WO2019197351A1 - Masse de captation de l'arsenic à base de nanoparticules de sulfure de nickel - Google Patents

Masse de captation de l'arsenic à base de nanoparticules de sulfure de nickel Download PDF

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Anne-Claire Dubreuil
Philibert Leflaive
Michel Thomas
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    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel

Definitions

  • the present invention relates to the field of the hydrotreatment of gasoline cuts, especially gasoline cuts from fluidized catalytic cracking units. More particularly, the present invention relates to a mass for capturing organometallic impurities such as organometallic impurities of heavy metals, silicon or phosphorus, and more particularly arsenic in gasoline hydrocarbon fractions rich in olefins and sulfur. , as well as a method implementing said capture mass.
  • organometallic impurities such as organometallic impurities of heavy metals, silicon or phosphorus, and more particularly arsenic in gasoline hydrocarbon fractions rich in olefins and sulfur.
  • the invention is particularly applicable to the treatment of gasoline cuts containing olefins and sulfur, such as gasoline from catalytic cracking, for which we seek to extract arsenic, without hydrogenating olefins and aromatics.
  • the specifications on motor fuels provide for a significant decrease in the sulfur content in these fuels, and in particular in gasolines. This reduction is intended to limit, in particular, the content of sulfur oxide and nitrogen in the automobile exhaust gas.
  • the specifications currently in force in Europe since 2009 for petrol fuels set a maximum content of 10 ppm weight (parts per million) of sulfur. Such specifications are also in force in other countries such as, for example, the United States and China, where the same maximum sulfur content has been required since January 2017. To achieve these specifications, it is necessary to treat the species with desulfurization processes.
  • the main sources of sulfur in gasoline bases are the so-called cracking gasoline, and mainly the gasoline fraction resulting from a process for the catalytic cracking of a residue from the atmospheric or vacuum distillation of a crude oil.
  • the gasoline fraction from catalytic cracking which represents on average 40% of gasoline bases, contributes more than 90% to sulfur in the essences. Therefore, the production of low sulfur species requires a step of desulfurization of catalytic cracking gasolines.
  • Other sources of gasoline that may contain sulfur include coker, visbreduction (coker or visbreaker), or, to a lesser extent, atmospheric distillation gasolines or gasolines. steam cracking.
  • the removal of sulfur from gasoline cuts consists in specifically treating these sulfur-rich gasolines by desulfurization processes in the presence of hydrogen. These are known as hydrodesulfurization (HDS) processes.
  • these gasoline cuts and more particularly the FCC gasolines contain a large proportion of unsaturated compounds in the form of monoolefins (approximately 20 to 50% by weight) which contribute to a good octane number of diolefins (0.5 at 5% by weight) and aromatics.
  • These unsaturated compounds are unstable and react during hydrodesulfurization treatment.
  • Diolefins form gums by polymerization during hydrodesulfurization treatments. This formation of gums leads to a gradual deactivation of the hydrodesulfurization catalysts or a progressive plugging of the reactor.
  • the diolefins must be removed by hydrogenation prior to any treatment of these species.
  • the traditional treatment processes desulphurize the species in a non-selective way by hydrogenating a large part of the mono-olefins, which gives rise to a strong loss in octane number and a high consumption of hydrogen.
  • the most recent hydrodesulfurization processes make it possible to desulphurize the monoolefin-rich cracking species, while limiting the hydrogenation of the mono-olefins and consequently the loss of octane.
  • Such methods are for example described in EP-A-1077247 and EP-A-1174485.
  • the hydrodesulfurization processes are operated continuously for periods of at least 3 to 5 years.
  • the catalysts used to carry out the hydrodesulfurization of the sulfur species must therefore have good activity, good selectivity and good stability over time to be operated continuously for several years.
  • heavy metals such as mercury or arsenic, or contaminants such as phosphorus and silicon under Organometallic form in the hydrocarbon feeds to be desulphurized results in rapid deactivation of the hydrotreatment catalysts. It is therefore necessary to remove these contaminants from the feedstock before bringing it into contact with these hydrodesulfurization catalysts.
  • US Pat. No. 4,046,674 describes a process for removing arsenic using a capture mass containing at least one nickel compound in sulphide form in an amount of between 30% and 70% by weight (referred to the NiO form), and at least one molybdenum compound, also in sulphide form, in an amount of between 2% and 20% by weight (based on the MoO 3 form).
  • CN107011939A also discloses a method of removing arsenic using a capture mass comprising nickel and molybdenum but in an amount respectively of between 2% and 20% by weight of NiO and between 2% and 10% by weight of MoO3.
  • Patent FR 2617497 describes a process for removing arsenic from hydrocarbon cuts by contacting them with a capture mass containing nickel, of which at least 50% by weight is in metal form.
  • a capture mass containing nickel of which at least 50% by weight is in metal form.
  • Patent EP 0 611 182 B1 describes a process for removing arsenic using a capture mass containing at least one metal of the nickel, cobalt, molybdenum, tungsten, chromium and palladium group, 5 to 50% by weight of said said metals being in sulphide form.
  • Patent FR2876113 describes an arsenic removal process employing a capture mass comprising at least one metal element selected from the group consisting of iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), lead (Pb) or zinc (Zn) deposited on a porous support selected from the group consisting of aluminas, silica, silica aluminas, or titanium or magnesium oxides used alone or in a mixture with alumina or silica-alumina, the metallic element being in sulphide form with a degree of sulphurization of at least 60%, and preferably greater than 70%.
  • a capture mass comprising at least one metal element selected from the group consisting of iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), lead (Pb) or zinc (Zn) deposited on a porous support selected from the group consisting of aluminas, silica, silica aluminas, or titanium or magnesium oxides used alone or in a mixture with alumina
  • US Pat. No. 5,024,683 describes a method of at least partial elimination of trialkyl arsines contained in a charge containing them comprising the step of bringing this charge into contact with a solid capture mass comprising at least one copper sulphide and a material inorganic support.
  • the patent application CN 105562000 describes an arsenic-capturing agent based on copper and nickel, the metals being in oxide form.
  • the present invention relates to a capture mass comprising an active phase based on nickel sulphide particles of size less than or equal to 20 nm, said active phase not comprising other Group VIB or Group VIII metal elements, deposited on a porous support selected from the group consisting of aluminas, silica, silica aluminas, or titanium or magnesium oxides used alone or mixed with alumina or silica alumina. It has in fact been surprisingly discovered that the use of this capture mass makes it possible to efficiently capture organometallic impurities. and in particular arsenic contained in a gasoline containing olefins and sulfur, while limiting the degree of hydrogenation of olefins to values generally less than 30%, preferably less than 20%, and even more preferably less than 10%.
  • the active phase consists of particles of nickel sulphide of size less than or equal to 20 nm.
  • the size of the nickel sulphide particles is between 1 and 12 nm.
  • the nickel content, expressed as nickel element is between 5 and 65% by weight, and preferably between 12 and 34% by weight relative to the total weight of the capture mass.
  • the total pore volume is greater than or equal to 0.45 ml / g.
  • the BET specific surface area is at least 40 m 2 / g.
  • the invention also relates to a process for preparing said capture mass comprising the following steps:
  • the invention relates to a process for preparing said capture mass comprising the following steps:
  • the two preparation methods may further comprise at least one of the following steps:
  • the invention also relates to a method for capturing organometallic impurities contained in a hydrocarbon feedstock implementing said capture mass in which said capture mass is brought into contact with the feedstock to be treated and a flow of hydrogen at a temperature of between 200 and 400 ° C, a pressure between 0.2 and 5 MPa and a ratio of the hydrogen flow rate on the hydrocarbon feedstock flow rate of between 50 and 800 Nm 3 / m 3 .
  • the organometallic impurities are chosen from organometallic impurities of heavy metals, silicon, phosphorus and arsenic.
  • the feedstock to be treated is a catalytic cracking gasoline containing between 5% and 60% by weight of olefins, 50 ppm to 6000 ppm by weight of sulfur, as well as traces of arsenic in contents of between 10 ppb and 1000 ppb weight.
  • said capture mass is placed in a reactor situated upstream of a hydrodesulfurization unit containing a hydrodesulfurization catalyst and / or a selective hydrogenation unit containing a catalyst for selective hydrogenation of said charge.
  • said capture mass is placed inside a reactor of hydrodesulfurization and / or selective hydrogenation of said feedstock at the top of said reactor.
  • the volume ratio of said capture mass relative to the volume of said hydrodesulfurization and / or selective hydrogenation catalyst is between 4 and 50%.
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • specific surface is meant the BET specific surface area (S BET in m 2 / g) determined by nitrogen adsorption in accordance with the ASTM D 3663-78 standard established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the periodical " The Journal of American Societies, 1938, 60, 309.
  • total pore volume of the capture mass or of the support used for the preparation of the capture mass according to the invention is the volume measured by mercury porosimeter intrusion according to ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar. (400 MPa), using a surface tension of 484 dyne / cm and a contact angle of 140 °.
  • the anchoring angle was taken equal to 140 ° according to the recommendations of the book “Techniques of the engineer, treated analysis and characterization", pages 1050-1055, written by Jean Charpin and Bernard Rasneur.
  • the value of the total pore volume corresponds to the value of the total pore volume measured by mercury porosimeter intrusion measured on the sample minus the value of the total pore volume measured by mercury porosimeter intrusion measured on the same sample for a pressure corresponding to 30 psi (about 0.2 MPa).
  • Size of the nickel sulfide particles is understood to mean the size of the coherence domain of the nickel crystallites in sulphide form. This coherence domain size of sulfide nickel crystallites is determined by X-ray diffraction from the width of one or more diffraction lines using the Scherrer relationship. This method, used in X-ray diffraction on powders or polycrystalline samples which connects the half-height width of the diffraction peaks to the particle size, is described in detail in the reference: J. Appl. Cryst. (1978), 11, 102-113 "Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size", JI Langford and AJC Wilson.
  • the lines of interest listed below will be preferred for the measurement of size. This selection was based on intensity and isolation criteria based on the crystallographic databases (in this case according to the ICDD or International Center for Diffraction Data). In the case of a mixture of nickel sulphide phases or strong interference of the lines of interest with the lines of the support of other more isolated lines can be selected.
  • the capture mass according to the invention is in the form of a supported capture mass comprising an active phase based on nickel sulphide particles of size less than or equal to 20 nm and a porous support selected from the group consisting of alumina, silica, silica aluminas, or titanium or magnesium oxides used alone or in admixture with alumina or silica alumina.
  • Said active phase does not include other metallic elements group VIB or group VIII.
  • the active phase consists of nickel sulfide particles of size less than or equal to 20 nm.
  • the nickel sulfide phase diagram shows a large number of sulfur-rich, nickel-rich phases at low temperatures. Different phases and stoichiometries of nickel sulfide are therefore possible, ranging from nickel-rich compounds such as N1 3 S 2 , Ni 6 S 5 , Ni 7 S 6 , NigSs and NiS to sulfur-rich compounds such as Ni 3 S 4 and N 1 S 2 .
  • NiS is also known to exist in two main phases, namely hexagonal Ga-NiS, stable at high temperatures, and rhombohedral b-NiS stable at low temperature. The existence of these many phases makes the synthesis of nickel sulphide complex as a single phase complex, the products are therefore often mixtures of two or more phases.
  • the most present compounds are the NiS in hexagonal or rhombohedral form or the N1 3 S 2 .
  • the nickel is in the form of nickel sulphide nanoparticles deposited on said support.
  • the size of the nickel sulphide nanoparticles in the capture mass is less than or equal to 20 nm, preferably less than or equal to 15 nm, more preferably between 1 and 12 nm.
  • the size of the nickel sulphide particles is the weighted average of the sizes of each species of nickel sulphide, the amount of each of the phases being determined by structural refinement by the Rietveld method. .
  • the nickel content is between 5 and 65% by weight relative to the total weight of the capture mass, preferably between 8 and 55% by weight, more preferably between 12 and 40% by weight. % by weight, and particularly preferably between 12 and 34% by weight.
  • the Ni content is measured by X-ray fluorescence.
  • the capture mass according to the invention has a total pore volume greater than or equal to 0.45 ml / g, preferably greater than or equal to 0.48 ml / g, and particularly preferably between 0.55 and 0, 95 mL / g.
  • the capture mass according to the present invention has a BET specific surface area of at least 40 m 2 / g, preferably at least 50 m 2 / g, and even more preferably between 55 and 250 m 2 / g preferably between 60 and 225 m 2 / g.
  • Said capture mass according to the invention is in the form of grains having a mean diameter of between 0.5 and 10 mm.
  • the grains may have all the forms known to those skilled in the art, for example the shape of beads (preferably having a diameter of between 1 and 6 mm), extrudates, tablets, hollow cylinders.
  • the capture mass (and the support used for the preparation of the capture mass) are either in the form of extrudates with an average diameter of between 0.5 and 10 mm, preferably between 0.8 and 3.2. mm and average length between 0.5 and 20 mm, or in the form of beads of average diameter between 0.5 and 10 mm, preferably between 1, 4 and 4 mm.
