CN103361110A - 汽油的选择性氢化方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及包含多不饱和化合物和轻含硫化合物的汽油的选择性氢化方法，所述方法允许联合地进行：使多不饱和化合物氢化为单不饱和化合物、通过与不饱和化合物反应使饱和的轻含硫化合物加重和使包含外C＝C双键的单不饱和化合物异构化为具有内C＝C双键的其异构体的异构化最大化，所述方法使用包含在多孔载体上沉积的至少一种VIb族金属和至少一种VIII族金属的催化剂，其中：VIb族元素氧化物的重量含量为相比于催化剂重量的6-18％；VIII族元素氧化物的重量含量为相比于催化剂重量的4-12％；催化剂的比表面积为200-270m2/g；VIb族元素的密度，表达为所述VIb族元素氧化物的重量含量与催化剂的比表面积之间的比率，为4-6×10-4g/m；VIII族金属与VIb族金属之间的摩尔比为0.6-3摩尔/摩尔。

Description

汽油的选择性氢化方法
本发明涉及汽油的选择性氢化方法和使用该选择性氢化方法的汽油脱硫方法。
现有技术
符合新环境标准的汽油生产需要大大地减少其硫含量至通常不超过50ppm，和优选地低于10ppm。
此外，知道转化汽油，更特别是来自催化裂化的那些(其可以占汽油库的30-50％)，具有高的烯烃含量和硫含量。
由于该原因，汽油中存在的硫接近90％可归因于来自催化裂化方法的汽油，在下文中将称之为FCC汽油(按照英语术语“流体催化裂化汽油”；其可以翻译为“流化床催化裂化”)。因此，FCC汽油构成本发明的方法的优选进料。
在用于生产具有低的硫含量的碳氢燃料的可能途径中，已被极大保留的途径特别地在于通过在氢存在下的氢化脱硫方法处理富含硫的汽油基油。传统方法通过氢化大部分的单烯烃非选择性地使汽油脱硫。这造成大的辛烷值损失和大的氢消耗。最近期的方法，例如Prime G+(商标)方法，使得能够使富含烯烃的裂化汽油脱硫，同时限制单烯烃的氢化和因此辛烷的损失和由其引起的大的氢消耗。此类方法例如在专利申请EP1077247和EP1174485中作了描述。
如在专利申请EP1077247中所描述的，有利的是，在氢化处理步骤之前进行待处理进料的选择性氢化步骤。该第一个氢化步骤基本上在于选择性地氢化二烯烃，同时联合地通过加重(alourdissement)转变饱和的轻含硫化合物(通过增加其分子量)，所述饱和的轻含硫化合物是其沸点低于噻吩沸点的化合物，例如甲硫醇、乙硫醇、二甲硫醚。这使得能够产生占多数地由具有5个碳的单烯烃所组成的脱硫汽油级分而没有由于简单蒸馏引起的辛烷损失。
在特别的操作条件下，该氢化选择性地进行存在于待处理的单烯烃化合物进料中的二烯烃的氢化，所述单烯烃化合物具有较好的辛烷值。选择性氢化的其他作用是防止选择性氢化脱硫的催化剂的逐渐失活和/或避免归因于在催化剂表面上或在反应器中聚合胶(gommes de polymérisation)的形成而引起的反应器的逐渐堵塞。这是因为，多不饱和化合物是不稳定的并且具有形成聚合胶的前体的倾向。
专利申请EP2161076公开了多不饱和化合物，和更特别地二烯烃的选择性氢化方法，其使得能够联合地进行饱和的轻含硫化合物的加重。该方法使用包含在多孔载体上沉积的至少一种VIb族金属和至少一种VIII族非贵重金属的催化剂。然而，该文献没有公开允许此外进行使外烯烃成为内烯烃的异构化的催化剂。本发明区别于在EP2161076中所描述的催化剂，尤其区别在于选择所述组合使用的下列参数：
●200-270m2/g的催化剂比表面积，
●4-6×10-4g/m2的表达为VIb族元素氧化物的重量含量与比表面积之间的比率的VIb族元素的密度，
●0.6-3摩尔/摩尔的VIII族金属与VIb族金属之间的摩尔比。
包含单烯烃的裂化汽油的氢化脱硫步骤在于，使与氢相混合的待处理的进料通过过渡金属的硫化物类型的催化剂，以便促进将硫还原为硫化氢(H2S)的反应。随后冷却该反应混合物以便凝结汽油。分离包含过量的氢和H2S的气相并回收脱硫汽油。
可以将通常存在于脱硫汽油中的残留含硫化合物分离为两个不同的类别：一方面存在于进料中的非氢化的含硫化合物，和由于所谓“重组”的副反应在反应器中形成的含硫化合物。在该第二类的含硫化合物中，占多数的化合物为在反应器中形成的来自H2S在存在于进料中的单烯烃上加成的硫醇。化学式R-SH的硫醇(其中R为烷基基团)也被称为重组硫醇，并通常占脱硫汽油中残留硫的20重量％至80重量％。
重组硫醇含量的降低可以通过催化氢化脱硫来实现，但以存在于汽油中的重大部分的单烯烃的饱和为代价，这因而导致汽油辛烷值的大的降低以及氢的过量消耗。而且已知，因为所追求的硫含量是低的，即当寻求深入地消除存在于进料中的含硫化合物时，那么在氢化脱硫步骤中与单烯烃的氢化有关的辛烷损失就更加大。
