FR3080048A1 - Masse de captation de l'arsenic a base de nanoparticules de sulfure de nickel - Google Patents

Masse de captation de l'arsenic a base de nanoparticules de sulfure de nickel Download PDF

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Abstract

L'invention décrit une masse de captation de l'arsenic et d'autres métaux lourds particulièrement adaptée au traitement de coupes essences oléfiniques et chargées en soufre telles que les essences issues du craquage catalytique. La masse de captation comprend une phase active à base de particules de sulfure de nickel de taille inférieure ou égale à 20 nm, déposées sur un support poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines, les oxydes de titane seuls ou en mélange avec l'alumine ou de la silice alumine, les oxydes de magnésium seuls ou en mélange avec l'alumine ou de la silice alumine. L'invention concerne également un procédé de mise en œuvre de ladite masse de captation.

Description

Domaine de l’invention
La présente invention se rapporte au domaine de l'hydrotraitement des coupes essences, notamment des coupes essences issues des unités de craquage catalytique en lit fluidisé. Plus particulièrement, la présente invention concerne une masse de captation d'impuretés organométalliques tels que des impuretés organométalliques de métaux lourds, du silicium ou du phosphore, et plus particulièrement de l'arsenic dans des fractions hydrocarbonées de type essence riches en oléfines et en soufre, ainsi qu'un procédé mettant en œuvre ladite masse de captation.
L'invention s'applique tout particulièrement au traitement des coupes essences contenant des oléfines et du soufre, telles que les essences issues du craquage catalytique, pour lesquelles on cherche à extraire l'arsenic, sans hydrogéner les oléfines et les aromatiques.
Les spécifications sur les carburants automobiles prévoient une forte diminution de la teneur en soufre dans ces carburants, et notamment dans les essences. Cette diminution est destinée à limiter, notamment, la teneur en oxyde de soufre et d'azote dans les gaz d'échappement d'automobiles. Les spécifications actuellement en vigueur en Europe depuis 2009 pour les carburants essences fixent une teneur maximum de 10 ppm poids (parties par millions) de soufre. De telles spécifications sont également en vigueur dans d’autres pays tels que par exemple les Etats-Unis et la Chine où la même teneur maximale en soufre est requise depuis Janvier 2017. Pour atteindre ces spécifications, il est nécessaire de traiter les essences par des procédés de désulfuration.
Les sources principales de soufre dans les bases pour essences sont les essences dites de craquage, et principalement, la fraction d'essence issue d'un procédé de craquage catalytique d'un résidu de la distillation atmosphérique ou sous vide d'un pétrole brut. La fraction d'essence issue du craquage catalytique, qui représente en moyenne 40 % des bases essence, contribue en effet pour plus de 90% à l'apport de soufre dans les essences. Par conséquent, la production d'essences peu soufrées nécessite une étape de désulfuration des essences de craquage catalytique. Parmi les autres sources d'essences pouvant contenir du soufre, citons également les essences de cokéfaction, de viscoréduction (coker ou visbreaker selon la terminologie anglosaxonne) ou, dans une moindre mesure, les essences issues de la distillation atmosphérique ou les essences de vapocraquage.
L'élimination du soufre dans les coupes essences consiste à traiter spécifiquement ces essences riches en soufre par des procédés de désulfuration en présence d’hydrogène. On parle alors de procédés d'hydrodésulfuration (HDS). Cependant, ces coupes essences et plus particulièrement les essences issues du FCC contiennent une part importante de composés insaturés sous forme de mono-oléfines (environ 20 à 50% poids) qui contribuent à un bon indice d'octane, de dioléfines (0,5 à 5% poids) et d'aromatiques. Ces composés insaturés sont instables et réagissent au cours du traitement d'hydrodésulfuration. Les dioléfines forment des gommes par polymérisation lors des traitements d'hydrodésulfuration. Cette formation de gommes entraîne une désactivation progressive des catalyseurs d'hydrodésulfuration ou un bouchage progressif du réacteur. En conséquence, les dioléfines doivent être éliminées par hydrogénation avant tout traitement de ces essences. Les procédés de traitement traditionnels désulfurent les essences de manière non sélective en hydrogénant une grande partie des mono-oléfines, ce qui engendre une forte perte en indice d'octane et une forte consommation d’hydrogène. Les procédés d'hydrodésulfuration les plus récents permettent de désulfurer les essences de craquage riches en mono-oléfines, tout en limitant l’hydrogénation des mono-oléfines et par conséquent la perte d’octane. De tels procédés sont par exemples décrits dans les documents EP-A-1077247 et EP-A-1174485.
Les procédés d'hydrodésulfuration sont opérés de façon ininterrompue sur des durées d'au moins 3 à 5 ans. Les catalyseurs utilisés pour effectuer l'hydrodésulfuration des essences soufrées doivent donc présenter une bonne activité, une bonne sélectivité et une bonne stabilité dans le temps pour être opérés continûment pendant plusieurs années. Or, la présence de métaux lourds tels que le mercure ou l'arsenic, ou de contaminants tels que le phosphore et le silicium sous forme d'organométalliques dans les charges hydrocarbonées à désulfurer entraîne une désactivation rapide des catalyseurs d'hydrotraitement. Il est donc nécessaire d'éliminer ces contaminants de la charge avant de la mettre en contact avec ces catalyseurs d'hydrodésulfuration.
Etat de la technique
Différentes solutions sont proposées dans la littérature pour extraire ces composés et plus particulièrement l'arsenic dans les fractions hydrocarbonées. Toutefois, il existe toujours un besoin de disposer de masses de captation plus performantes pour l'extraction sélective des métaux lourds tel que l'arsenic, en présence d'oléfines, avec pour objectif de limiter les réactions d'hydrogénation responsables dans ce contexte d'une diminution de l'indice d'octane des essences concernées.
De nombreux brevets décrivent des masses de captation d’arsenic utilisant différentes phase actives à base de métaux de transition, généralement partiellement sous forme sulfure.
Ainsi, le brevet US 4046674 décrit un procédé d'élimination de l'arsenic utilisant une masse de captation contenant au moins un composé du nickel sous forme sulfure en quantité comprise entre 30% et 70% poids (rapporté à la forme NiO), et au moins un composé du molybdène, également sous forme de sulfure, en quantité comprise entre 2% et 20 % poids (rapporté à la forme M0O3). Le brevet CN107011939A décrit également un procédé d'élimination de l'arsenic utilisant une masse de captation comprenant du nickel et du molybdène mais en quantité respectivement comprise entre 2% et 20 % poids de NiO et entre 2% et 10 % poids de M0O3.
Le brevet FR 2617497 décrit un procédé d'élimination de l'arsenic des coupes hydrocarbonées en les contactant avec une masse de captation contenant du nickel, dont au moins 50% poids est sous forme métal. L'homme du métier connaît bien les propriétés hydrogénantes du Ni et s'attend donc à ce que l'application directe d'une telle masse de captation conduise à une hydrogénation plus ou moins importante d'une grande partie des oléfines présentes dans la coupe hydrocarbonée à traiter, ce qui ne répond pas à la problématique que cherche à résoudre la présente invention.
Le brevet EP 0 611 182 B1 décrit un procédé d'élimination de l'arsenic mettant en oeuvre une masse de captation contenant au moins un métal du groupe nickel, cobalt, molybdène, tungstène, chrome et palladium, 5 à 50% pds dudit ou desdits métaux étant sous forme de sulfure.
Le brevet FR2876113 décrit un procédé d'élimination de l'arsenic mettant en oeuvre une masse de captation comprenant au moins un élément métallique choisi dans le groupe constitué par le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb) ou le zinc (Zn) déposé sur un support poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines, ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seuls ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine, l'élément métallique étant sous forme sulfure avec un taux de sulfuration au moins égal à 60 %, et de préférence supérieur à 70 %.
Le brevet US 5024683 décrit un procédé d'élimination au moins partielle de trialkylarsines contenues dans une charge les contenant comprenant l'étape de mise en contact de cette charge avec une masse de captation solide comprenant au moins un sulfure de cuivre et un matériau de support inorganique.