  • the term "mean diameter" of the extrudates means the average diameter of the circle circumscribed in the cross-section of these extrusions.
  • the capture mass may advantageously be in the form of cylindrical, multilobed, trilobed or quadrilobed extrudates. Preferably its shape will be trilobed or quadrilobed. The shape of the lobes can be adjusted according to all known methods of the prior art.
  • the support of the capture mass according to the invention is a mineral support selected from the group consisting of aluminas, silica, silica-aluminas, titanium oxides alone or mixed with alumina or silica-alumina, magnesium oxides alone or mixed with alumina or silica alumina.
  • the support is selected from the group consisting of aluminas, silica and silica-aluminas.
  • the support consists essentially of at least one alumina, that is to say that it comprises at least 51% by weight, preferably at least 60% by weight, very preferably at least 80% by weight. or at least 90% by weight of alumina in relation to the total weight said support.
  • said support has an alumina content greater than or equal to 90% by weight relative to the total weight of said support, optionally supplemented with silica and / or phosphorus at a total content of at most 10% by weight in equivalent.
  • silica and / or phosphorus may be introduced by any technique known to those skilled in the art, during the synthesis of the alumina gel or by impregnation of the support used for the preparation of the capture mass according to the invention.
  • the support is made of alumina.
  • the alumina present in said support is a transition alumina such as a gamma, delta, theta, chi, rho or eta alumina, alone or as a mixture. More preferably, the alumina is a gamma, delta or theta transition alumina, alone or as a mixture.
  • the following characteristics of the support correspond to the characteristics of the support used for the preparation of the capture mass according to the invention before impregnation of the active phase.
  • the support used for the preparation of the capture mass according to the invention preferably has a total pore volume greater than or equal to 0.68 ml / g, preferably greater than or equal to 0.70 ml / g, and particularly preferably preferred between 0.70 and 1.0 mL / g.
  • the support used for the preparation of the capture mass according to the invention has a BET specific surface area of at least 40 m 2 / g, preferably at least 50 m 2 / g, and even more preferably between 60 and 300 m 2 / g, preferably between 80 and 250 m 2 / g.
  • the present invention also relates to methods for preparing said capture mass according to the invention.
  • the applicant has discovered that the small size of the nickel sulphide particles obtained after sulphurisation is due to the process for preparing the capture mass.
  • the small size of the nickel sulphide particles obtained after sulphurization makes it possible to provide a dispersion of the active phase that is particularly suitable for efficiently capturing organometallic impurities, and in particular the arsenic contained in a gasoline containing olefins and sulfur.
  • the nickel sulphide particles limit the degree of hydrogenation of the olefins and thus the loss of octane number.
  • the small size of the nickel sulphide particles obtained after sulphurization is due to the preparation process including the introduction of an organic compound.
  • the small size of the nickel sulphide particles obtained after sulphurization is due to the preparation process including the introduction of nickel by a solution containing ammonium ions, also called the introduction of nickel by the ammonia route.
  • a drying step and a sulphurization step are carried out which are identical according to the two variants.
  • the method may also include, in a nonlimiting manner, in addition to at least one of the following steps:
  • the capture mass according to the invention is prepared by a process comprising at least the following steps:
  • Step i) Contacting the nickel precursor with the support
  • the support is brought into contact with a solution comprising the salt (s) of the precursor (s) of the active phase based on nickel.
  • step i) The deposition of nickel on said support, in accordance with the implementation of said step i), can be carried out by any method well known to those skilled in the art.
  • said step i) can be carried out by impregnation, dry or in excess, or by deposition - precipitation, according to methods well known to those skilled in the art.
  • Said step i) is preferably carried out by impregnation of the support consisting, for example, in bringing said support into contact with at least one aqueous or organic solution (for example methanol or ethanol or phenol or acetone or toluene or dimethylsulfoxide (DMSO)) or consists of a mixture of water and at least one organic solvent, containing at least one nickel precursor at least partially dissolved, or in contacting said support with at least one colloidal solution of at least one precursor nickel, in oxidized form (nanoparticles of oxide, oxy (hydroxide) or of nickel hydroxide), in sulphide form (nanoparticles of nickel sulphide) or in reduced form (reduced metal nanoparticles of nickel) ).
  • the solution is aqueous.
  • the pH of this solution can be modified by the possible addition of an acid or a base.
  • the aqueous solution may contain ammonia or ammonium ions NH 4 + .
  • said step i) is carried out by dry impregnation, which consists in bringing the support of the collection mass into contact with a solution containing at least one nickel precursor, the volume of the solution of which is between 0.degree. , 25 and 1.5 times the pore volume of the support to be impregnated.
  • nickel precursor When the nickel precursor is introduced in aqueous solution, it is advantageous to use a nickel precursor in the form of nitrate, carbonate, chloride, sulfate, hydroxide, hydroxycarbonate, formate, acetate, oxalate , complexes formed with acetylacetonates, or tetrammine or hexammine complexes, or any other soluble inorganic derivative in aqueous solution, which is brought into contact with said support.
  • Nickel precursor, nickel nitrate, nickel carbonate, nickel chloride, nickel hydroxide and nickel hydroxycarbonate are advantageously used as nickel precursors.
  • the nickel precursor is nickel nitrate, nickel carbonate or nickel hydroxide.
  • the amounts of the nickel precursor (s) introduced into the solution are chosen such that the total nickel content, expressed as nickel element, is between 5 and 65% by weight, preferably between 8 and 55% by weight, so that preferred between 12 and 40% by weight, and particularly preferably between 12 and 34% by weight relative to the total mass of the capture mass.
  • the nickel contents, expressed in nickel element are generally adapted to the target arsenic uptake as described above in the section of the description of the capture mass. Any other additional element may be introduced at the time of this step: When it is desired to introduce phosphorus, a solution of phosphoric acid may be introduced into the impregnating solution. Step P bringing the organic compound into contact with the support
  • step i ') of the first variant of the process according to the invention said support is brought into contact with at least one solution containing at least one organic compound comprising oxygen and / or nitrogen and / or sulfur.
  • Bringing said support into contact with at least one solution containing at least one organic compound comprising oxygen and / or nitrogen and / or sulfur may be performed by any method well known to those skilled in the art.
  • said step i ') can be carried out by impregnation, dry or in excess according to methods well known to those skilled in the art.
  • said step i ') is carried out by dry impregnation, which consists in bringing the support of the catalyst into contact with a volume of said solution of between 0.25 and 1.5 times the pore volume of the support to be impregnated.
  • Said solution containing at least one organic compound may be aqueous or organic (for example methanol or ethanol or phenol or acetone or toluene or dimethylsulfoxide (DMSO)) or may consist of a mixture of water and at least one organic solvent. Said organic compound is previously at least partially dissolved in said solution at the desired concentration.
  • said solution is aqueous or contains ethanol. Even more preferably, said solution is aqueous.
  • the pH of said solution may be modified by the possible addition of an acid or a base.
  • the solvent may be absent from the impregnating solution.
  • step i ') is carried out by impregnation, dry or in excess, preferably dry
  • the impregnation of the support with at least one solution containing at least said organic compound may advantageously be carried out via at least two impregnation cycles, using identical or different organic compounds in each cycle.
  • each impregnation is advantageously followed by drying and optionally heat treatment.
  • the molar ratio of said organic compound introduced during stage i ') relative to the nickel element introduced in stage i) is between 0.01 and 5.0 mol / mol, preferably between 0.05 and 2.0 mol / mol.
  • the organic compound comprising oxygen and / or nitrogen and / or sulfur is chosen from a compound comprising one or more chemical functional groups chosen from a carboxylic acid, alcohol, thiol, thioether, sulphone or sulphoxide function, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urea and amide.
  • the organic compound is chosen from a compound comprising at least one carboxylic acid function, or at least one alcohol function, or at least one ester function, or at least one amide function.
  • said organic compound comprises at least one carboxylic acid function.
  • said organic compound is chosen from monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, tricarboxylic acids and tetracarboxylic acids.
  • the organic compound is more preferentially selected from oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, glycolic acid, lactic acid, tartronic acid, citric acid, acid and the like. tartaric acid, pyruvic acid and y-ketovaleric acid.
  • said organic compound comprises at least one alcohol function.
  • said organic compound is chosen from:
  • organic compounds comprising two alcohol functions; organic compounds chosen from diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, or a polyethylene glycol having the formula H (OC 2 H 4 ) n OH with n greater than 4 and having an average molecular weight of less than 20000 g / mol ;
  • the organic compound is more preferably selected from methanol, ethanol, phenol, ethylene glycol, propane-1,3-diol, butane-1,4-diol, pentane-1, 5-diol, hexane-1,6-diol, glycerol, xylitol, mannitol, sorbitol, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having a mass molar average less than 600 g / mol, glucose, mannose, fructose, sucrose, maltose, lactose, in any of their isomeric forms.
  • said organic compound comprises at least one ester function.
  • said organic compound is chosen from:
  • organic compounds comprising at least two carboxylic acid ester functions
  • organic compounds comprising at least one carboxylic acid ester function and at least one second functional group chosen from alcohols, ethers, ketones and aldehydes;
  • the organic compound is more preferably chosen from ⁇ -valerolactone, methyl laurate, C1-C4 dialkyl succinate and more particularly dimethyl succinate, dimethyl malate, an acetoacid and propylene carbonate.
  • said organic compound comprises at least one amide function.
  • said organic compound is chosen from:
  • organic compounds comprising at least one amide function and a carboxylic acid function or an alcohol function
  • organic compounds comprising at least one amide function and an additional nitrogen heteroatom.
  • the organic compound is more preferably chosen from formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N N, N-dimethylmethanamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylpropionamide, propanamide, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -lactam, caprolactam, acetylleucine, N-acid acetylaspartic acid, aminohippuric acid, N-acetylglutamic acid, 4-acetamidobenzoic acid, lactamide, glycolamide, urea, N-methylurea, N, N'-dimethylurea, dimethylurea, tetramethylurea according to any of their isomeric forms.
  • the sulfur-containing organic compound may be one or more selected from compounds having one or more chemical functions selected from a thiol, thioether, sulfone or sulfoxide function.
  • the sulfur-containing organic compound may be one or more selected from the group consisting of thioglycolic acid, 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid, a sulfonated derivative of a benzothiophene or a sulfoxidized derivative of a benzothiophene.
  • the first variant of the process for preparing the capture mass comprises several modes of implementation when it is desired to add the organic compound. They are distinguished in particular by the order of introduction of the organic compound and the nickel precursor, the contacting of the organic compound with the support can be performed either after contacting the nickel precursor with the support, or before the bringing the nickel precursor into contact with the support, at the same time as bringing the nickel into contact with the support. In one embodiment of the invention, steps i) and i ') of the method according to the invention are carried out simultaneously.
  • step i) of the process according to the invention is carried out before step i ').
  • step i ') of the process according to the invention is carried out before step i).
  • Each step i) and i ') of contacting is carried out at least once and may advantageously be carried out several times, optionally in the presence of a nickel precursor and / or an identical or different organic compound ( s) at each step i) and / or ⁇ ) respectively, all possible combinations of implementations of steps i) and i ') being included in the scope of the invention.
  • Each contacting step may preferably be followed by an intermediate drying step.
  • the intermediate drying step is carried out at a temperature below 250 ° C., preferably between 15 and 240 ° C., more preferably between 30 and 220 ° C., still more preferably between 50 and 200 ° C., and still more preferably between more preferably between 70 and 180 ° C.
  • an intermediate calcination step can be carried out.
  • the intermediate calcination step is carried out at a temperature between 250 ° C and 1000 ° C, preferably between 250 and 750 ° C.
  • each contacting step whether it is a step of contacting the nickel precursor with the support, a step of contacting the organic compound with the support, or a step of contacting the precursor of the nickel and the organic compound simultaneously with the support, it is allowed to mature the impregnated support, possibly before an intermediate drying step.
  • the maturation allows the solution to distribute itself homogeneously within the support.
  • a maturation step is carried out, said step is advantageously carried out at atmospheric pressure or under reduced pressure, under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen or under an atmosphere containing water, and at a temperature between 10 ° C and 50 ° C, and preferably at room temperature.
  • a maturation period of less than forty-eight hours and preferably between five minutes and five hours, is sufficient.
  • the capture mass according to the invention is prepared by a process comprising at least the following stages:
  • the support is brought into contact with a solution containing ammonium ions and comprising the salt (s) of the precursor (s) of the active phase.
  • nickel based at least partially in the dissolved state.
  • solution containing ammonium ions any water / ammonia mixture or an aqueous solution prepared by dissolving one or more ammonium salts, such as ammonium carbonate or ammonium hydrogencarbonate or ammonium bicarbonate. in a water / ammonia mixture.
