WO2021122059A1 - Masse de captation de mercaptans preparee par voie sels fondus - Google Patents

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Antoine Hugon
Philibert Leflaive
Antoine Fecant
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IFP Energies Nouvelles
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P

Definitions

  • the present invention relates to the field of the hydrotreatment of gasoline fractions, in particular gasoline fractions obtained from catalytic cracking units in a fluidized bed. More particularly, the present invention relates to a mass for capturing mercaptan-type compounds contained in the hydrocarbon fractions using adsorption-type processes or by a combination of hydrodesulfurization or adsorption steps.
  • the specifications for automotive fuels provide for a sharp reduction in the sulfur content in these fuels, and in particular in gasolines. This reduction is intended to limit, in particular, the sulfur and nitrogen oxide content in automobile exhaust gases.
  • the specifications currently in force in Europe since 2009 for gasoline fuels set a maximum content of 10 ppm by weight (parts per million) of sulfur. Such specifications are also in force in other countries such as for example the United States and China where the same maximum sulfur content is required since January 2017. To reach these specifications, it is necessary to treat the gasolines with desulfurization processes.
  • the main sources of sulfur in gasoline bases are so-called cracked gasolines, and mainly, the gasoline fraction resulting from a catalytic cracking process of a residue from the atmospheric or vacuum distillation of a crude oil.
  • the gasoline fraction resulting from catalytic cracking which represents on average 40% of gasoline bases, in fact contributes more than 90% to the sulfur input in gasolines. Therefore, the production of low sulfur gasoline requires a step of desulfurization of gasoline catalytic cracking.
  • Other sources of gasoline which may contain sulfur also include coker or visbreaker gasolines or, to a lesser extent, gasolines obtained from atmospheric distillation or steam cracked gasolines.
  • gasoline cuts consists in specifically treating these gasoline rich in sulfur by desulfurization processes in the presence of hydrogen. This is referred to as hydrodesulfurization (HDS) processes.
  • hydrodesulfurization these species cuts and more particularly, the gasolines obtained from the FCC contain a large proportion of unsaturated compounds in the form of mono-olefins (approximately 20 to 50% by weight) which contribute to a good octane number, of diolefins (0.5 to 5% by weight) and of aromatics.
  • unsaturated compounds are unstable and react during the hydrodesulfurization treatment.
  • Diolefins form gums by polymerization during hydrodesulfurization treatments.
  • this partially hydrodesulfurized gasoline by a judiciously chosen adsorption technique which will make it possible to eliminate both the sulfur compounds initially present in the cracked and unconverted gasolines and the recombinant mercaptans, this without hydrogenating the mono-olefins present, in order to preserve the octane number.
  • Different solutions are proposed in the literature for extracting these mercaptans from the hydrocarbon fractions using adsorption type processes or by combining hydrodesulfurization or adsorption steps.
  • patent application US20030188992 describes how to desulfurize olefinic gasolines by treating the gasoline in a first hydrodesulfurization step, then removing the mercaptan-type sulfur compounds in a finishing step.
  • This finishing step mainly consists of extraction of the mercaptans by solvent by washing.
  • Patent US5866749 proposes a solution for removing elemental sulfur and mercaptans contained in an olefinic cut by passing the mixture to be treated over a reduced metal chosen from groups IB, MB, NIA of the periodic table and used at a lower temperature. at 37 ° C.
  • US6579444 discloses a process for removing sulfur present in gasoline or residual sulfur present in partially desulfurized gasoline based on the use of a solid containing cobalt as well as a group VI B metal.
  • Patent application US2003 / 0226786 presents a gasoline desulfurization process by adsorption as well as the methods for regenerating the adsorbent.
  • the adsorbent envisaged is any hydrotreatment catalyst and more particularly solids containing a metal from group VIII alone or as a mixture with a metal from group VI B and containing between 2% and 20% by weight of metal from group VIII.
  • Patent FR2908781 discloses a process for capturing sulfur compounds from a partially desulfurized hydrocarbon feedstock in the presence of an adsorbent comprising at least one metal from group VIII, IB, NB or IVA, the adsorbent being used in reduced form in absence of hydrogen and at a temperature above 40 ° C.
  • the Applicant has surprisingly discovered that it is possible to improve the mercaptan uptake performance by implementing a new uptake mass, making it possible to significantly increase the mercaptan retention capacity. Furthermore, the process for preparing said capture mass allows, without addition of solvent and therefore in a very limited number of steps and above all less than the conventional preparation process (ie by impregnation), obtaining a capture mass whose performance in terms of mercaptan retention capacity is higher than those obtained by collection masses according to the prior art.
  • the present invention relates to a mass, a collection mass comprising an active phase based on at least one metal from group VIII, IB or I IB, at least partially in reduced form, and a porous support chosen from the group consisting of aluminas , silica, silica aluminas, or even titanium or magnesium oxides used alone or as a mixture with alumina or silica alumina, said capture mass being capable of being obtained by at least the following steps: a) said porous oxide support is brought into contact with at least one metal salt comprising at least one metal from group VIII, IB or MB, the melting point of said metal salt of which is between 20 and 150 ° C to form a solid mixture, the ratio mass between said metal salt and said porous oxide support being between 0.1 and 2.5; b) the solid mixture obtained at the end of step a) is heated with stirring to a temperature between the melting point of said metal salt and 200 ° C to obtain a capture mass precursor; c) optionally, the solid obtained at the end of step b
  • said metal from group VIII, IB or MB is chosen from nickel, copper or zinc.
  • the content of metal from group VIII, IB or MB, expressed as a metal element from group VIII, IB or MB, is between 5 and 65% by weight relative to the total mass of the collection mass.
  • the content of metal from group VIII, IB or NB, expressed as a metal element from group VIII, IB or NB, is between 12 and 34% by weight relative to the total mass of the collection mass.
  • the total pore volume of said capture mass is greater than or equal to 0.3 mL / g and in the BET specific surface of said capture mass is at least 40 m 2 / g.
  • Another object according to the invention relates to a process for preparing a capture mass comprising an active phase based on at least one metal from group VIII, IB or NB, at least partially in reduced form, and a selected porous support.
  • said capture mass in the group consisting of aluminas, silica, silica aluminas, or titanium or magnesium oxides used alone or as a mixture with alumina or silica alumina, said capture mass being capable of being obtained by au minus the following steps: a) said porous oxide support is brought into contact with at least one metal salt comprising at least one metal from group VIII, IB or NB, the melting point of said metal salt of which is between 20 and 150 ° C for forming a solid mixture, the mass ratio between said metal salt and said porous oxide support being between 0.1 and 2.5; b) the solid mixture obtained at the end of step a) is heated with stirring to a temperature between the melting point of said metal salt and 200 ° C.
  • the solid obtained at the end of step b) is dried at a temperature below 200 ° C. in order to obtain a dried capture mass precursor; d) optionally, the solid obtained at the end of step b) or c) is calcined at a temperature greater than 200 ° C and less than or equal to 1100 ° C under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen, to obtain a calcined uptake mass precursor; e) the solid obtained at the end of step b), optionally c) or d) is reduced to obtain said capture mass.
  • said metal salt is a hydrated nitrate salt.
  • said metal salt is chosen from copper nitrate trihydrate, copper nitrate hemipentahydrate, copper nitrate hexahydrate, zinc nitrate trihydrate, zinc nitrate hexahydrate, nickel nitrate hexahydrate.
  • the mass ratio between said metal salt and the porous support is between 0.3 and 2.
  • a step a ’) of bringing the porous support into contact with an organic compound comprising oxygen and / or nitrogen is carried out.
  • steps a) and a ’) are carried out simultaneously, said organic compound being in solid form to form a solid mixture.
  • step a ′) is carried out after the sequence of steps a) and b).
  • the molar ratio of said organic compound relative to the group VIII, IB or MB element is between 0.01 and 5.0 mol / mol.
  • Another object according to the invention relates to a process for capturing mercaptans contained in mercaptans contained in a hydrocarbon fraction containing sulfur and partially desulfurized resulting from a catalytic hydrodesulfurization step using the capture mass according to the invention or prepared. according to the method according to the invention and in which said collection mass is brought into contact with the load to be treated at a temperature of between 40 and 250 ° C, a pressure of between 0.2 and 5 MPa.
  • the feed to be treated is a partially desulphurized catalytic cracked gasoline having a boiling point of less than 350 ° C. and containing between 5% and 60% by weight of olefins and less than 100 ppm by weight of sulfur.
