BR112021008475A2 - processo de hidrodessulfuração de cortes de gasolina oleofínica contendo enxofre, usando um catalisador regenerado - Google Patents
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Abstract
PROCESSO DE HIDRODESSULFURAÇÃO DE
CORTES DE GASOLINA OLEOFÍNICA CONTENDO ENXOFRE, USANDO UM CATALISADOR
REGENERADO. A presente invenção refere-se a um processo de
hidrodessulfuração de um corte de gasolina olefínica contendo enxofre,
no qual o dito corte de gasolina, hidrogênio e um catalisador regenerado
são postos em contato, o processo sendo efetuado a uma temperatura
compreendida entre 200 e 400ºC, uma pressão total compreendida entre 1 e
3 Mpa, uma velocidade volúmica horária, definida como sendo o débito
volúmico de carga em relação ao volume de catalisador, compreendida
entre 1 e 10 h-1, e uma razão volúmica hidrogênio/carga de gasolinia
compreendida entre 100 e 1200 NL/L, o dito catalisador regenerado sendo
procedente de um catalisador pelo menos parcialmente usado procedente de
um processo de hidrodessulfuraão de um corte de gasolina olefínica
contendo enxofre e compreende pelo menos um metal do grupo VIII, pelo
menos um metal do grupo VIB e um suporte de óxido.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO DE HIDRODESSULFURAÇÃO DE CORTES DE GASOLINA OLEOFÍNICA CONTENDO ENXOFRE, USANDO UM CATALISADOR REGENERADO". Campo da Invenção
[001] A presente invenção refere-se a um processo de hidrodessulfuração de um corte de gasolina usando um catalisador regenerado. Estado da Técnica
[002] O enxofre é um elemento naturalmente presente no petróleo bruto e, portanto, está presente na gasolina e no gasóleo se não for retirado quando do refinamento. Ora, o enxofre na gasolina prejudica a eficácia dos sistemas de redução das emissões (conversores catalíticos) e contribui para a poluição do ara. A fim de combater a poluição do meio ambiente, todos os países adotam, em consequência, progressivamente especificações severas sobre enxofre, as especificações sendo, por exemplo, 10 ppm (em peso) de enxofre nas gasolinas comerciais na Europa, na China, nos Estados Unidos e no Japão. O problema de redução dos teores de enxofre se concentra essencialmente nas gasolinas obtidas por craqueamento, que seja catalítico (FCC Fluid Catalytic Cracking de acordo com a terminologia inglesa) quer não seja catalítico (coqueamento, viscorredução, vapocraqueamento), principais precursores de enxofre nas piscinas de gasolina.
[003] Uma solução, bem conhecida de um técnico no assunto, pode reduzir o teor de enxofre e consiste em efetuar um hidrotratamento (ou hidrodessulfuração) dos cortes hidrocarbonados (e notadamente das gasolinas de craqueamento catalítico) na presença de hidrogênio e de um catalisador heterogêneo. Entretanto, esse processo apresenta o inconveniente maior de acarretar uma queda muito importante do índice de octano se o catalisador usado não for bastante seletivo. Essa diminuição do índice de octano está notadamente ligada à hidrogenação das olefinas presentes nesse tipo de gasolina de maneira concomitante à hidrodessulfuração.
[004] Ao contrário de outros processos de hidrotratamento, notadamente aqueles para cargas de tipo gasóleo, a hidrodessulfuração das gasolinas deve permitir, portanto, responder a uma restrição antagonista: assegurar uma hidrodessulfuração profunda das gasolinas e limitar a hidrogenação dos compostos insaturados presentes.
[005] A rota mais utilizada para responder à dupla problemática mencionada acima consiste em usar processos cujo encadeamento das etapas unitárias permite, ao mesmo tempo, maximizar a hidrodessulfuração limitando a hidrogenação das olefinas. Assim, os processos mais recentes, tais como o processo Prime G+ (marca comercial), permitem dessulfurar as gasolinas de craqueamento ricas em olefinas, limitando a hidrogenação das mono-olefinas e, consequentemente, a perda de octano e o grande consumo de hidrogênio que resulta. Tais processos são descritos, por exemplo nos Pedidos de Patente EP 1077247 e EP 117485.
[006] A obtenção da seletividade de reação procurada (razão entre hidrodessulfuração e hidrogenação das olefinas) pode se dever, em parte, à escolha do processo, mas em todos os casos, a utilização de um sistema catalítico intrinsecamente seletivo é frequentemente um fator-chave. De uma maneira geral, os catalisadores utilizados para esse tipo de aplicação são catalisadores de tipo sulfeto contendo um elemento do grupo VIB (Cr, Mo, W) e um elemento do grupo VIII (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Ni, Pt). Assim, na patente US 5 985 136, é reivindicado que um catalisador que apresente uma concentração de superfície compreendida entre 0,5.10-4 e 3.10-4 gMoO3/M2 permite atingir seletividades elevadas em hidrodessulfuração (93% de hidrodessulfuração (HDS) contra 33% de hidrogenação das olefinas (HDO)). Além disso, de acordo com as patentes US 4 140 626 e US 4 774 220, pode ser vantajoso acrescentar um dopante (alcalino, alcalinoterroso) na fase sulfeto convencional (CoMoS) com a finalidade de limitar a hidrogenação das olefinas. São conhecidos igualmente, no estado da técnica, os documentos US 8 637 423 e EP 1 892 039, os quais descrevem catalisadores de hidrodessulfuração seletivos.
[007] Quando de sua utilização para o hidrotratamento de um corte petrolífero, um catalisador de hidrotratamento, ou mesmo sua atividade, diminui em razão do depósito de coque e/ou de compostos sulfurados ou contendo outros heteroelementos. Além de um certo período sua substituição é, portanto, necessária. Em particular, o agravamento das especificações em enxofre dos carburantes induz um aumento da frequência de substituição do catalisador, o que leva a um aumento do custo associado ao catalisador e a um aumento da quantidade de catalisador usado.
[008] Para combater esses inconvenientes, a regeneração (calcinação branda) dos catalisadores de hidrodessulfuração de destilados médios (gasóleos) ou de resíduos utilizados é um processo econômica e ecologicamente interessante, pois permite utilizar novamente esses catalisadores nas unidades industriais, em vez de descartar os mesmos ou de reciclá-los (recuperação dos metais). Mas os catalisadores regenerados geralmente são menos ativos do que os sólidos de partida. Assim, o Pedido de Patente US2011/0079542 indica que, após regeneração, um catalisador de hidrotratamento de destilados típico, disponível no comércio, pode ter uma reatividade de cerca de 75% a cerca de 90% de atividade do catalisador fresco correspondente.