此外，Toba等人(Applied Catalysis B：Environmental 70(2007)542-547)和Badawi等人(Journal of molecular Catalysis A：Chemical320(2010)34-39)研究了单烯烃化合物的结构对其在氢化脱硫(HDS)步骤中的反应性的影响并显示具有内双键的单烯烃化合物在氢化脱硫条件下是更难以氢化的。
为了生产具有低的硫含量和具有好的辛烷值的汽油，有利的是使用这样的第一选择性氢化步骤，其联合地进行使二烯烃变为烯烃的氢化、轻含硫化合物的加重和外烯烃变为内烯烃的异构化，以有助于氢化脱硫方法的运行、尽可能地限制烯烃的氢化和因此限制随后的氢化脱硫步骤中辛烷值的损失。
发明简述
本发明的目标是提出包含多不饱和化合物和轻含硫化合物的汽油的改善的选择性氢化方法，其允许使其C＝C双键为外C＝C双键的单不饱和化合物更好地异构化为内C＝C双键，同时确保多不饱和化合物氢化为单不饱和化合物、通过与不饱和化合物反应使饱和的轻含硫化合物加重。
可以将经如此处理的汽油有利地发送至其操作条件允许将含硫有机化合物转变为H2S同时限制烯烃的氢化的催化氢化脱硫设备中。
为此目的，提出了这样的选择性氢化方法，其使用包含在多孔载体上沉积的至少一种VIb族金属和至少一种VIII族金属的催化剂，其中：
●VIb族元素氧化物的重量含量为相比于催化剂重量的6-18％；
●VIII族元素氧化物的重量含量为相比于催化剂重量的4-12％；
●催化剂的比表面积为200-270m2/g；
●VIb族元素的密度，表达为所述VIb族元素氧化物的重量含量与催化剂的比表面积之间的比率，为4-6×10-4g/m2；
●VIII族金属与VIb族金属之间的摩尔比为0.6-3摩尔/摩尔。
这是因为，令人吃惊地，申请人已发现，通过在如要求保护的催化剂存在下使用氢化方法，使得能够联合地进行多不饱和化合物，更特别地二烯烃的氢化、轻含硫化合物，更特别地硫醇的加重，和使得能够改善使具有外C＝C双键的单烯烃化合物变为具有内C＝C双键的其相应异构体的异构化。
根据本发明的方法可应用于包含一定比例二烯烃并可以此外包含几种属于C3和C4馏分的更轻的化合物的任何汽油馏分。
本发明的另一个目标是提供汽油的脱硫方法，其使得能够获得具有低于50ppm，优选地低于10ppm的总S含量的产品，同时限制辛烷值的损失。
为此目的，提出了包括下列步骤的脱硫方法：
a)使用这样的方法的选择性氢化步骤，该方法使用包含在多孔载体上沉积的至少一种VIb族金属和至少一种VIII族金属的催化剂，其中：
●VIb族元素氧化物的重量含量为相比于催化剂重量的6-18％；
●VIII族元素氧化物的重量含量为相比于催化剂重量的4-12％；
●催化剂的比表面积为200-270m2/g；
●VIb族元素的密度，表达为所述VIb族元素氧化物的重量含量与催化剂的比表面积之间的比率，为4-6×10-4g/m2；
●VIII族金属与VIb族金属之间的摩尔比为0.6-3摩尔/摩尔。
b)分离步骤，将从步骤a)获得的汽油分离为分别包含轻汽油和重汽油的两个级分。
c)将在步骤b)中分离的重汽油在催化剂上进行处理，该催化剂使得能够至少部分地将所述含硫化合物分解为H2S。
发明详述
本发明涉及汽油的处理方法，所述汽油包含任何类型的化学类和尤其是二烯烃、单烯烃、为硫醇形式的含硫化合物和轻硫化物。本发明特别发现了该方法在转化汽油，特别是来自催化裂化、流化床催化裂化(FCC)、炼焦方法、减粘方法或热解方法的汽油的转变中的应用。应用于本发明的进料具有0℃-280℃的沸腾温度。该进料还可以包含具有3至4个碳原子的烃。
例如，来自催化裂化(FCC)设备的汽油包含平均0.5重量％至5重量％的二烯烃，20重量％至50重量％的单烯烃，10ppm至0.5重量％的硫(其通常包括少于300ppm的硫醇)。硫醇通常集中在汽油的轻级分中和更准确而言在其沸腾温度低于120℃的级分中。
在本选择性氢化方法中所描述的汽油处理主要在于：
-选择性地将二烯烃氢化为单烯烃；
-将饱和的轻含硫化合物，主要地硫醇，通过与单烯烃反应转变为较重的硫化物或硫醇；
-使具有其外C＝C双键的单烯烃化合物异构化为具有内C＝C双键的其异构体。
将二烯烃氢化为单烯烃的反应在下面通过可以容易地被氢化为2-戊烯的不稳定化合物1，3-戊二烯的转变进行举例说明。然而，人们寻求限制单烯烃的氢化的副反应，其在下面的例子中导致正戊烷的形成。
Figure BSA00000773506400051
人们寻求转变的含硫化合物主要是硫醇和硫化物。硫醇主要的转变反应由通过硫醇的单烯烃的硫醚化组成。该反应在下面通过将丙烷-2-硫醇在2-戊烯上的加成以形成丙基戊基硫醚进行举例说明。
Figure BSA00000773506400052
在氢存在下，含硫化合物的转变还可经过H2S中间体的形成，其随后可以加成在存在于进料中的不饱和化合物上。然而，该途径在优选的反应条件下是少数的。
除硫醇外，可以被如此转变和加重的化合物是硫化物，和主要地是二甲硫醚、甲基乙基硫醚和二乙基硫醚、CS2、COS、噻吩烷和甲基噻吩烷。
