ES2929023T3 - Procedimiento de hidrogenación selectiva de una gasolina - Google Patents
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Abstract
La hidrogenación selectiva de gasolina que comprende compuestos poliinsaturados y compuestos ligeros sulfurosos comprende la hidrogenación conjunta de los compuestos poliinsaturados en compuestos monoinsaturados, la ponderación de los compuestos ligeros saturados sulfurosos al reaccionar con compuestos insaturados, y la isomerización de los compuestos monoinsaturados que comprenden un doble enlace externo en su isómero que tiene un doble enlace interno. enlace, donde: el proceso se realiza utilizando un catalizador que contiene al menos un metal del grupo VIb y al menos un metal del grupo VIII depositado sobre un soporte poroso. La hidrogenación selectiva de gasolina que comprende compuestos poliinsaturados y compuestos ligeros sulfurosos comprende la hidrogenación conjunta de los compuestos poliinsaturados en compuestos monoinsaturados, la ponderación de los compuestos ligeros saturados sulfurosos al reaccionar con compuestos insaturados, y la isomerización de los compuestos monoinsaturados que comprenden un doble enlace externo (C=C) en su isómero que tiene un doble enlace interno (C=C), donde: el proceso se realiza utilizando un catalizador que contiene al menos un metal del grupo VIb y al menos un metal del grupo VIII depositado sobre un soporte poroso; el contenido en peso del elemento del grupo VIb con respecto al peso del catalizador es 6-18% en peso; el contenido en peso del óxido del elemento del grupo VIII con respecto al peso del catalizador es 4-12% en peso; la superficie específica del catalizador es de 200-270 m 2 /g; la densidad del elemento del grupo VIb, expresada como la relación entre el contenido en peso de óxido del elemento del grupo VIb y la superficie específica del catalizador, es de 4-6,10 -> 4> g/m 2 >; la relación molar entre el metal del grupo VIII y el metal del grupo VIb es 0,6-3 mol/mol. Se incluye una reivindicación independiente para la desulfuración de gasolina que comprende compuestos sulfurosos ligeros que comprende realizar una hidrogenación selectiva, separar la gasolina en dos fracciones que incluyen respectivamente una gasolina ligera y una gasolina pesada, y procesar la gasolina pesada separada en un catalizador que permite descomponer al menos parcialmente la gasolina. compuestos de azufre en sulfuro de hidrógeno. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de hidrogenación selectiva de una gasolina
La presente invención se refiere a un procedimiento para la hidrogenación selectiva de una gasolina y a un procedimiento para la desulfuración de gasolina que lleva a cabo este procedimiento de hidrogenación selectiva.
Estado de la técnica
La producción de gasolinas que cumple con las nuevas normas medioambientales requiere que se reduzca de manera importante su contenido en azufre a valores que no exceden generalmente 50 ppm, y preferiblemente inferiores a 10 ppm.
También se conoce que las gasolinas de conversión, y más particularmente las que proceden del craqueo catalítico, que pueden representar de 30 a 50% del pool de gasolinas, tienen contenidos elevados de olefinas y azufre.
El azufre presente en las gasolinas es por ello atribuible, en casi un 90%, a las gasolinas resultantes de los procedimientos de craqueo catalítico, que se denominarán en lo sucesivo gasolinas de FCC (Fluid Catalytic Cracking según la terminología anglosajona, que se puede traducir por craqueo catalítico en lecho fluidizado). Por lo tanto, las gasolinas de FCC constituyen la carga preferida para el procedimiento de la presente invención.
Entre las posibles vías de producir combustibles con bajo contenido en azufre, la que se ha adoptado ampliamente consiste en tratar específicamente las bases de gasolinas ricas en azufre mediante procedimientos de hidrodesulfuración en presencia de hidrógeno. Los procedimientos tradicionales desulfuran las gasolinas de manera no selectiva hidrogenando gran parte de las monoolefinas, lo que genera una alta pérdida de en índice de octano y un alto consumo de hidrógeno. Los procedimientos más recientes, como el procedimiento Prime G+ (marca comercial), permiten desulfurar gasolinas de craqueo ricas en olefinas, limitando al mismo tiempo la hidrogenación de las monoolefinas y por lo tanto la pérdida de octano y el alto consumo de hidrógeno resultante. Tales procedimientos se describen, por ejemplo, en las solicitudes de patente EP 1077247 y EP 1174485.
Tal como se describe en la solicitud de patente EP 1077247, es ventajoso realizar, antes de la etapa de hidrotratamiento, una etapa de hidrogenación selectiva de la carga a tratar. Esta primera etapa de hidrogenación consiste esencialmente en hidrogenar selectivamente las diolefinas, transformando al mismo tiempo conjuntamente por ponderación los compuestos azufrados ligeros saturados (aumentando su peso molecular), que son compuestos azufrados cuyo punto de ebullición es inferior al punto de ebullición del tiofeno, tales como como metanotiol, etanotiol, sulfuro de dimetilo. Esto permite producir una fracción de gasolina desulfurada compuesta principalmente por monoolefinas de 5 átomos de carbono sin pérdida de octano por simple destilación.
En condiciones específicas de realización, esta hidrogenación realiza selectivamente la hidrogenación de las diolefinas presentes en la carga a tratar en compuestos monoolefínicos, que tienen un mejor índice de octano. Otro efecto de la hidrogenación selectiva es prevenir la desactivación progresiva del catalizador de hidrodesulfuración selectiva y/o evitar la obstrucción progresiva del reactor debido a la formación de gomas de polimerización en la superficie de los catalizadores o en el reactor. En efecto, los compuestos poliinsaturados son inestables y tienden a formar precursores de gomas de polimerización.
la solicitud de patente EP 2161076 divulga un procedimiento de hidrogenación selectiva de compuestos poliinsaturados, y más particularmente de diolefinas, que permite realizar conjuntamente la ponderación de compuestos azufrados ligeros saturados. Este procedimiento utiliza un catalizador que contiene al menos un metal del grupo VIb y al menos un metal no noble del grupo VIII depositado sobre un soporte poroso. Sin embargo, este documento no divulga catalizadores que permiten realizar además una isomerización de las olefinas externas en olefinas internas. La presente invención se distingue del catalizador descrito en el documento EP 2161076, en particular por la selección de os parámetros siguientes tomados en combinación:
• la superficie específica del catalizador comprendida entre 200 y 270 m2/g,
• la densidad del elemento del grupo VIb expresada como la relación entre el contenido en peso de óxido del elemento del grupo VIb y la superficie específica comprendida entre 4 y 6.10-4 g/m2;
• la relación molar entre el metal del grupo VIII y el metal del grupo VIb comprendida entre 0,6 y 3 mol/mol.