  • a partially desulphurized catalytic cracked gasoline having a boiling point of less than 350 ° C. and containing between 5% and 60% by weight of olefins and less than 100 ppm by weight of sulfur.
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • specific surface is meant the BET specific surface (S B ET in m 2 / g) determined by nitrogen adsorption in accordance with standard ASTM D 3663-78 established using the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the periodical "The Journal of American Societ ⁇ ', 1938, 60, 309.
  • total pore volume of the capture mass or of the support used for the preparation of the capture mass according to the invention is meant the volume measured by intrusion with a mercury porosimeter according to the standard ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar. (400 MPa), using a surface tension of 484 dyne / cm and a contact angle of 140 °. The wetting angle was taken equal to 140 ° by following the recommendations of the book “Engineering techniques, analysis and characterization treaty”, pages 1050-1055, written by Jean Charpin and Bernard Rasneur.
  • the value of the total pore volume corresponds to the value of the total pore volume measured by intrusion with a mercury porosimeter measured on the sample minus the value of the total pore volume measured by intrusion with a mercury porosimeter measured on the same sample for a pressure corresponding to 30 psi (approximately 0.2 MPa).
  • macropores we mean pores with an opening greater than 50 nm.
  • pores are meant pores with an opening between 2 nm and 50 nm, limits included.
  • micropores we mean pores with an opening of less than 2 nm.
  • the metal content of group VIII, IB or MB is measured by X fluorescence. Characteristics of the catchment mass
  • the capture mass according to the invention preferably comprises an active phase based on at least one metal from group VIII, IB or MB, at least partially in reduced form, and a porous support chosen from group consisting of aluminas, silica, silica aluminas, or even titanium or magnesium oxides used alone or as a mixture with alumina or silica alumina.
  • the content of group VIII, IB or MB element is preferably between 5 and 65% by weight relative to the total weight of the capture mass, preferably between 8 and 35% by weight.
  • the capture mass comprises several metals chosen from elements of group VIII, IB or NB
  • the sum of the contents of elements of group VIII, IB or NB is between 5 and 65% by weight, preferably between 8 and 35% in weight.
  • the content of group VIII, IB or NB element is measured by X-ray fluorescence.
  • the elements of group VIII, IB or NB are nickel, copper or zinc.
  • the active phase comprises only nickel.
  • the capture mass according to the invention preferably has a total pore volume greater than or equal to 0.3 mL / g, preferably greater than or equal to 0.4 mL / g, and particularly preferably between 0.5 and 1.1 mL / g.
  • the capture mass according to the present invention has a BET specific surface of at least 40 m 2 / g, preferably of at least 50 m 2 / g, and even more preferably of between 55 and 250 m 2 / g , preferably between 60 and 225 m 2 / g.
  • Said collection mass according to the invention is in the form of grains having an average diameter of between 0.5 and 10 mm.
  • the grains can have all the shapes known to those skilled in the art, for example the shape of balls (preferably having a diameter of between 1 and 6 mm), of extrudates, of tablets, of hollow cylinders.
  • the capture mass (and the support used for the preparation of the capture mass) are either in the form of extrudates with an average diameter of between 0.5 and 10 mm, preferably between 0.8 and 3.2. mm and with an average length of between 0.5 and 20 mm, or in the form of balls with an average diameter of between 0.5 and 10 mm, preferably between 1.4 and 4 mm.
  • the term “average diameter” of the extrudates is understood to mean the average diameter of the circle circumscribing the cross section of these extrudates.
  • the capture mass can advantageously be presented in the form of cylindrical, multilobed, trilobed or quadrilobed extrudates. Preferably its shape will be trilobed or quadrilobed. The shape of the lobes can be adjusted according to all the methods known from the prior art.
  • the support for the capture mass is an inorganic support selected from the group consisting of aluminas, silica, silica-aluminas, titanium oxides alone or as a mixture with alumina or silica-alumina, magnesium oxides alone or as a mixture with alumina or silica alumina.
  • the support is selected from the group consisting of aluminas, silica and silica-aluminas.
  • the support consists essentially of at least one alumina, that is to say it comprises at least 51% by weight, preferably at least 60% by weight, very preferably at least 80% by weight , or even at least 90% by weight of alumina relative to the total weight of said support.
  • said support has an alumina content greater than or equal to 90% by weight relative to the total weight of said support, optionally supplemented with silica and / or phosphorus at a total content of at most 10% by weight in equivalent Si0 2 and / or P 2 0 5 , preferably less than 5% by weight, and very preferably less than 2% by weight relative to the total weight of the support.
  • the silica and / or the phosphorus can be introduced by any technique known to those skilled in the art, during the synthesis of the alumina gel or by impregnation of the support used for the preparation of the capture mass according to the invention.
  • the support consists of alumina.
  • the alumina present in said support is a transition alumina such as a gamma, delta, theta, chi, rho or eta alumina, alone or as a mixture. More preferably, the alumina is a gamma, delta or theta transition alumina, alone or as a mixture.
  • the following characteristics of the support correspond to the characteristics of the support used for the preparation of the capture mass according to the invention before addition of the active phase.
  • the support used for the preparation of the capture mass according to the invention preferably has a total pore volume greater than or equal to 0.45 mL / g, preferably greater than or equal to 0.60 mL / g, and particularly preferred between 0.60 and 1.3 mL / g.
  • the support used for the preparation of the capture mass according to the invention has a BET specific surface area of at least 40 m 2 / g, preferably at least 50 m 2 / g, and even more preferably between 60 and 300 m 2 / g, preferably between 80 and 250 m 2 / g.
  • a subject of the present invention is also a process for preparing said capture mass according to the invention by a preparation process comprising at least the following steps: a) said porous oxide support is brought into contact with at least one metal salt comprising at least one at least one metal from group VIII, IB or MB whose melting point of said metal salt is between 20 and 150 ° C to form a solid mixture, the mass ratio between said metal salt and said porous oxide support being between 0.1 and 2.5; b) the solid mixture obtained at the end of step a) is heated with stirring to a temperature between the melting point of said metal salt and 200 ° C to obtain a capture mass precursor; c) optionally, the solid obtained at the end of step b) is dried at a temperature below 200 ° C to obtain a dried capture mass precursor; d) optionally, the solid obtained at the end of step b) or c) is calcined at a temperature greater than 200 ° C and less than or equal to 1100 ° C under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen
  • the process for preparing the capture mass according to the invention can also comprise, during step a) bringing said porous oxide support into contact with at least one metal salt and with an organic compound.
  • the process for preparing the capture mass according to the invention can also comprise a step b ′) of bringing the mixture obtained in step b) into contact with an organic compound, optionally followed by a step b ”) Drying said impregnated support at a temperature below 250 ° C.
  • step a) a porous oxide-type support is brought into contact with a metal salt comprising at least one element from group VIII, IB or MB to form a solid mixture.
  • the metal salt is in solid form, that is to say that the bringing into contact between said porous support and said metal salt is carried out at a temperature below the melting point of said metal salt, said temperature of melting of said metal salt being between 20 and 150 ° C.
  • step a) is carried out at a temperature below the melting point of said metal salts, said melting point of said metal salt being included between 20 and 150 ° C.
  • the contact time is generally between 5 minutes to 12 hours.
  • the mass ratio between said metal salt and said porous oxide support is between 0.1 and 2.5, preferably between 0.3 and 2.
  • At least one metal salt comprising at least one metal belonging to group VIII, IB or IIB.
  • the melting point of said metal salt is between 20 and 150 ° C.
  • the metals are chosen from Ni, Cu and Zn, taken alone or as a mixture.
  • the metal is Ni.
  • the metal salt is hydrated.
  • the metal salt is a hydrated nitrate salt. According to one variant, when the metal is Ni, said metal salt is preferably nickel nitrate hexahydrate.
  • the metal salt is nickel nitrate hexahydrate ( Ni (N
  • step a) the bringing into contact of said porous oxide support and the metal salt can be carried out by any method known to those skilled in the art.
  • the placing in contact of said porous support and of the metal salt is carried out with contact means chosen from convective mixers, drum mixers or static mixers.
  • Step a) is preferably carried out for a period of between 5 minutes to 5 hours depending on the type of mixer used, preferably between 10 minutes and 4 hours, and even more preferably between 15 minutes and 3 hours.
  • step b) the mixture obtained at the end of step a) is heated with stirring to a temperature above the melting point of the metal salt.
  • the temperature is between the melting temperature of the metal salt and 200 ° C, very preferably between the melting temperature of the metal salt and 150 ° C, and at atmospheric pressure.
