KR20210102255A - 유기 화합물을 갖는 회복된 촉매를 이용한 황함유 올레핀계 가솔린 컷의 수소화탈황 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 황-함유 올레핀계 가솔린 컷의 수소화탈황 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 상기 가솔린 컷, 수소 및 재생 촉매는 접촉하게 되고, 상기 수소화탈황 방법은 200℃ 내지 400℃ 의 온도, 1 내지 3 MPa 의 총 압력, 1 내지 10 h-1 의 촉매의 부피에 대한 공급원료의 부피 당 유량으로서 규정되는 시간당 공간 속도, 및 100 내지 1200 Sl/l 의 부피 당 수소/가솔린 공급원료 비로 수행되고, 상기 회복된 촉매는 수소화처리 방법으로부터 기인되고, VIII 족으로부터의 적어도 하나의 금속, VIb 족으로부터의 적어도 하나의 금속, 산화물 지지체 및 산소 및/또는 질소 및/또는 황을 함유하는 적어도 하나의 유기 화합물을 포함한다.
Description
본 발명은 회복된 촉매를 이용한 가솔린 컷의 수소화탈황 방법에 관한 것이다.
황은 원유에 자연적으로 존재하는 원소이고, 따라서 정제시 제거되지 않으면 가솔린 및 디젤 연료에 존재한다. 그러나, 가솔린에서의 황은 방출물 감소 시스템들 (촉매 변환기들) 의 효율을 방해하고 공기 오염에 기여한다. 환경 오염을 방지하기 위해, 모든 국가는 결과적으로 점점 더 엄격한 황 사양들을 채택하고 있으며, 그 사양들은, 예를 들어, 유럽, 중국, 미국 및 일본의 상업용 가솔린들에서 10 ppm (중량) 의 황이다. 황 함량들을 감소시키는 문제는 본질적으로 가솔린 풀들에서 황의 주요 전구체들을 촉매 (FCC,유동 접촉 분해) 또는 비촉매 (코킹, 비스브레이킹, 스팀 분해) 분해함으로써 얻어지는 가솔린들에 포커스가 집중된다.
황 함량을 감소시키기 위한, 당업자에게 잘 알려진 하나의 용액은 수소 및 불균일 촉매의 존재 하에 탄화수소 컷들 (및 특히 접촉 분해 가솔린들) 의 수소화처리 (또는 수소화탈황) 를 수행하는 것으로 이루어진다. 그러나, 이 방법은 사용된 촉매가 충분히 선택적이지 않을 경우 옥탄가에서 매우 현저한 강하를 발생시킨다는 주요 단점을 나타낸다. 옥탄가의 이러한 감소는 특히 수소화탈황과 동반하여 이러한 타입의 가솔린에 존재하는 올레핀들의 수소화와 연관된다.
다른 수소화처리 방법들, 특히 가스 오일 타입의 공급원료에 대한 방법과는 달리, 따라서, 가솔린들의 수소화탈황은 이중의 양립할 수 없는 제약: 가솔린들의 극도의 수소화탈황을 제공하고 존재하는 불포화된 화합물들의 수소화를 제한하는 것에 대응해야 한다.
전술한 이중의 문제에 대응하기 위해 가장 널리 사용되는 루트는, 단위 스테이지들의 순서가 올레핀들의 수소화를 제한하면서 수소화탈황을 최대화하는 것을 동시에 가능하게 하는 방법을 사용하는 것으로 이루어진다. 따라서, Prime G+ (상표) 방법과 같은 가장 최근의 방법은, 모노-올레핀들의 수소화 및 결과적으로 옥탄의 손실 및 그로부터 기인되는 높은 수소 소모를 제한하면서, 올레핀들이 풍부한 분해된 가솔린을 탈황하는 것을 가능하게 한다. 이러한 방법은 예를 들어 특허 출원들 EP 1 077 247 및 EP 1 174 485 에 설명되어 있다.
따라서, 원하는 반응 선택도 (올레핀들의 수소화에 대한 수소화탈황의 비율) 를 얻는 것은 부분적으로 방법의 선택에 기인할 수 있지만, 모든 경우에, 본질적으로 선택적인 촉매 시스템의 사용은 종종 매우 주요 인자이다. 일반적으로, 이러한 타입의 적용예에 사용되는 촉매는 VIb 족 (Cr, Mo, W) 으로부터의 원소 및 VIII 족 (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Ni, Pt) 으로부터의 원소를 함유하는 황화물 타입의 촉매들이다. 따라서, 특허 US 5 985 136 에서는, 0.5 x 10-4 내지 3 x 10-4 g 의 MoO3/m2 의 표면 농도를 나타내는 촉매가 수소화탈황 (93% 수소화탈황 (HDS)) 에서 올레핀의 33% 수소화 (HOO) 에 대해 높은 선택도를 달성할 수 있는 것을 가능하게 한다고 주장하고 있다. 또한, 특허들 US 4 140 626 및 US 4 774 220 에 따르면, 올레핀들의 수소화를 제한하는 목적을 갖는 종래의 황화물 상 (CoMoS) 에 도펀트 (알칼리 금속, 알칼리 토금속) 를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 선택적 수소화탈황 촉매들을 기술하는 문헌들 US 8 637 423 및 EP 1 892 039 는 또한 당해 기술 분야에 공지되어 있다.
석유 컷의 수소화처리를 위한 그의 사용 중에, 수소화처리 촉매는 코크스 및/또는 황-계이거나 또는 다른 이종원소들을 함유하는 화합물들의 디포지션으로 인해 그의 활성에서 감소를 경험한다. 소정 기간이 지나면 그 교체가 필수적이다. 특히, 연료들의 황 사양들의 엄격화는 촉매의 교체 빈도의 증가를 유도하며, 이는 촉매와 관련된 비용의 증가 및 소비된 촉매의 양의 증가를 초래한다.
이러한 단점을 극복하기 위해, 중간 유분들 (가스 오일) 의 수소화탈황을 위한 촉매들 또는 소비된 잔류물들의 재생 (점진적인 하소) 은, 이들 촉매를 매립하거나 재순환 (금속들의 회수) 하기 보다는 산업 단위들에서 이들 촉매들을 다시 사용하는 것을 가능하게 하기 때문에, 경제적이고 생태학적으로 유리한 방법이다. 그러나, 재생된 촉매들은 일반적으로 시작 고체들보다 덜 활성적이다. 따라서, 특허 출원 US2011/0079542 호는 재생 후, 증류물의 수소화처리를 위한 전형적인 상업적으로 입수가능한 촉매가 상응하는 새로운 촉매의 활성도의 대략 75% 내지 대략 90%의 반응성을 가질 수 있음을 나타낸다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 이러한 재생된 촉매는 일반적으로 중간 유분들의 분야에서 다양한 유기제들 ("회복" 단계) 로 첨가된다. 예를 들어, US 7 906 447, US 8 722 558, US 7 956 000, US 7 820 579 또는 또한 CN102463127 과 같은 많은 특허들은 따라서 중간 유분들의 수소화처리를 위한 촉매의 회복을 수행하기 위한 상이한 방법들을 제공한다. 가솔린들의 선택적 수소화탈황을 위한 촉매들에 비해 높은 금속들의 함량들을 갖는 중간 유분들의 수소화탈황을 위한 촉매들은 사용 중 및 재생 중에 상당한 소결을 경험한다. 따라서, 회복 처리는 새로운 촉매들에 가까운 분산도 및 따라서 새로운 촉매에 가까운 활성도를 복원하기 위해 금속 상들의 용해 및 재분배에 집중된다.
가솔린들의 선택적 수소화탈황을 위한 촉매는, 특히 올레핀들의 수소화탈황 및 수소화를 위한 반응들에 대해 촉매의 선택적 성질을 유지할 필요성으로 인해, 가스 오일들의 수소화처리를 위한 촉매들과는 상이한 재생 이슈들을 나타낸다. 이는 일반적으로, 선택도에서의 증가가 가솔린들의 분야에서 활성도의 증가 또는 유지보다 더 바람직하기 때문이다. 가솔린들의 선택적 수소화탈황에 관하여, 종래의 재생이 구현될 수 있는 한편, 중간 유분들의 수소화처리를 위한 촉매들에 대해 입증된 것에 대한 관점에서, 당업자는 재생 중에 촉매에서 지원된 활성 상에서의 구조적 변화로 인해, 새로운 촉매보다 상당히 더 낮은 활성도를 나타내고 잠재적으로 감소된 선택도를 갖는 촉매를 예상한다.
이러한 회복 방법은 특허 CN105642312 호에서 FCC 가솔린들의 선택적 수소화탈황을 위한 소비된 촉매에 대해 설명된다. 이러한 복합 방법은 유기제 뿐만 아니라, Na, K, Mg, Ca, Cu 및 Zn 으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유하는 하나 이상의 금속 첨가제들을 사용하고; 산소 함량이 제어된 분위기로 열처리를 사용한다.
따라서, 오늘날에도, 소비된 수소화처리 촉매들로부터 기인된 촉매들의 사용을 가능하게 하는, 특히 수소화탈황에서의 촉매 활성도 및 선택도의 관점에서 양호한 촉매 성능 품질들을 나타내는, 특히 가솔린 컷들의 수소화탈황 방법을 위한 정제기에 대한 큰 관심이 여전히 존재한다.
본 발명은 황-함유 올레핀계 가솔린 컷의 수소화탈황 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 상기 가솔린 컷, 수소 및 회복된 촉매는 접촉하게 되고, 상기 수소화탈황 방법은 200℃ 내지 400℃ 의 온도, 1 내지 3 MPa 의 총 압력, 1 내지 10 h-1 의 촉매의 부피에 대한 공급원료의 부피 당 유량으로서 규정되는 시간당 공간 속도, 및 100 내지 1200 Sl/l 의 부피 당 수소/가솔린 공급원료 비로 수행되고, 상기 회복된 촉매는 수소화처리 방법으로부터 기인되고, VIII 족으로부터의 적어도 하나의 금속, VIb 족으로부터의 적어도 하나의 금속, 산화물 지지체 및 산소 및/또는 질소 및/또는 황을 함유하는 적어도 하나의 유기 화합물을 포함한다.
이는, 가솔린들의 선택적 수소화탈황 방법에서 유기 화합물을 갖는 회복된 촉매의 사용이 동일한 새로운 촉매의 사용에 비해 단지 활성도에서 매우 작은 손실을 초래하고 놀랍게도 선택도의 개선을 가져온다는 것이 관찰되었기 때문이다. 임의의 이론에 얽매이지 않는다면, 촉매의 회복에 의해 발생되는 활성 상에 대한 변경들 및 활성 사이트들의 수소화탈황 반응에 대해 더 양호한 선택도를 초래하는 것은 이들 사이트들의 수에서의 감소를 보상하여 촉매의 활성도를 유지하는 것을 가능하게 하는 것으로 여겨진다.