Le brevet US 6,759,364 et la demande de brevet US2016008795 décrivent quant à eux des catalyseurs adaptés à la captation d'arsenic dans des coupes hydrocarbures contenant du nickel, du molybdène et du phosphore.
La demande de brevet CN105562000 décrit un agent de captation de l’arsenic à base de cuivre et de nickel, les métaux étant sous forme oxyde.
Objets de l’invention
La présente invention concerne une masse de captation comprenant une phase active à base de particules de sulfure de nickel de taille inférieure ou égale à 20 nm, ladite phase active ne comprenant pas d’autres éléments métalliques du groupe VIB ou du groupe VIII, déposées sur un support poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines, ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seuls ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine.
Il a été en effet découvert de manière surprenante que la mise en oeuvre de cette masse de captation permet de capter efficacement des impuretés organométalliques, et notamment de l'arsenic contenu dans une essence contenant des oléfines et du soufre, tout en limitant le taux d'hydrogénation des oléfines à des valeurs généralement inférieures à 30%, préférentiellement inférieures à 20 %, et de manière encore plus préférée inférieures à 10 %.
Selon une variante, la phase active est constituée de particules de sulfure de nickel de taille inférieure ou égale à 20 nm.
Selon une variante, la taille des particules de sulfure de nickel est comprise entre 1 et 12 nm.
Selon une variante, la teneur en nickel, exprimée en élément nickel, est comprise entre 5 et 65 % poids, et de préférence comprise entre 12 et 34 % poids par rapport à la masse totale de la masse de captation.
Selon une variante, le volume poreux total est supérieur ou égal à 0,45 mL/g.
Selon une variante, la surface spécifique B.E.T. est d'au moins 40 m2/g.
Selon une variante, l’invention concerne également un procédé de préparation de ladite masse de captation comprenant les étapes suivantes :
i) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel, ij une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre, les étapes i) et ij étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément, il) une étape de séchage dudit support imprégné à une température inférieure à 250°C, de manière à obtenir une masse de captaticn séchée,
v) une étape de sulfuration de la masse de captation.
Selon une autre variante, l’invention concerne un procédé de préparation de ladite masse de captation comprenant les étapes suivantes :
i) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant des ions ammonium et contenant au moins un précurseur de nickel, il) une étape de séchage dudit support imprégné à une température inférieure à 250°C, de manière à obtenir une masse de captaticn séchée,
v) une étape de sulfuration de la masse de captation.
Selon une variante, les deux procédés de préparation peuvent comprendre en outre au moins une des étapes suivantes :
iii) une étape de traitement thermique de la masse de captation séchée ;
iv) une étape de traitement réducteur de la masse de captation séchée ou issue de l’étape iii).
L’invention concerne également un procédé de captation d'impuretés organométalliques contenues dans une charge hydrocarbonée mettant en oeuvre ladite masse de captation dans lequel ladite masse de captation est mise en contact avec la charge à traiter et un flux d'hydrogène à une température comprise entre 200 et 400°C, une pression comprise entre 0,2 et 5 MPa et un rapport du débit d'hydrogène sur le débit de charge hydrocarbonée compris entre 50 et 800 Nm3/m3. Selon une variante, les impuretés organométalliques sont choisies parmi des impuretés organométalliques de métaux lourds, du silicium, du phosphore et de l'arsenic.
Selon une variante, la charge à traiter est une essence de craquage catalytique contenant entre 5 % et 60 % poids d'oléfines, 50 ppm à 6000 ppm poids de soufre, ainsi que des traces d'arsenic dans des teneurs comprises entre 10 ppb et 1000 ppb poids.
Selon une variante, ladite masse de captation est placée dans un réacteur situé en amont d'une unité d'hydrodésulfuration contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration et/ou d'une unité d’hydrogénation sélective contenant un catalyseur d’hydrogénation sélective de ladite charge.
Selon une autre variante, ladite masse de captation est placée à l'intérieur même d'un réacteur d'hydrodésulfuration et/ou d’hydrogénation sélective de ladite charge, en tête dudit réacteur.
Selon ces variantes, le rapport de volume de ladite masse de captation par rapport au volume dudit catalyseur d'hydrodésulfuration et/ou d'hydrogénation sélective est compris entre 4 et 50 %.
Description détaillée de l’invention
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81eme édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (Sbet en m2/g) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique The Journal of American Societÿ', 1938, 60, 309.
On entend par volume poreux total de la masse de captation ou du support utilisé pour la préparation de la masse de captation selon l'invention le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage «Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur. Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).
On comprend par « taille des particules de sulfure de nickel » la taille du domaine de cohérence des cristallites de nickel sous forme sulfures. Cette taille de domaine de cohérence des cristallites de nickel sous forme sulfures est déterminée par diffraction des rayons X, à partir de la largeur d’une ou plusieurs raies de diffraction à l’aide de la relation de Scherrer. Cette méthode, utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des particules, est décrite en détail dans la référence : J. Appl.
Cryst. (1978), 11, 102-113 « Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the détermination of crystallite size», J. I. Langford and A. J. C. Wilson.
La mesure de taille de chaque espèce de sulfure de nickel présente est réalisée par décomposition de la raie d’intérêt à l’aide de fonctions de type Pseudo-Voigt avec 5 une contribution des formes Gaussienne et Lorentzienne égale à 0,5, ce traitement est classiquement utilisé par l’homme du métier.
Pour chaque espèce de sulfure de nickel les raies d’intérêt listées ci-dessous seront privilégiées pour réaliser la mesure de taille. Cette sélection s’est faite en s’appuyant sur des critères d’intensité et d’isolement à partir des bases de données ίο cristallographiques (dans le cas présent selon l’ICDD ou International Centre for
Diffraction Data). Dans le cas d’un mélange de phases de sulfures de nickel ou de forte interférence des raies d’intérêt avec les raies du support d’autres raies plus isolées pourront être sélectionnées.
Angle Indices de Miller (h,k,l)
NiS hexagonal 53,21 1,1,0
NiS rhomboédrique / Millerite 18,45 1,1,0
NiS2 cubique /Vaesite 31,45 2,0,0
N13S2 rhombo / Heazlewoodite 31,13 1,1,0
N13S4 Polydymite cubique 54,79 0,4,4
NieSs orthorhombique 21,62 0,0,4
Ni7S6 alpha / orthorhombique 18,97 0,2,2
Ni9S8 godlevskite tétragonal 15,51 1,1,2
Ni9S8 godlevskite orthorombique 27,36 1,3,1
Caractéristiques de la masse de captation
La masse de captation selon l’invention se présente sous la forme d’une masse de captation supportée comprenant une phase active à base de particules de sulfure de nickel de taille inférieure ou égale à 20 nm et un support poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines, ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seuls ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine. Ladite phase active ne comprend pas d’autres éléments métalliques du groupe VIB ou du groupe VIII. De préférence, la phase active est constituée de particules de sulfure de nickel de taille inférieure ou égale à 20 nm.
Le diagramme de phase du sulfure de nickel présente un grand nombre de phases riches en soufre et riches en nickel à basse température. Différentes phases et stœchiométries de sulfure de nickel sont donc possible, allant des composés riches en nickel tels que Ni3S2, Ni6S5, Ni7S6, Ni9S8 et NiS aux composés riches en soufre comme N13S4 et N1S2. A noter que le NiS est également connu pour exister en deux phases principales, à savoir Ι'α-NiS hexagonal, stable à des températures élevées, et le β-NIS rhomboédrique stable à basse température. L’existence de ces nombreuses phases rend complexe la synthèse du sulfure de nickel sous forme d’une phase unique, les produits étant donc souvent des mélanges de deux ou plusieurs phases.
L'expression «sulfure de nickel» désigne dans la présente demande les composés chimiques de type NixSy, avec 0,5 < x/y < 2, de préférence x = 1 et y = 1 ou encore x= 3 et y = 2. Les composés les plus présents sont le NiS sous forme hexagonale ou rhomboédrique ou encore le Ni3S2.