[009] Para superar esse problema, esses catalisadores regenerados geralmente são aditivados por diversos agentes orgânicos
(etapa chamada de "rejuvénation" = rejuvenescimento) nos campos dos destilados médios. Numerosas patentes, como por exemplo, US 7 906 447, US 8 722 558, US 7 956 000, US 7 820 579 ou ainda CN102463127 propõem assim diferentes métodos para proceder ao rejuvenescimento dos catalisadores de hidrotratamento de destilados médios. Os catalisadores de hidrodessulfuração de destilados médios, que têm teores elevados de metais comparativamente aos catalisadores de hidrodessulfuração seletiva de gasolinas, conhecem uma sinterização importante durante o uso e na regeneração. Assim, os tratamentos de rejuvenescimento se concentram na dissolução e na redistribuição das fases metálicas, a fim de recuperar uma dispersão próxima do catalisador fresco e, portanto, uma atividade próxima do catalisador fresco.
[0010] Os catalisadores de hidrodessulfuração seletiva de gasolinas apresentam problemáticas de regeneração diferentes dos catalisadores de hidrotratamentos de gasóleos, devido notadamente à necessidade de manter o caráter seletivo do catalisador diante de reações de hidrodessulfuração e de hidrogenaração das olefinas. De fato, um aumento da seletividade geralmente é mais procurado do que um aumento ou a manutenção da atividade no domínio das gasolinas. No que refere-se à hidrodessulfuração seletiva das gasolinas, se a regeneração clássica é considerável, um técnico no assunto espera, tendo em conta o que foi evidenciado para os catalisadores de hidrotratamento de destilados médios, que o catalisador apresente uma atividade significativamente mais fraca do que a do catalisador fresco e com uma seletividade potencialmente diminuída, em razão das mudanças de estrutura da fase ativa suportada sobre o catalisador quando da regeneração.
[0011] Portanto, existe atualmente um vivo interesse nos refinadores por processos de hidrodessulfuração notadamente de cortes de gasolinas que apresentem boas performances catalíticas, notadamente em termos de atividade catalítica em hidrodessulfuração e de seletividade, permitindo a provisão de catalisadores procedentes de catalisadores de hidrotratamento usados. Objetos da Invenção
[0012] A invenção refere-se, portanto, a um processo de hidrodessulfuração de um corte de gasolina olefínica contendo enxofre, no qual são postos em contato o dito corte de gasolina, o hidrogênio e um catalisador rejuvenescido, o dito processo de hidrodessulfuração sendo efetuado a uma temperatura compreendida entre 200 e 400ºC, uma pressão total compreendida entre 1 e 3 MPa, uma velocidade volúmica horária, definida como sendo o débito volúmico de carga em relação ao volume de catalisador, compreendida entre 1 e 10 h -1, e uma a relação volúmica hidrogênio/carga de gasolina compreendida entre 100 e 1200 NL/L, o dito catalisador rejuvenescido sendo procedente de um processo de hidrotratamento e compreende pelo menos um metal do grupo VIII, pelo menos um metal do grupo VIB e um suporte de óxido.
[0013] De fato, foi constatado que a utilização de um catalisador rejuvenescido em um composto orgânico em um processo de hidrodessulfuração seletiva das gasolinas era apenas uma perda muito pequena de atividade em relação à utilização do mesmo catalisador fresco e induzia, de maneira surpreendente, uma melhora da seletividade. Sem ligação com nenhuma teoria, parece que as mudanças sobre a fase ativa provocadas pelo rejuvenescimento do catalisador e induzindo uma melhor seletividade em relação à realçai de hidrodessulfuração dos sítios ativos permitem compensar a redução do número desses sítios e mantêm assim a atividade do catalisador.
[0014] De acordo com uma variante, o catalisador regenerado tem um teor de metal do grupo VIB compreendido entre 1 e 20% em peso de enxofre do dito metal do grupo VIB em relação ao peso total do catalisador regenerado e um teor de metal de grupo VIII compreendido entre 0,1 e 10% em peso de óxido do dito metal do grupo VIII em relação ao peso total do catalisador regenerado.
[0015] De acordo com uma variante, o catalisador regenerado contém ainda fósforo, o teor de fósforo estando compreendido entre 0,3 e 10% em peso expresso em P2O5 em relação ao peso total do catalisador regenerado e a razão molar fósforo/(metal do grupo VIB) no catalisador regenerado está compreendida entre 0,1 e 0,7.
[0016] De acordo com uma variante, o metal do grupo VIB é escolhido entre tungstênio e molibdênio e o metal do grupo VIII é escolhido entre níquel e cobalto no catalisador regenerado.
[0017] De acordo com uma variante, o catalisador rejuvenescido se caracteriza por uma superfície específica compreendida entre 20 e 200 m2/g, de preferência entre 30 e 180 m2/g.
[0018] De acordo com uma variante, a razão de óxido do catalisador rejuvenescido está escolhida dentre as aluminas, a sílica, as sílicas alumina ou ainda os óxidos de titânio ou magnésio utilizados isoladamente ou em mistura com a alumina ou a sílica alumina.
[0019] De acordo com uma variante, o catalisador regenerado contém carbono residual em um teor inferior a 2% em peso em relação ao peso total do catalisador rejuvenescido.
[0020] De acordo com uma variante, o catalisador regenerado contém enxofre residual em um teor inferior a 5% em peso em relação ao peso total do catalisador regenerado.
[0021] De acordo com uma variante, o catalisador regenerado é submetido a uma etapa de sulfuração antes ou durante o processo de hidrodessulfuração.
[0022] De acordo com uma variante, o corte de gasolina é uma gasolina procedente de uma unidade de craqueamento catalítico.
[0023] De acordo com uma variante, o catalisador regenerado é procedente de uma etapa de regeneração efetuada em um fluxo de gás contendo oxigênio, realizada a uma temperatura compreendida entre 350ºC e 550ºC.
[0024] De acordo com uma variante, a etapa de regeneração é precedida de uma etapa de desoleamento que compreende a colocação do catalisador pelo menos parcialmente usado procedente de um processo de hidrodessulfuração de um corte de gasolina olefínica contendo enxofre com uma corrente de gás inerte a uma temperatura compreendida entre 300ºC e 400ºC.
[0025] De acordo com uma variante, o catalisador regenerado não sofre acréscimo de metais dos grupos VIB e/ou VIII, de fósforo e/ou de composto orgânico após a etapa de regeneração.
[0026] De acordo com uma variante, o processo é efetuado em um leito catalítico de um reator do tipo leito fixo contendo vários leitos catalíticos, pelo menos um outro leito catalítico a montante ou a jusante do leito catalítico contendo um catalisador regenerado no sentido da circulação da carga contém, pelo menos em parte, um catalisador fresco e/ou um catalisador rejuvenescido.