  • the residence time is generally between 5 minutes and 12 hours, preferably between 5 minutes and 4 hours.
  • step b) is carried out at a temperature greater than or equal to the melting point of said metal salts.
  • step b) the mechanical homogenization of the mixture can be done by any method known to those skilled in the art.
  • convective mixers, drum mixers or static mixers can be used.
  • step b) is carried out by means of a drum mixer whose speed of rotation is between 4 and 70 revolutions / minute, preferably between 10 and 60 revolutions / minute.
  • a capture mass precursor is obtained.
  • step c) the drying of the solid obtained in step b) is carried out at a temperature below 200 ° C, advantageously between 50 and 180 ° C, preferably between 70 and 150 ° C, so most preferred between 75 and 130 ° C.
  • the drying step is preferably carried out for a period of 1 hour to 16 hours, preferably under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen.
  • the optional drying step can be carried out by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure. Preferably, this step is carried out at atmospheric pressure. It is advantageously carried out using air or any other hot gas. Preferably, the gas used is either air or an inert gas such as argon or nitrogen. Very preferably, the drying is carried out in the presence of nitrogen and / or air. Unlike step b), drying step c) is preferably not carried out with stirring. Step d) (optional step)
  • step d) the solid obtained in step b) or c) undergoes a calcination treatment at a temperature greater than 200 ° C and less than or equal to 1100 ° C, preferably between 250 ° C and 650 ° C, and very preferably between 300 ° C and 500 ° C, under an inert atmosphere (nitrogen for example) or under an atmosphere containing oxygen (air for example).
  • the duration of this heat treatment is generally less than 16 hours, preferably less than 1 hour.
  • the element of group VIII, IB or II B is in oxide form and the solid contains no more or very few counterions and water of crystallization initially present in the metal salt.
  • the calcination step can be carried out by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out in a traversed bed or in a fluidized bed using air or any other hot gas.
  • a calcined capture mass is obtained.
  • At least one reducing treatment step is carried out in the presence of a reducing gas after steps b), optionally c) or d), so as to obtain a capture mass comprising at least one metal of the group VIII, IB or 11 B at least partially in metallic form.
  • This treatment makes it possible to form metal particles in the zero valent state.
  • the reducing gas is preferably hydrogen.
  • the hydrogen can be used pure or as a mixture (for example a mixture of hydrogen / nitrogen, hydrogen / argon, hydrogen / methane). In the case where the hydrogen is used as a mixture, all the proportions can be envisaged.
  • Said reducing treatment is preferably carried out at a temperature between 120 and 500 ° C, preferably between 150 and 450 ° C.
  • the duration of the reducing treatment is generally between 2 and 40 hours, preferably between 3 and 30 hours.
  • the temperature rise to the desired reduction temperature is generally slow, for example set between 0.1 and 10 ° C / min, preferably between 0.3 and 7 ° C / min.
  • the capture mass according to the invention is ready for use in a process for the adsorption of mercaptans from a hydrocarbon feed comprising unsaturated compounds.
  • the process for preparing the capture mass according to the invention may also optionally comprise a step a ′) of bringing the support into contact with an organic compound comprising oxygen and / or nitrogen, optionally followed by a step a ”) of drying said impregnated support at a temperature below 250 ° C.
  • the molar ratio of said organic compound relative to the group VIII, IB or MB element is advantageously between 0.01 and 5.0 mol / mol, preferably between 0.05 and 2.0 mol / mol.
  • the capture mass comprises several metals chosen from metals belonging to group VIII, IB or MB
  • the molar ratio of said organic compound relative to all of said metals is preferably between 0.01 and 5.0 mol / mol , preferably between 0.05 and 2.0 mol / mol.
  • the organic compound comprising oxygen and / or nitrogen is chosen from a compound comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic acid, alcohol, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine or nitrile function. , imide, oxime, urea and amide.
  • the organic compound is chosen from a compound comprising at least one carboxylic acid function, or at least one alcohol function, or at least one ester function, or at least one amide function.
  • said organic compound comprises at least one carboxylic acid function.
  • said organic compound is chosen from monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, tricarboxylic acids and tetracarboxylic acids.
  • the organic compound is more preferably chosen from oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, glycolic acid, lactic acid, succinic acid, tartronic acid, acid. citric, tartaric acid, pyruvic acid and ⁇ -ketovaleric acid.
  • said organic compound comprises at least one alcohol function.
  • said organic compound is chosen from:
  • - organic compounds comprising two alcohol functions; - organic compounds chosen from diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, or a polyethylene glycol corresponding to the formula H (OC 2 H 4 ) n OH with n greater than 4 and having an average molar mass less than 20,000 g / mol;
  • the organic compound is more preferably chosen from methanol, ethanol, phenol, ethylene glycol, propane-1,3-diol, butane-1,4-diol, pentane-1, 5- diol, hexane-1,6-diol, glycerol, xylitol, mannitol, sorbitol, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycols having a mass molar average less than 600 g / mol, glucose, mannose, fructose, sucrose, maltose, lactose, in any of their isomeric forms.
  • said organic compound comprises at least one ester function.
  • said organic compound is chosen from:
  • said organic compound comprises at least one amide function.
  • said organic compound is chosen from:
  • the organic compound is more preferably chosen from formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N , N-dimethylmethanamide, N, N- diethylacetamide, N, N-dimethylpropionamide, propanamide, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, g-lactam, caprolactam, acetylleucine, N- acetylaspartic acid, aminohippuric acid, N-acetylglutamic acid, 4- acetamidobenzoic acid, lactamide, glycolamide, urea, N-methylurea, N, N - dimethylurea, 1,1 -dimethylurea, tetramethylurea according to any one of their isomeric forms.
  • the variant of the process for preparing the capture mass implementing step a ’), optionally a”) has several implementation methods when it is desired to add the organic compound. They are distinguished in particular by the order of introduction of the organic compound and of the precursor of the metal from group VIII, IB or MB, the contacting of the organic compound with the support can be carried out either after the contact with the precursor of the metal. of group VIII, IB or MB with the support, or during the contacting of the precursor of the metal of group VIII, IB or NB with the support.
  • step a ′) is carried out at the same time as step a), that is to say that the contacting of the support is carried out in the presence of at least a metal salt comprising at least one metal from group VIII, IB or NB and at least one organic compound to form a solid mixture.
  • the organic additive must be in solid form to form a solid mixture.
  • step a ′) is carried out after the sequence of steps a) and b).
  • step a ′) can be carried out by impregnation, according to methods well known to those skilled in the art.
  • said step a ′) is carried out by dry impregnation, which consists in bringing the support of the capture mass into contact with a volume of said solution of between 0.25 and 1.5 times the pore volume of the support.
  • Said solution containing at least one organic compound may be aqueous or organic (for example methanol or ethanol or phenol or acetone or toluene or dimethylsulfoxide (DMSO)) or else constituted of a mixture of water and at least one organic solvent.
  • Said organic compound is at least partially dissolved beforehand in said solution at the desired concentration.
  • said solution is aqueous or contains ethanol. Even more preferably, said solution is aqueous.
  • the pH of said solution may be modified by the optional addition of an acid or a base.
  • the solvent may be absent from the impregnation solution.
  • the impregnation of the support with at least one solution containing at least said organic compound can advantageously be carried out via at least two impregnation cycles, using organic compounds that are identical or different in each cycle.
  • each impregnation is advantageously followed by drying and optionally by heat treatment.
  • the impregnated support after the step of bringing the organic compound into contact with the support, the impregnated support can advantageously be allowed to mature, optionally before an intermediate drying step.
  • a maturation step When a maturation step is carried out, said step is advantageously carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure, under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen or under an atmosphere containing water, and at a temperature between between 10 ° C and 50 ° C, and preferably at room temperature. Generally a maturation period of less than forty-eight hours and preferably between five minutes and five hours, is sufficient.
  • step a ′) is followed by step a ”) of drying at a temperature below 250. ° C, preferably between 15 and 240 ° C, more preferably between 30 and 220 ° C, even more preferably between 50 and 200 ° C, and even more preferably between 70 and 180 ° C.
  • step a), b) and a ') can be carried out several times, optionally in the presence of a group VIII, IB or MB precursor and / or of an identical or different organic compound. (s) at each step a) and b) and / or a ') respectively, all the possible combinations of implementations of steps a) and b) and / or a') being included within the scope of the invention.
  • the invention also relates to a process for capturing mercaptans contained in a hydrocarbon fraction containing sulfur and partially desulfurized resulting from a catalytic hydrodesulfurization step implementing said capture mass and in which said capture mass is brought into contact with the load to be treated.