하나의 대안적인 형태에 따르면, 산소 및/또는 질소 및/또는 황을 함유하는 상기 유기 화합물이 카르복실산, 알콜, 티올, 티오에테르, 술폰, 술폭시드, 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 아민, 니트릴, 이미드, 옥심, 우레아 또는 아미드 작용기로부터 선택되는 하나 이상의 화학적 작용기들을 포함하는 화합물 또는 또한 푸란 링 또는 당들을 포함하는 화합물들로부터 선택된다.
하나의 대안적인 형태에 따르면, 산소 및/또는 질소 및/또는 황을 함유하는 상기 유기 화합물이 γ-발레로락톤, 2-아세틸부티로락톤, 트리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 에틸렌디아민테트라아세트산, 말레산, 말론산, 시트르산, 글루콘산, 디(C1-C4 알킬) 숙시네이트, 글루코스, 프럭토스, 수크로스, 소르비톨, 자일리톨, γ-케토발레르산, 디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 2-메톡시에틸 3-옥소부타노에이트, 비신, 트리신, 2-푸르알데히드, 5-히드록시메틸푸르푸랄, 2-아세틸푸란, 5-메틸-2-푸르알데히드, 아스코르브산, 부틸 락테이트, 에틸 3-히드록시부타노에이트, 에틸 3-에톡시프로파노에이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 1-비닐-2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 1-(2-히드록시에틸)-2,5-피롤리디논, 5-메틸-2(3H)-푸라논, 1-메틸-2-피페리디논 및 4-아미노부타노익산으로부터 선택된다.
하나의 대안적인 형태에 따르면, 상기 회복된 촉매는, 상기 회복된 촉매의 총 중량에 대해, VIb 족으로부터의 상기 금속의 산화물의 1중량% 내지 40중량% 의 VIb 족으로부터의 금속의 함량, 및 상기 회복된 촉매의 총 중량에 대해, VIII 족으로부터의 상기 금속의 산화물의 0.1중량% 내지 10중량% 의 VIII 족으로부터의 금속의 함량을 갖는다.
하나의 대안적인 형태에 따르면, 상기 회복된 촉매는 인을 추가로 함유하고, 인 함량은 상기 회복된 촉매의 총 중량에 대해 P2O5 로 표현되는 0.3중량% 내지 10중량%이고, 상기 회복된 촉매에서의 인/(VIb 족으로부터의 금속) 몰비는 0.1 내지 0.7 이다.
하나의 대안적인 형태에 따르면, 회복된 촉매는 20 내지 200㎡/g, 바람직하게는 30 내지 180㎡/g 의 비표면을 특징으로 한다.
하나의 대안적인 형태에 따르면, 상기 회복된 촉매의 상기 산화물 지지체가 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 단독으로 또는 알루미나 또는 실리카-알루미나와의 혼합물로서 사용되는 티타늄 또는 마그네슘 산화물들로부터 선택된다.
하나의 대안적인 형태에 따르면, 상기 회복된 촉매는 상기 회복된 촉매의 총 중량에 대해 2중량% 미만의 함량으로 잔류 탄소를 함유한다.
하나의 대안적인 형태에 따르면, 회복된 촉매는 회복된 촉매의 총 중량에 대해 5중량% 미만의 함량으로 잔류 황을 함유한다.
하나의 대안적인 형태에 따르면, 회복된 촉매는 수소화탈황 방법 전에 또는 수소화탈황 방법 중에 황화 단계를 거친다.
하나의 대안적인 형태에 따르면, 가솔린 컷은 접촉 분해 유닛으로부터 기인된 가솔린이다.
하나의 대안적인 형태에 따르면, 상기 방법은 여러 개의 촉매 베드들을 포함하는 고정 베드 타입의 반응기의 촉매 베드에서 수행되고; 상기 공급원료의 순환 방향으로 상기 회복된 촉매를 포함하는 상기 촉매 베드의 상류 또는 하류의 적어도 하나의 다른 촉매 베드는 새로운 촉매 및/또는 재생된 촉매를 적어도 부분적으로 포함한다.
하나의 대안적인 형태에 따르면, 상기 방법은 일련의 상기 고정 베드 타입 또는 에뷸레이트 베드 타입의 적어도 2개의 반응기들에서 수행되고; 상기 반응기들 중 적어도 하나는 재생된 촉매를 함유하는 한편, 또 다른 반응기는 상기 제 2 반응기에서 상기 유출물을 처리하기 전에 상기 제 1 반응기로부터 기인된 유출물로부터 H2S 의 적어도 일부를 제거하거나 제거하지 않고서, 임의의 순서로 새로운 촉매 또는 재생된 촉매, 또는 재생된 촉매와 새로운 그리고/또는 재생된 촉매의 혼합물을 함유한다.
이어서, 화학 원소들의 그룹은 CAS 분류에 따라 주어진다 (CRC Handbook of Chemistry and Physics, published by CRC Press, editor D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001). 예를 들어, CAS 분류에 따른 VIII 족은 새로운 IUPAC 분류에 따른 칼럼들 8, 9 및 10 으로부터의 금속들에 상응한다.
본 발명은 황-함유 올레핀계 가솔린 컷의 수소화탈황 방법에 관한 것이고, 상기 가솔린 컷, 수소 및 재생 촉매는 접촉하게 되고, 상기 수소화탈황 방법은 200℃ 내지 400℃ 의 온도, 1 내지 3 MPa 의 총 압력, 1 내지 10 h-1 의 촉매의 부피에 대한 공급원료의 부피 당 유량으로서 규정되는 시간당 공간 속도, 및 100 내지 1200 Sl/l 의 부피 당 수소/가솔린 공급원료 비로 수행되고, 상기 회복된 촉매는 수소화처리 방법으로부터 기인되고, VIII 족으로부터의 적어도 하나의 금속, VIb 족으로부터의 적어도 하나의 금속, 산화물 지지체 및 산소 및/또는 질소 및/또는 황을 함유하는 적어도 하나의 유기 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 수소화탈황 방법은 가솔린 컷의 유기황 화합물들을 황화수소 (H2S) 로 변환시키는 한편, 상기 컷 내에 존재하는 올레핀들의 수소화를 가능한 한 제한하는 것을 가능하게 한다.
처리될 공급 원료
본 발명에 따른 방법은 예를 들어 코킹, 비스브레이킹, 증기 분해 또는 접촉 분해 (FCC, 유체 접촉 분해) 유닛으로부터 기인된 컷과 같은 임의의 타입의 황-함유 올레핀계 가솔린 컷을 처리하는 것을 가능하게 한다. 이러한 가솔린은 선택적으로, 대기 증류 ((직접 증류로부터 기인된 가솔린 (또는 직류 가솔린)), 또는 전환 방법 (코킹 또는 증기 분해 가솔린) 과 같은 다른 생산 방법으로부터 기원하는 현저한 분율의 가솔린으로 구성될 수 있다. 상기 공급원료는 바람직하게는 접촉 분해 유닛으로부터 기인된 가솔린 컷으로 이루어진다.
공급원료는 황-함유 올레핀계 가솔린 컷이며, 그 비등점 범위는 전형적으로 2 또는 3개의 탄소 원자들 (C2 또는 C3) 을 갖는 탄화수소들의 비등점들로부터 260℃ 까지, 바람직하게는 2 또는 3개의 탄소 원자들 (C2 또는 C3) 을 갖는 탄화수소들의 비등점들로부터 220℃ 까지, 보다 바람직하게는 5개의 탄소 원자들을 갖는 탄화수소들의 비등점들로부터 220℃ 까지 연장된다. 본 발명에 따른 방법은 또한, 예를 들어, C5-180℃ 컷과 같이, 상기 언급된 것들보다 낮은 종말점을 갖는 공급원료를 처리할 수 있다.
촉매 분해 (FCC) 에 의해 생성된 가솔린 컷들의 황 함량은 컷의 종말점 뿐만 아니라 FCC에 의해 처리된 공급원료의 황 함량, FCC의 공급원료의 전처리 유무에 따른다. 일반적으로, 가솔린 컷 전체, 특히 FCC로부터 기원하는 것들의 황 함량들은 100 중량ppm 초과이고, 대부분 500 중량ppm 초과이다. 200℃ 초과의 종말점을 갖는 가솔린에 대해, 황 함량들은 종종 1000 중량ppm 초과이고; 이들은 심지어, 특정 경우에, 4000 내지 5000 중량ppm 정도의 값들에 도달할 수 있다.
또한, 접촉 분해 (FCC) 유닛으로부터 기인된 가솔린들은 평균적으로 0.5중량% 내지 5중량% 의 디올레핀들, 20중량% 내지 50중량% 의 올레핀들 및 10 중량ppm 내지 0.5중량% 의 황을 함유하며, 일반적으로 300 중량ppm 미만의 메르캅탄들을 함유한다. 메르캅탄은 일반적으로 가솔린의 경질 분율들, 보다 구체적으로 그 비등점이 120℃ 미만인 분율들로 농축된다.
가솔린에 존재하는 황 화합물들은 또한 이종 고리 황 화합물들, 예를 들어, 티오펜, 알킬티오펜 또는 벤조티오펜을 포함할 수 있다는 것을 주목해야 한다. 이들 이종 고리 화합물은 메르캅탄과 달리 추출 방법들에 의해 제거될 수 없다. 이들 황 화합물은 결과적으로 수소화처리에 의해 제거되며, 이는 탄화수소 및 H2S 로의 이들의 변환을 초래한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 의해 처리된 가솔린은 분해 방법 (또는 Full Range Cracked Naphtha 를 위한 FRCN) 으로부터 기인된 가솔린의 브로드 컷을 경질 가솔린 (Light Cracked Naphtha 를 위한 LCN) 및 중질 가솔린 HCN 으로 분리하기 위한 목적의 증류 단계로부터 기인된 중질 가솔린 (또는 Heavy Cracked Naphtha 를 위한 HCN) 이다. 경질 가솔린 및 중질 가솔린의 컷 포인트는 경질 가솔린의 황 함량을 제한하고, 바람직하게는 추가의 후처리 없이 가솔린 풀에서 그것을 사용하는 것을 가능하게 하도록 결정된다. 유리하게는, 브로드 컷 FRCN 은 증류 단계 전에 아래에 설명된 선택적 수소화 단계에 적용된다.
회복된 촉매
회복된 촉매는 적어도 부분적으로 소비된 촉매로부터 기인되고, 그 자체는 새로운 촉매로부터 발생하며, 이는 소정 시간 기간 동안 수소화처리 방법에 사용되고, 새로운 촉매보다 상당히 낮은 활성도를 나타내며, 그 교체를 필요로 한다. 적어도 부분적으로 소비된 촉매는, 제 1 단계로서, 재생되고, 그후 산소 및/또는 질소 및/또는 황을 함유하는 적어도 하나의 유기 화합물을 첨가함으로써 회복되고, 그후 건조된다.