Le nickel se présente sous la forme de nanoparticules de sulfure de nickel déposées sur ledit support. La taille des nanoparticules de sulfure de nickel dans la masse de captation est inférieure ou égale à 20 nm, de préférence inférieure ou égale à 15 nm, plus préférentiellement comprise entre 1 et 12 nm. Lorsque plusieurs espèces de sulfure de nickel sont présentes, « la taille des particules de sulfure de nickel » est la moyenne pondérée des tailles de chaque espèce de sulfure de nickel, la quantité de chacune des phases étant déterminée par affinement de structure par la méthode Rietveld.
La teneur en nickel, exprimée en élément nickel, est comprise entre 5 et 65 % poids par rapport à la masse totale de la masse de captation, de préférence comprise entre 8 et 55 % poids, de manière encore plus préférée comprise entre 12 et 40 % poids, et de manière particulièrement préférée comprise entre 12 et 34 % poids. La teneur en Ni est mesurée par fluorescence X.
La masse de captation selon l'invention présente un volume poreux total supérieur ou égal à 0,45 mL/g, de préférence supérieur ou égal à 0,48 mL/g, et de manière particulièrement préférée compris entre 0,55 et 0,95 mL/g.
La masse de captation selon la présente invention présente une surface spécifique B.E.T. d'au moins 40 m2/g, de préférence d'au moins 50 m2/g, et de manière encore plus préférée comprise entre 55 et 250 m2/g, de préférence comprise entre 60 et 225 m2/g.
Ladite masse de captation selon l'invention est sous forme de grains ayant un diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm. Les grains peuvent avoir toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple la forme de billes (ayant de préférence un diamètre compris entre 1 et 6 mm), d’extrudés, de tablettes, de cylindres creux. De préférence, la masse de captation (et le support utilisé pour la préparation de la masse de captation) sont soit sous forme d’extrudés de diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm et de longueur moyenne comprise entre 0,5 et 20 mm, soit sous forme de billes de diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 1,4 et 4 mm. On entend par « diamètre moyen » des extrudés le diamètre moyen du cercle circonscrit à la section droite de ces extrudés. La masse de captation peut être avantageusement présenté sous la forme d’extrudés cylindriques, multilobés, trilobés ou quadrilobés. De préférence sa forme sera trilobée ou quadrilobée. La forme des lobes pourra être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur.
Le support de la masse de captation selon l’invention est un support minéral sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices-alumines, les oxydes de titane seuls ou en mélange avec l'alumine ou de la silice alumine, les oxydes de magnésium seuls ou en mélange avec l'alumine ou de la silice alumine. De préférence le support est sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice et les silices-alumines. De manière très préférée, le support est essentiellement constitué par au moins une alumine, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60 % poids, de manière très préférée au moins 80 % poids, voire au moins 90% poids d’alumine par rapport au poids total dudit support. De manière préférée, ledit support a une teneur en alumine supérieure ou égale à 90% poids par rapport au poids total dudit support, éventuellement complétée par de la silice et/ou du phosphore à une teneur totale d’au plus 10% poids en équivalent SiO2 et/ou P2O5, de préférence inférieure à 5% poids, et de manière très préférée inférieure à 2% poids par rapport au poids total du support. La silice et/ou le phosphore peuvent être introduits par toute technique connue de l’homme du métier, lors de la synthèse du gel d’alumine ou par imprégnation du support utilisé pour la préparation de la masse de captation selon l'invention.
De manière encore plus préférée, le support est constitué d’alumine. De manière préférée, l’alumine présente dans ledit support est une alumine de transition telle qu’une alumine gamma, delta, thêta, chi, rho ou êta, seule ou en mélange. De manière plus préférée, l’alumine est une alumine de transition gamma, delta ou thêta, seule ou en mélange.
Les caractéristiques du support suivantes correspondent aux caractéristiques du support utilisé pour la préparation de la masse de captation selon l'invention avant imprégnation de la phase active.
Le support utilisé pour la préparation de la masse de captation selon l'invention présente de préférence un volume poreux total supérieur ou égal à 0,68 mL/g, de préférence supérieur ou égal à 0,70 mL/g, et de manière particulièrement préférée compris entre 0,70 et 1,0 mL/g.
Le support utilisé pour la préparation de la masse de captation selon l'invention présente une surface spécifique B.E.T. d'au moins 40 m2/g, de préférence d'au moins 50 m2/g, et de manière encore plus préférée comprise entre 60 et 300 m2/g, de préférence comprise entre 80 et 250 m2/g.
Procédé de préparation de la masse de captation
La présente invention a également pour objet des procédés de préparation de ladite masse de captation selon l’invention.
La demanderesse a découvert que la petite taille des particules de sulfure de nickel obtenues après sulfuration est due au procédé de préparation de la masse de captation.
Sans être lié à aucune théorie, il semble que la petite taille des particules de sulfure de nickel obtenues après sulfuration permet de fournir une dispersion de la phase active particulièrement adaptée à capter efficacement des impuretés organométalliques, et notamment l'arsenic contenu dans une essence contenant des oléfines et du soufre. De plus, les particules de sulfure de nickel limitent le taux d'hydrogénation des oléfines et donc la perte d’indice d’octane.
L’obtention d’une petite taille des particules de sulfure de nickel obtenues grâces aux procédés de préparation décrits ci-après est d’autant plus remarquable que la masse est chargée en nickel. En effet, il est bien connu de l’homme du métier, que l’obtention de petites particules est plus difficile lorsque la masse contient de plus en plus de nickel. Cet effet est accentué lorsque la surface spécifique du support est de plus en plus petite.
Selon une première variante, la petite taille des particules de sulfure de nickel obtenues après sulfuration est due au procédé de préparation incluant l’introduction d’un composé organique.
Selon une deuxième variante, la petite taille des particules de sulfure de nickel obtenues après sulfuration est due au procédé de préparation incluant l’introduction du nickel par une solution contenant des ions ammonium, aussi appelé l’introduction du nickel par voie ammoniaquée.
Une fois que la phase active est introduite dans le support selon l’une des deux variantes, on effectue une étape de séchage et une étape de sulfuration qui sont identiques selon les deux variantes.
Selon les deux variantes, le procédé peut comprendre également, de manière non limitative, en outre au moins une des étapes suivantes :
iii) une étape optionnelle de traitement thermique de la masse de captation séchée ;
iv) une étape optionnelle de traitement réducteur de la masse de captation.
Première variante : préparation de la masse de captation à l’aide d’un composé organique
Selon une première variante, la masse de captation selon l’invention est préparée par un procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
i) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel, i’) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre, les étapes i) et i’) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément, ii) une étape de séchage dudit support imprégné à une température inférieure à 250°C, de manière à obtenir une masse de captation séchée,
v) une étape de sulfuration de la masse de captation.
Etape i) Mise en contact du précurseur de nickel avec le support
Selon l’étape i) de la première variante du procédé selon l’invention, on met en contact le support avec une solution comprenant le ou les sel(s) du ou des précurseur(s) de la phase active à base de nickel.
Le dépôt du nickel sur ledit support, conformément à la mise en œuvre de ladite étape i), peut être réalisé par toute méthode bien connue de l'Homme du métier. En particulier, ladite étape i) peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt - précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.
Ladite étape i) est préférentiellement réalisée par imprégnation du support consistant par exemple en la mise en contact dudit support avec au moins une solution, aqueuse ou organique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l’acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)) ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique, contenant au moins un précurseur de nickel au moins partiellement à l'état dissous, ou encore en la mise en contact dudit support avec au moins une solution colloïdale d'au moins un précurseur du nickel, sous forme oxydée (nanoparticules d’oxyde, d’oxy(hydroxyde) ou d’hydroxyde du nickel), sous forme sulfurée (nanoparticules de sulfure de nickel) ou sous forme réduite (nanoparticules métalliques du nickel à l'état réduit). De préférence, la solution est aqueuse. Le pH de cette solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base. Selon une autre variante préférée, la solution aqueuse peut contenir de l’ammoniaque ou des ions ammonium NH4 +.