  • Said capture mass is generally implemented at a temperature between 40 ° C and 250 ° C, preferably between 100 ° C and 250 ° C, preferably between 130 ° C and 240 ° C.
  • Said capture mass is generally implemented at an hourly volume speed (which is defined as the volume flow rate of input feed per volume of adsorbent used) of between 0.1 h 1 and 20 h 1 , preferably between 0, 5 h 1 and 15 h 1 , preferably between 0.5 h 1 and 10 h 1 .
  • the capture mass is generally used in the absence of hydrogen.
  • the charge should preferably remain liquid, which requires a sufficient pressure greater than the vaporization pressure of the charge.
  • Said collection mass is generally implemented at a pressure of between 0.2 MPa and 5 MPa, preferably between 0.2 MPa and 2 MPa.
  • the hydrocarbon fraction containing sulfur and partially desulfurized is preferably a gasoline containing olefinic compounds, preferably a gasoline cut obtained from a catalytic cracking process.
  • the treated hydrocarbon fraction generally has a boiling point of less than 350 ° C, preferably less than 300 ° C and very preferably less than 250 ° C.
  • the hydrocarbon fraction contains less than 100 ppm by weight of sulfur and preferably less than 50 ppm by weight of sulfur, in particular in the form of recombinant mercaptans.
  • the feed to be treated undergoes a partial desulphurization treatment before the mercaptan capture process, the step consists of bringing the hydrocarbon fraction containing sulfur into contact with hydrogen, in one or more hydrodesulphurization reactors in series.
  • the operating pressure of this step is generally between 0.5 MPa and 5 MPa, and very preferably between 1 MPa and 3 MPa
  • the temperature is generally between 200 ° C and 400 ° C. , and very preferably between 220 ° C and 380 ° C.
  • the quantity of catalyst used in each reactor is generally such that the ratio between the flow of gasoline to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions, per m3 of catalyst is between 0.5 h 1 and 20 h 1 , and very preferably between 1 h 1 and 10 h 1 .
  • the hydrogen flow rate is generally such that the ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour (NM 3 / h) and the flow rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions is included. between 50 Nm 3 / hm 3 and 1000 Nm 3 / m 3 , very preferably between 70 Nm 3 / m 3 and 800 Nm 3 / m 3 .
  • this step will be implemented with the aim of carrying out a hydrodesulfurization in a selective manner, that is to say with a degree of hydrogenation of the mono-olefins of less than 80% by weight, preferably less than 70%. weight and very preferably less than 60% by weight.
  • the degree of desulfurization achieved during this hydrodesulfurization step is generally greater than 50% and preferably greater than 70%, such that the hydrocarbon fraction used in the mercaptan capture process contains less than 100 ppm by weight sulfur and preferably less than 50 ppm by weight of sulfur.
  • Any hydrodesulfurization catalyst can be used in the preliminary hydrodesulfurization step.
  • catalysts are used which have a high selectivity with respect to hydrodesulfurization reactions relative to reactions for the hydrogenation of olefins.
  • Such catalysts comprise at least one amorphous and porous inorganic support, a metal from group VI B, a metal from group VIII.
  • the metal from group VI B is preferably molybdenum or tungsten and the metal from group VIII is preferably nickel or cobalt.
  • the support is generally selected from the group consisting of aluminas, silica, silica-aluminas, silicon carbide, titanium oxides alone or as a mixture with alumina or silica alumina, magnesium oxides alone or as a mixture with alumina or silica alumina.
  • the support is selected from the group consisting of aluminas, silica and silica-aluminas.
  • the hydrodesulfurization catalyst used in the additional hydrodesulfurization step (s) has the following characteristics:
  • the content of elements of group VI B is between 1 and 20% by weight of oxides of elements of group VI B;
  • the content of elements from group VIII is between 0.1 and 20% by weight of oxides of elements from group VIII;
  • the molar ratio (elements of group VIII / elements of group VIB) is between 0.1 and 0.8.
  • a very preferred hydrodesulfurization catalyst comprises cobalt and molybdenum and has the characteristics mentioned above. Furthermore, the hydrodesulfurization catalyst can comprise phosphorus. In this case, the phosphorus content is preferably between 0.1 and 10% by weight of P 2 0 5 relative to the total weight of catalyst and the molar ratio of phosphorus to elements of group VIB is greater than or equal to 0.25 , preferably greater than or equal to 0.27.
  • the effluent undergoes a stage of separation of hydrogen and H 2 S by any method known to those skilled in the art (separation flask, stabilization column, etc. ), so as to recover a liquid effluent such that dissolved H 2 S represents at most 30% by weight, or even 20% by weight, or even 10% by weight of the total sulfur present in the hydrocarbon fraction to be treated downstream by the capture process mercaptans.
  • Example 1 Capture mass containing Ni prepared by impregnation according to the state of the art (non-compliant)
  • the capture mass A is prepared by double dry impregnation of the alumina support via an aqueous solution of nickel nitrate hexahydrate. Drying at 120 ° C. for 12 hours followed by calcination at 450 ° C. for 6 hours are carried out after each impregnation. The solid is then reduced under a flow of hydrogen at 400 ° C. for 16 hours.
  • the capture mass A comprises 23.6% by weight of nickel relative to the total weight of the catalyst.
  • the capture mass B is prepared by the process according to the invention.
  • a homogenization step is supplied to an alumina support in the form of beads and a nickel nitrate salt hexahydrate (Aldrich ®,> 98%).
  • the homogenization stage is a drum mixer inclined at 45 ° and fitted with counter-blades to provide cascading movement when mixing the solids.
  • the mixer is stirred at 60 revolutions per minute for 1 hour at ambient temperature and pressure.
  • the solid mixture obtained is then sent to a heating capacity with stirring in which the temperature is increased to 5 ° C / min up to 80 ° C and left for 1 hour.
  • the solid obtained is then calcined at 450 ° C for 6 hours in a crossed bed, then reduced under a flow of hydrogen at 400 ° C for 16 hours.
  • the mass of capture B obtained containing 23.5% by weight of Ni relative to the weight of the catalyst.
  • the performance evaluation of masses A (non-compliant) and B (according to the invention) based on nickel is carried out by following the performance of dynamic capture and at saturation of hexanethiol in a hydrocarbon matrix.
  • 10 ml of the solid tested are introduced beforehand into a test column 1 cm in diameter.
  • the solid is reactivated in situ under a flow of 10 L / h of hydrogen at 400 ° C. for 2 hours.
  • a hydrocarbon matrix called feed is prepared beforehand by mixing heptane and hexanethiol, so as to obtain a matrix containing 2000 ppm by weight of sulfur.
  • the column containing the solid is then placed under a flow of heptane at an hourly volume speed of 20 h 1 (200 mL of feed per hour for 10 mL of solid), at 200 ° C. and under a pressure of 0.7 MPa .
  • the experiment begins when the heptane flow is replaced by a feed flow at an hourly volume velocity of 20 h 1 , at 200 ° C. and under a pressure of 0.7 MPa.
  • the effluents leaving the column are analyzed so as to know the sulfur concentration of the treated matrix.
  • the dynamic performance of the solid corresponds to the quantity of sulfur retained by the solid when the concentration of the effluents corresponds to one tenth of the concentration of the feed.
  • the experiment is maintained until the quantity of sulfur introduced into the column corresponds to 40 percent of the weight of the solid tested.
  • the saturation performance of the solid corresponds to the quantity of sulfur measured by elemental analysis on the solid after the experiment. The results are collated in Table 1 below.

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Abstract

L'invention décrit une masse de captation de mercaptans particulièrement adaptée au traitement de coupes essences oléfiniques et chargées en soufre telles que les essences issues du craquage catalytique. La masse de captation comprend une phase active à base de particules de métal du groupe VIII, IB ou IIB préparée par une étape de mise en contact d'un support poreux avec un sel métallique dudit métal du groupe VIII, IB ou IIB et une étape de chauffage du mélange obtenu à une température supérieure à la température de fusion dudit sel métallique. L'invention concerne également un procédé de mise en œuvre de ladite masse de captation pour l'adsorption de mercaptans.

Description

MASSE DE CAPTATION DE MERCAPTANS PREPAREE PAR VOIE SELS FONDUS Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte au domaine de l'hydrotraitement des coupes essences, notamment des coupes essences issues des unités de craquage catalytique en lit fluidisé. Plus particulièrement, la présente invention concerne une masse de captation de composés de type mercaptans contenus dans les fractions hydrocarbonées à l’aide de procédés de type adsorption ou par combinaison d’étapes d’hydrodésulfuration ou d’adsorption.