회복된 촉매는 나프타, 등유, 가스 오일, 진공 증류물 또는 잔류물 컷과 같은 임의의 석유 컷의 수소화처리로부터 기인될 수 있다. 수소화처리는 특히 수소화탈황 (HDS), 수소화탈질소 (HDN) 및 방향족 화합물의 수소화 (HOA) 를 포함하는 반응을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이는 또한 바이오매스들 또는 바이오오일들의 수소화처리로부터 기인될 수 있다.
바람직하게는, 회복된 촉매는 아래에 설명된 조건들 하에 수행되는 황-함유 올레핀계 가솔린 컷의 수소화탈황 방법으로부터 기인된다.
회복된 촉매는 VIIl족으로부터의 적어도 하나의 금속, VIb 족으로부터의 적어도 하나의 금속, 산화물 지지체, 및 아래에 설명된 바와 같은 산소 및/또는 질소 및/또는 황을 함유하는 유기 화합물, 및 선택적으로 인을 포함한다. 다른 대안적인 형태에 따르면, 회복된 촉매는 인을 포함하지 않는다.
회복된 촉매의 활성 상에 존재하는 VIb 족으로부터의 금속은 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 우선적으로 선택된다. 회복된 촉매의 활성 상에 존재하는 VIII 족으로부터의 금속은 코발트, 니켈 및 이들 두 원소들의 혼합물로부터 우선적으로 선택된다. 회복된 촉매의 활성 상은 바람직하게는 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴 및 니켈-코발트-몰리브덴 원소의 조합에 의해 형성된 그룹으로부터 선택되고, 매우 바람직하게는 활성 상은 코발트 및 몰리브덴으로 이루어진다.
VIII 족으로부터의 금속의 함량은 회복된 촉매의 총 중량에 대하여 VIII 족으로부터의 상기 금속의 산화물의 0.1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.6중량% 내지 8중량%, 바람직하게는 2중량% 내지 7중량%, 매우 바람직하게는 2중량% 내지 6중량%, 더욱 바람직하게는 2.5중량% 내지 6중량% 이다.
VIb 족으로부터의 금속의 함량은 회복된 촉매의 총 중량에 대해, VIb 족으로부터의 상기 금속의 산화물의 1중량% 내지 40중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 25중량%, 매우 바람직하게는 2중량% 내지 18중량% 이다.
회복된 촉매의 VIII 족으로부터의 금속 대 VIb 족으로부터의 금속의 몰비는 일반적으로 0.1 내지 0.8, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 이다.
또한, 회복된 촉매는 회복된 촉매의 단위 면적당 상기 금속의 원자들의 수로 표현되는 VIb 족으로부터의 금속의 밀도를 나타내며, 이는 회복된 촉매의 n㎡ 당 VIb 족으로부터의 금속의 0.5 내지 30 원자, 바람직하게는 2 내지 25 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 원자이다. 회복된 촉매의 단위 면적당 VIb 족으로부터의 금속의 원자의 수 (회복된 촉매의 n㎡ 당 VIb 족으로부터의 금속의 원자의 수) 로 표현되는 VIb 족으로부터의 금속의 밀도는, 예를 들어 다음 관계로부터 계산된다:
X = VIb 족으로부터의 금속의 중량%;
NA = 6.022 x 1023 과 동등한 아보가드로 수;
S = 표준 ASTM D3663 에 따라 측정된 촉매의 비표면 (㎡/g);
MM = VIb 족으로부터의 금속의 몰 질량 (예를 들어, 몰리브덴에 대해 95.94 g/mol).
예를 들어, 촉매가 20중량% 의 몰리브덴 산화물 MoO3 (즉, 13.33중량% 의 Mo) 을 함유하고 100㎡/g 의 비표면을 갖는 경우, 밀도 d (Mo) 는 다음과 같다:
선택적으로, 회복된 촉매는 추가로 회복된 촉매의 총 중량에 대해 일반적으로 0.3중량% 내지 10중량% 의 P2O5, 바람직하게는 0.5중량% 내지 5중량% 의 P2O5, 매우 바람직하게는 1중량% 내지 3중량% 의 P2O5 의 인 함량을 나타낼 수 있다. 또한, 인/(VIb 족으로부터의 금속) 몰비는, 인이 존재할 때, 일반적으로 0.1 내지 0.7, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 이다.
새로운, 적어도 부분적으로 소비된, 재생된 또는 회복된 촉매에서 VIb 족으로부터의 금속, VIII 족으로부터의 금속 및 인의 함량은 2시간 동안 550℃ 의 머플로에서 촉매 샘플의 점화 시의 손실 대한 보정 후 산화물들로서 표현된다. 점화 시의 손실은 수분, 탄소, 황 및/또는 다른 오염물의 손실로 인한 것이다. 이는 ASTM D7348 에 따라 결정된다.
바람직하게는, 회복된 촉매는 5 내지 400㎡/g, 바람직하게는 10 내지 250㎡/g, 바람직하게는 20 내지 200㎡/g, 매우 바람직하게는 30 내지 180㎡/g 의 비표면을 특징으로 한다. 비표면은 본 발명에서, Rouquerol F., Rouquerol J. Singh K., Adsorption by Powders & Porous Solids:Principle, Methodology and Applications, Academic Press, 1999 에 의해 설명된 작업에서 바와 같이, 표준 ASTM D3663에 따라 BET 방법에 의해, 예를 들어 Micromeritics™ 브랜드의 Autopore III™ 모델 디바이스에 의해 결정된다.
재생된 촉매의 공극 부피는 일반적으로 0.4㎤/g 내지 1.3㎤/g, 바람직하게는 0.6㎤/g 내지 1.1㎤/g 이다. 총 공극 부피는 동일한 작업에 설명된 바와 같이, 140°의 습윤각으로 표준 ASTM D4284 에 따라 수은 다공도 측정법에 의해 측정된다.
회복된 촉매의 탭핑된 벌크 밀도 (TBD) 는 일반적으로 0.4 내지 0.7 g/ml, 바람직하게는 0.45 내지 0.69 g/ml 이다. TBD 측정은 그 부피가 미리 결정된 측정 실린더에 촉매를 도입하고, 그후 일정한 부피가 얻어질 때까지 진동에 의해 그것을 탭핑하는 것으로 이루어진다. 탭핑된 제품의 벌크 밀도는 도입된 질량과 탭핑 후 점유된 부피를 비교함으로써 계산된다.
촉매는 작은 직경을 갖는 원통형 또는 다중로브 (삼중로브, 사중로브 등) 압출물들, 또는 구들의 형태일 수 있다.
회복된 촉매의 산화물 지지체는 일반적으로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 또한 단독으로 또는 알루미나 또는 실리카-알루미나와의 혼합물로서 사용되는 티타늄 및 마그네슘 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 다공성 고체이다. 이는 바람직하게는 실리카, 전이 알루미나의 패밀리 및 실리카-알루미나로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 매우 바람직하게는, 산화물 지지체는 본질적으로 적어도 하나의 전이 알루미나로 이루어지며, 즉, 그것은 적어도 51중량%, 바람직하게는 적어도 60중량%, 매우 바람직하게는 적어도 80중량%, 실제로 심지어 적어도 90중량% 의 전이 알루미나를 포함한다. 바람직하게는 그것은 전이 알루미나만으로 구성된다. 바람직하게는, 촉매의 지지체는 즉 세타-, 델타-, 카파- 또는 알파-상 알루미나를 단독으로 또는 혼합물로서 함유하고, 20% 미만의 양의 감마-, 카이 (chi)- 또는 에타-상 알루미나의 양을 함유하는 "고온" 전이 알루미나이다.
회복된 촉매는 또한 공급원료로부터 기인되는 오염물들, 예컨대 탄소, 황 및 다른 오염물들, 예컨대 규소, 비소 및 염소를 함유한다.
회복된 촉매는 회복된 촉매의 총 중량에 대해 바람직하게는 2중량% 미만, 바람직하게는 0.1중량% 내지 1.9중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 1.5중량%, 특히 바람직하게는 0.1중량% 내지 1.0중량% 의 함량으로 잔류 탄소를 함유한다. 회복된 촉매는 또한 잔류 탄소를 함유하지 않을 수 있다.
본 특허출원에서 용어 "잔류 탄소" 는 적어도 부분적으로 소비된 촉매의 재생 후에 이미 존재하는 회복된 촉매에 남아 있는 탄소 (코크스) 를 의미한다는 것에 주목해야 한다. 재생된 촉매에서 이러한 잔류 탄소 함량은 ASTM D5373 에 따른 원소 분석에 의해 측정된다.
회복된 촉매는 회복된 촉매의 총 중량에 대해 5중량% 미만, 바람직하게는 0.1중량% 내지 4.9중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 2.0중량%, 특히 바람직하게는 0.2중량% 내지 0.8중량% 의 함량으로 잔류 황 (선택적 황화 전에) 을 함유한다. 회복된 촉매는 또한 잔류 황을 함유하지 않을 수 있다.
회복된 촉매 중의 이러한 잔류 황 함량은 ASTM D5373 에 따른 원소 분석에 의해 측정된다.
선택적으로, 회복된 촉매는 규소, 비소 또는 염소와 같이, 그것이 기원하는 새로운 촉매에 의해 처리된 공급원료로부터 기인되는 낮은 함량의 오염물들을 추가로 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 규소의 함량 (가능하게 새로운 촉매에 존재할 수 있는 것 외에) 은 회복된 촉매의 총 중량에 대해 2중량% 미만, 및 매우 바람직하게는 1중량% 미만이다.
바람직하게는, 비소 함량은 회복된 촉매의 총 중량에 대해 2000 중량ppm 미만, 및 매우 바람직하게는 500 중량ppm 미만이다.
바람직하게는, 염소 함량은 회복된 촉매의 총 중량에 대해 2000 중량ppm 미만, 및 매우 바람직하게는 500 중량ppm 미만이다.
회복된 촉매는 또한 산소 및/또는 질소 및/또는 황을 함유하는 유기 화합물을 함유한다. 일반적으로, 상기 유기 화합물이 카르복실산, 알콜, 티올, 티오에테르, 술폰, 술폭시드, 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 아민, 니트릴, 이미드, 옥심, 우레아 또는 아미드 작용기로부터 선택되는 하나 이상의 화학적 작용기들을 포함하는 화합물 또는 또한 푸란 링 또는 당들을 포함하는 화합물들로부터 선택된다.