La etapa de hidrodesulfuración de las gasolinas de craqueo que contienen monoolefinas consiste en hacer pasar, en un catalizador del tipo sulfuro de metal de transición, la carga a tratar mezclada con hidrógeno, con el fin de promover las reacciones de reducción del azufre a sulfuro de hidrógeno (H2S). La mezcla de reacción se enfría entonces con el fin de condensar la gasolina. La fase gaseosa que contiene el exceso de hidrógeno y H2S se separa, y se recupera la gasolina desulfurada.
Los compuestos azufrados residuales generalmente presentes en la gasolina desulfurada se pueden separar en dos familias distintas: los compuestos azufrados no hidrogenados presentes en la carga por un lado, y los compuestos azufrados formados en el reactor por reacciones secundarias denominadas de recombinación. Entre esta última familia de compuestos azufrados, los compuestos mayoritarios son los mercaptanos resultantes de la adición de H2S formado en el reactor sobre las monoolefinas presentes en la carga. Los mercaptanos de fórmula química R-SH en la que R es un grupo alquilo, también se denominan mercaptanos de recombinación, y representan generalmente entre 20% en peso y 80% en peso del azufre residual en las gasolinas desulfuradas.
La reducción del contenido de mercaptanos de recombinación se puede llevar a cabo mediante hidrodesulfuración catalítica pero a costa de la saturación de una parte importante de las monoolefinas presentes en la gasolina, lo que conduce entonces a una fuerte reducción del índice de octano de la gasolina así como a un sobreconsumo de hidrógeno. Por otro lado, se conoce que la pérdida de octano relacionada a la hidrogenación de monoolefinas durante la etapa de hidrodesulfuración es tanto mayor cuanto menor es el contenido de azufre buscado, es decir, cuando se busca eliminar en profundidad los compuestos azufrados presentes en la carga.
Toba et al. (Applied Catalysis B: Environmental 70 (2007) 542-547) y Badawi et al. (Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 320 (2010) 34-39) han estudiado por otro lado la influencia de la estructura de los compuestos monoolefínicos sobre su reactividad en la etapa de hidrodesulfuración (HDS) y han mostrado que los compuestos monoolefínicos con un doble enlace interno eran más difíciles de hidrogenar en las condiciones de hidrodesulfuración.
La patente US 5597476 describe un procedimiento catalítico para el tratamiento de gasolinas de FCC.
Con el fin de producir una gasolina con bajo contenido en azufre y con un buen índice de octano, parece ventajoso lleva a cabo una primera etapa de hidrogenación selectiva que lleva a cabo conjuntamente la hidrogenación de las diolefinas en olefinas, la ponderación de los compuestos azufrados ligeros y la isomerización de las olefinas externas en olefinas internas para facilitar el funcionamiento del procedimiento de hidrodesulfuración, para limitar tanto como sea posible la hidrogenación de las olefinas y por lo tanto para limitar la pérdida de índice de octano durante la siguiente etapa de hidrodesulfuración.
Sumario de la invención
Un objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento mejorado para la hidrogenación selectiva de una gasolina que contiene compuestos poliinsaturados y compuestos azufrados ligeros que permite una mejor isomerización de los compuestos monoinsaturados cuyo doble enlace C=C es externo en doble enlace C=C interno, y asegurar al mismo tiempo la hidrogenación de los compuestos poliinsaturados en compuestos monoinsaturados, la ponderación de los compuestos azufrados ligeros saturados por reacción con los compuestos insaturados.
Las características esenciales de la presente invención se describen explícitamente en la redacción de la reivindicación independiente 1. Otras características de la invención se describen en la redacción de las reivindicaciones dependientes 2 a 10.
La gasolina así tratada puede ser enviada ventajosamente a una unidad de hidrodesulfuración catalítica cuyas condiciones de funcionamiento permiten la transformación de los compuestos organosulfurados en H2S, limitando al mismo tiempo la hidrogenación de las olefinas.
Para ello, se propone un procedimiento de hidrogenación selectiva de una gasolina que comprende compuestos poliinsaturados y compuestos azufrados ligeros, permitiendo dicho procedimiento conjuntamente la hidrogenación de los compuestos poliinsaturados en compuestos monoinsaturados, la ponderación de los compuestos azufrados ligeros por reacción con los compuestos insaturados y la isomerización de los compuestos monoinsaturados que comprenden un doble enlace C=C externo en su isómero con un doble enlace C=C interno, siendo dicha gasolina una gasolina de craqueo catalítico en lecho fluido (FCC), y teniendo una temperatura de ebullición comprendida entre 0°C y 280°C, procedimiento en el que se pone en contacto, a una temperatura comprendida entre 80°C y 220°C, con una velocidad espacial del líquido comprendida entre 1 h-1 y 10 h-1 y a una presión comprendida entre 0,5 y 5 MPa, y con una relación molar entre el hidrógeno y las diolefinas a hidrogenar superior a 1 e inferior a 10 mol/mol, la gasolina, el hidrógeno con un catalizador en forma de sulfuro que contiene al menos un metal del grupo VIb y al menos un metal del grupo VIII depositado sobre un soporte poroso, siendo el metal del grupo VIII el níquel y el metal del grupo VIb el molibdeno, siendo la tasa de sulfuración de los metales de dicho catalizador superior a 80%, y en el que:
• el contenido en peso de óxido del elemento del grupo VIb con respecto al peso del catalizador está comprendido entre 6 y 18%;
• el contenido en peso de óxido del elemento del grupo VIII con respecto al peso del catalizador está comprendido entre 4 y 12%;
• la superficie específica del catalizador está comprendida entre 200 y 270 m2/g;
• la densidad del elemento del grupo VIb, expresada como siendo la relación entre dicho contenido en peso de óxido del elemento del grupo VIb y la superficie específica del catalizador, está comprendida entre 4 y 6.10-4 g/m2;
• la relación molar entre el metal del grupo VIII y el metal del grupo VIb está comprendida entre 0,6 y 3 mol/mol.
