em pelo menos dois reatores em série do tipo leito fixo ou do tipo leito em ebulição, pelo menos um dos reatores contém um catalisador rejuvenescido, enquanto que um outro reator contém um catalisador fresco ou um catalisador regenerado, ou uma mistura de um catalisador rejuvenescido e de um catalisador fresco e/ou regenerado, e isto em qualquer ordem, com ou sem eliminação de pelo menos uma parte de H2S do efluente procedente do primeiro reator antes de tratar o dito efluente no segundo reator.
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