산소-함유 유기 화합물은 카르복실산, 알코올, 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르 또는 카르보네이트 작용기로부터 선택되는 하나 이상의 화학적 작용기들을 포함하는 화합물 또는 또한 푸란 링 또는 또한 당들을 포함하는 화합물들로부터 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있다. 예로써, 산소-함유 유기 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 (분자량 200 내지 1500 g/mol), 프로필렌 글리콜, 2-부톡시에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 글리세롤, 아세토페논, 2,4-펜탄디온, 펜타논, 아세트산, 말레산, 말산, 말론산, 옥살산, 글루콘산, 타르타르산, 시트르산, γ-케토발레르산, 디(C1-C4 알킬) 숙시네이트 및 보다 구체적으로 디메틸 숙시네이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 2-메톡시에틸 3-옥소부타노에이트, 2-메타크릴로일옥시에틸 3-옥소부타노에이트, 디벤조푸란, 크라운 에테르, 오르토프탈산, 글루코스, 프럭토스, 수크로스, 소르비톨, 자일리톨, γ-발레로락톤, 2-아세틸부티로락톤, 프로필렌 카르보네이트, 2-푸르알데히드 (푸르푸랄로도 알려짐), 5-히드록시메틸푸르푸랄 (5-(히드록시메틸)-2-푸르알데히드 또는 5-HMF 로도 알려짐), 2-아세틸푸란, 5-메틸-2-푸르알데히드, 메틸 2-푸로에이트, 푸르푸릴 알코올 (푸르푸라놀로도 알려짐), 푸르푸릴 아세테이트, 아스코르브산, 부틸 락테이트, 부틸 부티릴락테이트, 에틸 3-히드록시부타노에이트, 에틸 3-에톡시프로파노에이트, 메틸 3-메톡시프로파노에이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 5-메틸-2(3H)-푸라논으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있다.
질소-함유 유기 화합물은 아민 또는 니트릴 작용기로부터 선택되는 하나 이상의 화학적 작용기들을 포함하는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 질소 함유 유기 화합물은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 아세토니트릴, 옥틸아민, 구아니딘 및 카바졸로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있다.
산소 및 질소를 함유하는 유기 화합물은 카르복실산, 알코올, 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 아민, 니트릴, 이미드, 아미드, 우레아 또는 옥심 작용기로부터 선택되는 하나 이상의 화학적 작용기들을 포함하는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있다. 예로써, 산소 및 질소를 함유하는 유기 화합물은 1,2-시클로헥산디아민테트라아세트산, 모노에탄올아민 (MEA), 1-메틸-2-피롤리디논, 디메틸포름아미드, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 알라닌, 글리신, 니트릴로트리아세트산 (NTA), N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민-N,N',N'-트리아세트산 (HEDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DTPA), 테트라메틸우레아, 글루탐산, 디메틸글리옥심, 비신, 트리신, 2-메톡시에틸 시아노아세테이트, 1-에틸-2-피롤리디논, 1-비닐-2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 1-(2-히드록시에틸)-2,5-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리디논, 1-아세틸-2-아제파논, 1-비닐-2-아제파논 및 4-아미노부탄산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있다.
황-함유 유기 화합물은 티올, 티오에테르, 술폰 또는 술폭시드 작용기로부터 선택되는 하나 이상의 화학적 작용기들을 포함하는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있다. 예를 들어, 황-함유 유기 화합물은 티오글리콜산, 2,2'-티오디에탄올, 2-히드록시-4-메틸티오부탄산, 벤조티오펜의 술폰 유도체 또는 벤조티오펜의 술폭시드 유도체, 메틸 3-(메틸티오)프로파노에이트 및 에틸 3-(메틸티오)프로파노에이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 유기 화합물은 산소를 함유하며; 바람직하게는, 그것은 γ-발레로락톤, 2-아세틸부티로락톤, 트리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 말레산, 말론산, 시트르산, 글루콘산, 디메틸 숙시네이트, 글루코스, 프럭토스, 수크로스, 소르비톨, 자일리톨, γ-케토발레르산, 디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 2-메톡시에틸 3-옥소부타노에이트, 비신, 트리신, 2-푸르알데히드 (푸르푸랄로도 알려짐), 5-히드록시메틸푸르푸랄 (5-(히드록시메틸)-2-푸르알데히드 또는 5-HMF 로도 알려짐), 2-아세틸퓨란, 5-메틸-2-푸르알데히드, 아스코르브산, 부틸 락테이트, 에틸 3-히드록시부타노에이트, 에틸 3-에톡시프로파노에이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 1-비닐-2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 1-(2-히드록시에틸)-2,5-피롤리디논, 5-메틸-2(3H)-푸라논, 1-메틸-2-피페리디논 및 4-아미노부타노익산으로부터 선택된다.
회복된 촉매에서 산소 및/또는 질소 및/또는 황을 함유하는 유기 화합물 (들) 의 함량은 회복된 촉매의 총 중량에 대해 1중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 1.5중량% 내지 25중량%, 더욱 바람직하게는 2중량% 내지 20중량% 이다.
회복된 촉매의 제조를 위한 방법
회복된 촉매는 적어도 부분적으로 소비된 촉매로부터 기인되고, 그 자체는 새로운 촉매로부터 기인된다. 보다 구체적으로, 회복된 촉매는 수소화처리 방법으로부터, 바람직하게는 황-함유 올레핀계 가솔린 컷의 수소화탈황 방법으로부터 기인된 적어도 부분적으로 소비된 촉매로부터 제조된다. 적어도 부분적으로 소비된 촉매는 VIIl 족으로부터의 적어도 하나의 금속, VIb 족으로부터의 적어도 하나의 금속, 산화물 지지체, 및 선택적으로 인을 포함하고, 상기 회복 방법은 다음의 단계를 포함한다:
a) 상기 적어도 부분적으로 소비된 촉매가 재생된 촉매를 얻도록 350℃ 내지 550℃ 의 온도에서 산소-함유 가스 스트림에서 재생되는 단계,
b) 산소 및/또는 질소 및/또는 황을 함유하는 적어도 하나의 유기 화합물이 재생된 촉매와 접촉하게 되는 단계,
c) 건조 단계가 회복된 촉매를 얻도록 후속 하소 없이 200℃ 미만의 온도에서 수행되는 단계.
회복된 촉매는, 그 제조 방법 동안, 촉매에서 유기 화합물을 적어도 부분적으로 보존하기 위해 산소 및/또는 질소 및/또는 황을 함유하는 유기 화합물의 도입 후 하소를 거치지 않는다는 것을 강조하는 것이 중요하다. 하소는 200℃ 이상의 온도에서 공기 또는 산소를 함유하는 가스 하에서의 열처리를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 단계 b) 중에, VIb 족으로부터의 금속 화합물 또는 VIII 족으로부터의 금속 화합물 또는 또한 인의 첨가가 재생된 촉매에서 수행되지 않는다.
새로운 촉매의 제조는 공지되어 있고, 일반적으로 VIII 족 및 VIb 족으로부터의 금속 및 선택적으로 인 및/또는 유기 화합물을 산화물 지지체에 함침하는 단계 후, 건조 작업, 이어서 그 산화물 형태의 활성 상을 얻는 것을 가능하게 하는 선택적 하소 단계를 포함한다. 황-함유 올레핀계 가솔린 컷의 수소화탈황 방법에서 그 사용 전에, 새로운 촉매는 일반적으로 아래에 설명된 바와 같이 활성 엔티티를 형성하기 위해 황화를 거친다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 새로운 촉매는 그 제조 중에 하소를 거치지 않고, 즉, 함침된 촉매 전구체는 물의 존재 또는 부재 시에 불활성 분위기 또는 산소-함유 분위기 하에 200℃ 초과의 온도에서의 열처리 단계를 거치지 않는다.
본 발명의 다른 대안적인 형태에 따르면, 새로운 촉매는 그 제조 중에 하소 단계를 거치고, 즉 함침된 촉매 전구체가 물의 존재 또는 부재 시에, 불활성 분위기 또는 산소-함유 분위기 하에, 전형적으로 15분 내지 10시간의 기간 동안 200℃ 내지 1000℃ 및 바람직하게는 250℃ 내지 750℃ 의 온도에서의 열처리 단계를 거치는 것이 바람직하다. 이는 그 제조 중에 하소 단계를 거친 새로운 촉매로부터 기인된 회복된 촉매가 그 제조 중에 하소 단계를 거치지 않은 새로운 촉매로부터 기인된 회복된 촉매보다 활성도에서 덜 현저한 감소를 나타낸다는 것에 주목하였기 때문이다.
회복된 촉매의 제조는 코크스 및 황 제거의 단계 a) (재생 단계) 를 포함한다. 이는, 단계 a) 에 따라, 상기 적어도 부분적으로 소비된 촉매가 재생된 촉매를 얻도록 350℃ 내지 550℃ 의 온도에서 산소-함유 가스 스트림에서 재생되기 때문이다.
이것이 가능할지라도, 재생은 바람직하게는 수소처리 반응기에 적재된 촉매를 유지함으로써 (제 위치에서 재생) 수행되지 않는다. 바람직하게는, 적어도 부분적으로 소비된 촉매는 따라서 반응기로부터 추출되고 재생 플랜트로 보내져 상기 플랜트에서 재생 (다른 곳에서 재생) 을 수행한다.
재생 단계 a) 전에 바람직하게는 탈유 단계가 선행된다. 탈유 단계는 일반적으로 적어도 부분적으로 소비된 촉매를, 예를 들어 질소 분위기 등에서 300℃ 내지 400℃, 바람직하게는 300℃ 내지 350℃ 의 온도에서 불활성 가스의 스트림 (즉, 본질적으로 산소가 없음) 과 접촉시키는 것을 포함한다. 촉매의 단위 부피 당 유량의 관점에서 불활성 기체 유량은 3 내지 7 시간 동안 5 내지 150 Sl.l-1.h-1 이다.
대안적인 형태에서, 탈유 단계는 경질 탄화수소, 증기 처리 또는 임의의 다른 유사한 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 탈유 단계는 가용성 탄화수소를 제거하고 따라서 회복을 위해 필요한 적어도 부분적으로 소비된 촉매의 공극률을 해제하는 것을 가능하게 한다.
재생 단계 a) 는 일반적으로 산소를 함유하는 가스 스트림, 일반적으로 공기 중에서 수행된다. 물 함량은 일반적으로 0중량% 내지 50중량% 이다. 적어도 부분적으로 소비된 촉매의 단위 부피 당 유량의 관점에서 가스 유량은 바람직하게는 20 내지 2000 Sl.l-1.h-1, 보다 바람직하게 30 내지 1000 Sl.l-1.h-1 그리고 특히 바람직하게 40 내지 500 Sl.l-1.h-1 이다. 재생 기간은 바람직하게는 2시간 이상, 더욱 바람직하게는 2.5시간 이상, 특히 바람직하게는 3시간 이상이다. 적어도 부분적으로 소비된 촉매의 재생은 일반적으로 350℃ 내지 550℃, 바람직하게는 360℃ 내지 500℃ 의 온도에서 수행된다.