De manera sorprendente, el solicitante ha encontrado efectivamente que llevando a cabo un procedimiento de hidrogenación en presencia de un catalizador tal como se reivindica, es posible llevar a cabo conjuntamente la hidrogenación de los compuestos poliinsaturados y más particularmente de las diolefinas, la ponderación de los compuestos azufrados ligeros y más particularmente mercaptanos y mejorar la isomerización de compuestos monoolefínicos que tienen un doble enlace C=C externo en sus correspondientes isómeros con un doble enlace C=C interno.
El procedimiento según la invención es aplicable a cualquier fracción de gasolina que contiene una cierta proporción de diolefinas, y que puede contener además algunos compuestos más ligeros que pertenecen a las fracciones C3 y C4.
Otro objetivo de la invención es proporcionar un procedimiento de desulfuración de la gasolina que permite obtener un producto con un contenido de S total inferior a 50 ppm, preferentemente inferior a 10 ppm, limitando al mismo tiempo la pérdida de índice de octano.
Para ello, se propone un procedimiento de desulfuración que comprende las siguientes etapas:
a) una etapa de hidrogenación selectiva que lleva a cabo un procedimiento descrito anteriormente,
b) una etapa de separación de la gasolina obtenida en la etapa a) en dos fracciones que comprenden respectivamente una gasolina ligera y una gasolina pesada.
c) un tratamiento de la gasolina pesada separada en la etapa b) sobre un catalizador que permite descomponer al menos parcialmente los compuestos azufrados en H2S
Descripción detallada de la invención
La invención se refiere a un procedimiento para el tratamiento de gasolinas que comprenden cualquier tipo de familia química y en particular diolefinas, monoolefinas y compuestos azufrados en forma de mercaptanos y sulfuros ligeros. La presente invención encuentra aplicación particular en la transformación de gasolinas de conversión, y en particular gasolinas que provienen del craqueo catalítico, craqueo catalítico en lecho fluido (FCC), de un procedimiento de coquización, un procedimiento de viscorreducción o un procedimiento de pirolisis. Las cargas para las cuales se aplica la invención tienen una temperatura de ebullición comprendida entre 0°C y 280°C. Las cargas también pueden contener hidrocarburos con 3 o 4 átomos de carbono.
Por ejemplo, las gasolinas procedentes de unidades de craqueo catalítico (FCC) contienen, de media, entre 0,5% y 5% en peso de diolefinas, entre 20% y 50% en peso de monoolefinas, entre 10 ppm y 0,5% en peso de azufre, de los cuales generalmente menos de 300 ppm de mercaptanos. Los mercaptanos se concentran generalmente en las fracciones ligeras de la gasolina y más precisamente en la fracción cuya temperatura de ebullición es inferior a 120°C.
El tratamiento de la gasolina descrito en este procedimiento de hidrogenación selectiva consiste principalmente en:
- hidrogenar selectivamente diolefinas en monoolefinas;
- transformar los compuestos saturados de azufre ligeros, y principalmente los mercaptanos, en sulfuros o mercaptanos más pesados por reacción con monoolefinas;
- isomerizar los compuestos monoolefínicos que tienen su doble enlace C=C externo con su isómero de doble enlace C=C interno.
Las reacciones de hidrogenación de diolefinas en monoolefinas se ilustran a continuación mediante la transformación de 1,3 pentadieno, un compuesto inestable, que puede ser hidrogenado fácilmente en pent-2-eno. Sin embargo, se busca limitar las reacciones secundarias de hidrogenación de las monoolefinas que, en el ejemplo siguiente, conducirían a la formación de n-pentano.
Los compuestos azufrados que se busca transformar son principalmente los mercaptanos y los sulfuros. La principal reacción de transformación de los mercaptanos consiste en una tioeterificación de monoolefinas por mercaptanos. Esta reacción se ilustra a continuación mediante la adición de propano-2-tiol a sobre pent-2-eno para formar un sulfuro
En presencia de hidrógeno, la transformación de los compuestos azufrados también puede pasar por la formación intermedia de H2S que después puede sumarse a los compuestos insaturados presentes en la carga. Sin embargo, esta vía es minoritaria en las condiciones preferidas de la reacción.
Además de los mercaptanos, los compuestos susceptibles de ser así transformados y ponderados son los sulfuros y principalmente sulfuro de dimetilo, sulfuro de metil-etilo y sulfuro de dietilo, CS2, COS, tiofano, metil-tiofano.
En algunos casos, también se pueden observar reacciones de ponderación de los compuestos nitrogenados ligeros, y principalmente nitrilos, pirrol y sus derivados.
Según la invención, el catalizador también permite realizar una isomerización de los compuestos monoolefínicos que tienen su doble enlace C=C en posición externa en su isómero que tiene su doble enlace C=C en posición interna.
Esta reacción se ilustra a continuación mediante la isomerización de hexeno-1 en hexeno-2 o hexeno-3:
El procedimiento descrito en la presente invención consiste en poner en contacto la carga a tratar mezclada con un flujo de hidrógeno, con un catalizador que contiene al menos un metal del grupo VIb (grupo 6 según la nueva notación de la tabla periódica de los elementos: Handbook of Chemistry and Physics, 76a edición, 1995-1996) y al menos un metal del grupo VIII (grupos 8, 9 y 10) de dicha tabla, depositados sobre un soporte poroso a base de óxido metálico.