在某些情况下，还可以观察到轻含氮化合物，主要地腈、吡咯和它们的衍生物的加重反应。
根据本发明，所述催化剂还允许进行将具有其在外位的C＝C双键的单烯烃化合物异构化为具有其在内位的C＝C双键的其异构体的异构化。
在下面通过将1-己烯异构化为2-己烯或3-己烯对该反应进行举例说明。
Figure BSA00000773506400053
本发明中所描述的方法在于使混合的待处理的进料与氢气流、与包含在基于金属氧化物的多孔载体上沉积的至少一种VIb族金属(根据元素周期分类的新表示法，第6族：Handbook of Chemistry and Physics，第76版，1995-1996)和至少一种VIII族金属(所述元素周期分类的第8、9和10族)的催化剂相接触。
特别地，发现当所述催化剂组合地具有下面的特征时，催化剂在使外烯烃异构化为相应内烯烃的异构化中的性能得到改善。
为氧化物形式的VIb族元素的重量含量为相比于催化剂重量的6-18％，优选地8-12％和更加优选地10-12％。该VIb族金属优选地选自钼和钨。更优选地，该VIb族金属为钼。
催化剂还包含选自镍、钴、铁的VIII族金属。更优选地，该VIII族金属为镍。以氧化物形式表达的VIII族金属的含量为相比于催化剂重量的4-12重量％，和优选地6-10重量％，和更加优选地6-8重量％。
VIII族非贵重金属与VIb族金属之间的摩尔比为0.6-3摩尔/摩尔，和优选地，为1-2摩尔/摩尔。
VIb族元素的密度，表达为所述VIb族元素氧化物的重量含量与催化剂的比表面积之间的比率，为4-6×10-4g/m2，优选地4.3-5.5×10-4g/m2，优选地4.5-5×10-4g/m2。因此例如，在其中催化剂包含相比于催化剂重量的11重量％的氧化钼和具有219m2/g的比表面积的情况下，表达为氧化钼的重量含量与催化剂的比表面积之间的比率的钼密度这时等于(0.11/219)即5×10-4g/m2。
催化剂的比表面积为200-270m2/g，优选地为220-260m2/g。比表面根据标准ASTM D3663进行测定。
优选地，使用具有大于0.3cm3/g，优选地0.4-1.4cm3/g和优选地0.5-1.3cm3/g的通过水银孔隙度测量法测量的总孔体积的催化剂。根据标准ASTM D4284-92，使用140°的湿润角，用Microméritics商标的AutoporeIII型仪器来进行水银孔隙度测定。
所述催化剂的载体优选地选自氧化铝、铝酸镍、二氧化硅、碳化硅或它们的混合物。优选地，使用氧化铝，或更加优选地，纯的氧化铝。
根据一个变化形式，所述载体由立方晶体的γ-氧化铝或δ-氧化铝组成。
根据本发明的催化剂可以通过本领域技术人员已知的任何技术来制备，尤其是通过VIII族和VIb族元素在经选择的载体上的浸渍进行制备。该浸渍可以例如按照以“干法浸渍”术语的本领域技术人员已知的方式来进行，其中在所选择的溶剂，例如去离子水中，引入正好量的为可溶性盐形式的所希望元素，以便尽可能足够准确地填满载体的孔隙。如此用该溶液填满的载体优选地进行干燥。优选的载体为氧化铝，其可以使用本领域技术人员已知的任何类型的前体和成型工具进行制备。
在引入VIII族和VIb族元素，和任选使催化剂成型后，使催化剂经历活化处理。通常，该处理的目的在于将元素的分子前体转变为氧化物相。在该情况下它涉及氧化处理但也可以进行催化剂的简单干燥。在氧化处理(也称为煅烧)的情况下，该氧化处理通常也在空气下或稀释氧下进行，并且处理温度通常为200℃-550℃，优选地为300℃-500℃。
在催化剂的制备方法中可使用的VIb族和VIII族金属的盐为例如硝酸钴、硝酸镍、七钼酸铵或偏钨酸铵。还可以用具有足够的溶解度并在活化处理过程中可分解的本领域技术人员已知的任何其他盐。
在煅烧后，在载体上沉积的金属处于氧化物的形式。在镍或钼的情况下，金属主要以MoO3或NiO的形式存在。在使与待处理的进料接触之前，使催化剂经历硫化步骤。优选地在硫还原性介质(sulforeducteur)中，即在H2S和氢存在时进行该硫化，以便将金属氧化物转变为硫化物，例如MoS2或Ni3S2。通过在催化剂上注入包含H2S和氢的气流，或在催化剂和氢的存在下能够分解为H2S的含硫化合物进行该硫化。多硫化物例如二甲基二硫醚是经常用于使催化剂硫化的H2S的前体。调节温度以便H2S与金属氧化物反应以形成金属硫化物。该硫化可以在200℃-600℃，和更优选地在300℃-500℃的温度下，在氢化脱硫反应器的原位或非原位(在反应器里面或外面)进行。
为了是有活性的，所述金属应当基本上被硫化。一种元素，当催化剂上存在的硫(S)与所述元素之间的摩尔比至少等于对应于所考虑元素的完全硫化的理论摩尔比的60％时，就认为基本上被硫化了。
催化剂(S/元素)≥0.6理论(S/元素)
其中：
催化剂(S/元素)存在于催化剂上的硫(S)与元素之间的摩尔比
理论(S/元素)对应于元素完全硫化为硫化物的硫化的硫与元素之间的摩尔比
该理论摩尔比随所考虑的元素而变化：