재생 단계 후, 본 발명에 따른 수소화탈황 방법에 사용하고자 하는 재생된 촉매는 회복 단계 b) 를 거치고, 이에 따라 전술한 바와 같은 산소 및/또는 질소 및/또는 황을 함유하는 적어도 하나의 유기 화합물이 재생된 촉매와 접촉하게 된다. 유기 화합물들의 기능은 비첨가된 촉매들에 비해 촉매 활성도를 증가시키는 것이다.
이 경우, 재생된 촉매에 이미 존재하는 VIb 족으로부터의 금속 당 첨가된 유기 화합물의 몰비는 0.01 내지 5mol/mol, 바람직하게는 0.05 내지 3mol/mol, 바람직한 방식으로 0.05 내지 2mol/mol, 매우 바람직하게는 0.1 내지 1.5mol/mol 이다.
여러 개의 유기 화합물들이 존재하는 경우, 존재하는 각각의 유기 화합물들에 대해 상이한 몰비가 적용된다.
상기 재생된 촉매를 산소 및/또는 질소 및/또는 황을 함유하는 유기 화합물을 포함하는 화합물을 함유하는 함침 용액과 접촉시키는 단계 b) 는 슬러리 함침에 의해, 또는 과잉의 함침에 의해, 또는 건식 함침에 의해, 또는 당업자에게 공지된 임의의 다른 수단에 의해 수행될 수 있다.
평형 (또는 과잉의) 함침은, 용액과 지지체 또는 촉매 사이의 교환을 개선하도록 시스템을 교반하게 유지하면서 지지체 또는 촉매의 공극 부피보다 (종종 상당히) 큰 부피의 용액에 지지체 또는 촉매를 침지하는 것으로 이루어진다. 지지체 또는 촉매의 공극들 내로 상이한 엔티티들의 확산 후에 최종적으로 평형이 달성된다. 디포짓팅된 원소의 양의 제어는, 용액 중에 함유된 디포짓팅될 원소의 농도를 이 용액과 평형 상태로 고체 상에 디포짓팅된 원소의 양에 대해 관련시키는 흡착 등온선의 사전 측정에 의해 제공된다.
건식 함침은, 그 일부에 대해, 지지체 또는 촉매의 공극 부피와 동일한 부피의 함침 용액을 도입하는 것으로 이루어진다. 건식 함침은 함침 용액에 함유된 모든 첨가제를 주어진 지지체 또는 촉매 상에 디포짓팅하는 것을 가능하게 한다.
단계 b) 는 유리하게는 용액의 하나 이상의 과잉의 함침들에 의해, 또는 바람직하게는 하나 이상의 건조 함침들에 의해, 그리고 매우 바람직하게는 상기 재생된 촉매의 단일 건조 함침에 의해, 함침 용액을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 유기 화합물은 수용액에서의 용해 후 우선적으로 상기 촉매에 함침된다.
바람직하게는, 함침 용액은 용매 및 유기 화합물 (들) 로 이루어진다.
VIb 족으로부터의 금속 및/또는 VIII 족으로부터의 금속 및/또는 인의 화합물의 첨가는, 상기 재생된 촉매를 산소 및/또는 질소 및/또는 황을 함유하는 유기 화합물을 포함하는 화합물을 함유하는 함침 용액과 접촉시키는 단계 b) 중에 수행되지 않는다.
함침 용액은 당업자에게 공지된 임의의 극성 용매를 포함할 수 있다. 사용되는 상기 극성 용매는 유리하게는 단독으로 또는 혼합물로서 취해지는 메탄올, 에탄올, 물, 페놀 및 시클로헥산올에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된다. 상기 극성 용매는 또한 유리하게는 단독으로 또는 혼합물로서 취해지는 프로필렌 카르보네이트, DMSO (디메틸 술폭시드), N-메틸피롤리돈 (NMP) 및 술포란에 의해 형성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 극성 양성자성 용매가 사용된다. 공통 극성 용매들 및 또한 이들의 유전 상수들의 목록은 문헌 [Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, C. Reichardt, Wiley-VCH, 3rd edition, 2003, pages 472-474] 에서 찾을 수 있다. 매우 바람직하게는, 사용되는 용매는 물 또는 에탄올이고, 특히 바람직하게는 용매는 물이다. 하나의 가능한 실시형태에서, 용매는 함침 용액에 없을 수 있다.
유리하게는, 각각의 함침 단계 후에, 함침된 지지체는 노성 (mature) 되도록 남겨진다. 노성은 함침 용액이 지지체 내에서 균질하게 분산되는 것을 가능하게 한다.
임의의 노성 단계는 유리하게는 대기압, 수포화된 대기 및 17℃ 내지 50℃ 의 온도에서, 그리고 바람직하게는 주위 온도에서 수행된다. 일반적으로, 10분 내지 48시간, 바람직하게는 30분 내지 6시간의 노성 시간이 충분하다.
회복 단계 후에, 회복된 촉매는 200℃ 미만, 유리하게는 50℃ 내지 180℃, 바람직하게는 70℃ 내지 150℃, 매우 바람직하게는 75℃ 내지 130℃ 의 온도에서 건조 단계를 거친다.
건조 단계는 불활성 분위기 또는 산소 함유 분위기 하에서 우선적으로 수행된다. 건조 단계는 당업자에게 공지된 임의의 기술에 의해 수행될 수 있다. 이는 대기압 또는 감압에서 수행되는 것이 유리하다. 바람직하게는, 이 단계는 대기압에서 수행된다. 이는 고온 공기 또는 임의의 다른 고온 가스를 사용하여 횡단 베드에서 유리하게 수행된다. 바람직하게는, 건조가 고정 베드에서 수행될 때, 사용되는 가스는 공기 또는 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 가스이다. 매우 바람직하게는, 건조는 질소 및/또는 공기의 존재 하에 횡단 베드에서 수행된다. 바람직하게는, 건조 단계는 5분 내지 15시간, 바람직하게는 30분 내지 12 시간의 지속시간을 갖는다.
제 1 대안적인 형태에 따르면, 건조는 바람직하게는 함침 단계 중에 도입된 유기 화합물의 적어도 30중량% 를 보유하도록 수행되며; 바람직하게는, 이 양은 회복된 촉매 상에 잔류하는 탄소를 기초로 계산하여 50중량% 초과, 더욱 바람직하게는 70중량% 초과이다.
건조 단계의 종결 시, 회복된 촉매가 얻어지고, 이 촉매는 가솔린의 수소화탈황 방법에서 그 후속 사용을 위해 선택적인 활성화 (황화) 단계를 거칠 것이다.
본 발명에 따른 가솔린들의 수소화탈황 방법에서 처리될 공급원료와 접촉하기 전에, 회복된 촉매는 일반적으로 황화 단계를 거친다. 황화는 바람직하게는, 금속 산화물을 황화물, 예를 들어 MoS2 및 Co9S8 로 변환시키기 위해, 황 감소 매질 (sulforeducing medium) 에서, 즉 H2S 및 수소의 존재 하에 수행된다. 황화는 촉매에, H2S 및 수소, 또는 다르게 촉매 및 수소의 존재 하에 분해되어 H2S 를 제공할 수 있는 황 화합물을 함유하는 스트림을 주입함으로써 수행된다. 디메틸 디설파이드 (DMDS) 와 같은 폴리설파이드는 황화물 촉매에 통상적으로 사용되는 H2S 전구체이다. 황은 또한 공급원료로부터 기원할 수 있다. 온도는 H2S가 금속 산화물과 반응하여 금속 황화물을 형성하도록 조정된다. 이러한 황화는 200℃ 내지 600℃, 보다 우선적으로는 300℃ 내지 500℃ 의 온도에서 본 발명에 따른 방법의 반응기의 제 위치 또는 다른 위치 (반응기 내부 또는 외부) 에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 수소화탈황 방법은 황-함유 올레핀계 가솔린을 하기 조건 하에서 회복된 촉매 및 수소와 접촉시키는 것으로 이루어진다:
- 200℃ 내지 400℃, 바람직하게는 230℃ 내지 330℃ 의 온도
- 1 내지 3 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 MPa 의 총 압력
- 1 내지 10 h-1, 바람직하게 2 내지 6 h-1 의 촉매 부피에 대한 공급 원료의 부피 당 유량으로 규정되는 시간당 공간 속도 (HSV)
- 100 내지 1200 Sl/l, 바람직하게는 150 내지 400 Sl/l 의 부피 당 수소/가솔린 공급원료 비.
본 발명에 따른 수소화탈황 방법은 회복된 촉매의 존재 하에 수행된다. 이는 또한 회복된 촉매 및 새로운 촉매 또는 재생된 촉매의 혼합물의 존재 하에 수행될 수 있다.
새로운 또는 재생된 촉매가 존재하는 경우, 이는 VIIl족으로부터의 적어도 하나의 금속, VIb 족으로부터의 적어도 하나의 금속 및 산화물 지지체, 및 선택적으로 인 및/또는 전술한 바와 같은 유기 화합물을 포함한다.
새로운 또는 재생된 촉매의 활성 상 및 지지체는 회복된 촉매의 지지체 및 활성 상과 동일할 수 있거나 동일하지 않을 수 있다.
새로운 촉매의 활성 상 및 지지체는 재생된 촉매의 활성 상 및 지지체와 동일하거나 동일하지 않을 수 있다.
상기 수소화탈황방법은 회복된 촉매 및 새로운 또는 재생된 촉매의 존재 하에 수행되는 경우, 여러 개의 촉매 베드들을 포함하는 고정 베드의 형태의 반응기에서 수행될 수 있다.
이 경우에, 그리고 제 1 대안적인 형태에 따르면, 새로운 또는 재생된 촉매를 함유하는 촉매 베드는 공급원료의 순환 방향으로 회복된 촉매를 포함하는 촉매 베드를 선행할 수 있다.
이 경우에, 그리고 제 2 대안적인 형태에 따르면, 회복된 촉매를 포함하는 촉매 베드는 공급원료의 순환 방향으로 새로운 또는 재생된 촉매를 함유하는 촉매 베드를 선행할 수 있다.
이 경우에, 그리고 제 3 대안적인 형태에 따르면, 촉매 베드는 회복된 촉매 및 새로운 촉매 및/또는 재생된 촉매의 혼합물을 포함할 수 있다.
이 경우, 작동 조건들은 상술한 바와 같다. 그것들은 일반적으로 수소화탈황 반응의 발열 후에 촉매 베드에서 증가하는 온도를 제외하고는 상이한 촉매 베드에서 동일하다.