  • Said nickel precursor is introduced into the solution containing ammonium ions by introducing a nickel salt, for example nickel carbonate, nickel chloride, nickel sulfate, nickel hydroxide or nickel hydroxycarbonate.
  • Nickel precursor, nickel carbonate, nickel hydroxide or nickel hydroxycarbonate is advantageously used.
  • the deposition of nickel on said support can be carried out by any method well known to those skilled in the art.
  • said step i) can be carried out by impregnation, dry or in excess, or by deposition - precipitation, according to methods well known to those skilled in the art.
  • said step i) is carried out by dry impregnation, which consists in bringing the support of the collection mass into contact with a solution containing at least one nickel precursor, the volume of the solution of which is between 0.degree. , 25 and 1.5 times the pore volume of the support to be impregnated.
  • the amounts of the nickel precursor (s) introduced into the solution are chosen such that the total nickel content, expressed as nickel element, is between 5 and 65% by weight, preferably between 8 and 55% by weight, so that preferred between 12 and 40% by weight, and particularly preferably between 12 and 34% by weight relative to the total mass of the capture mass.
  • the nickel contents, expressed in nickel element are generally adapted to the target arsenic uptake as described above in the section of the description of the capture mass.
  • Any other additional element may be introduced at the time of this step.
  • a solution of phosphoric acid may be introduced into the impregnating solution.
  • the drying step may be performed by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen or under a mixture of inert gas and oxygen. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or under reduced pressure. Preferably, this step is carried out at atmospheric pressure and in the presence of air or nitrogen.
  • a dried collection mass is obtained.
  • the capture mass thus dried can then undergo a complementary step of heat treatment iii) at a temperature between 250 and 1000 ° C and preferably between 250 and 750 ° C, for a period of time typically between 15 minutes and 10 hours, under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen, in the presence of water or not.
  • heat treatment or hydrothermal means the temperature treatment respectively without presence or in the presence of water.
  • the contact with the steam can take place at atmospheric pressure or autogenous pressure (autoclaving).
  • autoclaving autogenous pressure
  • Several combined cycles of thermal or hydrothermal treatments can be carried out.
  • the capture mass precursor comprises nickel in oxide form, that is to say in NiO form.
  • the water content is preferably between 150 and 900 grams per kilogram of dry air, and even more preferably between 250 and 650 grams per kilogram of dry air.
  • a calcined collection mass is obtained.
  • At least one reduction treatment step is optionally carried out in the presence of a reducing gas after steps ii) or iii) so as to obtain a capture mass comprising at least partially nickel. metallic form.
  • This treatment makes it possible to form metal particles, in particular nickel in the zero-valent state.
  • the reducing gas is preferably hydrogen.
  • the hydrogen may be used pure or as a mixture (for example a hydrogen / nitrogen mixture, hydrogen / argon, hydrogen / methane). In the case where the hydrogen is used as a mixture, all proportions are possible.
  • Said reducing treatment is preferably carried out at a temperature between 120 and 500 ° C, preferably between 150 and 450 ° C.
  • the duration of the reducing treatment is generally between 2 and 40 hours, preferably between 3 and 30 hours.
  • the rise in temperature to the desired reduction temperature is generally slow, for example set between 0.1 and 10 ° C / min, preferably between 0.3 and 7 ° C / min.
  • the product obtained (dried, calcined or reduced capture mass) must be sulfided to form nickel sulphide.
  • This sulphurization is carried out by methods well known to those skilled in the art, and advantageously under a sulpho-reducing atmosphere in the presence of hydrogen and hydrogen sulphide.
  • the sulphurization is carried out by injecting on the capture mass a stream containing H 2 S and hydrogen, or a sulfur compound capable of decomposing into H 2 S in the presence of the capture mass and the hydrogen.
  • Polysulfides such as dimethyl disulphide are H 2 S precursors commonly used to sulphide the capture masses.
  • the temperature is adjusted so that the H 2 S reacts with the nickel to form nickel sulphide.
  • This sulphurization may be carried out in situ or ex situ (inside or outside the reactor of the capture process).
  • it is carried out ex situ.
  • it is carried out at temperatures between 200 and 600 ° C and more preferably between 250 and 500 ° C.
  • the nickel must preferably be substantially sulfide.
  • the operating conditions of the sulfurization in particular the nature of the sulphurizing agent, the H 2 S / hydrogen ratio, the temperature and the duration of the sulphurization, will preferably be adapted according to the product obtained after step ii) or after optional steps iii) and iv), so as to obtain a good sulfurization of nickel, that is to say that the nickel is largely and preferably entirely sulphurized.
  • the active phase is therefore composed of nickel sulfide particles of size less than or equal to 20 nm.
  • Another subject of the invention is a process for the capture of organometallic impurities such as heavy metals, silicon or phosphorus, and more particularly arsenic, contained in a hydrocarbon feed employing the previously defined capture mass. wherein said capture mass is contacted with the hydrocarbon feedstock in the presence of hydrogen.
  • the capture process according to the invention is a method of at least partial capture of arsenic and optionally silicon of the hydrocarbon feedstock in the presence of hydrogen to produce an effluent with a heavy metal content and in particular reduced arsenic, with limited loss of octane number.
  • the capture process according to the invention makes it possible to eliminate arsenic and also to limit the degree of hydrogenation of the monoolefins.
  • the degree of hydrogenation of the olefins is advantageously less than 50%, preferably less than 30%, and even more preferably less than 20%.
  • the hydrocarbon feedstock to be treated is a catalytic cracking gasoline from catalytic cracking, thermal cracking or steam-cracking units.
  • the process can also be applied to the treatment of straight-run gasoline blends which may contain crude heavy metals with cracking gasolines including mono-olefins and diolefins.
  • the hydrocarbon feedstock to be treated is a catalytic cracking gasoline comprising between 5% and 60% by weight of mono-olefins, between 50 ppm and 6000 ppm by weight of sulfur compounds and between 10 and 1000 ppb by weight of arsenic.
  • the sulfur compounds contained in the hydrocarbon feedstock to be treated may be organic sulfur compounds such as, for example, mercaptans, thiophenic compounds, benzothiophenic and other aromatic sulfur compounds, disulfide compounds, etc.
  • the arsenic compounds contained in the charge hydrocarbon to be treated may be organic arsenic compounds such as for example trimethylarsine or triethylarsine.
  • Mono-olefins refer to hydrocarbon molecules having a single carbon-carbon double bond and diolefins are hydrocarbon molecules comprising at least two carbon-carbon double bonds.
  • the mono-olefins and diolefins may be linear, branched and / or cyclic hydrocarbon molecules.
  • the capture mass according to the invention is advantageously implemented under operating conditions such that the rate of arsenic uptake is maximized, while limiting the hydrogenation rate of the olefins.
  • the contacting is generally carried out at a temperature of between 200 and 400 ° C., at a pressure of between 0.2 and 5 MPa and with a ratio of the flow rate of hydrogen over the flow rate of hydrocarbon feedstock of between 50 and 800. Nm3 / m3.
  • the hydrogen used may be from any source of hydrogen.
  • fresh hydrogen from the refinery and / or recycled hydrogen from a hydrodesulfurization unit is used, preferably from the hydrodesulfurization unit of the hydrocarbon fraction to be purified.
  • the capture mass can be implemented in a moving-bed reactor, ie the spent capture mass is withdrawn continuously, and replaced by fresh capture mass.
  • This type of technology makes it possible to maintain arsenic uptake by the capture mass and to avoid the drilling of the latter in the effluents produced.
  • the implementation of the expanded bed reactors which also allows a continuous withdrawal and makeup of the capture mass in order to maintain the hydrodesulfurization activity of the capture mass.
  • the capture process according to the invention is preferably coupled with at least one complementary catalytic hydrodesulfurization or selective hydrogenation step which is carried out on the effluent resulting from the contact with the capture mass according to the invention.
  • the step of treating the hydrocarbon feedstock with the capture mass is considered as a pretreatment which makes it possible in particular to preserve the catalytic activity of the catalyst used in the subsequent hydrodesulfurization or selective hydrogenation step.
  • the capture process according to the invention comprises one or more additional hydrodesulfurization or selective hydrogenation steps in which the effluent resulting from the contacting of the feedstock is contacted.
  • hydrocarbon with the capture mass according to the invention with at least one other catalyst for hydrodesulfurization or selective hydrogenation of the diolefins present in the feedstock to olefins.
  • the so-called hydrodesulphurization step (s) allows the removal of the residual sulfur compounds contained in the arsenic depleted effluent with lower sulfur content. Some of these residual sulfur compounds may be derived from the addition of H 2 S to the olefins present in the feedstock.
  • the H 2 S can be formed during the contacting of the hydrocarbon feedstock with the capture mass, that is to say, during the capture of arsenic.
  • the (es) said hydrodesulphurization complementary stages are (are) implemented when the effluent resulting from the contacting of the hydrocarbon feedstock with the capture mass generally has a sulfur content greater than 10 ppm and it is necessary to produce low sulfur gasolines that meet the current specifications which are in many countries below 10 ppm.
  • the effluent freed from arsenic and some of the sulfur compounds is then treated in at least one of said complementary stages of selective hydrodesulfurization.
  • said effluent is brought into contact with at least one other hydrodesulfurization catalyst under operating conditions that may be identical or different from those of contacting the hydrocarbon feedstock with the capture mass.
  • the catalyst (s) used in the said (e) complementary stages of hydrodesulfurization is (are) protected from deactivation by the arsenic present in the charge by means of the capture mass. according to the invention.
  • very selective hydrodesulfurization catalysts which are sensitive to the presence of arsenic can be implemented in the (es) said step (s) complementary hydrodesulfurization.
  • Any hydrodesulphurization catalyst may be used in the said complementary hydrodesulfurization stage (s).
  • catalysts having a high selectivity for hydrodesulphurization reactions with respect to olefin hydrogenation reactions are used.
  • Such catalysts comprise at least one amorphous and porous mineral carrier, a Group VIB metal, a Group VIII metal.
  • the Group VIB metal is preferably molybdenum or tungsten and the Group VIII metal is preferably nickel or cobalt.
  • the support is generally selected from the group consisting of aluminas, silica, silica-aluminas, silicon carbide, titanium oxides alone or mixed with alumina or silica-alumina, magnesium oxides alone. or in admixture with alumina or silica alumina.
  • the support is selected from the group consisting of aluminas, silica and silica-aluminas.
  • the hydrodesulfurization catalyst used in the hydrodesulfurization complementary step or stages has the following characteristics:
  • Group VIB elements is between 1 and 20% by weight of Group VIB element oxides
  • the content of elements of group VIII is between 0.1 and 20% by weight of group VIII element oxides
  • the molar ratio (Group VIII elements / Group VIB elements) is between 0.1 and 0.8.
  • a most preferred hydrodesulfurization catalyst comprises cobalt and molybdenum and has the characteristics mentioned above.
  • the hydrodesulphurization catalyst may comprise phosphorus.
  • the content of phosphorus is preferably between 0.1 and 10% by weight of P 2 0 5 relative to the total weight of catalyst and the phosphorus molar ratio on elements of group VIB is greater than or equal to 0.25, preferably greater than or equal to 0.27.
  • step (s) complementary (s) of hydrodesulphurization, depleted effluent arsenic from contacting the hydrocarbon feedstock with the capture mass according to the invention is brought into contact with at least one other selective hydrodesulfurization catalyst under the following operating conditions:
  • a volume ratio of hydrogen per volume of hydrocarbon feedstock of between 50 and 800 Nm 3 / m 3 and more preferably between 60 and 600 Nm 3 / m 3 .
  • the operating conditions for bringing the hydrocarbon feedstock into contact with the capture mass according to the invention are identical to those used in the said step (s). ) additional hydrodesulphurization (s).
  • the step of hydrotreating the effluent resulting from the capture step by means of the capture mass according to the invention is a selective hydrogenation which allows the hydrogenation of the diolefins to olefins and optionally unsaturated sulfur compounds but also the conversion (weighting) of light sulfur compounds (ie having a temperature lower than that of thiophene) to sulfur compounds whose temperature is higher than that of thiophene, for example by the addition of mercaptans to olefins.
  • This hydrogenation step is carried out in the presence of hydrogen and of a catalyst containing at least one metal of group VIb and at least one non-noble metal of group VIII deposited on a porous support.
  • a catalyst is used, of which:
  • the weight content of oxide of the group VIb element is between 6 and 18% relative to the weight of the catalyst; the content by weight of oxide of the group VIII element is between 4 and 12% relative to the weight of the catalyst;
  • the specific surface area of the catalyst is between 200 and 270 m 2 / g;
  • the density of the element of group VIb expressed as the ratio between the said weight content of oxide of the element of group VIb and the specific surface of the catalyst, is between 4 and 6.10-4 g / m 2; ;
  • the molar ratio between the metal of group VIII and the metal of group VIb is between 0.6 and 3 mol / mol.
  • the metal of group VIb is preferably selected from molybdenum and tungsten, very preferably the metal of group VIb is molybdenum.