-理论(S/Fe)＝1
-理论(S/Co)＝8/9
-理论(S/Ni)＝2/3
-理论(S/Mo)＝2/1
-理论(S/W)＝2/1。
当催化剂包含数种金属时，催化剂上存在的硫(S)与全体元素之间的摩尔比也应当至少等于对应于每种元素完全硫化为硫化物的理论摩尔比的60％。计算按每种元素的相对摩尔分数的份额来进行。
例如，对于包含具有分别为0.7和0.3摩尔分数的钼和镍的催化剂，最小摩尔比(S/Mo+Ni)通过下列关系式给出：
催化剂(S/Mo+Ni)＝0.6×{(0.7×2)+(0.3×2/3)}
非常优选地，金属的硫化率将高于80％。
在为氧化物形式的金属上进行硫化，而不进行预先的金属还原步骤。这是因为，已知还原金属的硫化比为氧化物形式的金属的硫化更困难。
在根据本发明的选择性氢化方法中，将待处理的进料在与催化剂接触之前与氢相混合。所注入的氢的量使得氢与待氢化的二烯烃之间的摩尔比大于1(化学计量的)且小于10，和优选地为1-5摩尔/摩尔。过大的氢过量可以导致单烯烃的强烈氢化和因此汽油辛烷值的降低。通常将全部进料注入至反应器的进口。然而，在某些在设置在反应器中的两个连续催化床之间注入部分或全部进料的情况可以是有利的。该实施方案尤其使得能够继续操作反应器，如果反应器的进口被进料中存在聚合物沉积物、颗粒或胶所堵塞。
使由汽油和氢组成的混合物在80℃-220℃，优选地在90℃-200℃的温度下与催化剂相接触，使用1h-1-10h-1的流体空间速度(LHSV)，流体空间速度的单位是“升进料/升催化剂/小时”(1/l·h)。调节压力以便反应混合物在反应器中主要是液体的形式。该压力为0.5-5MPa，和优选地为1-4MPa。
在上面所陈述条件下进行处理的汽油，具有降低的二烯烃和硫醇含量。通常，所产生的汽油包含小于1重量％的二烯烃，和优选地小于0.5重量％的二烯烃。其沸腾温度低于噻吩的沸腾温度(84℃)的轻含硫化合物通常被转化至大于50％。因此，可能的是，通过蒸馏分离汽油的轻级分并将该级分直接发送至汽油库而不进行补充处理。汽油的轻级分通常具有低于120℃，优选地低于100℃，和非常优选地低于80℃的最终沸点(point final)。
根据本发明的选择性氢化方法特别适合于在专利申请EP 1077 247中所描述的脱硫方法的背景中使用。
本申请的目标还是包含含硫化合物的汽油的脱硫方法，其至少包括下列步骤：
a)使用前面所描述的方法的选择性氢化步骤；
b)分离步骤，将从步骤a)获得的汽油分离为分别包含轻汽油和重汽油的两个级分；
c)将在步骤b)中分离的重汽油在催化剂上进行处理的步骤，该催化剂使得能够将所述含硫化合物至少部分地分解为H2S。
分离步骤b)优选地通过也称为分流器(splitter)的常规蒸馏柱来进行。这种分馏柱应该使得能够分离包含低含量的硫的汽油的轻级分和包含优选地大部分在起始汽油中起初存在的硫的重级分。
通常在0.1-2MPa，优选地在0.2-1MPa的压力下操作该柱。该柱的理论板的数目通常为10-100和优选地为20-60。表达为柱中的流体流量除以馏出物流量(以kg/h表达)之比的回流比，通常小于一个单位和优选地小于0.8。
在该分离结束时所获得的轻汽油通常包含至少全部C5烯烃，优选地C5化合物和至少20％的C6烯烃。通常，该轻级分具有低的硫含量，即通常不需要在用作为碳氢燃料之前处理该轻馏分。
脱硫步骤c)优选地是氢化脱硫步骤，其通过在氢存在下，在大约210℃至大约350℃，优选地220℃-320℃的温度下，在通常大约1至大约4MPa，和优选地1.5-3MPa的压力下，使重汽油通过包含至少部分地以硫化物形式的至少一种VIII族元素和/或至少一种VIb族元素的催化剂来进行。流体空间速度为大约1-大约20h-1(以“液体体积/催化剂体积/小时”表达)，优选地为1-10h-1，非常优选地3-8h-1。“H2/进料”比为100-600升/升，和优选地300-600升/升。
以氧化物表达的VIII族金属的含量通常为相比于催化剂重量的0.5-15重量％，优选地1-10重量％。以氧化物表达的VIb族金属的含量通常为相比于催化剂重量的1.5-60重量％，优选地3-50重量％。
VIII族元素，当其存在时，优选地为钴，和VIb族元素，当其存在时，通常地为钼或钨。例如钴钼的组合是优选的。催化剂的载体常规地是多孔固体，例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝或其他多孔固体，例如氧化镁、二氧化硅或氧化钛，单独地或以与氧化铝、二氧化硅-氧化铝相混合。为了使存在于重汽油中的烯烃的氢化最小化，有利的是，优选使用这样的催化剂，其中以“MoO3的重量％(重量％相比于催化剂总重量进行表达)/比表面单位”表达的钼密度大于0.07和优选地大于0.12。根据本发明的催化剂优选地具有小于250m2/g，更优选地具有小于230m2/g和非常优选地具有小于190m2/g的比表面积。