수소화탈황 방법이 일련의 고정 베드 타입 또는 에뷸레이트 베드 타입의 여러 반응기에서 회복된 촉매 및 새로운 또는 재생된 촉매의 존재 하에 수행될 때, 하나의 반응기는 재생 촉매를 포함할 수 있는 한편, 다른 반응기는 새로운 또는 재생된 촉매, 또는 회복된 촉매 및 새로운 그리고/또는 재생된 촉매의 혼합물, 및 이를 임의의 순서로 포함할 수 있다. 제 2 수소화탈황 반응기에서 상기 유출물을 처리하기 전에 제 1 수소화탈황 반응기로부터 기인된 유출물로부터 H2S 를 제거하기 위한 디바이스를 제공하는 것이 가능하다. 이 경우, 작동 조건은 전술한 바와 같으며, 서로 다른 반응기들에서 동일하거나 동일하지 않을 수 있다.
선택적 수소화 (선택적 단계)
하나의 대안적인 형태에 따르면, 가솔린 컷은 본 발명에 따른 수소화탈황 방법 전에 선택적 수소화 단계를 거친다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 수소화탈황 방법에 의해 처리된 가솔린은 분해 방법 (또는 Full Range Cracked Naphtha 를 위한 FRCN) 으로부터 기인된 가솔린의 브로드 컷을 경질 가솔린 및 중질 가솔린으로 분리하기 위한 목적의 증류 단계로부터 기인된 중질 가솔린이다.
유리하게는, 브로드 컷 FRCN 은 증류 단계 전에 아래에 설명된 선택적 수소화 단계에 적용된다.
상기 FRCN 컷은 수소 및 선택적 수소화 촉매의 존재 하에 미리 처리되어, 디올레핀을 적어도 부분적으로 수소화시키고, 공급 원료 내에 존재하는 메르캅탄 (RSH) 화합물의 일부의 분자량을 증가시기 위한 반응을 수행하여 올레핀과의 반응에 의해 티오에테르를 제공한다.
이를 위해, 브로드 FRCN 컷은 디올레핀의 선택적 수소화를 위해 그리고 메르캅탄의 분자량을 증가시키기 위해 촉매의 적어도 하나의 고정 또는 이동 베드를 포함하는 선택적 수소화 촉매 반응기로 보내진다. 디올레핀의 선택적 수소화 및 메르캅탄의 분자량을 증가시키기 위한 반응은 VIII 족으로부터의 적어도 하나의 원소 및 선택적으로 VIb 족으로부터의 적어도 하나의 원소 및 산화물 지지체를 포함하는 황화 촉매 상에서 우선적으로 수행된다. VIII 족으로부터의 원소는 바람직하게는 니켈 및 코발트, 특히 니켈로부터 선택된다. VIb 족으로부터의 원소는, 존재하는 경우, 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐, 매우 바람직하게는 몰리브덴으로부터 선택된다.
촉매의 산화물 지지체는 바람직하게는 알루미나, 니켈 알루미네이트, 실리카, 탄화규소 또는 이들 산화물의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는 알루미나이고, 더욱 바람직하게는 고순도 알루미나가 사용된다. 바람직한 실시형태에 따르면, 선택적 수소화 촉매는 1중량% 내지 12중량% 의 니켈 산화물 (NiO 형태) 의 함량으로 니켈을 함유하고, 6중량% 내지 18중량% 의 몰리브덴 산화물 (MoO3 형태) 의 함량으로 몰리브덴을 함유하며, 니켈/몰리브덴 몰비는 0.3 내지 2.5 이고, 금속은 알루미나로 이루어진 지지체 상에 디포짓팅되며, 그에 대해 촉매를 구성하는 금속의 황화도는 50% 초과이다.
임의의 선택적 수소화 단계 동안, 가솔린은 50℃ 내지 250℃, 바람직하게는 80℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 90℃ 내지 200℃ 의 온도에서, 0.5 h-1 내지 20 h-1 의 액체 공간 속도 (LHSV) 로 촉매와 접촉하게 되며, 액체 공간 속도의 단위는 촉매의 리터 당 및 시간 당 공급원료의 리터 (l/l.h) 이다. 압력은 0.4 MPa 내지 5 MPa, 바람직하게는 0.6 내지 4 MPa, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 MPa 이다. 임의의 선택적 수소화 단계는 전형적으로 공급원료의 ㎥ 당 2 내지 100 S㎥ 의 수소의 H2/가솔린 공급원료 비율, 바람직하게는 공급원료의 ㎥ 당 3 내지 30 S㎥ 의 수소의 H2/가솔린 공급원료 비율로 수행된다.
실시예들
실시예 1 - 재생된 촉매 A 의 제조 (비교)
새로운 촉매의 지지체는 140㎡/g 의 비표면 및 1.0㎤/g 의 공극 부피를 갖는 전이 알루미나이다. 새로운 촉매는 암모늄 헵타몰리브데이트 및 코발트 니트레이트의 수용액으로 지지체를 건식 함침시킴으로써 제조되며, 금속의 전구체를 함유하는 용액의 부피는 지지체의 질량의 공극 부피와 엄격하게 동일하다. 수용액에서 금속 전구체의 농도는 최종 촉매에서 몰리브덴 및 코발트의 원하는 중량% 를 얻도록 조정된다. 지지체에서의 건조 함침 후, 촉매는 수포화 챔버에서 1시간 30분 동안 노성되고, 12 시간 동안 90℃ 의 오븐에서 공기 하에 건조되고, 그후 2시간 동안 450℃ 에서 공기 중에서 하소된다.
하소 후 얻어진 새로운 촉매는 7.4중량% 몰리브덴 (MoO3 당량) 및 2.0중량% 코발트 (CoO 당량) 의 함량을 갖는다. 이 촉매는 0.52의 Co/Mo 원자비를 나타낸다.
상기 새로운 촉매는 접촉 분해 (FCC) 가솔린을 탈황하기 위해 사용되고, 그 특징은 표 1 에서 대조확인된다. 반응은 270℃ 에서 900시간 동안 다음 조건 하에 횡단 베드 타입의 반응기에서 수행된다: P = 2 MPa, HSV = 4 h-1, H2/HC = 300 리터/리터의 탄화수소 공급원료. 산화물 상의 황화를 제공하기 위해 촉매는 DMDS (디메틸 디설파이드) 형태의 4중량% 의 황을 함유하는 공급원료로 350℃ 에서 전처리된다. 반응은 등온 파일럿 반응기에서 상향 스트림에서 행해진다.
표 1 : 새로운 촉매의 에이징에 사용된 FCC 가솔린 컷의 특성.
소비된 촉매는 상기 설명된 접촉 분해 (FCC) 가솔린의 수소화탈황의 종료 후에 반응기로부터 회수된다. 이어서, 소비된 촉매는 250℃ 에서 7시간 동안 Soxhlet 에서 톨루엔으로 세척된다. 이어서, 소비된/세척된 촉매의 재생이 450℃ 의 건조 공기 하에 튜브형 오븐에서 2시간 동안 수행되고, 재생된 촉매 A 가 얻어진다. 촉매 A 의 잔류 탄소 함량은 0 이다.
실시예 2 - 재생된 촉매 B 의 제조 (비교)
촉매 B 의 지지체는 205㎡/g 의 비표면 및 0.8㎤/g 의 공극 부피를 갖는 전이 알루미나이다. 새로운 촉매는 몰리브덴 옥사이드, 코발트 하이드록사이드 및 오르토인산의 수용액으로 지지체를 건식 함침시킴으로써 제조되며, 금속의 전구체를 함유하는 용액의 부피는 지지체의 질량의 공극 부피와 엄격하게 동일하다. 수용액에서 금속 전구체의 농도는 최종 촉매에서 몰리브덴, 코발트 및 인의 원하는 중량% 를 얻도록 조정된다. 지지체에서의 건조 함침 후, 촉매는 수포화 챔버에서 1시간 30분 동안 노성되고, 12 시간 동안 90℃ 의 오븐에서 공기 하에 건조되고, 그후 2시간 동안 450℃ 에서 공기 중에서 하소된다.
하소 후 얻어진 새로운 촉매는 15.2중량% 의 몰리브덴 (MoO3 당량), 2.9중량% 의 코발트 (CoO 당량) 및 2.5중량% 의 인 (P2O5 당량) 의 함량을 갖는다. 이러한 촉매에서 Co/Mo 원자비가 0.37 이고, P/Mo 원자비가 0.33 이다.
상기 새로운 촉매는 접촉 분해 (FCC) 가솔린을 탈황하기 위해 사용되고, 그 특징은 표 1 에서 대조확인된다. 반응은 270℃ 에서 900시간 동안 다음 조건 하에 횡단 베드 타입의 반응기에서 수행된다: P = 2 MPa, HSV = 4 h-1, H2/HC = 300 리터/리터의 탄화수소 공급원료. 산화물 상의 황화를 제공하기 위해 촉매는 DMDS (디메틸 디설파이드) 형태의 4중량% 의 황을 함유하는 공급원료로 350℃ 에서 전처리된다. 반응은 등온 파일럿 반응기에서 상향 스트림에서 행해진다.
소비된 촉매는 상기 설명된 접촉 분해 (FCC) 가솔린의 수소화탈황의 종료 후에 반응기로부터 회수된다. 이어서, 소비된 촉매는 250℃ 에서 7시간 동안 Soxhlet 에서 톨루엔으로 세척 (탈유) 된다.
이어서, 소비된/세척된 촉매의 재생이 450℃ 의 건조 공기 하에 튜브형 오븐에서 2시간 동안 수행되고, 재생된 촉매 B 가 얻어진다. 재생된 촉매 B 의 잔류 탄소 함량은 0.3중량% 이다.
실시예 3 - 시트르산의 첨가에 의한 회복된 촉매 A1 및 A2 의 제조 (본 발명에 따름)
촉매 A1 은 재생된 촉매 A 를 시트르산 수용액으로 건식 함침시킴으로써 제조되며, 용액의 부피는 촉매 A 질량의 공극 부피와 엄격하게 동일하다. 수용액에서 시트르산의 농도는 0.2mol/mol 의 재생된 촉매 A 에 이미 존재하는 몰리브덴에 대한 시트르산의 몰비를 얻도록 조정된다. 재생된 촉매 A 에 대한 건식 함침 후, 촉매 A1 는 수포화된 챔버에서 1시간 30분 동안 노성되고, 12 시간 동안 90℃ 의 오븐에서 공기 하에 건조된다.
촉매 A2 는 유사한 방식으로 얻어지지만 시트르산 수용액을 사용함으로써 얻어지고, 그 농도는 1 의 재생된 촉매 A 에 이미 존재하는 몰리브덴에 대한 시트르산의 몰비를 얻도록 조정된다.