De manière préférée, ladite étape i) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support de la masse de captation avec une solution, contenant au moins un précurseur du nickel, dont le volume de la solution est compris entre 0,25 et 1,5 fois le volume poreux du support à imprégner.
Lorsque le précurseur de nickel est introduit en solution aqueuse, on utilise avantageusement un précurseur de nickel sous forme de nitrate, de carbonate, de chlorure, de sulfate, d’hydroxyde, d’hydroxycarbonate, de formiate, d'acétate, d’oxalate, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou encore de complexes tétrammine ou hexammine, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support. On utilise avantageusement comme précurseur de nickel, le nitrate de nickel, le carbonate de nickel, le chlorure de nickel, l’hydroxyde de nickel, l’hydroxycarbonate de nickel. De manière très préférée, le précurseur de nickel est le nitrate de nickel, le carbonate de nickel ou l’hydroxyde de nickel.
Les quantités du ou des précurseurs de nickel introduites dans la solution sont choisies de telle manière que la teneur totale en nickel, exprimée en élément nickel, est comprise entre 5 et 65 % poids, de préférence comprise entre 8 et 55 % poids, de manière préférée comprise entre 12 et 40 % poids, et de manière particulièrement préférée comprise entre 12 et 34 % poids par rapport à la masse totale de la masse de captation. Les teneurs en nickel, exprimée en élément nickel, sont généralement adaptées à la captation d’arsenic visée telle que décrite ci-dessus dans le paragraphe de la description de la masse de captation.
Tout autre élément supplémentaire peut être introduit au moment de cette étape : Lorsqu’on souhaite introduire du phosphore, une solution d’acide phosphorique peut être introduite dans la solution d’imprégnation.
Etape i’) Mise en contact du composé organique avec le support
Selon l’étape i’) de la première variante du procédé selon l’invention, on met en contact ledit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre.
L’introduction d’un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre permet d’augmenter la dispersion de la phase active menant ainsi à des particules de sulfure de nickel de petite taille après sulfuration.
La mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre, conformément à la mise en oeuvre de ladite étape i’), peut être réalisée par toute méthode bien connue de l'Homme du métier. En particulier, ladite étape i’) peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. De manière préférée, ladite étape i’) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support du catalyseur avec un volume de ladite solution compris entre 0,25 et 1,5 fois le volume poreux du support à imprégner.
Ladite solution contenant au moins un composé organique peut être aqueuse ou organique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l’acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)) ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. Ledit composé organique est préalablement au moins partiellement dissous dans ladite solution à la concentration voulue. De préférence, ladite solution est aqueuse ou contient de l’éthanol. De façon encore plus préférée, ladite solution est aqueuse. Le pH de ladite solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base. Dans un autre mode de réalisation possible, le solvant peut être absent de la solution d’imprégnation.
Dans le mode de réalisation dans lequel l’étape i’) est réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, de préférence à sec, l’imprégnation du support avec au moins une solution contenant au moins ledit composé organique peut être avantageusement réalisée via au moins deux cycles d'imprégnation, en utilisant des composés organiques identiques ou différents à chaque cycle. Dans ce cas, chaque imprégnation est avantageusement suivie d’un séchage et éventuellement d’un traitement thermique.
Le rapport molaire dudit composé organique introduit lors de l’étape i’) par rapport à l’élément nickel introduit à l’étape i) est compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 et 2,0 mol/mol.
Généralement, le composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction acide carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée et amide.
De préférence, le composé organique est choisi parmi un composé comprenant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ledit composé organique comprend au moins une fonction acide carboxylique. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi les acides monocarboxyliques, les acides dicarboxyliques, les acides tricarboxyliques, les acides tétracarboxyliques. Dans ce cas, le composé organique est plus préférentiellement choisi parmi l’acide oxalique, l’acide malonique, l’acide glutarique, l’acide glycolique, l’acide lactique, l’acide tartronique, l’acide citrique, l’acide tartrique, l’acide pyruvique et l’acide y-cétovalérique.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ledit composé organique comprend au moins une fonction alcool. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi :
- les composés organiques comprenant une seule fonction alcool ;
- les composés organiques comprenant deux fonctions alcools ;
- les composés organiques choisis parmi le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, ou un polyéthylène glycol répondant à la formule H(OC2H4)nOH avec n supérieur à 4 et ayant une masse molaire moyenne inférieure à 20000 g/mol ;
- les monosaccharides de formule brute Cn(H2O)p avec n compris entre 3 et 12 ;
- les disaccharides, les trisaccharides, ou les dérivés de monosaccharide.
Dans ce cas, le composé organique est plus préférentiellement choisi parmi le méthanol, l’éthanol, le phénol, l’éthylène glycol, le propane-1,3-diol, le butane-1,4diol, le pentane-1,5-diol, l’hexane-1,6-diol, le glycérol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, le pyrocatéchol, le résorcinol, l’hydroquinol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, les polyéthylène glycol ayant une masse molaire moyenne inférieure à 600 g/mol, le glucose, le mannose, le fructose, le sucrose, le maltose, le lactose, sous l’une quelconque de leurs formes isomères.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ledit composé organique comprend au moins une fonction ester.
De préférence, ledit composé organique est choisi parmi :
- les esters linéaires ou cycliques ou cycliques insaturés d’acide carboxylique ;
- les composés organiques comprenant au moins deux fonctions esters d’acide carboxylique ;
- les composés organiques comprenant au moins une fonction ester d’acide carboxylique et au moins un deuxième groupe fonctionnel choisi parmi les alcools, les éthers, les cétones, les aldéhydes ;
- les esters cycliques ou linéaires d’acide carbonique ;
- les diesters linéaires d’acide carbonique.
Dans ce cas, le composé organique est plus préférentiellement choisi parmi la yvalérolactone, le laurate de méthyle, le succinate de dialkyle C1-C4 et plus particulièrement le succinate de diméthyle, le malate de diméthyle, un acétoacide et le carbonate de propylène.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ledit composé organique comprend au moins une fonction amide.
De préférence, ledit composé organique est choisi parmi :
- les amides acycliques comprenant une ou deux fonctions amides ;
- les amides cycliques ou les lactames ;
- les composés organiques comprenant au moins une fonction amide et une fonction acide carboxylique ou une fonction alcool ;
- les composés organiques comprenant au moins une fonction amide et un hétéroatome supplémentaire d’azote.
Dans ce cas, le composé organique est plus préférentiellement choisi parmi la formamide, la N-méthylformamide, la Ν,Ν-diméthylformamide, la N-éthylformamide, la Ν,Ν-diéthylformamide, l’acétamide, la N-méthylacétamide, la N,Ndiméthylméthanamide, la Ν,Ν-diéthylacétamide, la Ν,Ν-diméthylDrooionamide, la propanamide, la 2-pyrrolidone, la N-méthyl-2-pyrrolidone, la γ-lactame, la caprolactame, l'acétylleucine, l’acide N-acétylaspartique, l'acide aminohippurique, l’acide N-acétylglutamique, l’acide 4-acétamidobenzoïque, la lactamide, la glycolamide, l’urée, la N-méthylurée, la Ν,Ν'-diméthylurée, la 1,1-diméthylurée, la tétraméthylurée selon l’une quelconque de leurs formes isomères.
Le composé organique contenant du soufre peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction thiol, thioéther, sulfone ou sulfoxyde. A titre d’exemple, le composé organique contenant du soufre peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’acide thioglycolique, l’acide 2-hydroxy-4-méthylthiobutanoïque, un dérivé sulfoné d’un benzothiophène ou un dérivé sulfoxydé d’un benzothiophène.