En particular, se ha encontrado que los rendimientos de los catalizadores en isomerización de olefinas externas en olefinas internas correspondientes están mejorados cuando el catalizador tiene las siguientes características en combinación:
El contenido en peso del elemento del grupo VIb en forma de óxido está comprendido entre 6 y 18%, preferentemente entre 8 y 12%, y más preferentemente entre 10 y 12% en peso con respecto al peso del catalizador. El metal del grupo VIb es el molibdeno.
El catalizador también contiene un metal del grupo VIII. El metal del grupo VI11 es el níquel. El contenido en metales del grupo VIII, expresado en forma de óxido, está comprendido entre 4 y 12% en peso y preferentemente entre 6 y 10% en peso y aún más preferentemente entre 6 y 8% en peso con respecto al peso del catalizador.
La relación molar entre el metal del grupo VIII y el metal del grupo VII, es decir, la relación molar entre el níquel y el molibdeno, está comprendida entre 0,6 y 3 mol/mol y preferiblemente entre 1 y 2 mol/mol.
La densidad del elemento del grupo VIb, expresada como la relación entre dicho contenido en peso de óxido del elemento del grupo VIb y la superficie específica del catalizador, está comprendida entre 4 y 6.10-4 g/m2, preferentemente entre 4,3 y 5,5.10-4 g/m2, preferentemente entre 4,5 y 5.10-4 g/m2. Así, por ejemplo, en el caso en el que el catalizador contiene 11 % en peso de óxido de molibdeno con respecto al peso del catalizador y tiene una superficie específica de 219 m2/g entonces la densidad del molibdeno, expresada como siendo la relación entre el
contenido en peso de óxido de molibdeno y la superficie específica del catalizador, es igual a (0,11/219) es decir 5.10' 4 g/m2.
La superficie específica del catalizador está comprendida entre 200 y 270 m2/g, preferentemente entre 220 y 260 m2/g. La superficie específica se determina según la norma ASTM D3663.
Preferiblemente, se utiliza un catalizador que tiene un volumen poroso total medido por porosimetría de mercurio superior a 0,3 cm3/g, preferentemente comprendido entre 0,4 y 1,4 cm3/g y preferentemente comprendido entre 0,5 y 1,3 cm3/g. La porosimetría de mercurio se mide según la norma ASTM D4284-92 con un ángulo de humectación de 140°, con un aparato modelo Autopore III de la marca Microméritics.
El soporte del catalizador se escoge preferentemente entre alúmina, aluminato de níquel, sílice, carburo de silicio, o sus mezclas. Preferiblemente, se usa alúmina, y aún más preferiblemente, alúmina pura.
Según una variante, el soporte está constituido por alúmina gamma cúbica o alúmina delta.
El catalizador según la invención puede prepararse mediante cualquier técnica conocida por el experto en la materia, y en particular por impregnación de los elementos de los grupos VIII y VIb sobre el soporte seleccionado. Esta impregnación se puede realizar, por ejemplo, según el método conocido por el experto en la materia bajo la terminología de impregnación en seco, en el que se introduce la cantidad justa de elementos deseados en forma de sales solubles en el disolvente escogido, por ejemplo agua desmineralizada, de manera a llenar lo más exactamente posible la porosidad del soporte. El soporte así llenado con la solución se seca preferiblemente. El soporte preferido es la alúmina, que se puede preparar a partir de cualquier tipo de precursores y herramientas de conformación conocidos por el experto en la materia.
Después de introducir los elementos de los grupos VIII y VIb, a saber, níquel y respectivamente molibdeno, y eventualmente conformar el catalizador, éste se somete a un tratamiento de activación. Este tratamiento tiene generalmente como objetivo transformar los precursores moleculares de los elementos en la fase de óxido. Se trata en este caso de un tratamiento de oxidación, pero también se puede realizar un simple secado del catalizador. En el caso de un tratamiento de oxidación, también denominado calcinación, éste se lleva a cabo generalmente bajo aire u oxígeno diluido, y la temperatura de tratamiento está generalmente comprendida entre 200°C y 550°C, preferentemente entre 300°C y 500°C.
Las sales de metales de los grupos VIb y VIII que se pueden usar en el procedimiento para preparar el catalizador son, por ejemplo, nitrato de níquel, heptamolibdato de amonio. También se puede utilizar cualquier otra sal conocida por el experto en la materia que tiene suficiente solubilidad y que se descompone durante el tratamiento de activación.
Después de la calcinación, los metales depositados sobre el soporte se encuentran en forma de óxido. En el caso del níquel y del molibdeno, los metales se encuentran principalmente en forma de MoÜ3 y NiO. Antes de entrar en contacto con la carga a tratar, los catalizadores se someten a una etapa de sulfuración. La sulfuración se lleva a cabo preferentemente en un medio sulfurorreductor, es decir en presencia de H2S e hidrógeno, para transformar los óxidos metálicos en sulfuros tal como, por ejemplo, MoS2 y Ni3S2. La sulfuración se lleva a cabo inyectando al catalizador una corriente que contiene H2S e hidrógeno, o un compuesto azufrado susceptible de descomponerse en H2S en presencia del catalizador e hidrógeno. Los polisulfuros tal como el dimetildisulfuro son precursores de H2S habitualmente usados para llevar a cabo la sulfuración de los catalizadores. La temperatura se ajusta de modo que el H2S reacciona con los óxidos metálicos para formar sulfuros metálicos. Esta sulfuración se puede llevar a cabo in situ o ex situ (dentro o fuera del reactor) del reactor de hidrodesulfuración a temperaturas comprendidas entre 200 y 600°C y más preferentemente entre 300 y 500°C.