  • the Group VIII metal is preferably nickel and / or cobalt, most preferably nickel. Hydrogen is introduced generally in small excess, up to 5 moles per mole, relative to the stoichiometry, necessary to hydrogenate the diolefins (one mole of hydrogen per mole of diolefin).
  • the mixture consisting of gasoline and hydrogen is contacted with the catalyst at a pressure of between 0.5 and 5 MPa, a temperature between 80 and 220 ° C, with a liquid space velocity (LHSV) of between 1 and 10 h 1 , the liquid space velocity being expressed in liters of filler per liter of catalyst and per hour (L / L.h).
  • LHSV liquid space velocity
  • the capture mass according to the invention can be placed in the position of guard bed of one or more reactor (s) containing the catalyst (s) implemented in the (es) said step (s) complementary (s) of hydrodesulfurization and / or selective hydrogenation.
  • the capture mass according to the invention is placed in a so-called capture reactor.
  • This reactor is separated and is placed upstream of the reactor (s) containing the catalyst (s) used in the said complementary stage (s) of hydrodesulfurization and or selective hydrogenation.
  • the volume ratio of the capture mass according to the invention with respect to the volume of ) catalyst (s) implemented in the (es) said step (s) complementary (s) of hydrodesulfurization and / or selective hydrogenation is advantageously between 4 and 50%, preferably between 5 and 40 %, more preferably between 5 and 35%.
  • the solid A is prepared by double dry impregnation of the alumina support via an aqueous solution of nickel nitrate. Drying at 120 ° C. followed by calcination at 450 ° C. is carried out after each impregnation. The solid is then sulphurized according to the protocol described.
  • AC citric acid
  • the solid C is prepared by dry impregnation of the alumina support via an ammoniacal solution of nickel carbonate. Drying at 150 ° C. followed by final calcination at 280 ° C. is carried out. The solid is then sulphurized according to the protocol described.
  • the solid D is prepared by double dry impregnation of the alumina support via an ammoniacal solution of nickel carbonate. Drying at 150 ° C. followed by calcination at 280 ° C. is carried out after each impregnation. The solid is then sulphurized according to the protocol described.
  • the performance of a nickel-based capture mass is carried out by following the rate of disappearance of an arsenic compound dissolved in a model charge contacted with the solid, after sulphidation, during a reaction carried out in static mode in a stirred and closed autoclave reactor, at the temperature of 210 ° C, in the presence of hydrogen and under a total pressure of 35 bar (3.5 MPa).
  • a model load is used for all tests. It is composed of a volume of 250 cm 3 of toluene, ie 217 g, and of triphenyl-arsine (AsPh 3 ), at a content of 500 ppm mas in equivalent "As", ie approximately 1, 45 mmol of As .
  • the mass of solid used is adjusted so as to obtain an initial molar ratio Ni / As of 5 in order to take into account the differences in nickel content on the different solids.
  • the solid Before being introduced into the reactor, the solid is sulphurized ex situ under a flow of a H 2 / H 2 S mixture at 15% vol H 2 S and at a temperature of 350 ° C. for 2 hours, then cooled. in pure hydrogen with a plateau of 2 hours at 200 ° C.
  • the hydrogenation of the olefins is extremely low and less than 2% by weight relative to the total weight of the olefins.

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Abstract

L'invention décrit une masse de captation de l'arsenic et d'autres métaux lourds particulièrement adaptée au traitement de coupes essences oléfiniques et chargées en soufre telles que les essences issues du craquage catalytique. La masse de captation comprend une phase active à base de particules de sulfure de nickel de taille inférieure ou égale à 20 nm, déposées sur un support poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines, les oxydes de titane seuls ou en mélange avec l'alumine ou de la silice alumine, les oxydes de magnésium seuls ou en mélange avec l'alumine ou de la silice alumine. L'invention concerne également un procédé de mise en œuvre de ladite masse de captation.

Description

Masse de captation de l’arsenic à base de nanoparticules de sulfure de nickel
Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte au domaine de l'hydrotraitement des coupes essences, notamment des coupes essences issues des unités de craquage catalytique en lit fluidisé. Plus particulièrement, la présente invention concerne une masse de captation d'impuretés organométalliques tels que des impuretés organométalliques de métaux lourds, du silicium ou du phosphore, et plus particulièrement de l'arsenic dans des fractions hydrocarbonées de type essence riches en oléfines et en soufre, ainsi qu'un procédé mettant en œuvre ladite masse de captation.
L'invention s'applique tout particulièrement au traitement des coupes essences contenant des oléfines et du soufre, telles que les essences issues du craquage catalytique, pour lesquelles on cherche à extraire l'arsenic, sans hydrogéner les oléfines et les aromatiques.
Les spécifications sur les carburants automobiles prévoient une forte diminution de la teneur en soufre dans ces carburants, et notamment dans les essences. Cette diminution est destinée à limiter, notamment, la teneur en oxyde de soufre et d'azote dans les gaz d'échappement d'automobiles. Les spécifications actuellement en vigueur en Europe depuis 2009 pour les carburants essences fixent une teneur maximum de 10 ppm poids (parties par millions) de soufre. De telles spécifications sont également en vigueur dans d’autres pays tels que par exemple les Etats-Unis et la Chine où la même teneur maximale en soufre est requise depuis Janvier 2017. Pour atteindre ces spécifications, il est nécessaire de traiter les essences par des procédés de désulfuration.
Les sources principales de soufre dans les bases pour essences sont les essences dites de craquage, et principalement, la fraction d'essence issue d'un procédé de craquage catalytique d'un résidu de la distillation atmosphérique ou sous vide d'un pétrole brut. La fraction d'essence issue du craquage catalytique, qui représente en moyenne 40 % des bases essence, contribue en effet pour plus de 90% à l'apport de soufre dans les essences. Par conséquent, la production d'essences peu soufrées nécessite une étape de désulfuration des essences de craquage catalytique. Parmi les autres sources d'essences pouvant contenir du soufre, citons également les essences de cokéfaction, de viscoréduction (coker ou visbreaker selon la terminologie anglo- saxonne) ou, dans une moindre mesure, les essences issues de la distillation atmosphérique ou les essences de vapocraquage.
L'élimination du soufre dans les coupes essences consiste à traiter spécifiquement ces essences riches en soufre par des procédés de désulfuration en présence d’hydrogène. On parle alors de procédés d'hydrodésulfuration (HDS). Cependant, ces coupes essences et plus particulièrement les essences issues du FCC contiennent une part importante de composés insaturés sous forme de mono-oléfines (environ 20 à 50% poids) qui contribuent à un bon indice d'octane, de dioléfines (0,5 à 5% poids) et d'aromatiques. Ces composés insaturés sont instables et réagissent au cours du traitement d'hydrodésulfuration. Les dioléfines forment des gommes par polymérisation lors des traitements d'hydrodésulfuration. Cette formation de gommes entraîne une désactivation progressive des catalyseurs d'hydrodésulfuration ou un bouchage progressif du réacteur. En conséquence, les dioléfines doivent être éliminées par hydrogénation avant tout traitement de ces essences. Les procédés de traitement traditionnels désulfurent les essences de manière non sélective en hydrogénant une grande partie des mono-oléfines, ce qui engendre une forte perte en indice d'octane et une forte consommation d’hydrogène. Les procédés d'hydrodésulfuration les plus récents permettent de désulfurer les essences de craquage riches en mono-oléfines, tout en limitant l’hydrogénation des mono-oléfines et par conséquent la perte d’octane. De tels procédés sont par exemples décrits dans les documents EP-A-1077247 et EP-A-1174485.
Les procédés d'hydrodésulfuration sont opérés de façon ininterrompue sur des durées d'au moins 3 à 5 ans. Les catalyseurs utilisés pour effectuer l'hydrodésulfuration des essences soufrées doivent donc présenter une bonne activité, une bonne sélectivité et une bonne stabilité dans le temps pour être opérés continûment pendant plusieurs années. Or, la présence de métaux lourds tels que le mercure ou l'arsenic, ou de contaminants tels que le phosphore et le silicium sous forme d'organométalliques dans les charges hydrocarbonées à désulfurer entraîne une désactivation rapide des catalyseurs d'hydrotraitement. Il est donc nécessaire d'éliminer ces contaminants de la charge avant de la mettre en contact avec ces catalyseurs d'hydrodésulfuration.
Etat de la technique
Différentes solutions sont proposées dans la littérature pour extraire ces composés et plus particulièrement l'arsenic dans les fractions hydrocarbonées. Toutefois, il existe toujours un besoin de disposer de masses de captation plus performantes pour l'extraction sélective des métaux lourds tel que l'arsenic, en présence d'oléfines, avec pour objectif de limiter les réactions d'hydrogénation responsables dans ce contexte d'une diminution de l'indice d'octane des essences concernées.
De nombreux brevets décrivent des masses de captation d’arsenic utilisant différentes phase actives à base de métaux de transition, généralement partiellement sous forme sulfure.
Ainsi, le brevet US 4046674 décrit un procédé d'élimination de l'arsenic utilisant une masse de captation contenant au moins un composé du nickel sous forme sulfure en quantité comprise entre 30% et 70% poids (rapporté à la forme NiO), et au moins un composé du molybdène, également sous forme de sulfure, en quantité comprise entre 2% et 20 % poids (rapporté à la forme M0O3). Le brevet CN107011939A décrit également un procédé d'élimination de l'arsenic utilisant une masse de captation comprenant du nickel et du molybdène mais en quantité respectivement comprise entre 2% et 20 % poids de NiO et entre 2% et 10 % poids de M0O3.
Le brevet FR 2617497 décrit un procédé d'élimination de l'arsenic des coupes hydrocarbonées en les contactant avec une masse de captation contenant du nickel, dont au moins 50% poids est sous forme métal. L'homme du métier connaît bien les propriétés hydrogénantes du Ni et s'attend donc à ce que l'application directe d'une telle masse de captation conduise à une hydrogénation plus ou moins importante d'une grande partie des oléfines présentes dans la coupe hydrocarbonée à traiter, ce qui ne répond pas à la problématique que cherche à résoudre la présente invention. Le brevet EP 0 611 182 B1 décrit un procédé d'élimination de l'arsenic mettant en œuvre une masse de captation contenant au moins un métal du groupe nickel, cobalt, molybdène, tungstène, chrome et palladium, 5 à 50% pds dudit ou desdits métaux étant sous forme de sulfure.
Le brevet FR2876113 décrit un procédé d'élimination de l'arsenic mettant en œuvre une masse de captation comprenant au moins un élément métallique choisi dans le groupe constitué par le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb) ou le zinc (Zn) déposé sur un support poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines, ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seuls ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine, l'élément métallique étant sous forme sulfure avec un taux de sulfuration au moins égal à 60 %, et de préférence supérieur à 70 %.
Le brevet US 5024683 décrit un procédé d'élimination au moins partielle de trialkyl- arsines contenues dans une charge les contenant comprenant l'étape de mise en contact de cette charge avec une masse de captation solide comprenant au moins un sulfure de cuivre et un matériau de support inorganique.
Le brevet US 6,759,364 et la demande de brevet US2016008795 décrivent quant à eux des catalyseurs adaptés à la captation d'arsenic dans des coupes hydrocarbures contenant du nickel, du molybdène et du phosphore.
La demande de brevet CN 105562000 décrit un agent de captation de l’arsenic à base de cuivre et de nickel, les métaux étant sous forme oxyde.
Objets de l’invention
La présente invention concerne une masse de captation comprenant une phase active à base de particules de sulfure de nickel de taille inférieure ou égale à 20 nm, ladite phase active ne comprenant pas d’autres éléments métalliques du groupe VIB ou du groupe VIII, déposées sur un support poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines, ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seuls ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine. II a été en effet découvert de manière surprenante que la mise en œuvre de cette masse de captation permet de capter efficacement des impuretés organométalliques, et notamment de l'arsenic contenu dans une essence contenant des oléfines et du soufre, tout en limitant le taux d'hydrogénation des oléfines à des valeurs généralement inférieures à 30%, préférentiellement inférieures à 20 %, et de manière encore plus préférée inférieures à 10 %.
Selon une variante, la phase active est constituée de particules de sulfure de nickel de taille inférieure ou égale à 20 nm.
Selon une variante, la taille des particules de sulfure de nickel est comprise entre 1 et 12 nm.
Selon une variante, la teneur en nickel, exprimée en élément nickel, est comprise entre 5 et 65 % poids, et de préférence comprise entre 12 et 34 % poids par rapport à la masse totale de la masse de captation.
Selon une variante, le volume poreux total est supérieur ou égal à 0,45 mL/g.
Selon une variante, la surface spécifique B.E.T. est d'au moins 40 m2/g.
Selon une variante, l’invention concerne également un procédé de préparation de ladite masse de captation comprenant les étapes suivantes :
i) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel,
i’) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre,
les étapes i) et i’) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément,
ii) une étape de séchage dudit support imprégné à une température inférieure à 250°C, de manière à obtenir une masse de captation séchée,
v) une étape de sulfuration de la masse de captation.