[0027] De acordo com uma variante, o processo é efetuado em pelo menos dois reatores em série do tipo leito fixo ou do tipo leito efervescente, pelo menos um dos reatores contém um catalisador regenerado, enquanto que o outro reator contém um catalisador fresco ou um catalisador rejuvenescido, ou uma mistura de um catalisador regenerado e de um catalisador fresco e/ou rejuvenescido, e isto em qualquer ordem, com ou sem eliminação de pelo menos uma parte do H2S do efluente procedente do primeiro reator antes de tratar o dito efluente no segundo reator.
[0028] Em seguida, são dados os grupos de elementos químicos de acordo com a classificação CAS (CRC Handbook of Chemistry and
Physics, editor CRC press, redator em chefe D.R. Lide, 81ª edição 2000- 2001). Por exemplo, o grupo VIII de acordo com a classificação CAS corresponde aos metais das colunas 8, 9 e 10 de acordo com a nova classificação IUPAC. Descrição da Invenção
[0029] A invenção refere-se, portanto, a um processo de hidrodessulfuração de um corte de gasolina olefínica contendo enxofre, no qual são postos em contato o dito corte, hidrogênio e um catalisador rejuvenescido, o processo de hidrodessulfuração sendo efetuado a uma temperatura na faixa de 200 e 400ºC, uma pressão total na faixa de 1 a 3 MPa, uma velocidade volúmica horária, definida como sendo o débito volúmico de carga em relação ao volume de catalisador, na faixa de 1 a 10h-1, e uma razão volúmica hidrogênio/carga de gasolina na faixa de 100 a 1200 NL/L, o dito catalisador rejuvenescido sendo procedente de um processo de hidrotratamento e compreende pelo menos um metal do grupo VIII, pelo menos um metal do grupo VIB e, um suporte de óxido.
[0030] O processo de hidrodessulfuração de acordo com a invenção permite transformar os compostos organossulfurados de um corte de gasolina em sulfeto de hidrogênio (H2S), limitando, tanto quanto possível, a hidrogenação das olefinas presentes no dito corte. Carga a ser Tratada
[0031] O processo de acordo com a invenção permite tratar qualquer tipo de corte de gasolina olefínica contendo enxofre, como por exemplo, um corte procedente de uma unidade de coquemento (coking na germinologia inglesa), de viscorredução (visbreaking na terminologia inglesa), de vapocraqueamento (steam cracking na terminologia inglesa) ou de craqueamento catalítico FCC, Fluid Catalyutic Cracking na terminologia inglesa). Essa gasolina pode ser composta eventualmente de uma fração significativa de gasolina proveniente de outros processos de produção, tal como a destilação atmosférica (gasolina procedente de uma destilação direta (ou gasolina "straight run" na terminologia inglesa) ou de processos de conversão (gasolina de coqueamento ou de vapocraqueamento). A dita carga é constituída preferivelmente de um corte de gasolina procedente de uma unidade de craquemanto catalítico.
[0032] A carga é um corte de gasolina olefínica contendo enxofre, cuja faixa de pontos de ebulição se estende tipicamente desde os pontos de ebulição dos hidrocarbonetos de 2 ou 3 átomos de carbono (C2 ou C3) até 260ºC, de preferência desde os pontos de ebulição dos hidrocarbonetos de 2 ou 3 átomos (C2 ou C3) até 220ºC, de maneira mais preferida desde os pontos de ebulição dos hidrocarbonetos de 5 átomos de carbono até 220ºC. O processo de acordo com a invenção pode tratar também cargas tendo pontos finais inferiores àqueles mencionados anteriormente, como por exemplo, um corte C5-180ºC.
[0033] O teor de enxofre dos cortes de gasolina produzidos por craqueamento catalítico (FCC) depende do teor de enxofre da carga tratada pelo FCC, da presença ou não de um pré-tratamento da carga do FCC, bem como do ponto final do corte. Geralmente, os teores de enxofre da integralidade de um corte de gasolina, notadamente aquelas provenientes do FCC, são superiores a 100 ppm em peso e a maior parte do tempo superiores a 500 ppm em peso. Para gasolinas que têm pontos finais superiores a 200ºC, os teores de enxofre são frequentemente superiores a 1000 ppm em peso, podendo até, em certos casos, atingir valores da ordem de 4000 a 5000 ppm em peso.
[0034] Além disso, as gasolinas procedentes de unidades de craqueamento catalítico (FCC) contêm, em média, entre 0,5% e 5% em peso de diolefinas, entre 20% e 50% em peso de olefinas, entre 10 ppm e 0,5% em peso de enxofre, dos quais geralmente menos de 300 ppm de mercapatonas. As mercaptanos se concentram geralmente nas frações leves da gasolina e mais precisamente na fração cuja temperatura de ebulição é inferior a 120ºC.
[0035] Deve-se notar que os compostos sulfurados presentes na gasolina podem compreender igualmente compostos sulfurados heterocíclicos, como por exemplo, os tiofenos, os alquiltiofenos ou benzotiofenos. Esses compostos heterocíclicos, ao contrário dos cercaptanos, não podem ser eliminados pelos processos extrativos. Esses compostos sulfurados são eliminados, consequentemente, por um hidrotratamento que induz a sua transformação em hidrocarbonetos e em H2S.
[0036] De preferência, a gasolina tratada pelo processo de acordo como a invenção é uma gasolina pesada (ou HCN para Heavy Cracked Naphtha na terminologia inglesa) procedente de uma etapa de destilação que visa separar um corte grande da gasolina procedente de um processo de craqueamento (ou FRCN para Full Range Cracked Naphtha na terminologia inglesa) em uma gasolina pesada HCN. O ponto de corte da gasolina leve e da gasolina pesada é determinado a fim de limitar o teor de enxofre da gasolina leve e permitir sua utilização na piscina de gasolina preferivelmente sem pós-tratamento suplementar. De maneira vantajosa, o corte grande FRCN é submetido a uma etapa de hidrogenação seletiva, descrita abaixo, tendo a etapa de destilação. O catalisador Regenerado
[0037] O catalisador regenerado é procedente de um catalisador pelo menos parcialmente usado, ele próprio procedente de um catalisador fresco, o qual foi utilizado em um processo de hidrotratamentodurante um certo período de tempo e que apresenta uma atividade substancialmente inferior ao catalisador fresco, o que necessita de substituição.
[0038] O catalisador fresco compreende pelo menos um metal do grupo VIII, pelo menos um metal do grupo VIB, um suporte de óxido e opcionalmente fósforo. O catalisador fresco pode compreender igualmente ainda pelo menos um composto orgânico contendo oxigênio e/ou nitrogênio e/ou enxofre antes de sulfuração.