Para ser activos, los metales deben estar sustancialmente sulfurados. Se considera que un elemento está sustancialmente sulfurado cuando la relación molar entre el azufre (S) presente en el catalizador y dicho elemento es al menos igual a 60% de la relación molar teórica correspondiente a la sulfuración total del elemento considerado:
(S/elemento)catalizador > 0,6 x (S/elemento)teórico
con:
(S/elemento)catalizador, la relación molar entre el azufre (S) y el elemento presente en el catalizador
(S/elemento)teórico, la relación molar entre el azufre y el elemento correspondiente a la sulfuración total del elemento en sulfuro.
Esta relación molar teórica varía según el elemento considerado:
(S/Fe)teórico = 1
(S/Co)teórico = 8/9
(S/Ni)teórico = 2/3
(S/Mo)teórico = 2/1
(S/W)teórico = 2/1
Cuando el catalizador comprende varios metales, la relación molar entre el S presente en el catalizador y el conjunto de los elementos debe ser también al menos igual a 60% de la relación molar teórica correspondiente a la sulfuración total de cada elemento en sulfuro, llevándose a cabo el cálculo en proporción a las fracciones molares relativas de cada elemento.
Por ejemplo, para un catalizador que comprende molibdeno y níquel con una fracción molar respectiva de 0,7 y 0,3, la relación molar mínima (S/Mo Ni) se da por la relación:
(S/Mo+Ni)catalizador = 0,6 x {(0,7 x 2) (0,3 x (2/3)}
Muy preferentemente, la tasa de sulfuración de los metales será superior a 80%.
La sulfuración se lleva a cabo sobre metales en forma de óxido sin que se lleve a cabo una etapa previa de reducción de los metales. En efecto, se sabe que la sulfuración de metales reducidos es más difícil que la sulfuración de metales en forma de óxidos.
En el procedimiento de hidrogenación selectiva según la invención, la carga a tratar se mezcla con hidrógeno antes de ponerla en contacto con el catalizador. La cantidad de hidrógeno inyectada es tal que la relación molar entre el hidrógeno y las diolefinas a hidrogenar es superior a 1 (estequiometría) e inferior a 10, y preferentemente comprendida entre 1 y 5 mol/mol. Demasiado exceso de hidrógeno puede conducir a una fuerte hidrogenación de las monoolefinas y, por lo tanto, a una disminución en el índice de octano de la gasolina. La totalidad de la carga se inyecta generalmente en la entrada del reactor. Sin embargo, puede ser ventajoso, en ciertos casos, inyectar una fracción o la totalidad de la carga entre dos lechos catalíticos consecutivos colocados en el reactor. Esta realización permite en particular continuar con el funcionamiento del reactor si la entrada del reactor se encuentra obstruida por depósitos de polímeros, partículas o gomas presentes en la carga.
La mezcla constituida por gasolina e hidrógeno se pone en contacto con el catalizador a una temperatura comprendida entre 80°C y 220°C, y preferentemente entre 90°C y 200°C, con una velocidad espacial del líquido (LHSV) comprendida entre 1 h-1 y 10 h-1, siendo la unidad de la velocidad espacial del líquido el litro de carga por litro de catalizador y por hora (I/I.h). La presión se ajusta de modo que la mezcla de reacción se encuentre mayoritariamente en forma líquida en el reactor. La presión está comprendida entre 0,5 MPa y 5 Mpa, y preferiblemente entre 1 y 4 MPa.
La gasolina tratada en las condiciones indicadas anteriormente tiene un contenido de diolefinas y mercaptanos reducido. Generalmente, la gasolina producida contiene menos de 1 % en peso de diolefinas, y preferiblemente menos de 0,5% en peso de diolefinas. Los compuestos azufrados ligeros cuya temperatura de ebullición es inferior a la del tiofeno (84°C) se convierten generalmente en más de 50%. Por lo tanto, es posible separar la fracción ligera de la gasolina por destilación y enviar directamente esta fracción al pool de gasolina sin tratamiento adicional. La fracción ligera de la gasolina tiene generalmente un punto final por debajo de 120°C, y preferiblemente por debajo de 100°C y más preferiblemente por debajo de 80°C.
El procedimiento de hidrogenación selectiva según la invención está particularmente adaptado para ser llevado a cabo en el ámbito del procedimiento de desulfuración descrito en la solicitud de patente EP 1077247.
La presente solicitud también tiene por objeto un procedimiento de desulfuración de gasolina que comprenden compuestos azufrados, que comprende al menos las siguientes etapas:
a) una etapa de hidrogenación selectiva que lleva a cabo el procedimiento descrito anteriormente;
b) una etapa de separación de la gasolina obtenida en la etapa a) en dos fracciones que comprenden respectivamente una gasolina ligera y una gasolina pesada;
c) una etapa de tratamiento de la gasolina pesada separada en la etapa b) sobre un catalizador que permite descomponer al menos parcialmente los compuestos azufrados en H2S.
La etapa b) de separación se lleva a cabo preferentemente mediante una columna de destilación convencional, también denominada “splitter”. Esta columna de fraccionamiento debe permitir separar una fracción ligera de la gasolina que contiene una pequeña fracción de azufre y una fracción pesada que contiene preferentemente la mayor parte del azufre inicialmente presente en la gasolina inicial.
Esta columna trabaja generalmente a una presión comprendida entre 0,1 y 2 Mpa, y preferentemente entre 0,2 y 1 MPa. El número de platos teóricos de esta columna de separación está generalmente comprendido entre 10 y 100, y preferiblemente entre 20 y 60. La tasa de reflujo, expresada como siendo la relación del flujo de líquido en la columna dividida por el flujo de destilado expresado en kg/h, es generalmente menor que la unidad y preferiblemente menor que 0,8.
La gasolina ligera obtenida al final de la separación contiene generalmente al menos la totalidad de las olefinas de C5, preferentemente los compuestos de C5 y al menos el 20% de las olefinas de C6. Generalmente, esta fracción ligera tiene un bajo contenido en azufre, es decir que no es necesario, generalmente, tratar la fracción ligera antes de utilizarla como combustible.