Etat de la technique
Les spécifications sur les carburants automobiles prévoient une forte diminution de la teneur en soufre dans ces carburants, et notamment dans les essences. Cette diminution est destinée à limiter, notamment, la teneur en oxyde de soufre et d'azote dans les gaz d'échappement d'automobiles. Les spécifications actuellement en vigueur en Europe depuis 2009 pour les carburants essences fixent une teneur maximum de 10 ppm poids (parties par millions) de soufre. De telles spécifications sont également en vigueur dans d’autres pays tels que par exemple les Etats-Unis et la Chine où la même teneur maximale en soufre est requise depuis Janvier 2017. Pour atteindre ces spécifications, il est nécessaire de traiter les essences par des procédés de désulfuration.
Les sources principales de soufre dans les bases pour essences sont les essences dites de craquage, et principalement, la fraction d'essence issue d'un procédé de craquage catalytique d'un résidu de la distillation atmosphérique ou sous vide d'un pétrole brut. La fraction d'essence issue du craquage catalytique, qui représente en moyenne 40 % des bases essence, contribue en effet pour plus de 90% à l'apport de soufre dans les essences. Par conséquent, la production d'essences peu soufrées nécessite une étape de désulfuration des essences de craquage catalytique. Parmi les autres sources d'essences pouvant contenir du soufre, citons également les essences de coker, de visbreaker ou, dans une moindre mesure, les essences issues de la distillation atmosphérique ou les essences de vapocraquage.
L'élimination du soufre dans les coupes essences consiste à traiter spécifiquement ces essences riches en soufre par des procédés de désulfuration en présence d’hydrogène. On parle alors de procédés d'hydrodésulfuration (HDS). Cependant, ces coupes essences et plus particulièrement les essences issues du FCC contiennent une part importante de composés insaturés sous forme de mono-oléfines (environ 20 à 50% poids) qui contribuent à un bon indice d'octane, de dioléfines (0,5 à 5% poids) et d'aromatiques. Ces composés insaturés sont instables et réagissent au cours du traitement d'hydrodésulfuration. Les dioléfines forment des gommes par polymérisation lors des traitements d'hydrodésulfuration. Cette formation de gommes entraîne une désactivation progressive des catalyseurs d'hydrodésulfuration ou un bouchage progressif du réacteur. En conséquence, les dioléfines doivent être éliminées par hydrogénation avant tout traitement de ces essences. Les procédés de traitement traditionnels désulfurent les essences de manière non sélective en hydrogénant une grande partie des mono-oléfines, ce qui engendre une forte perte en indice d'octane et une forte consommation d’hydrogène. Les procédés d'hydrodésulfuration les plus récents permettent de désulfurer les essences de craquage riches en mono-oléfines, tout en limitant l’hydrogénation des mono-oléfines et par conséquent la perte d’octane. De tels procédés sont par exemples décrits dans les documents EP-A-1077247 et EP-A-1174485.
Toutefois, dans le cas où l’on doit désulfurer les essences de craquage de manière très profonde, une partie des oléfines présentes dans les essences de craquage est hydrogénée d’une part et se recombine avec l’H2S pour former des mercaptans d’autres part. Cette famille de composé, de formule chimique R-SH où R est un groupement alkyle, sont généralement appelés mercaptans de recombinaison, et représentent généralement entre 20% poids et 80 % poids du soufre résiduel dans les essences désulfurées. La réduction de la teneur en mercaptans de recombinaison peut-être réalisé par hydrodésulfuration catalytique, mais cela entraîne l’hydrogénation d’une partie importante des mono-oléfines présentes dans l’essence, ce qui entraîne alors une forte diminution de l’indice d’octane de l’essence ainsi qu’une surconsommation d’hydrogène. Il est par ailleurs connu que la perte d’octane liée à l’hydrogénation des mono-oléfines lors de l’étape d’hydrodésulfuration est d’autant plus grande que la teneur en soufre visée est basse, c’est-à-dire que l’on cherche à éliminer en profondeur les composés soufrés présents dans la charge.
Pour ces raisons, il est alors préférable de traiter cette essence partiellement hydrodésulfurée par une technique d’adsorption judicieusement choisie qui permettra d’éliminer à la fois les composés soufrés initialement présents dans les essences de craquage et non convertis et les mercaptans de recombinaison, ceci sans hydrogéner les mono-oléfines présentes, afin de préserver l’indice d’octane. Différentes solutions sont proposées dans la littérature pour extraire ces mercaptans dans les fractions hydrocarbonées à l’aide de procédés de type adsorption ou par combinaison d’étapes d’hydrodésulfuration ou d’adsorption. Toutefois, il existe toujours un besoin de disposer de masses de captation plus performantes pour l'extraction des mercaptans avec pour objectif de limiter les réactions d'hydrogénation responsables dans ce contexte d'une diminution de l'indice d'octane des essences concernées.
Par exemple, la demande de brevet US20030188992 décrit comment désulfurer les essences oléfinique en traitant l’essence dans une première étape d’hydrodésulfuration, puis en éliminant les composés soufrés de type mercaptans au cours d’une étape de finition. Cette étape de finition consiste principalement en une extraction des mercaptans par solvant par lavage.
Le brevet US5866749 propose une solution pour éliminer le soufre élémentaire et les mercaptans contenus dans une coupe oléfinique en faisant passer le mélange à traiter sur un métal réduit choisi parmi les groupes IB, MB, NIA du tableau périodique et mis en œuvre à une température inférieure à 37°C.
Le brevet US6579444 présente un procédé destiné à éliminer le soufre présent dans les essences ou le soufre résiduel présent dans les essences partiellement désulfurées basé sur l’utilisation d’un solide contenant du cobalt ainsi qu’un métal du groupe VI B.
La demande de brevet US2003/0226786 présente un procédé de désulfuration d’essence par adsorption ainsi que les méthodes pour régénérer l’adsorbant. L’adsorbant envisagé est tout catalyseur d’hydrotraitement et plus particulièrement les solides contenant un métal du groupe VIII seul ou en mélange avec un métal du groupe VI B et contenant entre 2% et 20% poids de métal du groupe VIII.
Le brevet FR2908781 divulgue un procédé de captation de composés soufrés d’une charge hydrocarbonée partiellement désulfurée en présence d’un adsorbant comprenant au moins un métal du groupe VIII, IB, NB ou IVA, l’adsorbant étant mis en œuvre sous forme réduite en absence d’hydrogène et à une température supérieure à 40°C.
La Demanderesse a découvert de manière surprenante qu’il est possible d’améliorer les performances de captation de mercaptans par la mise en œuvre d’une nouvelle masse de captation, permettant d’augmenter de manière significative la capacité de rétention en mercaptans. Par ailleurs, le procédé de préparation de ladite masse de captation permet, sans ajout de solvant et donc en un nombre d’étapes très limité et surtout inférieur au procédé de préparation classique (i.e. par imprégnation), l’obtention d’une masse de captation dont les performances en capacité de rétention en mercaptans est plus élevé que celles obtenues par des masses de captation selon l’art antérieur.
Objets de l’invention
La présente invention concerne une masse une masse de captation comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, IB ou I IB, au moins partiellement sous forme réduite, et un support poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines, ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seuls ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine, ladite masse de captation étant susceptible d’être obtenue par au moins les étapes suivantes : a) on met en contact ledit support poreux oxyde avec au moins un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII, IB ou MB dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20 et 150°C pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et ledit support poreux oxyde étant compris entre 0,1 et 2,5 ; b) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue de l’étape a) à une température comprise entre la température du fusion dudit sel métallique et 200°C pour obtenir un précurseur de masse de captation ; c) éventuellement, on sèche le solide obtenu à l’issue de l’étape b) à une température inférieure à 200°C pour obtenir un précurseur de masse de captation séché ; d) éventuellement, on calcine le solide obtenu à l’issue de l’étape b) ou c) à une température supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l’oxygène, pour obtenir un précurseur de masse de captation calciné ; e) on réduit le solide obtenu à l’issue de l’étape b), éventuellement c) ou d), pour obtenir ladite masse de captation.
De préférence, ledit métal du groupe VIII, IB ou MB est choisi parmi le nickel, le cuivre ou le zinc. De préférence, la teneur en métal du groupe VIII, IB ou MB, exprimée en élément de métal du groupe VIII, IB ou MB, est comprise entre 5 et 65 % poids par rapport à la masse totale de la masse de captation.