[0039] De acordo com uma outra variante, o catalisador fresco não compreende fósforo.
[0040] A preparação do catalisador fresco é conhecida e compreende geralmente uma etapa de impregnação dos metais do grupo VIII e do grupo VIB e eventualmente fósforo e/ou composto orgânico sobre o suporte de óxido, seguida de uma secagem, depois de uma calcinação opcional que permite obter a fase ativa sob suas formas óxidos. Antes de sua utilização em um processo de hidrodessulfuração de um corte de gasolina olefínica contendo enxofre, o catalisador fresco geralmente é submetido a uma sulfuração, a fim de formar a espécie ativa, tal como descrita abaixo.
[0041] De acordo com uma variante da invenção, o catalisador fresco não sofreu calcinação quando da preparação, isto é, o precursor catalítico impregnado não foi submetido a uma etapa de tratamento térmico a uma temperatura superior a 200ºC sob uma atmosfera inerte ou sob uma atmosfera contendo oxigênio, na presença de água ou não.
[0042] De acordo com uma variante da invenção, preferida, o catalisador fresco sofreu uma etapa de calcinação quando de sua preparação, isto é, o precursor catalítico impregnado foi submetido a uma etapa de tratamento térmica a uma temperatura compreendida entre 200 e 1000ºC e preferivelmente entre 350 e 750ºC, por uma duração tipicamente compreendida entre 15 minutos e 10 horas, sob uma atmosfera contendo oxigênio, na presença de água ou não. De fato, foi observado que um catalisador regenerado procedente de um catalisador fresco que tenha sofrido uma etapa de calcinação quando de sua preparação mostra uma abaixa de atividade menos pronunciada do que um catalisador regenerado procedente de um catalisador fresco que não tenha sofrido etapa de calcinação quando de sua preparação.
[0043] No curso do processo de hidrodessulfuração do corte de gasolina olefínica contendo enxofre, coque e enxofre, bem como outros contaminantes procedentes da carga, tais como silício, arsênico e cloro se formam e/ou se depositam sobre o catalisador e transformam o catalisador fresco em um catalisador pelo menos parcialmente usado.
[0044] Por "um catalisador pelo menos parcialmente usado" entende-se um catalisador que sai de um processo de hidrodessulfuração do corte de gasolina olefínica contendo enxofre, efetuada nas condições tais como descritas abaixo e que não sofreu tratamento térmico sob um gás contendo ar ou oxigênio a uma temperatura superior a 200ºC. Ele pode ter sofrido um desoleamento.
[0045] Deve-se notar que o termo "coque" ou "carbono" no presente pedido designa uma substância à base de hidrocarbonetos depositada sobre a superfície do catalisador quando de sua utilização, fortemente ciclizada e tendo uma aparência semelhante a grafite.
[0046] O catalisador pelo menos parcialmente usado contém notadamente carbono em um teor geralmente superior ou igual a 2%, preferivelmente compreendido entre 2 e 10% em peso, e de maneira ainda mais preferida compreendida entre 2,2 e 6% em peso em relação ao peso total do catalisador pelo menos parcialmente usado.
[0047] O processo de regeneração do catalisador pelo menos parcialmente usado, utilizado para regenerar o catalisador regenerado, utilizado no processo de acordo com a invenção, compreende uma etapa de eliminação de coque e de enxofre (etapa de regeneração), geralmente precedida de uma etapa de desoleamento.
[0048] Mesmo que isso seja possível, a regeneração não é realizada preferivelmente, conservando o catalisador carregado no reator de hidrotratamento (regeneração in-situ). De preferência, o catalisador pelo menos parcialmente usado é, portanto, extraído do reator e enviado a uma instalação de regeneração, a fim de efetuar a regeneração na dita instalação (regeneração ex-situ).
[0049] A etapa de desoleamento compreende geralmente contatar o catalisador pelo menos parcialmente usado como uma corrente de gás inerte (isto é, essencialmente isenta de oxigênio), por exemplo, em uma atmosfera de nitrogênio ou análoga, a uma temperatura compreendida entre 300ºC e 400ºC, preferivelmente entre 300ºC e 350ºC. O débito de gás inerte em termos de débito por unidade de volume do catalisador é de 5 a 150 NL.L-1.h-1 durante 3 a 7 horas.
[0050] Em variante, a etapa de desloeamento pode ser realizada por hidrocarbonetos leves, por tratamento a vaporou qualquer outro processo análogo.
[0051] A etapa de regeneração é efetuada geralmente em um fluxo de gás contendo oxigênio, geralmente ar. O teor de água geralmente está compreendido entre 0 e 50% em peso. O débito de gás em termos de debito por unidade de volume do catalisador pelo menos parcialmente usado é preferivelmente de 20 a 200 NL.L-1.h-1, mais preferivelmente de 30 a 1000 NL.L-1.h-1, ~e de maneira particularmente preferida de 40 a 500 NL.L-1.h-1.. A duração da regeneração é preferivelmente duas horas ou mais, mais preferivelmente de 2,5 horas ou mais, e de maneira particularmente preferida de 3 horas ou mais. A regeneração do catalisador pelo menos parcialmente usado geralmente é realizada a uma temperatura compreendida entre 350ºC e 550ºC, preferivelmente entre 360ºC e 500ºC.
[0052] O catalisador regenerado contém carbono residual em um teor preferivelmente inferior a 2%, preferivelmente compreendido entre 0,1% e 1,9% em peso em relação ao peso total do catalisador regenerado, preferivelmente entre 0,1% e 1,5% em peso e de maneira particularmente preferida entre 0,1% e 1,0% em peso. O catalisador regenerado pode não conter também carbono residual.
[0053] Observa-se que o termo "carbono residual", no presente pedido, significa carbono (coke = coque) restante no catalisador regenerado que já estava presente após regeneração do catalisador pelo menos parcialmente usado. Esse teor de carbono residual no catalisador regenerado é medido por análise elementar de acordo com ASTM D5373.
[0054] O catalisador regenerado contém enxofre residual (tendo a sulfuração opcional) em um teor inferior a 5% em peso, preferivelmente compreendido entre 0,1% e 4,9% em peso em relação ao peso total do catalisador regenerado, preferivelmente compreendido entre 0,1% e 2,0% em peso e de maneira particularmente preferida entre 0,2% e 0,8% em peso. O catalisador regenerado pode não conter também enxofre residual. Esse teor de enxofre residual no catalisador regenerado é medido por análise elementar de acordo com ASTM D5373.