Selon une autre variante, l’invention concerne un procédé de préparation de ladite masse de captation comprenant les étapes suivantes :
i) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant des ions ammonium et contenant au moins un précurseur de nickel, ii) une étape de séchage dudit support imprégné à une température inférieure à 250°C, de manière à obtenir une masse de captation séchée,
v) une étape de sulfuration de la masse de captation.
Selon une variante, les deux procédés de préparation peuvent comprendre en outre au moins une des étapes suivantes :
iii) une étape de traitement thermique de la masse de captation séchée ;
iv) une étape de traitement réducteur de la masse de captation séchée ou issue de l’étape iii).
L’invention concerne également un procédé de captation d'impuretés organométalliques contenues dans une charge hydrocarbonée mettant en œuvre ladite masse de captation dans lequel ladite masse de captation est mise en contact avec la charge à traiter et un flux d'hydrogène à une température comprise entre 200 et 400°C, une pression comprise entre 0,2 et 5 MPa et un rapport du débit d'hydrogène sur le débit de charge hydrocarbonée compris entre 50 et 800 Nm3/m3. Selon une variante, les impuretés organométalliques sont choisies parmi des impuretés organométalliques de métaux lourds, du silicium, du phosphore et de l'arsenic.
Selon une variante, la charge à traiter est une essence de craquage catalytique contenant entre 5 % et 60 % poids d'oléfines, 50 ppm à 6000 ppm poids de soufre, ainsi que des traces d'arsenic dans des teneurs comprises entre 10 ppb et 1000 ppb poids.
Selon une variante, ladite masse de captation est placée dans un réacteur situé en amont d'une unité d'hydrodésulfuration contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration et/ou d'une unité d’hydrogénation sélective contenant un catalyseur d’hydrogénation sélective de ladite charge.
Selon une autre variante, ladite masse de captation est placée à l'intérieur même d'un réacteur d'hydrodésulfuration et/ou d’hydrogénation sélective de ladite charge, en tête dudit réacteur.
Selon ces variantes, le rapport de volume de ladite masse de captation par rapport au volume dudit catalyseur d'hydrodésulfuration et/ou d'hydrogénation sélective est compris entre 4 et 50 %. Description détaillée de l’invention
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81eme édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Societÿ', 1938, 60, 309.
On entend par volume poreux total de la masse de captation ou du support utilisé pour la préparation de la masse de captation selon l'invention le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur. Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).
On comprend par « taille des particules de sulfure de nickel » la taille du domaine de cohérence des cristallites de nickel sous forme sulfures. Cette taille de domaine de cohérence des cristallites de nickel sous forme sulfures est déterminée par diffraction des rayons X, à partir de la largeur d’une ou plusieurs raies de diffraction à l’aide de la relation de Scherrer. Cette méthode, utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des particules, est décrite en détail dans la référence : J. Appl. Cryst. (1978), 11 , 102-113 « Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the détermination of crystallite size», J. I. Langford and A. J. C. Wilson. La mesure de taille de chaque espèce de sulfure de nickel présente est réalisée par décomposition de la raie d’intérêt à l’aide de fonctions de type Pseudo-Voigt avec une contribution des formes Gaussienne et Lorentzienne égale à 0,5, ce traitement est classiquement utilisé par l’homme du métier.
Pour chaque espèce de sulfure de nickel les raies d’intérêt listées ci-dessous seront privilégiées pour réaliser la mesure de taille. Cette sélection s’est faite en s’appuyant sur des critères d’intensité et d’isolement à partir des bases de données cristallographiques (dans le cas présent selon l’ICDD ou International Centre for Diffraction Data). Dans le cas d’un mélange de phases de sulfures de nickel ou de forte interférence des raies d’intérêt avec les raies du support d’autres raies plus isolées pourront être sélectionnées.
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Caractéristiques de la masse de captation
La masse de captation selon l’invention se présente sous la forme d’une masse de captation supportée comprenant une phase active à base de particules de sulfure de nickel de taille inférieure ou égale à 20 nm et un support poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines, ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seuls ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine. Ladite phase active ne comprend pas d’autres éléments métalliques du groupe VIB ou du groupe VIII. De préférence, la phase active est constituée de particules de sulfure de nickel de taille inférieure ou égale à 20 nm.
Le diagramme de phase du sulfure de nickel présente un grand nombre de phases riches en soufre et riches en nickel à basse température. Différentes phases et stœchiométries de sulfure de nickel sont donc possible, allant des composés riches en nickel tels que N13S2, Ni6S5, Ni7S6, NigSs et NiS aux composés riches en soufre comme Ni3S4 et N1S2. A noter que le NiS est également connu pour exister en deux phases principales, à savoir Ga-NiS hexagonal, stable à des températures élevées, et le b-NiS rhomboédrique stable à basse température. L’existence de ces nombreuses phases rend complexe la synthèse du sulfure de nickel sous forme d’une phase unique, les produits étant donc souvent des mélanges de deux ou plusieurs phases.
L'expression «sulfure de nickel» désigne dans la présente demande les composés chimiques de type NixSy, avec 0,5 < x/y < 2, de préférence x = 1 et y = 1 ou encore x= 3 et y = 2. Les composés les plus présents sont le NiS sous forme hexagonale ou rhomboédrique ou encore le N13S2.
Le nickel se présente sous la forme de nanoparticules de sulfure de nickel déposées sur ledit support. La taille des nanoparticules de sulfure de nickel dans la masse de captation est inférieure ou égale à 20 nm, de préférence inférieure ou égale à 15 nm, plus préférentiellement comprise entre 1 et 12 nm. Lorsque plusieurs espèces de sulfure de nickel sont présentes, « la taille des particules de sulfure de nickel » est la moyenne pondérée des tailles de chaque espèce de sulfure de nickel, la quantité de chacune des phases étant déterminée par affinement de structure par la méthode Rietveld.
La teneur en nickel, exprimée en élément nickel, est comprise entre 5 et 65 % poids par rapport à la masse totale de la masse de captation, de préférence comprise entre 8 et 55 % poids, de manière encore plus préférée comprise entre 12 et 40 % poids, et de manière particulièrement préférée comprise entre 12 et 34 % poids. La teneur en Ni est mesurée par fluorescence X. La masse de captation selon l'invention présente un volume poreux total supérieur ou égal à 0,45 mL/g, de préférence supérieur ou égal à 0,48 mL/g, et de manière particulièrement préférée compris entre 0,55 et 0,95 mL/g.
La masse de captation selon la présente invention présente une surface spécifique B.E.T. d'au moins 40 m2/g, de préférence d'au moins 50 m2/g, et de manière encore plus préférée comprise entre 55 et 250 m2/g, de préférence comprise entre 60 et 225 m2/g.
Ladite masse de captation selon l'invention est sous forme de grains ayant un diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm. Les grains peuvent avoir toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple la forme de billes (ayant de préférence un diamètre compris entre 1 et 6 mm), d’extrudés, de tablettes, de cylindres creux. De préférence, la masse de captation (et le support utilisé pour la préparation de la masse de captation) sont soit sous forme d'extrudés de diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm et de longueur moyenne comprise entre 0,5 et 20 mm, soit sous forme de billes de diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 1 ,4 et 4 mm. On entend par « diamètre moyen » des extrudés le diamètre moyen du cercle circonscrit à la section droite de ces extrudés. La masse de captation peut être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, multilobés, trilobés ou quadrilobés. De préférence sa forme sera trilobée ou quadrilobée. La forme des lobes pourra être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur.
Le support de la masse de captation selon l’invention est un support minéral sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices-alumines, les oxydes de titane seuls ou en mélange avec l'alumine ou de la silice alumine, les oxydes de magnésium seuls ou en mélange avec l'alumine ou de la silice alumine.
De préférence le support est sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice et les silices-alumines. De manière très préférée, le support est essentiellement constitué par au moins une alumine, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60 % poids, de manière très préférée au moins 80 % poids, voire au moins 90% poids d’alumine par rapport au poids total dudit support. De manière préférée, ledit support a une teneur en alumine supérieure ou égale à 90% poids par rapport au poids total dudit support, éventuellement complétée par de la silice et/ou du phosphore à une teneur totale d’au plus 10% poids en équivalent S1O2 et/ou P2O5, de préférence inférieure à 5% poids, et de manière très préférée inférieure à 2% poids par rapport au poids total du support. La silice et/ou le phosphore peuvent être introduits par toute technique connue de l’homme du métier, lors de la synthèse du gel d’alumine ou par imprégnation du support utilisé pour la préparation de la masse de captation selon l'invention.
De manière encore plus préférée, le support est constitué d’alumine. De manière préférée, l’alumine présente dans ledit support est une alumine de transition telle qu’une alumine gamma, delta, thêta, chi, rho ou êta, seule ou en mélange. De manière plus préférée, l’alumine est une alumine de transition gamma, delta ou thêta, seule ou en mélange.
Les caractéristiques du support suivantes correspondent aux caractéristiques du support utilisé pour la préparation de la masse de captation selon l'invention avant imprégnation de la phase active.
Le support utilisé pour la préparation de la masse de captation selon l'invention présente de préférence un volume poreux total supérieur ou égal à 0,68 mL/g, de préférence supérieur ou égal à 0,70 mL/g, et de manière particulièrement préférée compris entre 0,70 et 1 ,0 mL/g.
Le support utilisé pour la préparation de la masse de captation selon l'invention présente une surface spécifique B.E.T. d'au moins 40 m2/g, de préférence d'au moins 50 m2/g, et de manière encore plus préférée comprise entre 60 et 300 m2/g, de préférence comprise entre 80 et 250 m2/g. Procédé de préparation de la masse de captation
La présente invention a également pour objet des procédés de préparation de ladite masse de captation selon l’invention. La demanderesse a découvert que la petite taille des particules de sulfure de nickel obtenues après sulfuration est due au procédé de préparation de la masse de captation.
Sans être lié à aucune théorie, il semble que la petite taille des particules de sulfure de nickel obtenues après sulfuration permet de fournir une dispersion de la phase active particulièrement adaptée à capter efficacement des impuretés organométalliques, et notamment l'arsenic contenu dans une essence contenant des oléfines et du soufre. De plus, les particules de sulfure de nickel limitent le taux d'hydrogénation des oléfines et donc la perte d’indice d’octane
L’obtention d’une petite taille des particules de sulfure de nickel obtenues grâces aux procédés de préparation décrits ci-après est d’autant plus remarquable que la masse est chargée en nickel. En effet, il est bien connu de l’homme du métier, que l’obtention de petites particules est plus difficile lorsque la masse contient de plus en plus de nickel. Cet effet est accentué lorsque la surface spécifique du support est de plus en plus petite.
Selon une première variante, la petite taille des particules de sulfure de nickel obtenues après sulfuration est due au procédé de préparation incluant l’introduction d’un composé organique.
Selon une deuxième variante, la petite taille des particules de sulfure de nickel obtenues après sulfuration est due au procédé de préparation incluant l’introduction du nickel par une solution contenant des ions ammonium, aussi appelé l’introduction du nickel par voie ammoniaquée.
Une fois que la phase active est introduite dans le support selon l’une des deux variantes, on effectue une étape de séchage et une étape de sulfuration qui sont identiques selon les deux variantes.
Selon les deux variantes, le procédé peut comprendre également, de manière non limitative, en outre au moins une des étapes suivantes :
iii) une étape optionnelle de traitement thermique de la masse de captation séchée ; iv) une étape optionnelle de traitement réducteur de la masse de captation. Première variante : préparation de la masse de captation à l’aide d’un composé organique
Selon une première variante, la masse de captation selon l’invention est préparée par un procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
i) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel,
i’) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre,
les étapes i) et i’) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément,
ii) une étape de séchage dudit support imprégné à une température inférieure à 250°C, de manière à obtenir une masse de captation séchée,
v) une étape de sulfuration de la masse de captation.
Etape i) Mise en contact du précurseur de nickel avec le support
Selon l’étape i) de la première variante du procédé selon l’invention, on met en contact le support avec une solution comprenant le ou les sel(s) du ou des précurseur(s) de la phase active à base de nickel.
Le dépôt du nickel sur ledit support, conformément à la mise en œuvre de ladite étape i), peut être réalisé par toute méthode bien connue de l'Homme du métier. En particulier, ladite étape i) peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt - précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.
Ladite étape i) est préférentiellement réalisée par imprégnation du support consistant par exemple en la mise en contact dudit support avec au moins une solution, aqueuse ou organique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l’acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)) ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique, contenant au moins un précurseur de nickel au moins partiellement à l'état dissous, ou encore en la mise en contact dudit support avec au moins une solution colloïdale d'au moins un précurseur du nickel, sous forme oxydée (nanoparticules d’oxyde, d’oxy(hydroxyde) ou d’hydroxyde du nickel), sous forme sulfurée (nanoparticules de sulfure de nickel) ou sous forme réduite (nanoparticules métalliques du nickel à l'état réduit). De préférence, la solution est aqueuse. Le pH de cette solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base. Selon une autre variante préférée, la solution aqueuse peut contenir de l’ammoniaque ou des ions ammonium NH4 +.