用本领域技术人员已知的任何方法例如干法浸渍，通过过量的包含金属前体的溶液获得金属在载体上的沉积。选择浸渍溶液以便能够以所希望的浓度溶解金属前体。例如，在合成CoMo催化剂的情况下，钼的前体可以是氧化钼、七钼酸铵，而钴的前体可以是硝酸钴、氢氧化钴和碳酸钴。通常将前体溶解在允许其以所希望的浓度进行溶解的介质中。
在引入一种或多种元素并任选地使催化剂成型后，使催化剂在第一步骤中活化。该活化可以相对于氧化然后还原，或者相当于直接还原，或者相当于仅煅烧。煅烧步骤通常在从大约100℃至大约600℃，优选地在200℃-450℃的温度下，在空气流量下进行。还原步骤在使得能够将至少部分的基础金属氧化物形式(formes oxydées du metal de base)转化为金属的条件下进行。通常，它在于在氢气流下在优选地至少等于300℃的温度下处理催化剂。还原也可以部分地通过化学还原剂来进行。
优选地，至少部分地以其含硫形式来使用催化剂。硫的引入可以在任何活化步骤，即煅烧或还原之前或之后介入。优选地，在已将硫或含硫化合物引入到催化剂上时，不进行任何的催化剂氧化步骤。硫或含硫化合物可以非原位地引入，即在其中施行根据本发明的方法的反应器外面，或原位地引入，即在用于根据本发明的方法的反应器中。在后一种情况下，使催化剂优选地在前面所描述的条件下还原，然后通过使包含至少一种含硫化合物的进料通过而进行硫化，该含硫化合物一旦分解就导致硫在催化剂上的固定。该进料可以是气体的或液体的，例如包含H2S的氢气，或包含至少一种含硫化合物的液体。
优选地，将含硫化合物非原位地添加在催化剂上。例如，在煅烧步骤后，可以在任选地另一种化合物存在下在催化剂上引入含硫化合物。随后使该催化剂干燥，然后转移在用于实施根据本发明的方法的反应器中。在该反应器中，然后将催化剂在氢下进行处理以便将至少一部分主要金属转变为硫化物。特别适合于本发明的方法是描述于专利FR-B-2 708 596和FR-B-2 708 597中的那些。
根据本发明的一个特别的方案，所述脱硫方法此外包括在步骤c)中被处理的重汽油在催化剂上的第二个处理步骤d)，该催化剂使得能够使在步骤c)中未能分解为H2S的含硫化合物分解。有利地，在施行处理步骤d)之前进行在步骤c)中形成的H2S的消除。
实施例1
通过100％氧化铝载体的干法浸渍制备催化剂1、2、3和4。
合成实验方案在于进行七钼酸铵和硝酸镍溶液的干法浸渍，包含金属前体的水溶液的体积等于对应于待浸渍的载体块的吸水体积(能够渗入孔隙中的总水体积)。调整在溶液中前体的浓度以便在载体上沉积所希望的金属氧化物的重量含量。
随后让固体在环境温度下熟化12小时，然后在120℃下干燥12小时。最后，使固体在空气流(1L/g.h)下在500℃下煅烧两小时。
所使用的载体是具有可变的比表面积的过渡氧化铝，以便在以等含量金属(iso-teneur en métaux)装载后获得具有不同的比表面积的催化剂。将经如此制备的催化剂的特性提供于下面的表1中。
表1为氧化物形式的催化剂1、2、3和4的特性
Figure BSA00000773506400111
催化剂1和2(不根据本发明)具有在200-270m2/g范围外的比表面积，相反，催化剂3和4具有根据本发明的比表面积和钼密度。
通过在500mL的搅拌的高压釜反应器中进行的模型分子混合物(mélange demolécules modèles)的选择性氢化试验来评价催化剂1、2、3和4的催化性能。在以1L/g.h催化剂的由15％体积的H2S组成的H2S/H2混合物下的硫化台(bancde sulfuration)中在大气压力下和在400℃，使4克催化剂硫化两小时。该操作方式使得能够获得根据本发明的大于80％的硫化率(就催化剂全体而言)。将经如此硫化的催化剂在避开空气下转移入反应器中，然后使在1.5Mpa的总压力和160℃的温度下与250ml模型进料相接触。通过输入氢使压力在试验期间维持恒定。
用于活性试验的进料具有下列组成：1000重量ppm为甲基-3-噻吩形式的硫、100重量ppm为丙烷-2-硫醇形式的硫、10重量％为1-己烯形式的烯烃和1重量％在正庚烷中的异戊二烯。
试验时间t＝0对应于使催化剂与进料相接触。试验时间固定在80分钟，并且所获得的液体流出物的气相色谱分析使得能够评价不同催化剂在异戊二烯的氢化(形成甲基丁烯)、1-己烯的氢化(形成正己烷)、1-己烯的异构化(形成具有在内位不饱和的己烯，即2-己烯或3-己烯)和轻硫醇的加重(丙烷-2-硫醇的转化)中的活性。
将催化剂对于每个反应的活性定义为“对于每个经标准化(normalisée)的反应所获得的速率常数/克催化剂”。速率常数通过考虑对于该反应的1级来计算：
A(X)＝k(X)/m
其中：A(X)：以分钟-1/克催化剂表示的催化剂对于反应X的活性，
m：本试验中所使用的催化剂(氧化物形式)的质量
k：以分钟-1表示的对于所考虑的反应的速率常数，根据下式进行计算：
k(X)＝(1/80)*ln(100/(100-Conv(X)))
其中：