[0055] O catalisador regenerado do processo de acordo com a invenção geralmente é composto do suporte de óxido, da fase ativa formada de pelo menos um metal do grupo VIB e de pelo menos um metal do grupo VIII e opcionalmente fósforo do catalisador fresco.
[0056] Os teores de metal do grupo VIB, de metal do grupo VIII e de fósforo no catalisador fresco, pelo menos parcialmente usado ou regenerado são expressos em óxido após correção da perda no fogo da amostra de catalisador a 550ºC durante duas horas em forno de mufla. A perda no fogo é devida à perda de umidade, de carbono, de enxofre e/ou de outros contaminantes. Ela é determinada de acordo com a ASTM D7348.
[0057] Os teores de metal do grupo VIB, de metal do grupo VIII e opcionalmente de fósforo no catalisador regenerado são substancialmente idênticos aos teores do catalisador pelo menos parcialmente usado de onde ele saiu.
[0058] Os teores de metal do grupo VIB, de metal do grupo VIII e opcionalmente de fósforo no catalisador pelo menos parcialmente usado são substancialmente idênticos aos teores do catalisador fresco de onde ele saiu.
[0059] O catalisador regenerado utilizado no processo de hidrodessulfuração de acordo com a invenção é notadamente não aditivado, isto é, ele não contém composto orgânico introduzido após sua regeneração. Além disso, nenhum acréscimo de metais dos grupos VIB e/ou VIII ou de fósforo é efetuado após a etapa de regeneração.
[0060] O metal do grupo VIB presente na fase ativa do catalisador regenerado é escolhido preferivelmente entre molibdênio e tungstênio. O metal do grupo VIII presenta na fase ativa do catalisador regenerado é escolhido preferivelmente entre cobalto, níquel e a mistura desses dois elementos. A fase ativa do catalisador regenerado é escolhida preferivelmente no grupo formado pela a combinação dos elementos níquel-molibdênio, cobalto-molibdênio e níquel-cobalto-molibdênio, e de maneira muito preferida a fase ativa é constituída de cobalto e de molibdênio.
[0061] O teor de metal do grupo VIII está compreendido entre 0,1 e 10% em peso de óxido do metal do grupo VIII em relação ao peso total do catalisador regenerado, preferivelmente compreendido entre 0,6 e 8% em peso, preferivelmente compreendida entre 2 e 7%, de maneira muito preferida compreendido entre 2 e 6% em peso e de maneira ainda mais preferida compreendido entre 2,5 e 6% em peso.
[0062] O teor de metal do grupo VIB está compreendido entre 1 e 20% em peso de óxido do metal do grupo VIB em relação ao peso total do catalisador regenerado, preferivelmente compreendido entre 2 e
18% em peso, de maneira muito preferida compreendido entre 3 e 10% em peso de óxido.
[0063] A razão molar metal do grupo VIII sobre metal do grupo VIB do catalisador regenerado geralmente está compreendida entre 0,15 e 1,15, preferivelmente compreendida entre 0,19 e 0,8.
[0064] Além disso, o catalisador regenerado apresenta uma densidade em metal do grupo VIB, expressa em número de átomos do dito metal por unidade de superfície do catalisador, que está compreendida entre 0,5 e 30 átomos de metal do grupo VIB por nm2 de catalisador, de maneira preferida entre 2 e 25, e de maneira ainda mais preferida entre 3 e 15. A densidade de metal do grupo VIB, expressa em número de átomos de metal do grupo VIB por unidade de superfície do catalisador (número de átomos de metal do grupo VIB por nm2 de catalisador) é calculada, por exemplo, a partir da seguinte relação: X = % em peso de metal do grupo VIB; NA = Número de Avogadro igual a 6,022.1023; S = Superfície específica do catalisador (m2/g), medida de acordo com a norma ASTM D3663; MM= Massa molar do metal do grupo VIB (por exemplo, 95,94 g/mol para o molibdênio).
[0065] A título de exemplo, se o catalisador contém 20% em peso de óxido de molibdênio MoO3 (ou seja, 13,33% em peso de Mo) e tem uma superfície específica de 100 m2/g, a densidade d(Mo) é igual a:
[0066] Opcionalmente, o catalisador regenerado pode apresentar ainda um teor de fósforo geralmente compreendido entre 0,3 e 10% em peso de P2O5 em relação ao peso total de catalisador, preferivelmente compreendido entre 0,5 e compreendido 5% em peso, e de maneira muito preferida compreendido entre 1 e 3% em peso. Além disso, a razão molar fósforo/(metal do grupo VIB) geralmente está compreendida entre 0,1 e 0,7, preferivelmente entre 0,2 e 0,6, quando o fósforo está presente.
[0067] Opcionalmente, o catalisador regenerado do processo de acordo com a invenção pode apresentar ainda coque e enxofre além de um baixo teor de contaminantes procedentes da carga tratada pelo catalisador fresco de onde ele é originário, tal como silício, arsênico ou cloro.
[0068] De preferência, o teor de silício (além daquele eventualmente presente no catalisador fresco) é inferior a 2% em peso e de maneira muito preferida inferior a 1% em peso em relação ao peso total do catalisador regenerado.
[0069] De preferência, o teor de arsênico é inferior a 2000 ppm em peso e de maneira muito preferida inferior a 500 ppm em peso em relação ao peso total do catalisador regenerado.
[0070] De preferência, o teor de cloro é inferior a 2000 ppm em peso e de maneira muito preferida inferior a 500 em peso em relação ao peso total do catalisador regenerado.
[0071] De maneira preferida, o catalisador regenerado do processo de acordo com a invenção, sob forma de óxido, se caracteriza por uma superfície específica compreendida entre 5 e 400 m2/g, preferivelmente entre 10 e 250 m2/g, preferivelmente compreendida entre 20 e 200 m2/g, de maneira muito preferida compreendida entre 30 e 180 m2/g. A superfície específica é determinada, na presente invenção, pelo método B.E.T de acordo com a norma ASTM D3663, tal como descrita na obra Rouquerol F.; Rouquerol J.; Sigh K. "Adsorption by Powers & Porous Solids; Principle, methodology and applications", Academic Press, 1999,
por exemplo, por meio de um aparelho modelo Autopore III™ da marca Microméritics™.
[0072] O volume poroso do catalisador rejuvenescido está compreendido igualmente entre 0,4 e cm3/g e 1,3 cm3/b, preferivelmente entre 0,6 cm3/b e 1,1 cm3/g. O volume poroso total é medido por porosimetria em mercúrio de acordo com a norma ASTM D4284 com um ângulo de molhagem de 140º, tal como descrita na mesma obra.