La etapa c) de desulfuración es preferentemente una etapa de hidrodesulfuración llevada a cabo por paso de la gasolina pesada, en presencia de hidrógeno, sobre un catalizador que comprende al menos un elemento del grupo VIII y/o al menos un elemento del grupo VIb, al menos parcialmente en forma de sulfuro, a una temperatura comprendida entre alrededor de 210°C y 350°C, preferentemente entre 220°C y 320°C, bajo una presión generalmente comprendida entre 1 y 4 MPa, preferentemente entre 1,5 y 3 MPa. La velocidad espacial del líquido está comprendida entre alrededor de 1 y alrededor de 20 h.-1 (expresada en volumen de líquido por volumen de catalizador y por hora), preferiblemente entre 1 y 10 h-1, muy preferentemente entre 3 y 8 h-1. La relación H2/carga es comprendida entre 100 a 600 litros por litro y preferiblemente entre 300 y 600 litros por litro.
En lo que se refiere al catalizador a utilizar en la etapa c) anterior, el contenido en metales del grupo VIII expresado en óxido está generalmente comprendido entre 0,5 y 15% en peso, preferentemente entre 1 y 10% en peso con respecto al peso del catalizador. El contenido en metales del grupo VIb, expresado en óxido, está generalmente comprendido entre 1,5 y 60% en peso, preferentemente entre 3 y 50% en peso con respecto al peso del catalizador.
En lo que se refiere al catalizador a utilizar en la etapa c) anterior, el elemento del grupo VIII, cuando está presente, es preferentemente cobalto, y el elemento del grupo VIb, cuando está presente, es generalmente molibdeno o tungsteno. Se prefieren combinaciones tales como cobalto molibdeno. El soporte del catalizador es habitualmente un sólido poroso, tal como por ejemplo alúmina, sílice-alúmina u otros sólidos porosos, tales como por ejemplo magnesia, sílice u óxido de titanio, solos o en mezcla con alúmina o sílice-alúmina. Para minimizar la hidrogenación de las olefinas presentes en la gasolina pesada, es ventajoso utilizar preferentemente un catalizador en el que la densidad del molibdeno, expresada en % en peso de MoOa (siendo el % expresado con respecto al peso total del catalizador) por unidad de superficie específica es superior a 0,07 y preferentemente superior a 0,12. El catalizador según la invención tiene preferentemente una superficie específica inferior a 250 m2/g, más preferentemente inferior a 230 m2/g, y muy preferiblemente inferior a 190 m2/g.
El depósito de los metales sobre el soporte se obtiene por cualquier método conocido por el experto en la materia tales como, por ejemplo, la impregnación en seco, por exceso de una solución que contiene los precursores metálicos. La solución de impregnación se escoge de manera a poder solubilizar los precursores metálicos en las concentraciones deseadas. Por ejemplo, en el caso de la síntesis de un catalizador CoMo, el precursor de molibdeno puede ser óxido de molibdeno, heptamolibdato de amonio, mientras que el precursor de cobalto puede ser, por ejemplo, nitrato de cobalto, el hidróxido de cobalto, el carbonato de cobalto. Los precursores se disuelven generalmente en un medio que permite su solubilización en las concentraciones deseadas.
Después de la introducción del o de los elementos y eventualmente de la conformación del catalizador, el catalizador está activado en una primera etapa. Esta activación puede corresponder a una oxidación y después a una reducción, o bien a una reducción directa, o bien a una calcinación solamente. La etapa de calcinación se lleva a cabo generalmente a temperaturas que oscilan de alrededor de 100 a alrededor de 600°C, y preferentemente están comprendidas entre 200 y 450°C, bajo corriente de aire. La etapa de reducción se lleva a cabo en condiciones que permiten convertir al menos una parte de las formas oxidadas del metal base en metal. Generalmente, consiste en tratar el catalizador bajo un flujo de hidrógeno a una temperatura preferentemente al menos igual a 300°C. La reducción también puede llevarse a cabo en parte por medio de reductores químicos.
El catalizador se usa preferiblemente al menos en parte en su forma sulfurada. La introducción del azufre puede tener lugar antes o después de cualquier etapa de activación, es decir, de calcinación o de reducción. Preferiblemente, no se lleva a cabo ninguna etapa de oxidación del catalizador cuando se ha introducido el azufre o un compuesto azufrado en el catalizador. El azufre o un compuesto azufrado puede introducirse ex situ, es decir fuera del reactor en el que se lleva a cabo el procedimiento según la invención, o in situ, es decir en el reactor utilizado para el procedimiento según la invención. En este último caso, el catalizador se reduce preferentemente en las condiciones descritas anteriormente, después se sulfura por paso de una carga que contiene al menos un compuesto azufrado que, una vez descompuesto, conduce a la fijación de azufre sobre el catalizador. Esta carga puede ser gaseosa o líquida, por ejemplo hidrógeno que contiene H2S, o un líquido que contiene al menos un compuesto azufrado.
Preferiblemente, el compuesto azufrado se añade al catalizador ex situ. Por ejemplo, después de la etapa de calcinación, se puede introducir un compuesto azufrado sobre el catalizador, eventualmente en presencia de otro
compuesto. El catalizador se seca después y se transfiere entonces al reactor que sirve para llevar a cabo el procedimiento según la invención. En este reactor, el catalizador se trata entonces con hidrógeno a fin de transformar al menos una parte del metal principal en sulfuro. Un procedimiento que conviene particularmente para la invención es el descrito en las patentes Fr-B-2708596 y FR-B-2708597.
Según una realización particular de la invención, el procedimiento de desulfuración comprende además una segunda etapa d) de tratamiento de la gasolina pesada tratada en la etapa c) sobre un catalizador que permite descomponer los compuestos azufrados que no se habrían descompuesto en H2S durante la etapa c). Ventajosamente, se procede a la eliminación del H2S formado en la etapa c) antes de llevar a cabo la etapa de tratamiento d).
Ejemplo 1
Los catalizadores 1,2, 3 y 4 se prepararon por impregnación en seco de un soporte 100% alúmina.