80：以分钟表示的试验时间
X＝对应于己烯异构化的己烯
X＝对应于己烯氢化的己烯
X＝对应于异戊二烯氢化的异戊二烯
针对异戊二烯氢化的催化剂的选择性等于异戊二烯氢化的催化剂活性与1-己烯氢化的催化剂活性之比：AHYD(异戊二烯)/AHYD(1-己烯)。
将对于不同催化剂获得的结果报告于下面的表2中，基于相比于根据本发明的催化剂3的100：
表2模型分子试验中的催化剂性能
  催化剂  1(比较)  2(比较)  3(根据本发明)  4(根据本发明)
  AISOM己烯rel/g   58   78   100   109
  AHYD己烯rel/g   78   87   100   101
  AHYD异戊二烯rel/g   75   84   100   106
  AHYD(异戊二烯)/AHYD(1-己烯)   96   97   100   105
其钼密度和比表面积落在要求保护的范围内的催化剂3和4(在根据本发明的方法中使用)不仅显示明确大于催化剂1和2的己烯异构化活性，而且还显示改善的氢化选择性。
实施例2
下面描述的催化剂实施例能够举例说明在催化剂的等比表面积(iso surfacespécifique)时的VIb族金属(在此，钼)的密度对使二烯烃氢化为单烯烃和使“外”单烯烃异构化为“内”单烯烃的活性的影响。
按照实施例1的条件制备了催化剂5和6(不根据本发明的)。这些催化剂尤其拥有根据本发明的比表面积但在4-6×10-4g/m2范围外的钼密度。将这两种催化剂的特性集中于表3中。
表3为氧化物形式的催化剂5和6的特性
  催化剂   5(比较)   6(比较)
  MoO3的重量％   6   9
  NiO的重量％   3.8   5.6
  Ni/Mo摩尔比   1.2   1.2
  d MoO3(10-4g/m2催化剂)   2.4   3.8
  催化剂的比表面积(m2/g)   253   239
在实施例1中所描述的选择性氢化试验中评价了催化剂5和6的催化性能并与是根据本发明的催化剂3和4的催化性能进行了比较。
表4模型分子试验中的催化剂性能
Figure BSA00000773506400141
通过比较催化剂5和4以及催化剂6和3，观察到在等比表面(分别为大约250和230m2/g)下，催化剂具有落在要求保护的范围内的钼密度，拥有在二烯烃选择性氢化和异构化的活性，其与催化剂5和6相比明显更高，后者的钼密度位于4-6×10-4g/m2范围外(分别为2.4×10-4g/m2和3.8×10-4g/m2)。
实施例3
根据实施例1的条件制备了催化剂7(不根据本发明)和8(根据本发明)。这些催化剂区别在于其VIII族金属和VIb族金属之间的摩尔比。
表5为氧化物形式的催化剂7和8的特性
  催化剂   7(比较)   8(根据本发明)
  MoO3的重量％   11   11
  NiO的重量％   3   11
  Ni/Mo摩尔比   0.5   1.9
  d MoO3(10-4g/m2催化剂)   4.5   5.0
  催化剂的比表面积(m2/g)   241   219
用实施例1中描述的选择性氢化试验评价了催化剂7和8。将催化剂的性能集中于表6中。
表6模型分子试验中的催化剂性能
Figure BSA00000773506400151
拥有在0.6-3摩尔/摩尔范围之外的Ni/Mo摩尔比但钼密度和比表面积落在要求保护的范围内的催化剂7(不根据本发明)，具有比催化剂8和3更差的氢化选择性和更弱的异构化活性，催化剂8和3的Ni/Mo摩尔比分别为1.9和1.2，钼密度分别为符合4-6×10-4g/m2范围的5.0和4.8×10-4g/m2，并且其分别为219和230m2/g的比表面落在200-270m2/g范围内。
该实施例使得能够确认：通过使用满足组合采用的并且在要求保护的特定范围内的全体参数的催化剂完全获得所寻求的技术效果。

Claims (15)

1.包含多不饱和化合物和轻含硫化合物的汽油的选择性氢化方法，所述方法允许联合地进行：使多不饱和化合物氢化为单不饱和化合物、通过与不饱和化合物反应使饱和的轻含硫化合物加重和使包含外C＝C双键的单不饱和化合物异构化为具有内C＝C双键的其异构体，所述方法使用包含在多孔载体上沉积的至少一种VIb族金属和至少一种VIII族金属的催化剂，其中：
●VIb族元素氧化物的重量含量为相比于催化剂重量的6-18％；
●VIII族元素氧化物的重量含量为相比于催化剂重量的4-12％；
●催化剂的比表面积为200-270m2/g；
●VIb族元素的密度，表达为所述VIb族元素氧化物的重量含量与催化剂的比表面积之间的比率，为4-6×10-4g/rm2；
●VIII族金属与VIb族金属之间的摩尔比为0.6-3摩尔/摩尔。
2.根据权利要求1的方法，其中所述VIb族金属选自钼和钨，优选钼。
3.根据前述权利要求之一的方法，其中所述VIII族金属选自镍、钴和铁，优选镍。