De préférence, la teneur en métal du groupe VIII, IB ou NB, exprimée en élément de métal du groupe VIII, IB ou NB, est comprise entre 12 et 34 % poids par rapport à la masse totale de la masse de captation.
De préférence, le volume poreux total de ladite masse de captation est supérieur ou égal à 0,3 mL/g et dans la surface spécifique B.E.T. de ladite masse de captation est d'au moins 40 m2/g.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de préparation d’une masse de captation comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, IB ou NB, au moins partiellement sous forme réduite, et un support poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines, ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seuls ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine, ladite masse de captation étant susceptible d’être obtenue par au moins les étapes suivantes : a) on met en contact ledit support poreux oxyde avec au moins un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII, IB ou NB dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20 et 150°C pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et ledit support poreux oxyde étant compris entre 0,1 et 2,5 ; b) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue de l’étape a) à une température comprise entre la température du fusion dudit sel métallique et 200°C pour obtenir un précurseur de masse de captation ; c) éventuellement, on sèche le solide obtenu à l’issue de l’étape b) à une température inférieure à 200°C pour obtenir un précurseur de masse de captation séché ; d) éventuellement, on calcine le solide obtenu à l’issue de l’étape b) ou c) à une température supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l’oxygène, pour obtenir un précurseur de masse de captation calciné ; e) on réduit le solide obtenu à l’issue de l’étape b), éventuellement c) ou d), pour obtenir ladite masse de captation. De préférence, ledit sel métallique est un sel de nitrate hydraté.
De préférence, ledit sel métallique est choisi parmi le nitrate de cuivre trihydraté, le nitrate de cuivre hemipentahydraté, le nitrate de cuivre hexahydraté, le nitrate de zinc trihydraté, le nitrate de zinc hexahydraté, le nitrate de nickel hexahydraté.
De préférence, le rapport massique entre ledit sel métallique et le support poreux est compris entre 0,3 et 2.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, on réalise une étape a’) de mise en contact du support poreux avec un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, les étapes a) et a’) sont réalisées simultanément, ledit composé organique étant sous forme solide pour former un mélange solide.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, l’étape a’) est réalisée après l’enchaînement des étape a) et b).
De préférence, le rapport molaire dudit composé organique par rapport à l’élément groupe VIII, IB ou MB est compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de captation de mercaptans contenus de mercaptans contenus dans une fraction hydrocarbonée contenant du soufre et partiellement désulfurée issue d’une étape d’hydrodésulfuration catalytique mettant en œuvre la masse de captation selon l’invention ou préparé selon le procédé selon l’invention et dans lequel ladite masse de captation est mise en contact avec la charge à traiter à une température comprise entre 40 et 250°C, une pression comprise entre 0,2 et 5 MPa.
De préférence, la charge à traiter est une essence de craquage catalytique partiellement désulfurée présentant une température d’ébullition inférieure à 350°C et contenant entre 5% et 60% poids d'oléfines et moins de 100 ppm poids de soufre. Description détaillée de l’invention
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81eme édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Societÿ', 1938, 60, 309.
On entend par volume poreux total de la masse de captation ou du support utilisé pour la préparation de la masse de captation selon l'invention le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur. Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).
Dans la présente demande, le terme «comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non récités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ».
Par « macropores », on entend des pores dont l’ouverture est supérieure à 50 nm.
Par « mésopores », on entend des pores dont l’ouverture est comprise entre 2 nm et 50 nm, bornes incluses.
Par « micropores », on entend des pores dont l’ouverture est inférieure à 2 nm.
La teneur en métal du groupe VIII, IB ou MB est mesurée par fluorescence X. Caractéristiques de la masse de captation
La masse de captation selon l’invention comprend, de préférence est constituée de, une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, IB ou MB, au moins partiellement sous forme réduite, et un support poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines, ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seuls ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine.
La teneur en élément du groupe VIII, IB ou MB est de préférence comprise entre 5 et 65 % poids par rapport au poids total de la masse de captation, de préférence comprise entre 8 et 35 % poids. Lorsque la masse de captation comprend plusieurs métaux choisis parmi les éléments du groupe VIII, IB ou NB, la somme des teneurs en éléments du groupe VIII, IB ou NB est comprise entre 5 et 65% en poids, de préférence entre 8 et 35% en poids. La teneur en élément du groupe VIII, IB ou NB est mesurée par fluorescence X.
De manière préféré, les éléments du groupe VIII, IB ou NB sont le nickel, le cuivre ou le zinc.
De manière très préférée la phase active comprend uniquement du nickel.
La masse de captation selon l'invention présente de préférence un volume poreux total supérieur ou égal à 0,3 mL/g, de préférence supérieur ou égal à 0,4 mL/g, et de manière particulièrement préférée compris entre 0,5 et 1,1 mL/g.
La masse de captation selon la présente invention présente une surface spécifique B.E.T. d'au moins 40 m2/g, de préférence d'au moins 50 m2/g, et de manière encore plus préférée comprise entre 55 et 250 m2/g, de préférence comprise entre 60 et 225 m2/g.
Ladite masse de captation selon l'invention est sous forme de grains ayant un diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm. Les grains peuvent avoir toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple la forme de billes (ayant de préférence un diamètre compris entre 1 et 6 mm), d’extrudés, de tablettes, de cylindres creux. De préférence, la masse de captation (et le support utilisé pour la préparation de la masse de captation) sont soit sous forme d'extrudés de diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm et de longueur moyenne comprise entre 0,5 et 20 mm, soit sous forme de billes de diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 1,4 et 4 mm. On entend par « diamètre moyen » des extrudés le diamètre moyen du cercle circonscrit à la section droite de ces extrudés. La masse de captation peut être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, multilobés, trilobés ou quadrilobés. De préférence sa forme sera trilobée ou quadrilobée. La forme des lobes pourra être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur.
Le support de la masse de captation selon l’invention est un support minéral sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices-alumines, les oxydes de titane seuls ou en mélange avec l'alumine ou de la silice alumine, les oxydes de magnésium seuls ou en mélange avec l'alumine ou de la silice alumine. De préférence le support est sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice et les silices-alumines. De manière très préférée, le support est essentiellement constitué par au moins une alumine, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60 % poids, de manière très préférée au moins 80 % poids, voire au moins 90% poids d’alumine par rapport au poids total dudit support. De manière préférée, ledit support a une teneur en alumine supérieure ou égale à 90% poids par rapport au poids total dudit support, éventuellement complétée par de la silice et/ou du phosphore à une teneur totale d’au plus 10% poids en équivalent Si02 et/ou P205, de préférence inférieure à 5% poids, et de manière très préférée inférieure à 2% poids par rapport au poids total du support. La silice et/ou le phosphore peuvent être introduits par toute technique connue de l’homme du métier, lors de la synthèse du gel d’alumine ou par imprégnation du support utilisé pour la préparation de la masse de captation selon l'invention.
De manière encore plus préférée, le support est constitué d’alumine. De manière préférée, l’alumine présente dans ledit support est une alumine de transition telle qu’une alumine gamma, delta, thêta, chi, rho ou êta, seule ou en mélange. De manière plus préférée, l’alumine est une alumine de transition gamma, delta ou thêta, seule ou en mélange.
Les caractéristiques du support suivantes correspondent aux caractéristiques du support utilisé pour la préparation de la masse de captation selon l'invention avant addition de la phase active.
Le support utilisé pour la préparation de la masse de captation selon l'invention présente de préférence un volume poreux total supérieur ou égal à 0,45 mL/g, de préférence supérieur ou égal à 0,60 mL/g, et de manière particulièrement préférée compris entre 0,60 et 1,3 mL/g.
Le support utilisé pour la préparation de la masse de captation selon l'invention présente une surface spécifique B.E.T. d'au moins 40 m2/g, de préférence d'au moins 50 m2/g, et de manière encore plus préférée comprise entre 60 et 300 m2/g, de préférence comprise entre 80 et 250 m2/g. Procédé de préparation de la masse de captation
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de ladite masse de captation selon l’invention par un procédé de préparation comprenant au moins les étapes suivantes : a) on met en contact ledit support poreux oxyde avec au moins un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII, IB ou MB dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20 et 150°C pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et ledit support poreux oxyde étant compris entre 0,1 et 2,5 ; b) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue de l’étape a) à une température comprise entre la température du fusion dudit sel métallique et 200°C pour obtenir un précurseur de masse de captation ; c) éventuellement, on sèche le solide obtenu à l’issue de l’étape b) à une température inférieure à 200°C pour obtenir un précurseur de masse de captation séché ; d) éventuellement, on calcine le solide obtenu à l’issue de l’étape b) ou c) à une température supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l’oxygène, pour obtenir un précurseur de masse de captation calciné ; e) on réduit le solide obtenu à l’issue de l’étape b), éventuellement c) ou d), pour obtenir ladite masse de captation.