La première variante du procédé de préparation de la masse de captation comporte plusieurs modes de mises en oeuvre lorsqu’on souhaite ajouter le composé organique. Ils se distinguent notamment par l’ordre d’introduction du composé organique et du précurseur de nickel, la mise en contact du composé organique avec le support pouvant être effectuée soit après la mise en contact du précurseur de nickel avec le support, soit avant la mise en contact du précurseur de nickel avec le support, soit en même temps que la mise en contact du nickel avec le support.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, les étapes i) et i’) du procédé selon l’invention sont réalisées simultanément.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, l’étape i) du procédé selon l’invention est réalisée avant l’étape i’).
Dans encore un autre mode de réalisation selon l’invention, l’étape i’) du procédé selon l’invention est réalisée avant l’étape i).
Chaque étape i) et i’) de mise en contact est réalisée au moins une fois et peut avantageusement être réalisée plusieurs fois, éventuellement en présence d’un précurseur de nickel et/ou d’un composé organique identique(s) ou différent(s) à chaque étape i) et/ou ‘1) respectivement, toutes les combinaisons possibles de mises en œuvre des étapes i) et i’) étant incluses dans la portée de l'invention.
Chaque étape de mise en contact peut être de préférence suivie d’une étape de séchage intermédiaire. L’étape de séchage intermédiaire est effectuée à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 240°C, plus préférentiellement entre 30 et 220 °C, encore plus p-éférentiellement entre 50 et 200 °C, et de manière encore plus préférentielle ente 70 et 180°C. Avantageusement, lorsqu’on réalise une étape de séchage intermédiaire, on peut réaliser une étape de calcination intermédiaire. L’étape de calcination intermédiaire est effectuée à une température comprise entre 250°C et 1000°C, de préférence entre 250 et 750°C.
Avantageusement, après chaque étape de mise en contact, que ce soit une étape de mise en contact du précurseur de nickel avec le support, une étape de mise en contact du composé organique avec le support, ou une étape de mise en contact du précurseur de nickel et du composé organique de manière simultanée avec le support, on peut laisser maturer le support imprégné, éventuellement avant une étape de séchage intermédiaire. La maturation permet à la solution de se répartir de manière homogène au sein du support. Lorsqu’une étape de maturation est réalisée, ladite étape est opérée avantageusement à pression atmosphérique ou à pression réduite, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène ou sous une atmosphère contenant de l’eau, et à une température comprise entre 10°C et 50°C, et de préférence à tenpérature ambiante. Généralement une durée de maturation inférieure à quarante-huit heures et de préférence comprise entre cinq minutes et cinq heures, est suffisante.
Deuxième variante : préparation de la masse de captation par voie ammoniaquée
Selon une deuxième variante, la masse de captation selon l’invention est préparée par un procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
i) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant des ions ammonium et contenant au moins un précurseur de nickel ;
ii) une étape de séchage dudit support imprégné à une température inférieure à 250 °C, de manière à obtenir une masse de captation séchée ;
v) une étape de sulfuration de la masse de captation.
Selon l’étape i) de cette deuxième variante du procédé selon l’invention, on met en contact le support avec une solution contenant des ions ammonium et comprenant le ou les sel(s) du ou des précurseur(s) de la phase active à base de nickel au moins partiellement à l'état dissous.
On entend par solution contenant des ions ammonium, tout mélange eau / ammoniaque ou une solution aqueuse préparée par dissolution d’un ou plusieurs sels d’ammonium tels que le carbonate d’ammonium ou l’hydrogénocarbonate d’ammonium ou le bicarbonate d’ammonium dans un mélange eau / ammoniaque. Ledit précurseur de nickel est introduit dans la solution contenant des ions ammonium en introduisant un sel de nickel, par exemple le carbonate de nickel, le chlorure de nickel, le sulfate de nickel, l’hydroxyde de nickel ou l’hydroxycarbonate de nickel. On utilise avantageusement comme précurseur de nickel, le carbonate de nickel, l’hydroxyde de nickel ou l’hydroxycarbonate de nickel.
Le dépôt du nickel sur ledit support, conformément à la mise en oeuvre de ladite étape i), peut être réalisé par toute méthode bien connue de l'Homme du métier. En particulier, ladite étape i) peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt - précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.
De manière préférée, ladite étape i) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support de la masse de captation avec une solution, contenant au moins un précurseur du nickel, dont le volume de la solution est compris entre 0,25 et 1,5 fois le volume poreux du support à imprégner.
Les quantités du ou des précurseurs de nickel introduites dans la solution sont choisies de telle manière que la teneur totale en nickel, exprimée en élément nickel, est comprise entre 5 et 65 % poids, de préférence comprise entre 8 et 55 % poids, de manière préférée comprise entre 12 et 40 % poids, et de manière particulièrement préférée comprise entre 12 et 34 % poids par rapport à la masse totale de la masse de captation. Les teneurs en nickel, exprimée en élément nickel, sont généralement adaptées à la captation d’arsenic visée telle que décrite ci-dessus dans le paragraphe de la description de la masse de captation.
Tout autre élément supplémentaire peut être introduit au moment de cette étape. Lorsqu’on souhaite introduire du phosphore, une solution d’acide phosphorique peut être introduite dans la solution d’imprégnation.
Une fois que la phase active est introduite dans le support selon les deux variantes (composé organique ou voie ammoniaquée), on effectue une étape de séchage.
Etape il) Séchage du support imprégné
Conformément à l'invention, le support imprégné obtenu à l'issue de l'étape i), ou, lorsqu’un composé organique a été introduit obtenu à l'issue de l'étape i) ou i j, subit une étape de séchage il) à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 240°C, plus préférentiellement entre 30 et 220°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 200 °C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 180°C, pendant une durée typiquement comprise entre 10 minutes et 24 heures.
L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène ou sous un mélange de gaz inerte et d’oxygène. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique et en présence d’air ou d’azote.
On obtient une masse de captation séchée.
Etape iii) Traitement thermique de la masse de captation séchée (optionnelle)
La masse de captation ainsi séchée peut ensuite subir une étape complémentaire de traitement thermique iii) à une température comprise entre 250 et 1000°C et de préférence entre 250 et 750°C, pendant une durée typiquement comprise entre 15 minutes et 10 heures, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non.
On entend par « traitement thermique ou hydrothermique » le traitement en température respectivement sans présence ou en présence d'eau. Dans ce dernier cas, le contact avec la vapeur d'eau peut se dérouler à pression atmosphérique ou en pression autogène (autoclavage). Plusieurs cycles combinés de traitements thermiques ou hydrothermiques peuvent être réalisés. Après ce ou ces traitement(s), le précurseur de masse de captation comprend du nickel sous forme oxyde, c’est-àdire sous forme NiO.
En cas de traitement hydrothermique, la teneur en eau est de préférence comprise entre 150 et 900 grammes par kilogramme d'air sec, et de manière encore plus préférée, entre 250 et 650 grammes par kilogramme d'air sec.
On obtient une masse de captation calcinée.
Etape iv) traitement réducteur de la masse de captation (optionnelle)
Préalablement à la sulfuration de la masse de captation, on effectue optionnellement au moins une étape de traitement réducteur en présence d’un gaz réducteur après les étapes ii) ou iii) de manière à obtenir une masse de captation comprenant du nickel au moins partiellement sous forme métallique. Ce traitement permet de former des particules métalliques, en particulier du nickel à l'état zéro valent. Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène/azote, hydrogène/argon, hydrogène/méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables.
Ledit traitement réducteur est préférentiellement réalisé à une température comprise entre 120 et 500 °C, de préférence entre 150 et 450 Ό. La durée du traitement réducteur est généralement comprise entre 2 et 40 heures, de préférence entre 3 et 30 heures. La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement lente, par exemple fixée entre 0,1 et 10°C/min, de préférence entre 0,3 et 7°C/min.
On obtient une masse de captation réduite.