4.根据前述权利要求之一的方法，其中所述VIII族金属为镍和所述VIb族金属为钼。
5.根据前述权利要求之一的方法，其中所述VIII族元素氧化物的重量含量为相比于催化剂重量的6-10％，优选地6-8％，和其中VIb族元素氧化物的重量含量为相比于催化剂重量的8-12％，优选地10-12％。
6.根据前述权利要求之一的方法，其中所述VIII族金属与VIb族金属之间的摩尔比为1-2摩尔/摩尔。
7.根据前述权利要求之一的方法，其中所述VIb族元素的密度为4.3-5.5×10-4g/m2，优选地4.5-5×10-4g/m2。
8.根据前述权利要求之一的方法，其中所述催化剂的金属硫化率大于80％。
9.根据前述权利要求之一的方法，其中所述催化剂具有大于0.3cm3/g的总孔体积。
10.根据前述权利要求之一的方法，其中所述催化剂的比表面积为220-260m2/g。
11.根据前述权利要求之一的方法，其中所述载体选自氧化铝、二氧化硅、碳化硅或它们的混合物。
12.根据前述权利要求之一的选择性氢化方法，其中在80℃-220℃的温度下，使用1h-1-10h-1的流体空间速度和0.5-5MPa的压力，使所述进料和氢与催化剂相接触。
13.包含含硫化合物的汽油的脱硫方法，其包括下列步骤：
a)使用根据权利要求1至12之一的方法的选择性氢化步骤；
b)分离步骤，将从步骤a)获得的汽油分离为分别包含轻汽油和重汽油的两个级分；
c)将在步骤b)中分离的重汽油在催化剂上进行处理，该催化剂使得能够至少部分地将所述含硫化合物分解为H2S。
14.根据权利要求13的方法，其中步骤c)在氢存在下，在包含至少部分地为硫化物形式的至少一种VIII族元素和/或至少一种VIb族元素的催化剂上，在210℃-350℃的温度下，在1-4MPa的压力下，使用1h-1-20h-1的以“流体体积/催化剂体积/小时”表达的空间速度进行。
15.根据权利要求13或14的方法，其中步骤c)的催化剂包含为相比于催化剂重量的0.5-15重量％，优选地1-10重量％的以氧化物表示的VIII族金属的含量，和在相比于催化剂重量的1.5-60重量％，优选地3-50重量％的以氧化物表示的VIb族金属的含量。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3014896B1 (fr) 2013-12-18 2018-07-27 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrodesulfuration de coupes d'hydrocarbures
FR3030563B1 (fr) * 2014-12-18 2018-06-29 IFP Energies Nouvelles Procede d'adoucissement en composes du type sulfure d'une essence olefinique
FR3035117B1 (fr) 2015-04-15 2019-04-19 IFP Energies Nouvelles Procede d'adoucissement en composes du type sulfure d'une essence olefinique
FR3035795B1 (fr) * 2015-05-07 2017-04-28 Axens Procede de traitement de gaz
FR3109899B1 (fr) * 2020-05-07 2023-11-24 Ifp Energies Now Catalyseur d’hydrogénation comprenant un support et un ratio NiMo spécifique
FR3109898B1 (fr) * 2020-05-07 2023-04-14 Ifp Energies Now Catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une répartition particulière du nickel et du molybdène
FR3130831A1 (fr) * 2021-12-20 2023-06-23 IFP Energies Nouvelles Procédé de production d'une coupe essence légère à basse teneur en soufre

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1193991A (zh) * 1995-08-28 1998-09-23 化学研究及许可证公司 汽油脱硫方法
US20030168380A1 (en) * 1999-02-24 2003-09-11 Blaise Didillon Process for the production of gasolines with low sulfur