Selon une variante, le procédé de préparation de la masse de captation selon l’invention peut également comprendre lors de l’étape a) une mise en contact dudit support poreux oxyde avec au moins un sel métallique et avec un composé organique.
Selon une variante, le procédé de préparation de la masse de captation selon l’invention peut également comprendre une étape b’) de mise en contact du mélange obtenu à l’étape b) avec un composé organique, optionnellement suivie d’une étape b”) de séchage dudit support imprégné à une température inférieure à 250°C.
Les étapes du procédé de préparation du catalyseur ou de la masse de captation selon l’invention sont décrites en détail ci-après. Selon l’étape a), on met en contact un support poreux de type oxyde avec un sel métallique comprenant au moins un élément du groupe VIII, IB ou MB pour former un mélange solide. Dans cette étape, le sel métallique est sous forme solide, c’est-à-dire que la mise en contact entre ledit support poreux et ledit sel métallique est réalisée à une température inférieure à la température de fusion dudit sel métallique, ladite température de fusion dudit sel métallique étant comprise entre 20 et 150°C. Lorsque la masse de captation comprend plusieurs métaux choisi parmi les métaux appartenant au groupe VIII, IB ou MB, l’étape a) est réalisée à une température inférieure à la température de fusion desdits sels métalliques, ladite température de fusion dudit sel métallique étant comprise entre 20 et 150°C. Le temps de mise en contact est généralement compris entre 5 minutes à 12 heures. De préférence, le rapport massique entre ledit sel métallique et ledit support poreux oxyde est compris entre 0,1 et 2,5, de préférence entre 0,3 et 2.
Selon l’étape a), on fournit au moins un sel métallique comprenant au moins un métal appartenant au groupe VIII, IB ou IIB. De manière préférée, la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20 et 150°C. De manière préférée les métaux sont choisis parmi le Ni, le Cu, le Zn, pris seuls ou en mélange, De manière très préférée, le métal est le Ni. De manière préférée le sel métallique est hydraté. De manière préférée, le sel métallique est un sel de nitrate hydraté. Selon une variante, lorsque le métal est le Ni, ledit sel métallique est de préférence le nitrate de nickel hexahydraté. De manière préférée le sel métallique est choisi parmi le nitrate de cuivre trihydraté (Cu(N03)2, 3H20, TfUSion = 114,7°C), le nitrate de cuivre hemipentahydraté (Cu(N03)2, 2,5H20, TfUSion = 115°C) ou le nitrate de cuivre hexahydraté (Cu(N03)2, 6H20, TfUSion = 26,4°C), le nitrate de zinc trihydraté (Zn(N03)2, 3H20, Tfusion = 45,5°C), le nitrate de zinc hexahydraté (Zn(N03)2, 6H20, TfUSion = 36,4°C), le nitrate de nickel hexahydraté (Ni(N03)2, 6H20, TfUSion = 56,7°C), pris seul ou en mélange. De manière très préférée le sel métallique est le nitrate de nickel hexahydraté (Ni(N03)2, 6H20, Tfusion = 56,7°C).
Selon l’étape a), la mise en contact dudit support poreux oxyde et du sel métallique peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée, la mise en contact dudit support poreux et du sel métallique est réalisée avec des moyens de contact choisis parmi les mélangeur convectifs, les mélangeurs à tambour ou les mélangeurs statiques. L’étape a) est de préférence réalisée pendant une durée comprise entre 5 minutes à 5 heures selon le type de mélangeur utilisé, de préférence entre 10 minutes et 4 heures, et encore plus préférentiellement entre 15 minutes et 3 heures. Selon l’étape b), le mélange obtenu à l’issue de l’étape a) est chauffé sous agitation à une température supérieure à la température de fusion du sel métallique. De préférence, la température est comprise entre la température du fusion du sel métallique et 200°C, de manière très préférée entre la température du fusion du sel métallique et 150°C, et à pression atmosphérique. Le temps de séjour est généralement compris entre 5 minutes et 12 heures, de manière préférée entre 5 minutes et 4 heures.
Lorsque la masse de captation comprend plusieurs métaux choisis parmi les métaux appartenant au groupe VIII, IB ou MB, l’étape b) est réalisée à une température supérieure ou égale à la température de fusion desdits sels métalliques.
Selon l’étape b), l’homogénéisation mécanique du mélange peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée, on pourra employer des mélangeurs convectifs, des mélangeurs à tambour ou des mélangeurs statiques. Encore plus préférentiellement, l’étape b) est réalisée au moyen d’un mélangeur à tambour dont la vitesse de rotation comprise entre 4 et 70 tours/minute, de préférence entre 10 et 60 tours/minute.
A l’issue de l’étape b), on obtient un précurseur de masse de captation.
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Selon l’étape optionnelle c), le séchage du solide obtenu à l’étape b) est réalisé à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 50 et 180°C, de préférence entre 70 et 150°C, de manière très préférée entre 75 et 130°C.
L’étape de séchage est préférentiellement réalisée pendant une durée de 1 heure à 16 heures, de préférence sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène.
L’étape optionnelle de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en présence d'azote et/ou d’air. A la différence de l’étape b), l’étape de séchage c) n’est de préférence pas réalisée sous agitation. Etape d) (étape optionnelle)
Selon l’étape d), le solide obtenu à l’étape b) ou c) subit un traitement de calcination à une température supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C, de préférence comprise entre 250°C et 650°C, et de manière très préférée entre 300°C et 500°C, sous atmosphère inerte (azote par exemple) ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène (air par exemple). La durée de ce traitement thermique est généralement inférieure à 16 heures, de préférence inférieure à 1 heure. Après ce traitement, l’élément du groupe VIII, IB ou II B se trouve sous forme oxyde et le solide ne contient plus ou très peu de contre-ions et d’eau de cristallisation présents initialement dans le sel métallique. L’étape de calcination peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée en lit traversé ou en lit fluidisé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud.
On obtient une masse de captation calcinée.
Selon l’étape e), on effectue au moins une étape de traitement réducteur en présence d’un gaz réducteur après les étapes b), éventuellement c) ou d), de manière à obtenir une masse de captation comprenant au moins un métal du groupe VIII, IB ou 11 B au moins partiellement sous forme métallique. Ce traitement permet de former des particules métalliques à l'état zéro valent. Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène/azote, hydrogène/argon, hydrogène/méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables.
Ledit traitement réducteur est préférentiellement réalisé à une température comprise entre 120 et 500°C, de préférence entre 150 et 450°C. La durée du traitement réducteur est généralement comprise entre 2 et 40 heures, de préférence entre 3 et 30 heures. La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement lente, par exemple fixée entre 0,1 et 10°C/min, de préférence entre 0,3 et 7°C/min.
Après l’étape e) de réduction, la masse de captation selon l'invention est prête pour être utilisée dans un procédé d'adsorption de mercaptans d'une charge hydrocarbonée comprenant des composés insaturés. Variante : préparation de la masse de captation à l’aide d’un composé organique
Le procédé de préparation de la masse de captation selon l’invention peut également comprendre optionnellement une étape a’) de mise en contact du support avec un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote, optionnellement suivie d’une étape a”) de séchage dudit support imprégné à une température inférieure à 250°C.
Le rapport molaire dudit composé organique par rapport à l’élément groupe VIII, IB ou MB est avantageusement compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 et 2,0 mol/mol. Lorsque la masse de captation comprend plusieurs métaux choisi parmi les métaux appartenant au groupe VIII, IB ou MB, le rapport molaire dudit composé organique par rapport à l’ensemble desdits métaux est de préférence compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 et 2,0 mol/mol.