El protocolo de síntesis consiste en realizar una impregnación en seco de una solución de heptamolibdato de amonio y de nitrato de níquel, siendo el volumen de la solución acuosa que contiene los precursores metálicos igual al volumen de agua absorbida correspondiente a la masa de soporte a impregnar (volumen total de agua que puede penetrar en la porosidad). Las concentraciones de los precursores en la solución se ajustan de manera a depositar los contenidos ponderales deseados de óxidos metálicos sobre el soporte.
Después, se deja madurar el sólido a temperatura ambiente durante 12 horas, después se seca a 120°C durante 12 horas. Finalmente, el sólido se calcina a 500°C durante dos horas bajo un flujo de aire (1 l/g.h).
Los soportes utilizados son alúminas de transición con superficie específica variable, de manera a obtener catalizadores con diferentes superficies específicas después de la carga con un contenido de isometal. Las características de los catalizadores así preparados se proporcionan en la tabla 1 a continuación.
T l 1: r rí i l liz r 12 4 n f rm xi .
Los catalizadores 1 y 2 (no según la invención) tienen una superficie específica fuera del intervalo 200-270 m2/g. Sin embargo, los catalizadores 3 y 4 tienen una superficie específica y una densidad de molibdeno según la invención.
Los rendimientos catalíticos de los catalizadores 1, 2, 3 y 4 se evaluaron mediante un ensayo de hidrogenación selectiva de una mezcla de moléculas modelo llevado a cabo en un reactor autoclave agitado de 500 ml. Se sulfuran 4 gramos de catalizador a presión atmosférica en un banco de sulfuración bajo una mezcla de H2S/H2 constituida por 15% en volumen de H2S a 1 l/g.h de catalizador y a 400°C durante dos horas. Este protocolo permite obtener porcentajes de sulfuración superiores a 80% para el conjunto de los catalizadores según la invención. El catalizador así sulfurado se transfiere al reactor en ausencia de aire y después se pone en contacto con 250 ml de carga modelo bajo una presión total de 1,5 MPa y una temperatura de 160°C. La presión se mantiene constante durante el ensayo mediante aportación de hidrógeno.
La carga utilizada para el ensayo de actividad tiene la siguiente composición: 1000 ppm en peso de azufre en forma de metil 3-tiofeno, 100 ppm en peso de azufre en forma de propano-2-tiol, 10% en peso de olefina en forma de hexeno-1 y 1% en peso de isopreno en n-heptano.
El tiempo t=0 del ensayo corresponde a la puesta en contacto del catalizador y de la carga. La duración del ensayo se fija en 80 minutos y el análisis cromatográfico en fase gaseosa del efluente líquido obtenido permite evaluar las actividades de los distintos catalizadores en la hidrogenación del isopreno (formación de metilbutenos), hidrogenación de hexeno-1 (formación de n-hexano), isomerización del hexeno-1 (formación de hexeno con saturación en la posición interna, es decir hexeno-2 o hexeno-3) y ponderación de mercaptanos ligeros (conversión de propano-2-tiol).
La actividad del catalizador para cada reacción se define con respecto a la constante de velocidad obtenida para cada reacción normalizada por gramo de catalizador. La constante de velocidad se calcula considerando un orden 1 para la reacción:
A(X) = k(X) / m
con: A(X): actividad del catalizador para la reacción X, en min-1/g de catalizador
m: masa de catalizador (forma de óxido) involucrada en el ensayo
k constante de velocidad para la reacción considerada, en min-1, calculada según la fórmula:
k(X) - (1/80) * In (100 / (100 - Conv(X)))
con 80: duración del ensayo en minutos
X = hexeno correspondiente a la isomerización del hexeno
X = hexeno correspondiente a la hidrogenación del hexeno
X = isopreno correspondiente a la hidrogenación del isopreno
La selectividad del catalizador con respecto a la hidrogenación del isopreno es igual a la relación de las actividades del catalizador en la hidrogenación del isopreno y en la hidrogenación del hexeno 1: A HYD (isopreno)/A HYD (hexeno-1 )
Los resultados obtenidos para los diversos catalizadores se presentan en la tabla 2 a continuación sobre la base de 100 con respecto al catalizador 3 según la invención.
Tabla 2: Rendimiento de catalizadores en ensa o de moléculas modelo
Los catalizadores 3 y 4 (utilizados en el procedimiento según la invención) cuya densidad de molibdeno y superficie específica se encuentran dentro de los intervalos reivindicados no solo muestran una actividad en la isomerización del hexeno claramente superior a la de los catalizadores 1 y 2 sino que también mejoran una selectividad de hidrogenación.
Ejemplo 2
Los ejemplos de catalizadores presentados a continuación permiten ilustrar la influencia de la densidad del metal del grupo VIb (aquí el molibdeno) en la iso superficie específica del catalizador sobre la actividad en la hidrogenación de diolefinas en monoolefinas y en la isomerización de monoolefinas “externas” en monoolefinas “internas”.
Se prepararon unos catalizadores 5 y 6 (no según la invención) según las condiciones del Ejemplo 1. Estos catalizadores tienen en particular una superficie específica según la invención, pero una densidad de molibdeno fuera del intervalo 4-6.10-4g/m2. Las características de estos dos catalizadores se dan en la tabla 3.
Tabla 3: Características de los catalizadores^ 5 6 en forma de óxido
Los rendimientos catalíticos de los catalizadores 5 y 6 se evalúan en el ensayo de hidrogenación selectiva descrito en el Ejemplo 1 y se comparan con los de los catalizadores 3 y 4 que son conformes a la invención.
Tabla 4: Rendimiento de catalizadores en ensa o de moléculas modelo
_____________________________
Comparando los catalizadores 5 y 4 y los catalizadores 6 y 3, se observa que en la iso superficie específica (respectivamente, aproximadamente 250 y 230 m2/g), un catalizador que tiene una densidad de molibdeno que entra dentro del intervalo reivindicado, tiene una actividad en la hidrogenación selectiva de diolefinas y en la isomerización que son significativamente mayores con respecto a los catalizadores 5 y 6 cuya densidad de molibdeno se encuentra fuera del intervalo 4 a 6.104 g/m2 (respectivamente 2.4.10-4 g/m2 y 3.8.10-4 g/m2).