Etape v) Sulfuration de la masse de captation
Après l’étape ii) ou après les étapes optionnelles iii) et iv), le produit obtenu (masse de captation séchée, calcinée ou réduite) doit être sulfuré de manière à former le sulfure de nickel. Cette sulfuration s’effectue par les méthodes bien connues de l'homme de l'art, et avantageusement sous une atmosphère sulfo-réductrice en présence d’hydrogène et d’hydrogène sulfuré. La sulfuration est réalisée en injectant sur la masse de captation un flux contenant de l'H2S et de l'hydrogène, ou bien un composé soufré susceptible de se décomposer en H2S en présence de la masse de captation et de l'hydrogène. Les polysulfures tel que le diméthyldisulfure sont des précurseurs d'H2S couramment utilisés pour sulfurer les masses de captation. La température est ajustée afin que l'H2S réagisse avec le nickel pour former du sulfure de nickel. Cette sulfuration peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou en dehors du réacteur du procédé de captation). Avantageusement elle est effectuée ex-situ. Généralement elle est effectuée à des températures comprises entre 200 et 600°C et plus préférentiellement entre 250 et 500°C Pour être actif, le nickel doit de préférence être substantiellement sulfuré. Les conditions opératoires de la sulfuration, notamment la nature de l’agent sulfurant, le ratio H2S/hydrogène, la température et la durée de la sulfuration seront de préférence adaptés en fonction du produit obtenu après l’étape ii) ou après les étapes optionnelles iii) et iv), de manière à obtenir une bonne sulfuration du nickel, c'est-à-dire que le nickel est en grande partie et de préférence entièrement sulfuré. La phase active est donc constituée de particules de sulfure de nickel de taille inférieure ou égale à 20 nm.
Après sulfuration, la masse de captation selon l'invention est prête pour être utilisée dans un procédé d'adsorption d'arsenic et de d'hydrodésulfuration d'une charge hydrocarbonée comprenant des composés insaturés.
Procédé de captation d’As
Un autre objet de l'invention est un procédé de captation d'impuretés organométalliques tels que des métaux lourds, du silicium ou du phosphore, et plus particulièrement de l'arsenic, contenus dans une charge hydrocarbonée mettant en œuvre la masse de captation précédemment définie, dans lequel ladite masse de captation est mise en contact avec la charge hydrocarbonée en présence d'hydrogène. Dans le sens de la présente invention, le procédé de captation selon l'invention est un procédé de captation au moins partielle de l'arsenic et éventuellement du silicium de la charge hydrocarbonée en présence d'hydrogène pour produire un effluent à teneur en métaux lourds et en particulier l'arsenic réduite, avec une perte limitée de l'indice d'octane. Le procédé de captation selon l'invention permet d'éliminer l'arsenic et également de limiter le taux d'hydrogénation des monooléfines. Le taux d'hydrogénation des oléfines est avantageusement inférieur à 50%, préférentiellement inférieur à 30%, et de manière encore plus préférée inférieur à 20%.
La charge hydrocarbonée à traiter est une essence de craquage catalytique issue d'unités de craquage catalytique, de craquage thermique ou de vapocraquage. Le procédé peut également s'appliquer au traitement de mélanges d'essences de distillation directe qui peuvent contenir des métaux lourds issus du brut avec des essences de craquage comprenant des mono-oléfines et des dioléfines. De manière préférée, la charge hydrocarbonée à traiter est une essence de craquage catalytique comprenant entre 5 % et 60% poids de mono-oléfines, entre 50 ppm et 6000 ppm poids de composés soufrés et entre 10 et 1000 ppb poids d'arsenic. Les composés soufrés contenus dans la charge hydrocarbonée à traiter peuvent être des composés soufrés organiques tels que par exemple, les mercaptans, les composés thiophéniques, benzothiophèniques et autres composés soufrés aromatiques, les composés disulfures, etc. Les composés arséniés contenus dans la charge hydrocarbonée à traiter peuvent être des composés arséniés organiques tels que par exemple la triméthylarsine ou la triéthylarsine. Les mono-oléfines désignent des molécules hydrocarbonées présentant une unique double liaison carbone-carbone et les dioléfines sont des molécules hydrocarbonées comprenant au moins deux doubles liaisons carbone-carbone. Les mono-oléfines et les dioléfines peuvent être des molécules hydrocarbonées linéaires, ramifiées et/ou cycliques.
La masse de captation selon l'invention est mise en oeuvre avantageusement dans des conditions opératoires telles que la vitesse de captation de l'arsenic soit maximisée, tout en limitant la vitesse d'hydrogénation des oléfines. La mise en contact s'effectue généralement à une température comprise entre 200 et 400°C, à une pression comprise entre 0,2 et 5 MPa et avec un rapport du débit d'hydrogène sur le débit de charge hydrocarbonée compris entre 50 et 800 Nm3/m3. L'hydrogène utilisé peut être issu de toute source d'hydrogène. De préférence on utilise de l'hydrogène frais issu de la raffinerie et/ou de l'hydrogène recyclé d'une unité d'hydrodésulfuration, de préférence de l'unité d'hydrodésulfuration de la coupe hydrocarbonée à purifier.
Plusieurs technologies de réacteur sont envisageables pour réaliser la captation de l’arsenic d'une charge hydrocarbonée en présence de la masse de captation selon l'invention. La technologie la plus classique et la plus répandue étant la technologie en lit fixe. Dans ce cas, un réacteur est chargé avec la masse de captation selon l'invention et un catalyseur d’hydrodésulfuration, fonctionnant en adsorption de l'arsenic et en hydrodésulfuration, en principe jusqu'à l'apparition d'arsenic dans l'effluent de sortie (phénomène connu de l'homme du métier sous le vocable de perçage). Dans certains cas la quantité totale de la masse de captation empoisonnée peut être remplacée par une quantité équivalente de masse de captation fraîche. Le choix d'une technologie de remplacement de la masse de captation selon l'invention n'est pas considéré dans le cadre de la présente invention comme un élément limitatif. La masse de captation peut être mise en oeuvre dans un réacteur à lit mobile, c'est à dire que la masse de captation usée est soutirée en continu, et remplacée par de la masse de captation fraîche. Ce type de technologie permet de maintenir la captation de l'arsenic par la masse de captation et d'éviter le perçage de ce dernier dans les effluents produits. Parmi d'autres solutions, citons la mise en oeuvre des réacteurs en lit expansé qui permet également un soutirage et un appoint continu de la masse de captation afin de maintenir l'activité d'hydrodésulfuration de la masse de captation.
Le procédé de captation selon l'invention est de préférence couplé avec au moins une étape d'hydrodésulfuration catalytique ou d'hydrogénation sélective complémentaire qui est effectuée sur l'effluent issu de la mise en contact avec la masse de captation selon l'invention. Ainsi l'étape de traitement de la charge hydrocarbonée par la masse de captation est considérée comme un prétraitement qui permet notamment de préserver l'activité catalytique du catalyseur utilisé dans l'étape d'hydrodésulfuration ou d'hydrogénation sélective subséquente. Ainsi le procédé de captation selon l'invention, comprend une ou plusieurs autres étapes complémentaires d'hydrodésulfuration ou d'hydrogénation sélective dans la(s)quelle(s) on met en contact l'effluent issu de la mise en contact de la charge hydrocarbonée avec la masse de captation selon l'invention, avec au moins un autre catalyseur d'hydrodésulfuration ou d'hydrogénation sélective des dioléfines présentes dans la charge en oléfines. La(es)dite(es) étapes complémentaires d'hydrodésulfuration permet(tent) d'éliminer les composés soufrés résiduels contenus dans l'effluent appauvri en arsenic et à plus basse teneur en soufre. Certains de ces composés soufrés résiduels peuvent être issus de l'addition de H2S sur les oléfines présentes dans la charge. L'H2S peut se former au cours de la mise en contact de la charge hydrocarbonée avec la masse de captation, c'est-à-dire, pendant la captation de l'arsenic. La(es)dite(es) étapes complémentaires d'hydrodésulfuration est (sont) mise(s) en oeuvre lorsque l'effluent issu de la mise en contact de la charge hydrocarbonée avec la masse de captation présente généralement une teneur en soufre supérieure à 10 ppm et qu'il est nécessaire de produire des essences à faible teneur en soufre répondant aux spécifications actuelles qui sont dans de nombreux pays inférieures à 10 ppm. L'effluent débarrassé de l'arsenic et d'une partie des composés soufrés est alors traité dans au moins une desdites étapes complémentaires d’hydrodésulfuration sélective. Dans la(es)dite(es) étapes, ledit effluent est mis en contact avec au moins un autre catalyseur d’hydrodésulfuration dans des conditions opératoires qui peuvent être identiques ou différentes de celles de la mise en contact de la charge hydrocarbonée avec la masse de captation.