[0073] A densidade de enchimento compactada (DRT) do catalisador rejuvenescido geralmente está compreenda entre 0,4 e 0,7 g/mL, preferivelmente entre 0,45 e 0,69 g/mL. A medição da DRT consiste em introduzir o catalisador em uma proveta, cujo volume foi determinado previamente, depois, por vibração, em compactá-lo até obter um volume constante. A massa volúmica aparente do produto compactado é calculada comparando a massa introduzida e o volume ocupado após a compactação.
[0074] O catalisador pode estar em forma de extrudados de pequeno diâmetro, cilíndricos ou multilobados (trifólios, quadrilobados,...), ou de esferas.
[0075] O suporte de óxido do catalisador rejuvenescido habitualmente é um sólido poroso, escolhido no grupo constituído por: aluminas, sílica, sílicas alumina ou ainda óxidos de titânio ou de magnésio, utilizados isolados ou em mistura com a alumina ou a sílica alumina. É escolhido preferivelmente no grupo constituído pela sílica, pela família das aluminas de transição e pelas sílicas-alumina, de maneira muito preferida, o suporte é constituído essencialmente por pelo menos uma alumina de transição, isto é, ele compreende pelo menos 51% em peso, preferivelmente pelo menos 60% em peso, de maneira muito preferida pelo menos 80% em peso, ou até pelo menos 90% em peso da alumina de transição. Preferivelmente ele é constituído unicamente de uma alumina de transição. De maneira preferida, o suporte do catalisador é uma alumina de transição "de alta temperatura", isto é, contém aluminas de fase teta, delta, kappa ou alfa, isoladamente ou em mistura e uma quantidade inferior a 20% de alumina de fase gamma, chi ou eta. Processo de Hidrodessulfuração
[0076] O processo de hidrodessulfuração de acordo com a invenção consiste em contatar o corte de gasolina olefínica contendo enxofre com um catalisador regenerado e hidrogênio nas seguintes condições: - uma temperatura compreendida entre 200 e 400ºC, preferivelmente compreendida entre 230 e 330ºC, - uma pressão total compreendida entre 1 e 3 MPa, preferivelmente compreendida entre 1,5 e 2,5 MPa, - uma velocidade volúmica horária (VVH), definida como sendo o débito volúmico de carga em relação ao volume de catalisador, compreendida entre 1 e 10 h-1, preferivelmente compreendida entre 2 e 6 h-1, - uma razão volúmica hidrogênio/carga de gasolina compreendida entre 100 e 12200 NL/L, preferivelmente compreendida entre 150 e 400 NL/L.
[0077] O processo de hidrodessulfuração pode ser realizado em um ou vários reatores em série do tipo leito fixo ou do tipo leito em ebulição. Se o processo for realizado por meio de pelo menos dois reatores em série, é possível prever um dispositivo de eliminação do H2S do efluente procedente do primeiro reator de hidrodessulfuração antes de tratar o dito efluente no segundo reator de hidrodessulfuração.
[0078] Processo de hidrodessulfuração de acordo com a invenção é efetuado na presença de um catalisador regenerado. Ele pode ser efetuado igualmente na presença de uma mistura de um catalisador regenerado e de um catalisador fresco ou de um catalisador rejuvenescido.
[0079] Quando um catalisador fresco ou rejuvenescido está presente, ele compreende pelo menos um metal do grupo VIII, pelo menos um metal do grupo VIB e um suporte de óxido, e opcionalmente fósforo e/ou um composto orgânico tal como descrito acima.
[0080] A fase ativa e o suporte do catalisador fresco ou rejuvenescido podem ser idênticos ou não à fase ativa e ao suporte do catalisador regenerado.
[0081] A fase ativa e o suporte do catalisador fresco podem ser idênticos ou não à fase ativa e ao suporte do catalisador rejuvenescido.
[0082] Quando o processo de hidrodessulfuração é efetuado na presença de um catalisador regenerado e de um catalisador fresco ou rejuvenescido, ele pode ser realizado em um reator do tipo leito fixo contendo vários leitos catalíticos.
[0083] Nesse caso, e de acordo com uma primeira variante, um leito catalítico contendo o catalisador fresco ou regenerado pode preceder um leito catalítico contendo o catalisador rejuvenescido no sentido da circulação da carga.
[0084] Nesse caso, e de acordo com uma segunda variante, preferida, um leito catalítico contendo o catalisador regenerado pode proceder de um leito catalítico contendo o catalisador fresco ou rejuvenescido no sentido da circulação da carga.
[0085] Nesse caso, e segundo uma terceira variante, um catalisador pode conter uma mistura de um catalisador regenerado e de um catalisador fresco e/ou de um catalisador rejuvenescido.
[0086] Nesse caso, as condições operacionais são aquelas descritas acima. Elas são geralmente idênticas nos diferentes leitos catalíticos com exceção da temperatura, que aumenta geralmente em um leito catalítico após a exotermia das reações de hidrodessulfuração.
[0087] Quando o processo de hidrodessulfuração é realizado na presença de um catalisador regenerado e de um catalisador fresco ou rejuvenescido em vários reatores em série do tipo leito fixo ou do tipo leito em ebulição, um reator pode compreender um catalisador regenerado, enquanto que outro reator pode compreender um catalisador fresco ou rejuvenescido, ou uma mistura de um catalisador regenerado e de um catalisador fresco e/ou rejuvenescido, e isso em qualquer ordem. É possível prever um dispositivo de eliminação do H2S do efluente procedente do primeiro reator de hidrodessulfuração antes de tratar o dito efluente no segundo reator de hidrodessulfuração. Hidrogenação Seletiva (Etapa Opcional)
[0088] De acordo com uma variante, o corte de gasolina é submetido a uma etapa de hidrogenação seletiva antes do processo de hidrodesulfuração de acordo com a invenção.
[0089] De preferência, a gasolina tratada pelo processo de hidrodessulfuração de acordo com a invenção é uma gasolina pesada procedente de uma etapa de destilação que visa separa um corte grande da gasolina procedente de um processo de craqueamento (ou FRCN para Full Range Cracked Naphtha de acordo com a terminologia inglesa) em uma gasolina leve e uma gasolina pesada.
[0090] De maneira vantajosa, o corte grande FRCN é submetido a uma etapa de hidrogenação seletiva descrita abaixo, antes da etapa de destilação.
[0091] O dito corte FRCN é tratado previamente na presença de hidrogênio e de um catalisador de hidrogenação seletiva de maneira a hidrogenar, pelo menos parcialmente, as diolefinas e realiza uma reação de tornar pesada uma parte dos compostos mercapatanos (RSH) presentes na carga de tio éteres, por reação com olefinas.