De manière préférée, ladite étape i) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support de la masse de captation avec une solution, contenant au moins un précurseur du nickel, dont le volume de la solution est compris entre 0,25 et 1 ,5 fois le volume poreux du support à imprégner.
Lorsque le précurseur de nickel est introduit en solution aqueuse, on utilise avantageusement un précurseur de nickel sous forme de nitrate, de carbonate, de chlorure, de sulfate, d’hydroxyde, d’hydroxycarbonate, de formiate, d'acétate, d’oxalate, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou encore de complexes tétrammine ou hexammine, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support. On utilise avantageusement comme précurseur de nickel, le nitrate de nickel, le carbonate de nickel, le chlorure de nickel, l’hydroxyde de nickel, l’hydroxycarbonate de nickel. De manière très préférée, le précurseur de nickel est le nitrate de nickel, le carbonate de nickel ou l’hydroxyde de nickel.
Les quantités du ou des précurseurs de nickel introduites dans la solution sont choisies de telle manière que la teneur totale en nickel, exprimée en élément nickel, est comprise entre 5 et 65 % poids, de préférence comprise entre 8 et 55 % poids, de manière préférée comprise entre 12 et 40 % poids, et de manière particulièrement préférée comprise entre 12 et 34 % poids par rapport à la masse totale de la masse de captation. Les teneurs en nickel, exprimée en élément nickel, sont généralement adaptées à la captation d’arsenic visée telle que décrite ci-dessus dans le paragraphe de la description de la masse de captation. Tout autre élément supplémentaire peut être introduit au moment de cette étape : Lorsqu’on souhaite introduire du phosphore, une solution d’acide phosphorique peut être introduite dans la solution d’imprégnation. Etape P Mise en contact du composé organique avec le support
Selon l’étape i’) de la première variante du procédé selon l’invention, on met en contact ledit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre.
L’introduction d’un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre permet d’augmenter la dispersion de la phase active menant ainsi à des particules de sulfure de nickel de petite taille après sulfuration.
La mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre, conformément à la mise en œuvre de ladite étape i’), peut être réalisée par toute méthode bien connue de l'Homme du métier. En particulier, ladite étape i’) peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. De manière préférée, ladite étape i’) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support du catalyseur avec un volume de ladite solution compris entre 0,25 et 1 ,5 fois le volume poreux du support à imprégner.
Ladite solution contenant au moins un composé organique peut être aqueuse ou organique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l’acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)) ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. Ledit composé organique est préalablement au moins partiellement dissous dans ladite solution à la concentration voulue. De préférence, ladite solution est aqueuse ou contient de l’éthanol. De façon encore plus préférée, ladite solution est aqueuse. Le pH de ladite solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base. Dans un autre mode de réalisation possible, le solvant peut être absent de la solution d’imprégnation. Dans le mode de réalisation dans lequel l’étape i’) est réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, de préférence à sec, l’imprégnation du support avec au moins une solution contenant au moins ledit composé organique peut être avantageusement réalisée via au moins deux cycles d'imprégnation, en utilisant des composés organiques identiques ou différents à chaque cycle. Dans ce cas, chaque imprégnation est avantageusement suivie d’un séchage et éventuellement d’un traitement thermique.
Le rapport molaire dudit composé organique introduit lors de l’étape i’) par rapport à l’élément nickel introduit à l’étape i) est compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 et 2,0 mol/mol.
Généralement, le composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction acide carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée et amide.
De préférence, le composé organique est choisi parmi un composé comprenant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ledit composé organique comprend au moins une fonction acide carboxylique. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi les acides monocarboxyliques, les acides dicarboxyliques, les acides tricarboxyliques, les acides tétracarboxyliques. Dans ce cas, le composé organique est plus préférentiellement choisi parmi l’acide oxalique, l’acide malonique, l’acide glutarique, l’acide glycolique, l’acide lactique, l’acide tartronique, l’acide citrique, l’acide tartrique, l’acide pyruvique et l’acide y-cétovalérique.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ledit composé organique comprend au moins une fonction alcool. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi :
- les composés organiques comprenant une seule fonction alcool ;
- les composés organiques comprenant deux fonctions alcools ; - les composés organiques choisis parmi le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, ou un polyéthylène glycol répondant à la formule H(OC2H4)nOH avec n supérieur à 4 et ayant une masse molaire moyenne inférieure à 20000 g/mol ;
- les monosaccharides de formule brute Cn(H20)p avec n compris entre 3 et 12 ;
- les disaccharides, les trisaccharides, ou les dérivés de monosaccharide.
Dans ce cas, le composé organique est plus préférentiellement choisi parmi le méthanol, l’éthanol, le phénol, l’éthylène glycol, le propane-1 ,3-diol, le butane-1 ,4- diol, le pentane-1 ,5-diol, l’hexane-1 ,6-diol, le glycérol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, le pyrocatéchol, le résorcinol, l’hydroquinol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, les polyéthylène glycol ayant une masse molaire moyenne inférieure à 600 g/mol, le glucose, le mannose, le fructose, le sucrose, le maltose, le lactose, sous l’une quelconque de leurs formes isomères.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ledit composé organique comprend au moins une fonction ester.
De préférence, ledit composé organique est choisi parmi :
- les esters linéaires ou cycliques ou cycliques insaturés d’acide carboxylique ;
- les composés organiques comprenant au moins deux fonctions esters d’acide carboxylique ;
- les composés organiques comprenant au moins une fonction ester d’acide carboxylique et au moins un deuxième groupe fonctionnel choisi parmi les alcools, les éthers, les cétones, les aldéhydes ;
- les esters cycliques ou linéaires d’acide carbonique ;
- les diesters linéaires d’acide carbonique.
Dans ce cas, le composé organique est plus préférentiellement choisi parmi la y- valérolactone, le laurate de méthyle, le succinate de dialkyle C1 -C4 et plus particulièrement le succinate de diméthyle, le malate de diméthyle, un acétoacide et le carbonate de propylène.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ledit composé organique comprend au moins une fonction amide. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi :
- les amides acycliques comprenant une ou deux fonctions amides ;
- les amides cycliques ou les lactames ;
- les composés organiques comprenant au moins une fonction amide et une fonction acide carboxylique ou une fonction alcool ;
- les composés organiques comprenant au moins une fonction amide et un hétéroatome supplémentaire d’azote.
Dans ce cas, le composé organique est plus préférentiellement choisi parmi la formamide, la N-méthylformamide, la N,N-diméthylformamide, la N-éthylformamide, la N,N-diéthylformamide, l’acétamide, la N-méthylacétamide, la N,N- diméthylméthanamide, la N,N-diéthylacétamide, la N.N-diméthylpropionamide, la propanamide, la 2-pyrrolidone, la N-méthyl-2-pyrrolidone, la g-lactame, la caprolactame, l'acétylleucine, l’acide N-acétylaspartique, l'acide aminohippurique, l’acide N-acétylglutamique, l’acide 4-acétamidobenzoïque, la lactamide, la glycolamide, l’urée, la N-méthylurée, la N,N'-diméthylurée, la 1 ,1-diméthylurée, la tétraméthylurée selon l’une quelconque de leurs formes isomères.
Le composé organique contenant du soufre peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction thiol, thioéther, sulfone ou sulfoxyde. A titre d’exemple, le composé organique contenant du soufre peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’acide thioglycolique, l’acide 2-hydroxy-4-méthylthiobutanoïque, un dérivé sulfoné d’un benzothiophène ou un dérivé sulfoxydé d’un benzothiophène.
La première variante du procédé de préparation de la masse de captation comporte plusieurs modes de mises en œuvre lorsqu’on souhaite ajouter le composé organique. Ils se distinguent notamment par l’ordre d’introduction du composé organique et du précurseur de nickel, la mise en contact du composé organique avec le support pouvant être effectuée soit après la mise en contact du précurseur de nickel avec le support, soit avant la mise en contact du précurseur de nickel avec le support, soit en même temps que la mise en contact du nickel avec le support. Dans un mode de réalisation selon l’invention, les étapes i) et i’) du procédé selon l’invention sont réalisées simultanément.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, l’étape i) du procédé selon l’invention est réalisée avant l’étape i’).
Dans encore un autre mode de réalisation selon l’invention, l’étape i’) du procédé selon l’invention est réalisée avant l’étape i).
Chaque étape i) et i’) de mise en contact est réalisée au moins une fois et peut avantageusement être réalisée plusieurs fois, éventuellement en présence d’un précurseur de nickel et/ou d’un composé organique identique(s) ou différent(s) à chaque étape i) et/ou Ί) respectivement, toutes les combinaisons possibles de mises en œuvre des étapes i) et i’) étant incluses dans la portée de l'invention.
Chaque étape de mise en contact peut être de préférence suivie d’une étape de séchage intermédiaire. L’étape de séchage intermédiaire est effectuée à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 240°C, plus préférentiellement entre 30 et 220°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 200°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 180°C. Avantageusement, lorsqu’on réalise une étape de séchage intermédiaire, on peut réaliser une étape de calcination intermédiaire. L’étape de calcination intermédiaire est effectuée à une température comprise entre 250°C et 1000°C, de préférence entre 250 et 750°C.
Avantageusement, après chaque étape de mise en contact, que ce soit une étape de mise en contact du précurseur de nickel avec le support, une étape de mise en contact du composé organique avec le support, ou une étape de mise en contact du précurseur de nickel et du composé organique de manière simultanée avec le support, on peut laisser maturer le support imprégné, éventuellement avant une étape de séchage intermédiaire. La maturation permet à la solution de se répartir de manière homogène au sein du support. Lorsqu’une étape de maturation est réalisée, ladite étape est opérée avantageusement à pression atmosphérique ou à pression réduite, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène ou sous une atmosphère contenant de l’eau, et à une température comprise entre 10°C et 50°C, et de préférence à température ambiante. Généralement une durée de maturation inférieure à quarante-huit heures et de préférence comprise entre cinq minutes et cinq heures, est suffisante.
Deuxième variante : préparation de la masse de captation par voie ammoniaquée
Selon une deuxième variante, la masse de captation selon l’invention est préparée par un procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
i) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant des ions ammonium et contenant au moins un précurseur de nickel ;
ii) une étape de séchage dudit support imprégné à une température inférieure à 250°C, de manière à obtenir une masse de captation séchée ;
v) une étape de sulfuration de la masse de captation.
Selon l’étape i) de cette deuxième variante du procédé selon l’invention, on met en contact le support avec une solution contenant des ions ammonium et comprenant le ou les sel(s) du ou des précurseur(s) de la phase active à base de nickel au moins partiellement à l'état dissous.
On entend par solution contenant des ions ammonium, tout mélange eau / ammoniaque ou une solution aqueuse préparée par dissolution d’un ou plusieurs sels d’ammonium tels que le carbonate d’ammonium ou l’hydrogénocarbonate d’ammonium ou le bicarbonate d’ammonium dans un mélange eau / ammoniaque. Ledit précurseur de nickel est introduit dans la solution contenant des ions ammonium en introduisant un sel de nickel, par exemple le carbonate de nickel, le chlorure de nickel, le sulfate de nickel, l’hydroxyde de nickel ou l’hydroxycarbonate de nickel. On utilise avantageusement comme précurseur de nickel, le carbonate de nickel, l’hydroxyde de nickel ou l’hydroxycarbonate de nickel.
Le dépôt du nickel sur ledit support, conformément à la mise en œuvre de ladite étape i), peut être réalisé par toute méthode bien connue de l'Homme du métier. En particulier, ladite étape i) peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt - précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. De manière préférée, ladite étape i) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support de la masse de captation avec une solution, contenant au moins un précurseur du nickel, dont le volume de la solution est compris entre 0,25 et 1 ,5 fois le volume poreux du support à imprégner.
Les quantités du ou des précurseurs de nickel introduites dans la solution sont choisies de telle manière que la teneur totale en nickel, exprimée en élément nickel, est comprise entre 5 et 65 % poids, de préférence comprise entre 8 et 55 % poids, de manière préférée comprise entre 12 et 40 % poids, et de manière particulièrement préférée comprise entre 12 et 34 % poids par rapport à la masse totale de la masse de captation. Les teneurs en nickel, exprimée en élément nickel, sont généralement adaptées à la captation d’arsenic visée telle que décrite ci-dessus dans le paragraphe de la description de la masse de captation.
Tout autre élément supplémentaire peut être introduit au moment de cette étape. Lorsqu’on souhaite introduire du phosphore, une solution d’acide phosphorique peut être introduite dans la solution d’imprégnation.
Une fois que la phase active est introduite dans le support selon les deux variantes (composé organique ou voie ammoniaquée), on effectue une étape de séchage.