Le(les) catalyseur(s) mis en œuvre dans la(es)dite(es) étapes complémentaires d'hydrodésulfuration est (sont) protégé(s) de la désactivation par l'arsenic présent dans la charge grâce à la masse de captation selon l'invention. Ainsi des catalyseurs d’hydrodésulfuration très sélectifs qui sont sensibles à la présence d'arsenic peuvent être mis en œuvre dans la(es)dite(es) étape(s) complémentaires d'hydrodésulfuration. Tout catalyseur d’hydrodésulfuration peut être utilisé dans la(es)dite(es) étape(s) complémentaire(s) d'hydrodésulfuration. De préférence, on utilise des catalyseurs présentant une sélectivité élevée vis-à-vis des réactions d’hydrodésulfuration par rapport aux réactions d'hydrogénation des oléfines. De tels catalyseurs comprennent au moins un support minéral amorphe et poreux, un métal du groupe VIB, un métal du groupe VIII. Le métal du groupe VIB est préférentiellement le molybdène ou le tungstène et le métal du groupe VIII est préférentiellement le nickel ou le cobalt. Le support est généralement sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silice-alumines, le carbure de silicium, les oxydes de titane seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine, les oxydes de magnésium seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine. De préférence, le support est sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice et les silice-alumines. De préférence le catalyseur d'hydrodésulfuration utilisé dans le ou les étapes complémentaires d'hydrodésulfuration présente les caractéristiques suivantes:
- la teneur en éléments du groupe VIB est comprise entre 1 et 20% poids d'oxydes d'éléments du groupe VIB;
- la teneur en éléments du groupe VIII est comprise entre 0,1 et 20% poids d'oxydes d'éléments du groupe VIII;
- le rapport molaire (éléments du groupe VIII / éléments du groupe VIB) est compris entre 0,1 et 0,8.
Un catalyseur d'hydrodésulfuration très préféré comprend du cobalt et du molybdène et a les caractéristiques mentionnées ci-dessus. Par ailleurs le catalyseur d'hydrodésulfuration peut comprendre du phosphore. Dans ce cas, la teneur en phosphore est de préférence comprise entre 0,1 et 10% poids de P2O5 par rapport au poids total de catalyseur et le rapport molaire phosphore sur éléments du groupe VIB est supérieur ou égal à 0,25, de préférence supérieur ou égal à 0,27.
Dans la(es)dite(es) étape(s) complémentaire(s) d'hydrodésulfuration, l'effluent appauvri en arsenic issu de la mise en contact de la charge hydrocarbonée avec la masse de captation selon l'invention est mis en contact avec au moins un autre catalyseur d'hydrodésulfuration sélective dans les conditions opératoires suivantes :
- une température comprise entre environ 210°C et environ 410°C, préférentiellement entre 240 et 360°C;
- une pression totale comprise entre 0,2 et 5 MPa et plus préférentiellement entre 0,5 et environ 3 MPa;
- un ratio volume d’hydrogène par volume de charge hydrocarbonée, compris entre 50 et 800 Nm3/m3 et plus préférentiellement entre 60 et 600 Nm3/m3. Dans une variante du procédé selon l'invention, les conditions opératoires de la mise en contact de la charge hydrocarbonée avec la masse de captation selon l'invention sont identiques à celles mises en oeuvre dans la(es)dite(es) étape(s) complémentaire(s) d'hydrodésulfuration.
Selon une autre forme de réalisation, l'étape d'hydrotraitement de l'effluent issu de l'étape de captation au moyen de la masse de captation selon l'invention est une hydrogénation sélective qui permet l'hydrogénation des dioléfines en oléfines et éventuellement des composés soufrés insaturés mais également la transformation (alourdissement) des composés soufrés légers (i.e. ayant une température inférieure à celle du thiophène) en des composés soufrés dont la température est supérieure à celle du thiophène, par exemple par addition des mercaptans sur des oléfines. Cette étape d'hydrogénation est effectuée en présence d'hydrogène et d'un catalyseur contenant au moins un métal du groupe Vlb et au moins un métal non noble du groupe VIII déposés sur un support poreux. De préférence on utilise un catalyseur dont:
- la teneur en poids d'oxyde de l'élément du groupe Vlb est comprise entre 6 et 18% par rapport au poids du catalyseur;
- la teneur en poids d'oxyde de l'élément du groupe VIII est comprise entre 4 et 12% par rapport au poids du catalyseur;
- la surface spécifique du catalyseur est comprise entre 200 et 270 m2/g;
- la densité de l'élément du groupe Vlb, exprimée comme étant le rapport entre ladite teneur en poids d'oxyde de l'élément du groupe Vlb et la surface spécifique du catalyseur, est comprise entre 4 et 6.10-4 g/m2;
- le rapport molaire entre le métal du groupe VIII et le métal du groupe Vlb est compris entre 0,6 et 3 mol/mol.
Le métal du groupe Vlb est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène, de manière très préférée le métal du groupe Vlb est le molybdène. Le métal du groupe VIII est de préférence le nickel et/ou le cobalt, de manière très préférée le nickel. L'hydrogène est introduit généralement en faible excès, jusqu'à 5 moles par mole, par rapport à la stœchiométrie, nécessaire pour hydrogéner les dioléfines (une mole d'hydrogène par mole de dioléfine). Le mélange constitué de l'essence et d'hydrogène est mis en contact avec le catalyseur sous une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, une température comprise entre 80 et 220°C, avec une vitesse spatiale liquide (LHSV) comprise entre 1 et 10 h'1, la vitesse spatiale liquide étant exprimée en litre de charge par litre de catalyseur et par heure (L/L.h). Dans une variante du procédé selon l'invention, la masse de captation selon l'invention peut être placée en position de lit de garde d'un ou plusieurs réacteur(s) contenant le(s) catalyseur(s) mis en oeuvre dans la(es)dite(es) étape(s) complémentaire(s) d'hydrodésulfuration et/ou d'hydrogénation sélective. Dans une autre variante du procédé selon l'invention, la masse de captation selon l'invention est placée dans un réacteur dit de captation. Ce réacteur est séparé et est placé en amont du (des) réacteur(s) contenant le(s) catalyseur(s) mis en oeuvre dans la(es)dite(es) étape(s) complémentaire(s) d'hydrodésulfuration et/ou d'hydrogénation sélective. Dans toutes les variantes du procédé selon l'invention, mettant en œuvre au moins une étape complémentaire d'hydrodésulfuration et/ou d'hydrogénation sélective, le rapport de volume de la masse de captation selon l'invention par rapport au volume de (des) catalyseur(s) mis en œuvre dans la(es)dite(es) étape(s) complémentaire(s) d'hydrodésulfuration et/ou d'hydrogénation sélective est avantageusement compris entre 4 et 50 %, de préférence entre 5 et 40 %, de manière plus préférée entre 5 et 35 %.
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent.
Exemple 1 : Masse préparée par imprégnation selon l’état de la technique (Comparatif)
Dans cet exemple, le solide A est préparé par double imprégnation à sec du support alumine via une solution aqueuse de nitrate de nickel. Un séchage à 120°C suivi d’une calcination à 450°C sont effectués après chaqje imprégnation. Le solide est ensuite sulfuré selon le protocole décrit.
Exemple 2 : Masse préparée en présence d’acide citrique (selon l’invention)
Dans cet exemple, le solide B est préparé par imprégnation à sec du support alumine via une solution de nitrate de nickel en présence d’acide citrique (AC), avec un ratio molaire AC/Ni = 0,3. Un séchage à 120°C suivi d’une calcination à 450°C sont effectués. Le solide est ensuite sulfuré selon le protocole décrit.