[0092] Para essa finalidade, o corte grande FRCN é enviado a um reator catalítico de hidrogenação seletiva contendo pelo menos um leito fixo ou móvel de catalisador de hidrogenação seletiva das diolefinas e de tornar pesados os mercaptanos. A reação de hidrogenação seletiva das diolefinas e de tornar pesado mercaptanos se efetua preferivelmente sobre um catalisador sulfurado compreendendo pelo menos um elemento do grupo VIII e eventualmente pelo menos um elemento do grupo VIB e um suporte de óxido. O elemento de grupo VIII é escolhido preferivelmente entre níquel e cobalto e, em particular, níquel. O elemento do grupo VIB, quando ele está presente, é escolhido preferivelmente entre molibdênio e tungstênio e, de maneira preferida, molibdênio.
[0093] O suporte de óxido do catalisador é escolhido preferivelmente dentre alumina, aluminato de níquel, sílica, carboneto de silício, ou uma mistura desses óxidos. Utiliza-se, de maneira preferida, alumina e, de maneira ainda mais preferida, alumina de alta pureza. De acordo com uma forma de realização preferida, o catalisador de hidrogenação seletiva contém níquel em um teor em peso de óxido de níquel (sob forma de NiO) compreendido entre 1 e 12%, e molibdênio em um teor em peso de óxido de molibdênio (sob forma MoO 3) compreendido entre 6% e 18% e uma razão molar níquel/molibdênio compreendida entre 0,3 e 2,5, os metais sendo depositados sobre um suporte constituído de alumina e cuja taxa de sulfuração dos metais que constituem o catalisador sendo superior a 50%.
[0094] Quando da etapa opcional de hidrogenação seletiva, a gasolina é posta em contato com o catalisador a uma temperatura compreendida entre 50ºC e 250ºC, e preferivelmente entre 80ºC e 220ºC, e de maneira ainda mais preferida entre 90ºC 200ºC, com uma velocidade espacial líquida (LHSV) compreendida entre 0,5 h-1 e 20 h-1, a unidade da velocidade espacial líquida sendo o litro de carga por litro de catalisador e por hora (L/L.h). A pressão está compreendida entre 0,4 MPa e 5 MPa, e de maneira ainda mais preferida entre 1 e 2 MPa. A etapa opcional de hidrogenação seletiva é realizada tipicamente com uma razão H2/carga de gasolina compreendida entre 2 e 100 Nm3 de hidrogênio por m3 de carga, de maneira preferida entre 3 e 30 Nm3 de hidrogênio por m3 de carga. Sulfuração (Etapa Opcional)
[0095] Antes de contatar a carga a ser tratada, o catalisador regenerado do processo de acordo com a invenção geralmente sofre uma etapa de sulfuração. A sulfuração é realizada preferivelmente em meio sulforedutor, isto é, na presença de H2S e de hidrogênio, a fim de transformar os óxidos metálicos em sulfetos, tais como por exemplo, MoS2 e Co9S8. A sulfuração é realizada injetando-se sobre o catalisador um fluxo contendo H2S e hidrogênio, ou então um composto sulfurado suscetível de decompor-se em H2S na presença do catalisador e do hidrogênio. Os polissulfetos tais como o dimetildissulfeto (DMDS) são precursores de H2S utilizados correntemente para sulfurar os catalisadores. O enxofre pode provir também da carga. A temperatura é ajustada a fim de que o H2S reaja com os óxidos metálicos para formar sulfetos metálicos. Esta sulfuração pode ser realizada in situ ou ex situ (dentro ou fora do reator) do reator do processo de acordo com a invenção a temperaturas compreendidas entre 200 e 600ºC, e mais preferivelmente entre 300ºC e 500ºC. Exemplos Exemplo 1 – Preparação de um catalisador calcinado A fresco (comparativo)
[0096] O suporte do catalisador é uma alumina de transição de superfície específica 140 m2/g e de volume poroso 1,0 cm3/g. O catalisador A é preparado por impregnação a seco do suporte por uma solução aquosa de heptamolibda de amônio e de nitrato de cobalto, o volume da solução que contém os precursores dos metais sendo rigorosamente igual ao volume poroso da massa de suporte. A concentração dos precursores de metais em solução aquosa é ajustada de maneira a obter a percentagem ponderal desejada em molibdênio,
cobalto e fósforo sobre o catalisador final. Após impregnação a seco sobre o suporte, o catalisador é deixado maturar durante 1h 30 em ambiente saturado de água, secado sob ar em estua a 90ºC durante 12 horas, depois calcinado sob ar a 450ºC durante duas horas.
[0097] O catalisador A obtido após calcinação tem um teor de 15,5% em peso de molibdênio (equivalente MoO3) e 3,4% em peso de cobalto (equivalente CoO). Esse catalisador apresenta uma razão atômica Co/Mo de 0,42. Exemplo 2 – Preparação de um catalisador regenerado B (de acordo com a invenção)
[0098] O catalisador A é utilizado para dessulfurar uma gasolina de craqueamento catalítico (FCC) cujas características estão reunidas na tabela 1. A reação é efetuada a 270ºC durante 900 horas em reator de tipo leito atravessado nas seguintes condições: P=MPa, VVH=4 h-1, H2/HC=300 literos/literos de carga hidrocarbonada. O catalisador é tratado previamente 350ºC por uma carga contendo 4% de enxofre sob forma de DMDA (dimetildissulfeto) para assegurar a sulfuração das fases óxidos. A reação se desenrola em corrente ascendente em um reator piloto isotérmico. Tabela 1: Características do corte de gasolina de FCC utilizada para o envelhecimento do catalisador A.
S ppm 392 Aromáticos % em peso 41,3 Parafinas % em peso 27,2 Nafteênicos % em peso 11,0 Olefinas % em peso 20,5 T5 °C 62 T95 °C 225
[0099] O catalisador A usado é retirado em um reator na saída da hidrodessulfuração de uma gasolina de craqueamento catalítico (FCC) descrita acima. O catalisador A usado é lavado em seguida no tolueno em Soxhlet durante 7 horas a 250ºC (desoleamento).
[00100] A regeneração do catalisador A usado/lavado é realizada em seguida em forno tubular sob ar seco a 450ºC durante duas horas e obtém-se o catalisador B. O teor residual de carbono do catalisador B é nulo. O teor residual de enxofre é de 0,6% em peso em relação ao peso do catalisador regenerado. Exemplo 3 – Avaliação das performances catalíticas dos catalisadores AeB
[00101] Uma carga modelo representativa de uma gasolina de craqueamento catalítico (FCC) contendo 10% em peso de 2,3- dimetilbut-2-eno e 0,33% em peso de 3-metiltiofeno (ou seja, 100 ppm peso de enxofre na carga) é utilizada para elevação das performances catalíticas dos diferentes catalisadores. O solvente utilizado é o heptano.