실시예 4 - 아스코르브산의 첨가에 의한 회복된 촉매 A3 의 제조 (본 발명에 따름)
촉매 A3 은 재생된 촉매 A 를 아스코르브산 수용액으로 건식 함침시킴으로써 제조되며, 용액의 부피는 재생된 촉매 A 질량의 공극 부피와 엄격하게 동일하다. 수용액에서 아스코르브산의 농도는 0.8mol/mol 의 재생된 촉매 A 에 이미 존재하는 몰리브덴에 대한 아스코르브산의 몰비를 얻도록 조정된다. 재생된 촉매 A 에 대한 건식 함침 후, 촉매 A3 는 수포화된 챔버에서 1시간 30분 동안 노성되고, 120℃ 의 오븐에서 12 시간 동안 공기 하에 건조된다.
실시예 5 - 트리에틸렌 글리콜의 첨가에 의한 재생 촉매 A4 의 제조 (본 발명에 따름)
촉매 A4 은 재생된 촉매 A 를 트리에틸렌 글리콜 수용액으로 건식 함침시킴으로써 제조되며, 용액의 부피는 촉매 A 질량의 공극 부피와 엄격하게 동일하다. 수용액에서 트리에틸렌 글리콜의 농도는 0.6mol/mol 의 재생된 촉매 A 에 이미 존재하는 몰리브덴에 대한 트리에틸렌 글리콜의 몰비를 얻도록 조정된다. 재생된 촉매 A 에 대한 건식 함침 후, 촉매 A4 는 수포화된 챔버에서 1시간 30분 동안 노성되고, 160℃ 의 오븐에서 12 시간 동안 공기 하에 건조된다.
실시예 6 - 시트르산의 첨가 및 우레아의 첨가에 의한 회복된 촉매 A5 의 제조 (본 발명에 따름)
촉매 A5 는 재생 촉매 A 를 시트르산 및 우레아의 수용액으로 건식 함침시킴으로써 제조되며, 용액의 부피는 재생된 촉매 A 의 질량의 공극 부피와 엄격하게 동일하다. 수용액에서 시트르산과 우레아의 농도는 0.3 과 1.5 의 재생된 촉매 A 에 이미 존재하는 몰리브덴의 몰수에 대한 시트르산과 우레아의 몰수의 각각의 비를 얻도록 조정된다. 재생된 촉매 A 에 대한 건식 함침 후, 촉매 A5 는 수포화된 챔버에서 1시간 30분 동안 노성되고, 110℃ 의 오븐에서 12 시간 동안 공기 하에 건조된다.
실시예 7 - 디에탄올아민의 첨가에 의한 회복된 촉매 B1 의 제조 (본 발명에 따름)
촉매 B1 은 재생된 촉매 B 를 디에탄올아민 수용액으로 건식 함침시킴으로써 제조되며, 용액의 부피는 재생된 촉매 B 질량의 공극 부피와 엄격하게 동일하다. 수용액에서 디에탄올아민의 농도는 2.1mol/mol 의 재생된 촉매 B 에 이미 존재하는 몰리브덴에 대한 디에탄올아민의 몰비를 얻도록 조정된다. 재생된 촉매 B 에 대한 건식 함침 후, 촉매 B1 는 수포화된 챔버에서 1시간 30분 동안 노성되고, 110℃ 의 오븐에서 12 시간 동안 공기 하에 건조된다.
실시예 8 - 시트르산의 첨가 및 γ-케토발레르산의 첨가에 의한 회복된 촉매 B2 의 제조 (본 발명에 따름)
촉매 B2 는 재생된 촉매 B 를 시트르산 및 γ-케토발레르산의 수용액으로 건식 함침시킴으로써 제조되며, 용액의 부피는 재생된 촉매 B 의 질량의 공극 부피와 엄격하게 동일하다. 수용액에서 시트르산과 γ-케토발레르산의 농도는 0.5 내지 0.8 의 재생된 촉매 B 에 이미 존재하는 몰리브덴의 몰비에 대한 시트르산과 γ-케토발레르산의 각각의 몰비를 얻도록 조정된다. 재생된 촉매 B 에 대한 건식 함침 후, 촉매 B2 는 수포화된 챔버에서 1시간 30분 동안 노성되고, 110℃ 의 오븐에서 12 시간 동안 공기 하에 건조된다.
실시예 9 - 촉매 A, A1, A2, A3, A4 및 A5 의 촉매 성능 품질의 평가
10중량% 의 2,3-디메틸부트-2-엔 및 0.33중량% 의 3-메틸티오펜 (즉, 공급원료에서 1000 중량ppm 의 황) 을 함유하는 접촉 분해 (FCC) 가솔린을 나타내는 모델 공급원료가 다양한 촉매의 촉매 성능 품질의 평가를 위해 사용된다. 사용된 용매는 헵탄이다.
수소화탈황 반응 (HDS) 은 4 ml 의 촉매의 존재 하에, 1.5 MPa 의 총 압력, 210℃, HSV = 6 h-1 (HSV = 공급원료 부피/촉매의 부피 당 유량) 및 300 Sl/l 의 부피 당 H2/공급원료 비율 하에 고정된 횡단 베드 반응기에서 수행된다. HDS 반응 전에, 촉매는 대기압에서 15mol% 의 H2S 를 함유하는 수소의 유동 하에 350℃ 에서 2 시간 동안 제위치에서 황화된다.
각각의 촉매는 상기 반응기에 연속적으로 배치된다. 샘플을 다른 시간 간격으로 취해지고 반응물의 소실 및 생성물의 형성을 관찰하도록 가스 크로마토그래피에 의해 분석된다.
촉매의 촉매 성능 품질은 촉매 활성도 및 선택도의 관점에서 평가된다. 수소화탈황 (HDS) 활성도는 도입된 촉매의 부피에 의해 표준화된 3-메틸티오펜의 HDS 반응에 대한 속도 상수 (kHDS) 로부터 표현되며, 황 화합물에 대한 1차 동역학을 가정한다. 올레핀의 수소화 활성도 (HydO) 는 2,3-디메틸부트-2-엔의 수소화 반응에 대한 속도 상수로부터 표현되고, 도입된 촉매의 부피에 의해 표준화되고, 올레핀에 대한 1차 동역학을 가정한다.
촉매의 선택도는 속도 상수 kHDS/kHydO 의 표준화된 비로 표현된다. kHDS/kHydO 비는 촉매가 더욱 선택적이 됨에 따라 증가할 것이다. 얻어진 값은 촉매 A 를 기준으로서 표준화하였다 (상대적인 HDS 활성도 및 상대적인 선택도는 100 과 동등함). 따라서 성능 품질은 상대적인 HDS 활성도 및 상대적 선택도이다.
표 2
회복된 촉매 A1, A2, A3, A4 및 A5 는 비교 촉매 A (재생된) 보다 더 큰 올레핀의 수소화에 대한 수소화탈황에서의 개선된 활성도 및 선택도를 나타낸다. 이러한 촉매의 선택도에서의 개선은 올레핀의 수소화반응으로 인한 옥탄의 손실을 가능한 많이 제한하고자 추구하는 올레핀을 함유하는 가솔린의 수소화탈황 방법에 사용되는 경우에 특히 유리하다.
실시예 10 - 촉매 B, B1 및 B2 의 촉매 성능 품질의 평가
촉매 B (비교), B1 및 B2 (본 발명에 따름) 를 상기 실시예 9 에 설명된 조건 하에 시험하였다.
표 3
회복된 촉매 B1 및 B2 는 비교 촉매 B (재생된) 보다 더 큰 올레핀의 수소화에 대한 수소화탈황에서의 개선된 활성도 및 선택도를 나타낸다. 이러한 촉매의 선택도에서의 개선은 올레핀의 수소화반응으로 인한 옥탄의 손실을 가능한 많이 제한하고자 추구하는 올레핀을 함유하는 가솔린의 수소화탈황 방법에 사용되는 경우에 특히 유리하다.
실시예 11 - 재생된 촉매 C 의 제조 (비교)
새로운 촉매의 지지체는 140㎡/g 의 비표면 및 1.0㎤/g 의 공극 부피를 갖는 전이 알루미나이다. 새로운 촉매는 암모늄 헵타몰리브데이트 및 코발트 니트레이트의 수용액으로 지지체를 건식 함침시킴으로써 제조되며, 금속의 전구체를 함유하는 용액의 부피는 지지체의 질량의 공극 부피와 엄격하게 동일하다. 수용액에서 금속 전구체의 농도는 최종 촉매에서 몰리브덴 및 코발트의 원하는 중량% 를 얻도록 조정된다. 지지체에서의 건조 함침 후, 촉매는 수포화 챔버에서 1시간 30분 동안 노성되고, 12 시간 동안 90℃ 의 오븐에서 공기 하에 건조되고, 그후 2시간 동안 450℃ 에서 공기 중에서 하소된다.
하소 후 얻어진 새로운 촉매는 10.4중량% 의 몰리브덴 (MoO3 당량) 및 3.1중량% 의 코발트 (CoO 당량) 의 함량을 갖는다. 이 촉매는 0.57의 Co/Mo 원자비를 나타낸다.
상기 새로운 촉매는 접촉 분해 (FCC) 가솔린을 탈황하기 위해 사용되고, 그 특징은 표 1 에서 대조확인된다. 반응은 270℃ 에서 900시간 동안 다음 조건 하에 횡단 베드 타입의 반응기에서 수행된다: P = 2 MPa, HSV = 4 h-1, H2/HC = 300 리터/리터의 탄화수소 공급원료. 산화물 상의 황화를 제공하기 위해 촉매는 DMDS (디메틸 디설파이드) 형태의 4중량% 의 황을 함유하는 공급원료로 350℃ 에서 전처리된다. 반응은 등온 파일럿 반응기에서 상향 스트림에서 행해진다.
표 4
소비된 촉매는 상기 설명된 접촉 분해 (FCC) 가솔린의 수소화탈황의 종료 후에 반응기로부터 회수된다. 이어서, 소비된 촉매는 250℃ 에서 7시간 동안 Soxhlet 에서 톨루엔으로 세척된다.
이어서, 소비된/세척된 촉매의 재생이 450℃ 의 건조 공기 하에 튜브형 오븐에서 2시간 동안 수행되고, 재생된 촉매 C 가 얻어진다.
실시예 12 - 시트르산의 첨가에 의한 회복된 촉매 C1 및 C2 의 제조 (본 발명에 따름)
촉매 C1 은 재생된 촉매 C 를 시트르산 수용액으로 건식 함침시킴으로써 제조되며, 용액의 부피는 촉매 C 의 질량의 공극 부피와 엄격하게 동일하다. 수용액에서 시트르산의 농도는 0.3mol/mol 의 재생된 촉매 C 에 이미 존재하는 몰리브덴에 대한 시트르산의 몰비를 얻도록 조정된다. 재생된 촉매 C 에 대한 건식 함침 후, 촉매 C1 는 수포화된 챔버에서 1시간 30분 동안 노성되고, 12 시간 동안 90℃ 의 오븐에서 공기 하에 건조된다. 촉매 C1 은 127㎡/g 의 비표면 및 0.86㎤/g 의 부피를 나타낸다. 촉매 C1 의 잔류 탄소 및 황 함량은 각각 0.16중량% 및 0.59중량% 이다.