CN1664073A (zh) * 1999-05-07 2005-09-07 阿吉佩罗里股份公司 提高沸点在石脑油范围的烃的等级的催化剂组合物
CN101357338A (zh) * 2007-07-30 2009-02-04 南京大学 一种用于FCC石脑油中烯烃骨架异构的Co/Co-MCM-41催化剂
CN101665720A (zh) * 2008-09-04 2010-03-10 Ifp公司 利用具有规定组成的硫化催化剂的选择加氢方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0813330B2 (ja) 1990-03-30 1996-02-14 株式会社コスモ総合研究所 炭化水素油の水素化脱硫触媒組成物の製造法
FR2708596B1 (fr) 1993-07-30 1995-09-29 Inst Francais Du Petrole Procédé d'isomérisation d'oléfines externes en oléfines internes conjointement à l'hydrogénation des dioléfines.
FR2708597B1 (fr) 1993-07-30 1995-09-29 Inst Francais Du Petrole Procédé d'isomérisation d'oléfines sur des catalyseurs métalliques imprégnés de composés organiques soufrés avant chargement dans le réacteur.
US6126814A (en) * 1996-02-02 2000-10-03 Exxon Research And Engineering Co Selective hydrodesulfurization process (HEN-9601)
US6013598A (en) * 1996-02-02 2000-01-11 Exxon Research And Engineering Co. Selective hydrodesulfurization catalyst
FR2797639B1 (fr) 1999-08-19 2001-09-21 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'essences a faible teneur en soufre
FR2811328B1 (fr) 2000-07-06 2002-08-23 Inst Francais Du Petrole Procede comprenant deux etapes d'hydrodesulfuration d'essence et une elimination intermediaire de l'h2s forme au cours de la premiere etape
FR2837831B1 (fr) * 2002-03-29 2005-02-11 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'hydrocarbures a faible teneur en soufre et en mercaptans
FR2840620B1 (fr) * 2002-06-07 2004-07-30 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'hydrocarbures a faible teneur en soufre et en azote

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1193991A (zh) * 1995-08-28 1998-09-23 化学研究及许可证公司 汽油脱硫方法
US20030168380A1 (en) * 1999-02-24 2003-09-11 Blaise Didillon Process for the production of gasolines with low sulfur
CN1664073A (zh) * 1999-05-07 2005-09-07 阿吉佩罗里股份公司 提高沸点在石脑油范围的烃的等级的催化剂组合物
CN101357338A (zh) * 2007-07-30 2009-02-04 南京大学 一种用于FCC石脑油中烯烃骨架异构的Co/Co-MCM-41催化剂
CN101665720A (zh) * 2008-09-04 2010-03-10 Ifp公司 利用具有规定组成的硫化催化剂的选择加氢方法

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