Etape ii) Séchage du support imprégné
Conformément à l'invention, le support imprégné obtenu à l'issue de l'étape i), ou, lorsqu’un composé organique a été introduit obtenu à l'issue de l'étape i) ou i’), subit une étape de séchage ii) à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 240°C, plus préférentiellement entre 30 et 220°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 200°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 180°C, pendant une durée typiquement comprise entre 10 minutes et 24 heures.
L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène ou sous un mélange de gaz inerte et d’oxygène. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique et en présence d’air ou d’azote.
On obtient une masse de captation séchée.
Etape iii) Traitement thermique de la masse de captation séchée (optionnelle)
La masse de captation ainsi séchée peut ensuite subir une étape complémentaire de traitement thermique iii) à une température comprise entre 250 et 1000°C et de préférence entre 250 et 750°C, pendant une durée typiquement comprise entre 15 minutes et 10 heures, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non.
On entend par « traitement thermique ou hydrothermique » le traitement en température respectivement sans présence ou en présence d'eau. Dans ce dernier cas, le contact avec la vapeur d'eau peut se dérouler à pression atmosphérique ou en pression autogène (autoclavage). Plusieurs cycles combinés de traitements thermiques ou hydrothermiques peuvent être réalisés. Après ce ou ces traitement(s), le précurseur de masse de captation comprend du nickel sous forme oxyde, c’est-à- dire sous forme NiO.
En cas de traitement hydrothermique, la teneur en eau est de préférence comprise entre 150 et 900 grammes par kilogramme d'air sec, et de manière encore plus préférée, entre 250 et 650 grammes par kilogramme d'air sec.
On obtient une masse de captation calcinée.
Etape iv) traitement réducteur de la masse de captation (optionnelle)
Préalablement à la sulfuration de la masse de captation, on effectue optionnellement au moins une étape de traitement réducteur en présence d’un gaz réducteur après les étapes ii) ou iii) de manière à obtenir une masse de captation comprenant du nickel au moins partiellement sous forme métallique. Ce traitement permet de former des particules métalliques, en particulier du nickel à l'état zéro valent. Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène/azote, hydrogène/argon, hydrogène/méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables.
Ledit traitement réducteur est préférentiellement réalisé à une température comprise entre 120 et 500°C, de préférence entre 150 et 450°C. La durée du traitement réducteur est généralement comprise entre 2 et 40 heures, de préférence entre 3 et 30 heures. La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement lente, par exemple fixée entre 0,1 et 10°C/min, de préférence entre 0,3 et 7°C/min.
On obtient une masse de captation réduite.
Etape v) Sulfuration de la masse de captation
Après l’étape ii) ou après les étapes optionnelles iii) et iv), le produit obtenu (masse de captation séchée, calcinée ou réduite) doit être sulfuré de manière à former le sulfure de nickel. Cette sulfuration s’effectue par les méthodes bien connues de l'homme de l'art, et avantageusement sous une atmosphère sulfo-réductrice en présence d’hydrogène et d’hydrogène sulfuré. La sulfuration est réalisée en injectant sur la masse de captation un flux contenant de l'H2S et de l'hydrogène, ou bien un composé soufré susceptible de se décomposer en H2S en présence de la masse de captation et de l'hydrogène. Les polysulfures tel que le diméthyldisulfure sont des précurseurs d'H2S couramment utilisés pour sulfurer les masses de captation. La température est ajustée afin que l'H2S réagisse avec le nickel pour former du sulfure de nickel. Cette sulfuration peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou en dehors du réacteur du procédé de captation). Avantageusement elle est effectuée ex-situ. Généralement elle est effectuée à des températures comprises entre 200 et 600°C et plus préférentiellement entre 250 et 500°C. Pour être actif, le nickel doit de préférence être substantiellement sulfuré. Les conditions opératoires de la sulfuration, notamment la nature de l’agent sulfurant, le ratio H2S/hydrogène, la température et la durée de la sulfuration seront de préférence adaptés en fonction du produit obtenu après l’étape ii) ou après les étapes optionnelles iii) et iv), de manière à obtenir une bonne sulfuration du nickel, c'est-à-dire que le nickel est en grande partie et de préférence entièrement sulfuré. La phase active est donc constituée de particules de sulfure de nickel de taille inférieure ou égale à 20 nm. Après sulfuration, la masse de captation selon l'invention est prête pour être utilisée dans un procédé d'adsorption d'arsenic et de d'hydrodésulfuration d'une charge hydrocarbonée comprenant des composés insaturés.
Procédé de captation d’As
Un autre objet de l'invention est un procédé de captation d'impuretés organométalliques tels que des métaux lourds, du silicium ou du phosphore, et plus particulièrement de l'arsenic, contenus dans une charge hydrocarbonée mettant en œuvre la masse de captation précédemment définie, dans lequel ladite masse de captation est mise en contact avec la charge hydrocarbonée en présence d'hydrogène. Dans le sens de la présente invention, le procédé de captation selon l'invention est un procédé de captation au moins partielle de l'arsenic et éventuellement du silicium de la charge hydrocarbonée en présence d'hydrogène pour produire un effluent à teneur en métaux lourds et en particulier l'arsenic réduite, avec une perte limitée de l'indice d'octane. Le procédé de captation selon l'invention permet d'éliminer l'arsenic et également de limiter le taux d'hydrogénation des mono- oléfines. Le taux d'hydrogénation des oléfines est avantageusement inférieur à 50%, préférentiellement inférieur à 30%, et de manière encore plus préférée inférieur à 20%.
La charge hydrocarbonée à traiter est une essence de craquage catalytique issue d'unités de craquage catalytique, de craquage thermique ou de vapocraquage. Le procédé peut également s'appliquer au traitement de mélanges d'essences de distillation directe qui peuvent contenir des métaux lourds issus du brut avec des essences de craquage comprenant des mono-oléfines et des dioléfines. De manière préférée, la charge hydrocarbonée à traiter est une essence de craquage catalytique comprenant entre 5 % et 60% poids de mono-oléfines, entre 50 ppm et 6000 ppm poids de composés soufrés et entre 10 et 1000 ppb poids d'arsenic. Les composés soufrés contenus dans la charge hydrocarbonée à traiter peuvent être des composés soufrés organiques tels que par exemple, les mercaptans, les composés thiophéniques, benzothiophèniques et autres composés soufrés aromatiques, les composés disulfures, etc. Les composés arséniés contenus dans la charge hydrocarbonée à traiter peuvent être des composés arséniés organiques tels que par exemple la triméthylarsine ou la triéthylarsine. Les mono-oléfines désignent des molécules hydrocarbonées présentant une unique double liaison carbone-carbone et les dioléfines sont des molécules hydrocarbonées comprenant au moins deux doubles liaisons carbone-carbone. Les mono-oléfines et les dioléfines peuvent être des molécules hydrocarbonées linéaires, ramifiées et/ou cycliques.
La masse de captation selon l'invention est mise en œuvre avantageusement dans des conditions opératoires telles que la vitesse de captation de l'arsenic soit maximisée, tout en limitant la vitesse d'hydrogénation des oléfines. La mise en contact s'effectue généralement à une température comprise entre 200 et 400°C, à une pression comprise entre 0,2 et 5 MPa et avec un rapport du débit d'hydrogène sur le débit de charge hydrocarbonée compris entre 50 et 800 Nm3/m3. L'hydrogène utilisé peut être issu de toute source d'hydrogène. De préférence on utilise de l'hydrogène frais issu de la raffinerie et/ou de l'hydrogène recyclé d'une unité d'hydrodésulfuration, de préférence de l'unité d'hydrodésulfuration de la coupe hydrocarbonée à purifier.
Plusieurs technologies de réacteur sont envisageables pour réaliser la captation de l’arsenic d'une charge hydrocarbonée en présence de la masse de captation selon l'invention. La technologie la plus classique et la plus répandue étant la technologie en lit fixe. Dans ce cas, un réacteur est chargé avec la masse de captation selon l'invention et un catalyseur d’hydrodésulfuration, fonctionnant en adsorption de l'arsenic et en hydrodésulfuration, en principe jusqu'à l'apparition d'arsenic dans l'effluent de sortie (phénomène connu de l'homme du métier sous le vocable de perçage). Dans certains cas la quantité totale de la masse de captation empoisonnée peut être remplacée par une quantité équivalente de masse de captation fraiche. Le choix d'une technologie de remplacement de la masse de captation selon l'invention n'est pas considéré dans le cadre de la présente invention comme un élément limitatif. La masse de captation peut être mise en œuvre dans un réacteur à lit mobile, c'est à dire que la masse de captation usée est soutirée en continu, et remplacée par de la masse de captation fraiche. Ce type de technologie permet de maintenir la captation de l'arsenic par la masse de captation et d'éviter le perçage de ce dernier dans les effluents produits. Parmi d'autres solutions, citons la mise en œuvre des réacteurs en lit expansé qui permet également un soutirage et un appoint continu de la masse de captation afin de maintenir l'activité d'hydrodésulfuration de la masse de captation.
Le procédé de captation selon l'invention est de préférence couplé avec au moins une étape d'hydrodésulfuration catalytique ou d'hydrogénation sélective complémentaire qui est effectuée sur l'effluent issu de la mise en contact avec la masse de captation selon l'invention. Ainsi l'étape de traitement de la charge hydrocarbonée par la masse de captation est considérée comme un prétraitement qui permet notamment de préserver l'activité catalytique du catalyseur utilisé dans l'étape d'hydrodésulfuration ou d'hydrogénation sélective subséquente. Ainsi le procédé de captation selon l'invention, comprend une ou plusieurs autres étapes complémentaires d'hydrodésulfuration ou d'hydrogénation sélective dans la(s)quelle(s) on met en contact l'effluent issu de la mise en contact de la charge hydrocarbonée avec la masse de captation selon l'invention, avec au moins un autre catalyseur d'hydrodésulfuration ou d'hydrogénation sélective des dioléfines présentes dans la charge en oléfines. La(es)dite(es) étapes complémentaires d'hydrodésulfuration permet(tent) d'éliminer les composés soufrés résiduels contenus dans l'effluent appauvri en arsenic et à plus basse teneur en soufre. Certains de ces composés soufrés résiduels peuvent être issus de l'addition de H2S sur les oléfines présentes dans la charge. L'H2S peut se former au cours de la mise en contact de la charge hydrocarbonée avec la masse de captation, c'est-à-dire, pendant la captation de l'arsenic. La(es)dite(es) étapes complémentaires d'hydrodésulfuration est (sont) mise(s) en œuvre lorsque l'effluent issu de la mise en contact de la charge hydrocarbonée avec la masse de captation présente généralement une teneur en soufre supérieure à 10 ppm et qu'il est nécessaire de produire des essences à faible teneur en soufre répondant aux spécifications actuelles qui sont dans de nombreux pays inférieures à 10 ppm. L'effluent débarrassé de l'arsenic et d'une partie des composés soufrés est alors traité dans au moins une desdites étapes complémentaires d’hydrodésulfuration sélective. Dans la(es)dite(es) étapes, ledit effluent est mis en contact avec au moins un autre catalyseur d’hydrodésulfuration dans des conditions opératoires qui peuvent être identiques ou différentes de celles de la mise en contact de la charge hydrocarbonée avec la masse de captation.
Le(les) catalyseur(s) mis en œuvre dans la(es)dite(es) étapes complémentaires d'hydrodésulfuration est (sont) protégé(s) de la désactivation par l'arsenic présent dans la charge grâce à la masse de captation selon l'invention. Ainsi des catalyseurs d’hydrodésulfuration très sélectifs qui sont sensibles à la présence d'arsenic peuvent être mis en œuvre dans la(es)dite(es) étape(s) complémentaires d'hydrodésulfuration. Tout catalyseur d’hydrodésulfuration peut être utilisé dans la(es)dite(es) étape(s) complémentaire(s) d'hydrodésulfuration. De préférence, on utilise des catalyseurs présentant une sélectivité élevée vis-à-vis des réactions d’hydrodésulfuration par rapport aux réactions d'hydrogénation des oléfines. De tels catalyseurs comprennent au moins un support minéral amorphe et poreux, un métal du groupe VIB, un métal du groupe VIII. Le métal du groupe VIB est préférentiellement le molybdène ou le tungstène et le métal du groupe VIII est préférentiellement le nickel ou le cobalt. Le support est généralement sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silice-alumines, le carbure de silicium, les oxydes de titane seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine, les oxydes de magnésium seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine. De préférence, le support est sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice et les silice-alumines. De préférence le catalyseur d'hydrodésulfuration utilisé dans le ou les étapes complémentaires d'hydrodésulfuration présente les caractéristiques suivantes:
- la teneur en éléments du groupe VIB est comprise entre 1 et 20% poids d'oxydes d'éléments du groupe VIB;
- la teneur en éléments du groupe VIII est comprise entre 0,1 et 20% poids d'oxydes d'éléments du groupe VIII;
- le rapport molaire (éléments du groupe VIII / éléments du groupe VIB) est compris entre 0,1 et 0,8.