촉매 C2 는 유사한 방식으로 얻어지지만 시트르산 수용액을 사용함으로써 얻어지고, 그 농도는 0.9 의 재생된 촉매 C 에 이미 존재하는 몰리브덴에 대한 시트르산의 몰비를 얻도록 조정된다. 촉매 C2 은 130㎡/g 의 비표면 및 0.86㎤/g 의 부피를 나타낸다. 촉매 (C2) 의 잔류 탄소 및 황 함량은 각각 0.19중량% 및 0.58중량% 이다.
실시예 13 - 아스코르브산의 첨가에 의한 회복된 촉매 C3 의 제조 (본 발명에 따름)
촉매 C3 은 회복된 촉매 C 를 아스코르브산 수용액으로 건식 함침시킴으로써 제조되며, 용액의 부피는 촉매 C 질량의 공극 부피와 엄격하게 동일하다. 수용액에서 아스코르브산의 농도는 0.5mol/mol 의 재생된 촉매 C 에 이미 존재하는 몰리브덴에 대한 아스코르브산의 몰비를 얻도록 조정된다. 재생된 촉매 C 에 대한 건식 함침 후, 촉매 C3 는 수포화된 챔버에서 1시간 30분 동안 노성되고, 120℃ 의 오븐에서 12 시간 동안 공기 하에 건조된다.
촉매 C3 은 127㎡/g 의 비표면 및 0.86㎤/g 의 부피를 나타낸다. 촉매 (C3) 의 잔류 탄소 및 황 함량은 각각 0.17중량% 및 0.59중량% 이다.
실시예 14 - 트리에틸렌 글리콜의 첨가에 의한 회복된 촉매 C4 의 제조 (본 발명에 따름)
촉매 C4 은 재생된 촉매 C 를 트리에틸렌 글리콜 수용액으로 건식 함침시킴으로써 제조되며, 용액의 부피는 재생된 촉매 C 질량의 공극 부피와 엄격하게 동일하다. 수용액에서 트리에틸렌 글리콜의 농도는 0.6mol/mol 의 재생된 촉매 C 에 이미 존재하는 몰리브덴에 대한 트리에틸렌 글리콜의 몰비를 얻도록 조정된다. 재생된 촉매 C 에 대한 건식 함침 후, 촉매 C4 는 수포화된 챔버에서 1시간 30분 동안 노성되고, 140℃ 의 오븐에서 12 시간 동안 공기 하에 건조된다.
촉매 C4 은 126㎡/g 의 비표면 및 0.86㎤/g 의 부피를 나타낸다. 촉매 C4 의 잔류 탄소 및 황 함량은 각각 0.16중량% 및 0.57중량% 이다.
실시예 15 - 시트르산의 첨가 및 우레아의 첨가에 의한 회복된 촉매 C5 의 제조 (본 발명에 따름)
촉매 C5 는 재생 촉매 C 를 시트르산 및 우레아의 수용액으로 건식 함침시킴으로써 제조되며, 용액의 부피는 재생된 촉매 C 의 질량의 공극 부피와 엄격하게 동일하다. 수용액에서 시트르산과 우레아의 농도는 0.2 과 1.25 의 재생된 촉매 C 에 이미 존재하는 몰리브덴의 몰수에 대한 시트르산과 우레아의 몰수의 각각의 비를 얻도록 조정된다. 재생된 촉매 C 에 대한 건식 함침 후, 촉매 C5 는 수포화된 챔버에서 1시간 30분 동안 노성되고, 110℃ 의 오븐에서 12 시간 동안 공기 하에 건조된다.
촉매 C5 은 127㎡/g 의 비표면 및 0.87㎤/g 의 부피를 나타낸다. 촉매 (C5) 의 잔류 탄소 및 황 함량은 각각 0.14중량% 및 0.59중량% 이다.
실시예 16 - 촉매 C, C1, C2, C3, C4 및 C5 의 촉매 성능 품질의 평가
촉매 C (비교), C1 및 C2 (본 발명에 따름) 를 상기 실시예 9 에 설명된 조건 하에 시험하였다.
표 5
회복된 촉매 C1, C2, C3, C4 및 C5 는 비교 촉매 A (재생된) 보다 더 큰 올레핀의 수소화에 대한 수소화탈황에서의 개선된 활성도 및 선택도를 나타낸다.
이러한 촉매의 선택도에서의 개선은 올레핀의 수소화반응으로 인한 옥탄의 손실을 가능한 많이 제한하고자 추구하는 올레핀을 함유하는 가솔린의 수소화탈황 방법에 사용되는 경우에 특히 유리하다.
Claims (14)
- 황-함유 올레핀계 가솔린 컷의 수소화탈황 방법으로서,
상기 가솔린 컷, 수소 및 회복된 촉매 (rejuvenated catalyst) 는 접촉하게 되고,
상기 수소화탈황 방법은 200℃ 내지 400℃ 의 온도, 1 내지 3 MPa 의 총 압력, 1 내지 10 h-1 의, 촉매의 부피에 대한 공급원료의 부피 당 유량으로서 규정되는 시간당 공간 속도, 및 100 내지 1200 Sl/l 의 부피 당 수소/가솔린 공급원료 비로 수행되고,
상기 회복된 촉매는 수소화처리 방법으로부터 기인되고, VIII 족으로부터의 적어도 하나의 금속, VIb 족으로부터의 적어도 하나의 금속, 산화물 지지체 및 산소 및/또는 질소 및/또는 황을 함유하는 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는, 황-함유 올레핀계 가솔린 컷의 수소화탈황 방법. - 제 1 항에 있어서,
산소 및/또는 질소 및/또는 황을 함유하는 상기 유기 화합물이 카르복실산, 알콜, 티올, 티오에테르, 술폰, 술폭시드, 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 아민, 니트릴, 이미드, 옥심, 우레아 또는 아미드 작용기로부터 선택되는 하나 이상의 화학적 작용기들을 포함하는 화합물 또는 또한 푸란 링 또는 당들을 포함하는 화합물들로부터 선택되는, 황-함유 올레핀계 가솔린 컷의 수소화탈황 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
산소 및/또는 질소 및/또는 황을 함유하는 상기 유기 화합물이 γ-발레로락톤, 2-아세틸부티로락톤, 트리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 에틸렌디아민테트라아세트산, 말레산, 말론산, 시트르산, 글루콘산, 디(C1-C4 알킬) 숙시네이트, 글루코스, 프럭토스, 수크로스, 소르비톨, 자일리톨, γ-케토발레르산, 디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 2-메톡시에틸 3-옥소부타노에이트, 비신, 트리신, 2-푸르알데히드, 5-히드록시메틸푸르푸랄, 2-아세틸푸란, 5-메틸-2-푸르알데히드, 아스코르브산, 부틸 락테이트, 에틸 3-히드록시부타노에이트, 에틸 3-에톡시프로파노에이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 1-비닐-2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 1-(2-히드록시에틸)-2,5-피롤리디논, 5-메틸-2(3H)-푸라논, 1-메틸-2-피페리디논 및 4-아미노부타노익산으로부터 선택되는, 황-함유 올레핀계 가솔린 컷의 수소화탈황 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 회복된 촉매는, 상기 회복된 촉매의 총 중량에 대해, VIb 족으로부터의 상기 금속의 산화물의 1중량% 내지 40중량% 의 VIb 족으로부터의 금속의 함량, 및 상기 회복된 촉매의 총 중량에 대해, VIII 족으로부터의 상기 금속의 산화물의 0.1중량% 내지 10중량% 의 VIII 족으로부터의 금속의 함량을 갖는, 황-함유 올레핀계 가솔린 컷의 수소화탈황 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 회복된 촉매는 인을 추가로 함유하고, 인 함량은 상기 회복된 촉매의 총 중량에 대해 P2O5 로 표현되는 0.3중량% 내지 10중량%이고, 상기 회복된 촉매에서의 인/(VIb 족으로부터의 금속) 몰비는 0.1 내지 0.7 인, 황-함유 올레핀계 가솔린 컷의 수소화탈황 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 회복된 촉매가 20 내지 200㎡/g, 바람직하게는 30 내지 180㎡/g 의 비표면을 특징으로 하는, 황-함유 올레핀계 가솔린 컷의 수소화탈황 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 회복된 촉매의 상기 산화물 지지체가 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 또는 단독으로 또는 알루미나 또는 실리카-알루미나와의 혼합물로서 사용되는 티타늄 또는 마그네슘 산화물들로부터 선택되는, 황-함유 올레핀계 가솔린 컷의 수소화탈황 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 회복된 촉매는 상기 회복된 촉매의 총 중량에 대해 2중량% 미만의 함량으로 잔류 탄소를 함유하는, 황-함유 올레핀계 가솔린 컷의 수소화탈황 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 회복된 촉매는 상기 회복된 촉매의 총 중량에 대해 5중량% 미만의 함량으로 잔류 황을 함유하는, 황-함유 올레핀계 가솔린 컷의 수소화탈황 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 회복된 촉매는 황-함유 올레핀계 가솔린 컷의 수소화탈황 방법으로부터 기인된, 황-함유 올레핀계 가솔린 컷의 수소화탈황 방법. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 회복된 촉매는 상기 수소화탈황 방법 전 또는 상기 수소화탈황 방법 중에 황화 단계를 거치는, 황-함유 올레핀계 가솔린 컷의 수소화탈황 방법. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가솔린 컷이 접촉 분해 유닛으로부터 기인된 가솔린인, 황-함유 올레핀계 가솔린 컷의 수소화탈황 방법. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은 여러 개의 촉매 베드들을 포함하는 고정 베드 타입의 반응기의 촉매 베드에서 수행되고; 상기 공급원료의 순환 방향으로 상기 회복된 촉매를 포함하는 상기 촉매 베드의 상류 또는 하류의 적어도 하나의 다른 촉매 베드는 새로운 촉매 및/또는 재생된 촉매를 적어도 부분적으로 포함하는, 황-함유 올레핀계 가솔린 컷의 수소화탈황 방법. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은 일련의 상기 고정 베드 타입 또는 에뷸레이트 베드 타입 중 적어도 2개의 반응기들에서 수행되고; 상기 반응기들 중 적어도 하나는 회복된 촉매를 포함하는 한편, 또 다른 반응기는 상기 제 2 반응기에서 유출물을 처리하기 전에 상기 제 1 반응기로부터 기인된 상기 유출물로부터 H2S 의 적어도 일부를 제거하거나 제거하지 않고서, 임의의 순서로 새로운 촉매 또는 재생된 촉매, 또는 회복된 촉매와 새로운 그리고/또는 재생된 촉매의 혼합물을 함유하는, 황-함유 올레핀계 가솔린 컷의 수소화탈황 방법.
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