[00102] A reação de hidrodessulfuração (HDS) é operada em um reator de leito fixo atravessado sob uma pressão total de 1,5 MPa, a 210ºC, a VVH = 6 h-1 (VVH = débito volúmico de carga/volume de catalisador), e uma ração volúmico H2/carga de 300 Nl/L, na presença de 4 mL de catalisador. Previamente à reação de HDS, o catalisador é sulfurado in-situ a 350ºC durante duas horas sob um fluxo de hidrogênio contendo 15% mol d H2S à pressão atmosférica.
[00103] Cada um dos catalisadores é colocado sucessivamente no dito reator. Amostras são retiradas em diferentes intervalos de tempo e são analisadas por cromatografia em fase gasosa de maneira a observar o desaparecimento dos reagentes e a formação do produto.
[00104] As performances catalíticas dos catalisadores são avaliadas em termos de atividade catalítica e da seletividade. A atividade de hidrodessulfuração (HDS) é expressa a partir da constante de velocidade para a reação de HDS do 3-metiltiofeno (kHDS), normalizado pelo volume de catalisador induzido e supondo uma cinética da ordem de 1 em relação ao composto sulfurado. A atividade de hidrogenação das olefinas (HydO) é expressa a partir da constante de velocidade de reação de hidrogenação do 2,3-dimetilbuti-2-eno, normalizada por volume de catalisador introduzido e supondo uma cinética da ordem de 1 em relação à olefina.
[00105] A seletividade do catalisador é expressa pela razão normalizada das constantes de velocidade kHDS/kHydO. A ração kHDS/kHydO será tanto mais elevado quanto seletivo for o catalisador. Os valores obtidos são normalizados tomando o catalisador A como referência (atividade HDS relativa e seletividade relativa igual a 100). As performances são, portanto, a atividade HDS relativa e a seletividade relativa. Tabela 2 Atividade Catalisadores Seletividade relativa HDS relativa A (comparativo) 100 100 B (segundo a invenção) 95 114
[00106] O catalisador regenerado B apresenta uma atividade semelhante a catalisador A fresco e uma seletividade melhorada em hidrodessulfuração em relação à hidrogenação das olefinas em relação aos catalisadores comparativo A (calcinado fresco).
[00107] Esta melhora de seletividade dos catalisadores é particularmente interessante no caso de uma realização em um processo de hidrodessulfuração de gasolina contendo olefinas, para o qual se procura limitar, na medida do possível, a perda de octano devida à hidrogenação das olefinas.
Claims (15)
1. Processo de hidrodessulfuração de um corte de gasolina olefínica contendo enxofre, caracterizado pelo fato de que o dito corte de gasolina, o hidrogênio e o catalisador regenerado são postos em contato, o processo sendo efetuado a uma temperatura compreendida entre 200 e 400ºC, uma pressão total compreendida entre 1 e 3 MPa, uma velocidade volúmica horária, definida como sendo o débito volúmico de carga em relação ao volume de catalisador, compreendida entre 1 e 10 h-1, e uma razão volúmica hidrogênio/carga de gasolina compreendida entre 100 e 1200 NL/L, o dito catalisador regenerado sendo procedente de um catalisador pelo menos parcialmente usado procedente de um processo de hidrodessulfuração de um corte de gasolina olefínica contendo enxofre, o dito catalisador regenerado compreendendo pelo menos um metal do grupo VIII, pelo menos um metal do grupo VIB e um suporte de óxido.
2. Processo, de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que o catalisador regenerado tem um teor de metal do grupo VIB compreendido entre 1 e 20% em peso de óxido do dito metal do grupo VIB em relação ao peso total do catalisador regenerado e um teor de metal do grupo VIII compreendido entre 0,1 e 10% em peso de óxido do dito metal do grupo VIII em relação ao peso total do catalisador regenerado.
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o catalisador regenerado contém ainda fósforo, o teor de fósforo estando compreendido entre 0,3 e 10% em peso expresso em P2O5 em relação ao peso total do catalisador regenerado e a razão molar fósforo/(metal do grupo VIB) no catalisador regenerado está compreendido entre 0,1 e 0,7.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que no catalisador regenerado, o metal do grupo VIB é escolhido entre tungstênio e molibdênio e o metal do grupo VIII é escolhido entre níquel e cobalto.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o catalisador regenerado se particulariza por uma superfície específica compreendida entre 20 e 200 m²/g, preferivelmente compreendida entre 30 e 180 m²/g.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o suporte de óxido do catalisador regenerado é escolhido dentre as aluminas, a sílica, as sílicas-alumina ou ainda os óxidos de titânio ou magnésio utilizados isoladamente ou em mistura com a alumina ou a sílica-alumina.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o catalisador regenerado contém carbono residual em um teor inferior a 2% em peso em relação ao peso total do catalisador regenerado.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o catalisador regenerado contém enxofre em um teor inferior a 5% em peso em relação ao peso total do catalisador regenerado.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o catalisador regenerado é submetido a uma etapa de sulfuração antes ou durante o processo de hidrodessulfuração.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o corte de gasolina é uma gasolina procedente de uma unidade de craqueamento catalítico.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o catalisador regenerado é procedente de uma etapa de regeneração efetuada em um fluxo de gás contendo oxigênio realizada a uma temperatura compreendida entre 350ºC e 550ºC.
12. Processo, de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que a etapa de regeneração é precedida de uma etapa de desoleamento que compreende contatar um catalisador pelo menos parcialmente usado procedente de um processo de hidrodessulfuração de um corte de gasolina olefínica contendo enxofre com uma corrente de gás inerte a uma temperatura compreendida entre 300ºC e 400ºC.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o catalisador regenerado não sofre acréscimo de metais do grupo VIB e/ou VIII, de fósforo e/ou de composto orgânico após a etapa de regeneração.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que é efetuado em um leito catalítico de um reator do tipo leito fixo contendo vários leitos catalíticos, pelo menos um outro leito catalítico a montante ou a jusante do leito catalítico que contém o catalisador regenerado no sentido da circulação da carga que contém, pelo menos em parte, um catalisador fresco e/ou um catalisador rejuvenescido.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que é efetuado em pelo menos dois reatores em série do tipo leito fixo ou do tipo leito em ebulição, pelo menos um dos reatores contém um catalisador regenerado, enquanto que um outro reator contém um catalisador fresco ou um catalisador rejuvenescido, ou uma mistura de um catalisador regenerado e de um catalisador fresco e/ou rejuvenescido, e isto em qualquer ordem, com ou sem eliminação de pelo menos uma parte do H2S do efluente procedente do primeiro reator antes de tratar o dito efluente no segundo reator.
Applications Claiming Priority (3)
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