Ejemplo 3
Los catalizadores 7 (no según la invención) y 8 (según la invención) se prepararon según las condiciones del Ejemplo 1. Estos catalizadores se distinguen por su relación molar entre el metal del grupo VIII y el metal del grupo VIb.
Tabla 5: Características de los catalizadores 7 8 en forma de óxido
Los catalizadores 7 y 8 se evaluaron con el ensayo de hidrogenación selectiva descrito en el Ejemplo 1. Los rendimientos de los catalizadores se agrupan en la Tabla 6.
Tabla 6: Rendimiento de catalizadores en ensa o de moléculas modelo
El catalizador 7 (no según la invención), que tiene una relación molar de Ni/Mo fuera del intervalo de 0,6-3 mol/mol pero una densidad de molibdeno y una superficie específica que se encuentran dentro de los intervalos reivindicados, tiene una menos buena selectiva en hidrogenación y una más baja actividad en isomerización que los catalizadores 8 y 3 cuyas relaciones molares Ni/Mo son respectivamente 1,9 y 1,2, las densidades de molibdeno son respectivamente 5,0 y 4,8.10-4 g/m2 según el intervalo 4 a 6.10-4 g/m2 y cuyas superficies específicas de 219 y 230 m2/g respectivamente entran en el intervalo 200-270 m2/g.
Este ejemplo permite confirmar que el efecto técnico deseado se obtiene efectivamente utilizando un catalizador que satisface todos los parámetros tomados en combinación y dentro de los intervalos específicos reivindicados.
Claims (10)
1. Procedimiento de hidrogenación selectiva de una gasolina que comprende compuestos poliinsaturados y compuestos azufrados ligeros, permitiendo dicho procedimiento concomitantemente la hidrogenación de los compuestos poliinsaturados en compuestos monoinsaturados, la ponderación de los compuestos azufrados ligeros saturados por reacción con los compuestos insaturados, y la isomerización de los compuestos monoinsaturados que tienen un doble enlace C=C externo en su isómero de doble enlace C=C interno, siendo dicha gasolina una gasolina de craqueo catalítico en lecho fluido (FCC) y que tiene una temperatura de ebullición comprendida entre 0°C y 280°C, procedimiento en el que se ponen en contacto, a una temperatura comprendida entre 80°C y 220°C, con una velocidad espacial del líquido comprendida entre 1 h-1 y 10 h-1, y una presión comprendida entre 0,5 y 5 MPa, y con una relación molar entre el hidrógeno y las diolefinas a hidrogenar superior a 1 e inferior a 10 mol/mol, la gasolina, el hidrógeno con un catalizador en forma de sulfuro que contiene al menos un metal del grupo VIb y al menos un metal del grupo VIII depositados sobre un soporte poroso, siendo el metal del grupo VIII el níquel y el metal del grupo VIb el molibdeno, siendo el porcentaje de sulfuración de los metales en dicho catalizador mayor que 80%, y en el que:
• el contenido en peso del óxido del elemento del grupo VIb con respecto al peso del catalizador está comprendido entre 6 y 18%,
• el contenido en peso del óxido del elemento del grupo VIII con respecto al peso del catalizador está comprendido entre 4 y 12%,
• la superficie específica del catalizador está comprendida entre 200 y 270 m2/g,
• la densidad del elemento del grupo VIb, expresada como siendo la relación entre dicho contenido en peso del óxido del elemento del grupo VIb y la superficie específica del catalizador, está comprendida entre 4 y 6.10-4 g/m2,
• la relación molar entre el metal del grupo VIII y el metal del grupo VIb está comprendida entre 0,6 y 3 mol/mol.
2. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el contenido en peso del óxido del elemento del grupo VIII está comprendido entre 6 y 10%, preferentemente entre 6 y 8%, con respecto al peso del catalizador, y en el que el contenido en peso del óxido del elemento del grupo VIb está comprendido entre 8 y 12%, preferentemente entre 10 y 12%, con respecto al peso del catalizador.
3. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la relación molar entre el metal del grupo VIII y el metal del grupo VIb está comprendida entre 1 y 2 mol/mol.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la densidad del elemento del grupo VIb está comprendida entre 4,3 y 5,5.10-4 g/m2, preferentemente entre 4,5 y 5.10-4 g/m2.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador tiene un volumen poroso total mayor que 0,3 cm.3/g.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la superficie específica del catalizador está comprendida entre 220 y 260 m2/g.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el soporte se escoge de alúmina, sílice, carburo de silicio, o sus mezclas.
8. Procedimiento para la desulfuración de gasolinas que comprenden compuestos azufrados, que comprende las siguientes etapas:
a) una etapa de hidrogenación selectiva que usa un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7,
b) una etapa de separación de la gasolina obtenida en la etapa a) en dos fracciones que comprenden respectivamente una gasolina ligera y una gasolina pesada,
c) un tratamiento de la gasolina pesada separada en la etapa b) sobre un catalizador que permite la descomposición, al menos parcial, de los compuestos azufrados en H2S.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que la etapa c) se lleva a cabo en presencia de hidrógeno, sobre un catalizador que comprende al menos un elemento del grupo VIII y/o al menos un elemento del grupo VIb al menos parcialmente en forma de sulfuro, a una temperatura comprendida entre 210°C y 350°C, a una presión comprendida entre 1 y 4 MPa, con una velocidad espacial expresada en volumen de líquido por volumen de catalizador y por hora comprendida entre 1 h-1 y 20 h-1.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 8 o 9, en el que el catalizador de la etapa c) tiene un contenido en metal del grupo VIII expresado en óxido comprendido entre 0,5 y 15% en peso, preferentemente entre 1 y 10% en peso, con respecto al peso del catalizador, y un contenido en metal del grupo VIb expresado en óxido comprendido entre 1,5 y 60% en peso, preferentemente entre 3 y 50% en peso, con respecto al peso del catalizador.
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