Un catalyseur d'hydrodésulfuration très préféré comprend du cobalt et du molybdène et a les caractéristiques mentionnées ci-dessus. Par ailleurs le catalyseur d'hydrodésulfuration peut comprendre du phosphore. Dans ce cas, la teneur en phosphore est de préférence comprise entre 0,1 et 10% poids de P205 par rapport au poids total de catalyseur et le rapport molaire phosphore sur éléments du groupe VIB est supérieur ou égal à 0,25, de préférence supérieur ou égal à 0,27.
Dans la(es)dite(es) étape(s) complémentaire(s) d'hydrodésulfuration, l'effluent appauvri en arsenic issu de la mise en contact de la charge hydrocarbonée avec la masse de captation selon l'invention est mis en contact avec au moins un autre catalyseur d'hydrodésulfuration sélective dans les conditions opératoires suivantes :
- une température comprise entre environ 210°C et environ 410°C, préférentiellement entre 240 et 360°C;
- une pression totale comprise entre 0,2 et 5 MPa et plus préférentiellement entre 0,5 et environ 3 MPa;
- un ratio volume d’hydrogène par volume de charge hydrocarbonée, compris entre 50 et 800 Nm3/m3 et plus préférentiellement entre 60 et 600 Nm3/m3. Dans une variante du procédé selon l'invention, les conditions opératoires de la mise en contact de la charge hydrocarbonée avec la masse de captation selon l'invention sont identiques à celles mises en œuvre dans la(es)dite(es) étape(s) complémentaire(s) d'hydrodésulfuration.
Selon une autre forme de réalisation, l'étape d'hydrotraitement de l'effluent issu de l'étape de captation au moyen de la masse de captation selon l'invention est une hydrogénation sélective qui permet l'hydrogénation des dioléfines en oléfines et éventuellement des composés soufrés insaturés mais également la transformation (alourdissement) des composés soufrés légers (i.e. ayant une température inférieure à celle du thiophène) en des composés soufrés dont la température est supérieure à celle du thiophène, par exemple par addition des mercaptans sur des oléfines. Cette étape d'hydrogénation est effectuée en présence d'hydrogène et d'un catalyseur contenant au moins un métal du groupe Vlb et au moins un métal non noble du groupe VIII déposés sur un support poreux. De préférence on utilise un catalyseur dont:
- la teneur en poids d'oxyde de l'élément du groupe Vlb est comprise entre 6 et 18% par rapport au poids du catalyseur; - la teneur en poids d'oxyde de l'élément du groupe VIII est comprise entre 4 et 12% par rapport au poids du catalyseur;
- la surface spécifique du catalyseur est comprise entre 200 et 270 m2/g;
- la densité de l'élément du groupe Vlb, exprimée comme étant le rapport entre ladite teneur en poids d'oxyde de l'élément du groupe Vlb et la surface spécifique du catalyseur, est comprise entre 4 et 6.10-4 g/m2;
- le rapport molaire entre le métal du groupe VIII et le métal du groupe Vlb est compris entre 0,6 et 3 mol/mol.
Le métal du groupe Vlb est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène, de manière très préférée le métal du groupe Vlb est le molybdène. Le métal du groupe VIII est de préférence le nickel et/ou le cobalt, de manière très préférée le nickel. L'hydrogène est introduit généralement en faible excès, jusqu'à 5 moles par mole, par rapport à la stœchiométrie, nécessaire pour hydrogéner les dioléfines (une mole d'hydrogène par mole de dioléfine). Le mélange constitué de l'essence et d'hydrogène est mis en contact avec le catalyseur sous une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, une température comprise entre 80 et 220°C, avec une vitesse spatiale liquide (LHSV) comprise entre 1 et 10 h 1, la vitesse spatiale liquide étant exprimée en litre de charge par litre de catalyseur et par heure (L/L. h). Dans une variante du procédé selon l'invention, la masse de captation selon l'invention peut être placée en position de lit de garde d'un ou plusieurs réacteur(s) contenant le(s) catalyseur(s) mis en œuvre dans la(es)dite(es) étape(s) complémentaire(s) d'hydrodésulfuration et/ou d'hydrogénation sélective. Dans une autre variante du procédé selon l'invention, la masse de captation selon l'invention est placée dans un réacteur dit de captation. Ce réacteur est séparé et est placé en amont du (des) réacteur(s) contenant le(s) catalyseur(s) mis en œuvre dans la(es)dite(es) étape(s) complémentaire(s) d'hydrodésulfuration et/ou d'hydrogénation sélective. Dans toutes les variantes du procédé selon l'invention, mettant en œuvre au moins une étape complémentaire d'hydrodésulfuration et/ou d'hydrogénation sélective, le rapport de volume de la masse de captation selon l'invention par rapport au volume de (des) catalyseur(s) mis en œuvre dans la(es)dite(es) étape(s) complémentaire(s) d'hydrodésulfuration et/ou d'hydrogénation sélective est avantageusement compris entre 4 et 50 %, de préférence entre 5 et 40 %, de manière plus préférée entre 5 et 35 %. L'invention est illustrée par les exemples qui suivent.
Exemple 1 : Masse préparée par imprégnation selon l’état de la technique (Comparatif)
Dans cet exemple, le solide A est préparé par double imprégnation à sec du support alumine via une solution aqueuse de nitrate de nickel. Un séchage à 120°C suivi d’une calcination à 450°C sont effectués après chaque imprégnation. Le solide est ensuite sulfuré selon le protocole décrit.
Exemple 2 : Masse préparée en présence d’acide citrique (selon l’invention)
Dans cet exemple, le solide B est préparé par imprégnation à sec du support alumine via une solution de nitrate de nickel en présence d’acide citrique (AC), avec un ratio molaire AC/Ni = 0,3. Un séchage à 120°C suivi d’une calcination à 450°C sont effectués. Le solide est ensuite sulfuré selon le protocole décrit.
Exemple 3 : Masse préparée par voie ammoniaquée (selon l’invention)
Dans cet exemple, le solide C est préparé par imprégnation à sec du support alumine via une solution ammoniacale de carbonate de nickel. Un séchage à 150°C suivi d’une calcination finale à 280°C sont effectués. Le solide est ensuite sulfuré selon le protocole décrit.
Exemple 4 : Masse préparée par voie ammoniaquée (selon l’invention)
Dans cet exemple, le solide D est préparé par une double imprégnation à sec du support alumine via une solution ammoniacale de carbonate de nickel. Un séchage à 150°C suivi d’une calcination à 280°C sont effectués après chaque imprégnation. Le solide est ensuite sulfuré selon le protocole décrit.
Les caractéristiques des solides A, B, C et D indiquées dans le tableau ci-dessous sont obtenues par les techniques suivantes :
- Surface Spécifique BET : Adsorption/Désorption d’azote à 77 K
- Teneur en Nickel : Fluorescence X (FX)
- Identification des Phases et Tailles des Cristallites : Diffraction des Rayons X (DRX) selon méthode décrite. Exemple 5 : Evaluation des performances des masses de captation vis-à-vis de la captation de l’Arsenic.
La performance d’une masse de captation à base de nickel est effectuée en suivant la vitesse de disparition d’un composé arsénié dissous dans une charge modèle mise en contact avec le solide, après sulfuration, lors d’une réaction réalisée en mode statique dans un réacteur autoclave agité et fermé, à la température de 210°C, en présence d’hydrogène et sous une pression totale de 35 bar (3,5 MPa).
Une charge modèle est utilisée pour tous les essais. Elle est composée d’un volume de 250 cm3 de toluène, soit 217 g, et de triphényl-arsine (AsPh3), à une teneur de 500 ppm mas en équivalent «As», soit environ 1 ,45 mmol d’As. La masse de solide utilisée est ajustée de manière à obtenir un ratio molaire Ni/As initial de 5 afin de tenir compte des différences de teneur en nickel sur les différents solides.
Préalablement à son introduction dans le réacteur, le solide est sulfuré ex situ sous un flux d’un mélange H2/H2S à 15 % vol d’H2S et à une température de 350°C pendant 2 heures, puis refroidi sous hydrogène pur avec un palier de 2 heures à 200°C.
Figure imgf000032_0001
Exemple 6 : Evaluation des performances d’hydrogénation des oléfines Une essence de craquage catalytique (FCC ou Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne) dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau ci-dessous, est mise en contact avec les différentes masses de captation. La réaction est effectuée en réacteur de type lit traversé dans les conditions suivantes : P= 2 MPa, H2/HC=360 litres/litres de charge hydrocarbonée, WH=10h 1, la température étant fixée à 250°C. Les effluents sont analysés par chromatographie en phase gazeuse pour la détermination des concentrations en hydrocarbures.
Figure imgf000033_0001
Pour l’ensemble des masses testées, l’hydrogénation des oléfines est extrêmement faible et inférieure à 2% poids par rapport au poids total des oléfines.

Claims

REVENDICATIONS
1. Masse de captation comprenant une phase active à base de particules de sulfure de nickel de taille inférieure ou égale à 20 nm, ladite phase active ne comprenant pas d’autres éléments métalliques du groupe VIB ou du groupe VIII, déposées sur un support poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines, les oxydes de titane seuls ou en mélange avec l'alumine ou de la silice alumine, les oxydes de magnésium seuls ou en mélange avec l'alumine ou de la silice alumine.
2. Masse de captation selon la revendication 1 , dans laquelle la phase active est constituée de particules de sulfure de nickel de taille inférieure ou égale à 20 nm.
3. Masse de captation selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la taille des particules de sulfure de nickel est comprise entre 1 et 12 nm.
4. Masse de captation selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la teneur en nickel, exprimée en élément nickel, est comprise entre 5 et 65 % poids par rapport à la masse totale de la masse de captation.
5. Masse de captation selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la teneur en nickel, exprimée en élément nickel, est comprise entre 12 et 34 % poids par rapport à la masse totale de la masse de captation.
6. Masse de captation selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le volume poreux total est supérieur ou égal à 0,45 mL/g et dans laquelle la surface spécifique B.E.T. est d'au moins 40 m2/g.
7. Procédé de préparation de la masse de captation selon l’une des revendications 1 à 6 comprenant les étapes suivantes :
i) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel, i’) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre,
les étapes i) et i’) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément,
ii) une étape de séchage dudit support imprégné à une température inférieure à 250°C, de manière à obtenir une masse de captation séchée,
v) une étape de sulfuration de la masse de captation.
8. Procédé de préparation de la masse de captation selon l’une des revendications 1 à 6 comprenant les étapes suivantes :
i) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant des ions ammonium et contenant au moins un précurseur de nickel,
ii) une étape de séchage dudit support imprégné à une température inférieure à 250°C, de manière à obtenir une masse de captation séchée,
v) une étape de sulfuration de la masse de captation.
9. Procédé de préparation selon l’une des revendications 7 ou 8 comprenant en outre au moins une des étapes suivantes :
iii) une étape de traitement thermique de la masse de captation séchée ;
iv) une étape de traitement réducteur de la masse de captation séché ou issue de l’étape iii).
10. Procédé de captation d'impuretés organométalliques contenus dans une charge hydrocarbonée mettant en œuvre la masse de captation selon l’une des revendications 1 à 6 dans lequel ladite masse de captation est mise en contact avec la charge à traiter et un flux d'hydrogène à une température comprise entre 200 et 400°C, une pression comprise entre 0,2 et 5 MPa et un rapport du débit d'hydrogène sur le débit de charge hydrocarbonée compris entre 50 et 800 Nm3/m3.
11. Procédé de captation selon la revendication précédente, dans lequel les impuretés organométalliques sont choisies parmi des impuretés organométalliques de métaux lourds, du silicium, du phosphore et de l'arsenic.
12. Procédé de captation selon l’une des revendications 10 ou 11 , dans lequel la charge à traiter est une essence de craquage catalytique contenant entre 5% et 60% poids d'oléfines, 50 ppm à 6000 ppm poids de soufre, ainsi que des traces d'arsenic dans des teneurs comprises entre 10 ppb et 1000 ppb poids.
13. Procédé de captation selon l’une des revendications 10 à 12, dans lequel ladite masse de captation est placée dans un réacteur situé en amont d'une unité d'hydrodésulfuration contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration et/ou d'une unité d’hydrogénation sélective contenant un catalyseur d’hydrogénation sélective de ladite charge.
14. Procédé de captation selon l’une des revendications 10 à 12, dans lequel ladite masse de captation est placée à l'intérieur même d'un réacteur d'hydrodésulfuration et/ou d’hydrogénation sélective de ladite charge, en tête du dit réacteur.
15. Procédé de captation selon l’une des revendications 13 et 14, dans lequel le rapport de volume de ladite masse de captation par rapport au volume dudit catalyseur d'hydrodésulfuration et/ou d'hydrogénation sélective est compris entre 4 et 50%.
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