Exemple 3 : Masse préparée par voie ammoniaquée (selon l’invention)
Dans cet exemple, le solide C est préparé par imprégnation à sec du support alumine via une solution ammoniacale de carbonate de nickel. Un séchage à 150°C suivi d’une calcination finale à 280°C sont effectLÉs. Le solide est ensuite sulfuré selon le protocole décrit.
Exemple 4 : Masse préparée par voie ammoniaquée (selon l’invention)
Dans cet exemple, le solide D est préparé par une double imprégnation à sec du support alumine via une solution ammoniacale de carbonate de nickel. Un séchage à
150°C suivi d’une calcination à 280°C sont effectué après chaque imprégnation. Le solide est ensuite sulfuré selon le protocole décrit.
Les caractéristiques des solides A, B, C et D indiquées dans le tableau ci-dessous sont obtenues par les techniques suivantes :
- Surface Spécifique BET : Adsorption/Désorption d’azote à 77 K
- Teneur en Nickel : Fluorescence X (FX)
- Identification des Phases et Tailles des Cristallites : Diffraction des Rayons X (DRX) selon méthode décrite.
Exemple 5 : Evaluation des performances des masses de captation vis-à-vis de la captation de l’Arsenic.
La performance d’une masse de captation à base de nickel est effectuée en suivant la vitesse de disparition d’un composé arsénié dissous dans une charge modèle mise en contact avec le solide, après sulfuration, lors d’une réaction réalisée en mode statique dans un réacteur autoclave agité et fermé, à la température de 210°C, en présence d’hydrogène et sous une pression totale de 35 bar (3,5 MPa).
Une charge modèle est utilisée pour tous les essais. Elle est composée d’un volume de 250 cm3 de toluène, soit 217 g, et de triphényl-arsine (AsPh3), à une teneur de 500 ppm mas en équivalent «As», soit environ 1,45 mmol d’As. La masse de solide utilisée est ajustée de manière à obtenir un ratio molaire Ni/As initial de 5 afin de tenir compte des différences de teneur en nickel sur les différents solides.
Préalablement à son introduction dans le réacteur, le solide est sulfuré ex situ sous un flux d’un mélange H2/H2S à 15 % vol d’H2S et à une température de 350°C pendant 2 heures, puis refroidi sous hydrogène pur avec un palier de 2 heures à 200 °C.
Masse A (comparatif) B (selon l’invention) C (selon l’invention) D (selon l’invention)
préparation imprégnation classique acide citrique voie ammoniaquée voie ammoniaquée
Sbet support (m2.g_1) 152 152 152 180
teneur en Ni (%) 20 13,4 13,4 19,5
diamètre moyen des cristallites de sulfure de nickel (nm) 27 8 9,5 11
vitesse relative de disparition de l'As 100 121 145 156
Exemple 6 : Evaluation des performances d’hydrogénation des oléfines
Une essence de craquage catalytique (FCC ou Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne) dont les caractéristiques sont rassemblées dans le 5 tableau ci-dessous, est mise en contact avec les différentes masses de captation. La réaction est effectuée en réacteur de type lit traversé dans les conditions suivantes : P= 2 MPa, H2/HC=360 litres/litres de charge hydrocarbonée, VVH=10h'1, la température étant fixée à 250°C. Les effluents sontanalysés par chromatographie en phase gazeuse pour la détermination des concentrations en hydrocarbures.
S ppm 392
Aromatiques %pds 41,3
Paraffines % pds 27,2
Naphténiques % pds 11,0
Oléfines %pds 20,5
T5 °C 62
T95 °c 225
Pour l’ensemble des masses testées, l’hydrogénation des oléfines est extrêmement faible et inférieure à 2% poids par rapport au poids total des oléfines.

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS
    1. Masse de captation comprenant une phase active à base de particules de sulfure de nickel de taille inférieure ou égale à 20 nm, ladite phase active ne comprenant pas d’autres éléments métalliques du groupe VIB ou du groupe VIII, déposées sur un support poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines, les oxydes de titane seuls ou en mélange avec l'alumine ou de la silice alumine, les oxydes de magnésium seuls ou en mélange avec l'alumine ou de la silice alumine.
  2. 2. Masse de captation selon la revendication 1, dans laquelle la phase active est constituée de particules de sulfure de nickel de taille inférieure ou égale à 20 nm.
  3. 3. Masse de captation selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la taille des particules de sulfure de nickel est comprise entre 1 et 12 nm.
  4. 4. Masse de captation selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la teneur en nickel, exprimée en élément nickel, est comprise entre 5 et 65 % poids par rapport à la masse totale de la masse de captation.
  5. 5. Masse de captation selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la teneur en nickel, exprimée en élément nickel, est comprise entre 12 et 34 % poids par rapport à la masse totale de la masse de captation.
  6. 6. Masse de captation selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le volume poreux total est supérieur ou égal à 0,45 mL/g et dans laquelle la surface spécifique B.E.T. est d'au moins 40 m2/g.
  7. 7. Procédé de préparation de la masse de captation selon l’une des revendications 1 à 6 comprenant les étapes suivantes :
    i) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel, i’) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre, les étapes i) et i’) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément, ii) une étape de séchage dudit support imprégné à une température inférieure à 250°C, de manière à obtenir une masse de captation séchée,
    v) une étape de sulfuration de la masse de captation.
  8. 8. Procédé de préparation de la masse de captation selon l’une des revendications 1 à 6 comprenant les étapes suivantes :
    i) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant des ions ammonium et contenant au moins un précurseur de nickel, ii) une étape de séchage dudit support imprégné à une température inférieure à 250°C, de manière à obtenir une masse de captation séchée,
    v) une étape de sulfuration de la masse de captation.
  9. 9. Procédé de préparation selon l’une des revendications 7 ou 8 comprenant en outre au moins une des étapes suivantes :
    iii) une étape de traitement thermique de la masse de captation séchée ;
    iv) une étape de traitement réducteur de la masse de captation séché ou issue de l’étape iii).
  10. 10. Procédé de captation d'impuretés organométalliques contenus dans une charge hydrocarbonée mettant en œuvre la masse de captation selon l’une des revendications 1 à 6 dans lequel ladite masse de captation est mise en contact avec la charge à traiter et un flux d'hydrogène à une température comprise entre 200 et 400°C, une pression comprise entre 0,2 et 5 MPa et un rapport du débit d'hydrogène sur le débit de charge hydrocarbonée compris entre 50 et 800 Nm3/m3.
  11. 11. Procédé de captation selon la revendication précédente, dans lequel les impuretés organométalliques sont choisies parmi des impuretés organométalliques de métaux lourds, du silicium, du phosphore et de l'arsenic.
  12. 12. Procédé de captation selon l’une des revendications 10 ou 11, dans lequel la charge à traiter est une essence de craquage catalytique contenant entre 5% et 60% poids d'oléfines, 50 ppm à 6000 ppm poids de soufre, ainsi que des traces d'arsenic dans des teneurs comprises entre 10 ppb et 1000 ppb poids.
  13. 13. Procédé de captation selon l’une des revendications 10 à 12, dans lequel ladite masse de captation est placée dans un réacteur situé en amont d'une unité d'hydrodésulfuration contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration et/ou d'une unité d’hydrogénation sélective contenant un catalyseur d’hydrogénation sélective de ladite charge.
  14. 14. Procédé de captation selon l’une des revendications 10 à 12, dans lequel ladite masse de captation est placée à l'intérieur même d'un réacteur d'hydrodésulfuration et/ou d’hydrogénation sélective de ladite charge, en tête du dit réacteur.
  15. 15. Procédé de captation selon l’une des revendications 13 et 14, dans lequel le rapport de volume de ladite masse de captation par rapport au volume dudit catalyseur d'hydrodésulfuration et/ou d'hydrogénation sélective est compris entre 4 et 50%.
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