Généralement, le composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction acide carboxylique, alcool, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée et amide. De préférence, le composé organique est choisi parmi un composé comprenant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ledit composé organique comprend au moins une fonction acide carboxylique. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi les acides monocarboxyliques, les acides dicarboxyliques, les acides tricarboxyliques, les acides tétracarboxyliques. Dans ce cas, le composé organique est plus préférentiellement choisi parmi l’acide oxalique, l’acide malonique, l’acide glutarique, l’acide glycolique, l’acide lactique, l’acide succinique, l’acide tartronique, l’acide citrique, l’acide tartrique, l’acide pyruvique et l’acide y-cétovalérique.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ledit composé organique comprend au moins une fonction alcool. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi :
- les composés organiques comprenant une seule fonction alcool ;
- les composés organiques comprenant deux fonctions alcools ; - les composés organiques choisis parmi le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, ou un polyéthylène glycol répondant à la formule H(OC2H4)nOH avec n supérieur à 4 et ayant une masse molaire moyenne inférieure à 20000 g/mol ;
- les monosaccharides de formule brute Cn(H20)p avec n compris entre 3 et 12 ;
- les disaccharides, les trisaccharides, ou les dérivés de monosaccharide.
Dans ce cas, le composé organique est plus préférentiellement choisi parmi le méthanol, l’éthanol, le phénol, l’éthylène glycol, le propane-1,3-diol, le butane-1,4-diol, le pentane-1,5- diol, l’hexane-1,6-diol, le glycérol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, le pyrocatéchol, le résorcinol, l’hydroquinol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, les polyéthylène glycol ayant une masse molaire moyenne inférieure à 600 g/mol, le glucose, le mannose, le fructose, le sucrose, le maltose, le lactose, sous l’une quelconque de leurs formes isomères.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ledit composé organique comprend au moins une fonction ester.
De préférence, ledit composé organique est choisi parmi :
- les esters linéaires ou cycliques ou cycliques insaturés d’acide carboxylique ;
- les composés organiques comprenant au moins deux fonctions esters d’acide carboxylique ;
- les composés organiques comprenant au moins une fonction ester d’acide carboxylique et au moins un deuxième groupe fonctionnel choisi parmi les alcools, les éthers, les cétones, les aldéhydes ;
- les esters cycliques ou linéaires d’acide carbonique ;
- les diesters linéaires d’acide carbonique.
Dans ce cas, le composé organique est plus préférentiellement choisi parmi la y- valérolactone, le laurate de méthyle, le succinate de dialkyle C1-C4 et plus particulièrement le succinate de diméthyle, le malate de diméthyle, un acétoacide et le carbonate de propylène.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ledit composé organique comprend au moins une fonction amide. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi :
- les amides acycliques comprenant une ou deux fonctions amides ;
- les amides cycliques ou les lactames ;
- les composés organiques comprenant au moins une fonction amide et une fonction acide carboxylique ou une fonction alcool ;
- les composés organiques comprenant au moins une fonction amide et un hétéroatome supplémentaire d’azote.
Dans ce cas, le composé organique est plus préférentiellement choisi parmi la formamide, la N-méthylformamide, la N,N-diméthylformamide, la N-éthylformamide, la N,N- diéthylformamide, l’acétamide, la N-méthylacétamide, la N,N-diméthylméthanamide, la N,N- diéthylacétamide, la N,N-diméthylpropionamide, la propanamide, la 2-pyrrolidone, la N- méthyl-2-pyrrolidone, la g-lactame, la caprolactame, l'acétylleucine, l’acide N- acétylaspartique, l'acide aminohippurique, l’acide N-acétylglutamique, l’acide 4- acétamidobenzoïque, la lactamide, la glycolamide, l’urée, la N-méthylurée, la N,N - diméthylurée, la 1,1-diméthylurée, la tétraméthylurée selon l’une quelconque de leurs formes isomères.
Mode d’introduction du composé organique
La variante du procédé de préparation de la masse de captation mettant en œuvre l’étape a’), éventuellement a”) comporte plusieurs modes de mises en œuvre lorsqu’on souhaite ajouter le composé organique. Ils se distinguent notamment par l’ordre d’introduction du composé organique et du précurseur du métal du groupe VIII, IB ou MB, la mise en contact du composé organique avec le support pouvant être effectuée soit après la mise en contact du précurseur du métal du groupe VIII, IB ou MB avec le support, soit pendant la mise en contact du précurseur du métal du groupe VIII, IB ou NB avec le support.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, l’étape a’) est réalisée en même temps que l’étape a), c’est-à-dire que la mise en contact du support est réalisée en présence d’au moins un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII, IB ou NB et d’au moins un composé organique pour former un mélange solide. Dans cette variante de réalisation, l’additif organique doit être sous forme solide pour former un mélange solide. Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, l’étape a’) est réalisée après l’enchaînement des étapes a) et b). Dans ce mode de réalisation, l’étape a’) peut être réalisée par imprégnation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. De manière préférée, ladite étape a’) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support de la masse de captation avec un volume de ladite solution compris entre 0,25 et 1,5 fois le volume poreux du support. Ladite solution contenant au moins un composé organique peut être aqueuse ou organique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l’acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)) ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. Ledit composé organique est préalablement au moins partiellement dissous dans ladite solution à la concentration voulue. De préférence, ladite solution est aqueuse ou contient de l’éthanol. De façon encore plus préférée, ladite solution est aqueuse. Le pH de ladite solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base. Dans un autre mode de réalisation possible, le solvant peut être absent de la solution d’imprégnation. Dans le mode de réalisation dans lequel l’étape a’) est réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, de préférence à sec, l’imprégnation du support avec au moins une solution contenant au moins ledit composé organique peut être avantageusement réalisée via au moins deux cycles d'imprégnation, en utilisant des composés organiques identiques ou différents à chaque cycle. Dans ce cas, chaque imprégnation est avantageusement suivie d’un séchage et éventuellement d’un traitement thermique. Dans cette variante de réalisation, après l’étape de mise en contact du composé organique avec le support, on peut avantageusement laisser maturer le support imprégné, éventuellement avant une étape de séchage intermédiaire. Lorsqu’une étape de maturation est réalisée, ladite étape est opérée avantageusement à pression atmosphérique ou à pression réduite, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène ou sous une atmosphère contenant de l’eau, et à une température comprise entre 10°C et 50°C, et de préférence à température ambiante. Généralement une durée de maturation inférieure à quarante-huit heures et de préférence comprise entre cinq minutes et cinq heures, est suffisante.
Dans le mode de réalisation dans lequel l’étape a’) est réalisée après l’enchaînement des étapes a) et b), l’étape a’) est suivie d’une étape a”) de séchage à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 240°C, plus préférentiellement entre 30 et 220°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 200°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 180°C. Chaque étape a), b) et a’) (éventuellement a”) peuvent être réalisées plusieurs fois, éventuellement en présence d’un précurseur de groupe VIII, IB ou MB et/ou d’un composé organique identique(s) ou différent(s) à chaque étape a) et b) et/ou a’) respectivement, toutes les combinaisons possibles de mises en œuvre des étapes a) et b) et/ou a’) étant incluses dans la portée de l'invention.
Procédé de captation de mercaptans
L’invention concerne également un procédé de captation de mercaptans contenus dans une fraction hydrocarbonée contenant du soufre et partiellement désulfurée issue d’une étape d’hydrodésulfuration catalytique mettant en œuvre ladite masse de captation et dans lequel ladite masse de captation est mise en contact avec la charge à traiter.
Ladite masse de captation est généralement mise en œuvre à une température comprise entre 40°C et 250°C, de préférence entre 100°C et 250°C de manière préférée entre 130°C et 240°C.
Ladite masse de captation est généralement mise en œuvre à une vitesse volumique horaire (qui est définie comme le débit volumique de charge en entrée par volume d’adsorbant utilisé) comprise entre 0,1 h 1 et 20 h 1, de préférence entre 0,5 h 1 et 15 h 1, de manière préférée entre 0,5 h 1 et 10 h 1.
La masse de captation est généralement mise en œuvre en absence d’hydrogène. La charge doit de préférence rester liquide ce qui nécessite une pression suffisante et supérieure à la pression de vaporisation de la charge. Ladite masse de captation est généralement mise en œuvre à une pression comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, de préférence entre 0,2 MPa et 2 MPa.
La fraction hydrocarbonée contenant du soufre et partiellement désulfurée est de préférence une essence contenant des composés oléfiniques, de préférence une coupe essence issue d’un procédé de craquage catalytique. La fraction hydrocarbonée traitée présente généralement une température d’ébullition inférieure à 350°C, de préférence inférieure à 300°C et de façon très préférée inférieure à 250°C. De manière préférée, la fraction hydrocarbonée contient moins de 100 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 50 ppm poids de soufre, notamment sous la forme de mercaptans de recombinaison. La charge à traiter subi un traitement de désulfuration partiel avant le procédé de captation des mercaptans, l’étape consiste à mettre en contact la fraction hydrocarbonée contenant du soufre en contact avec de l’hydrogène, dans un ou plusieurs réacteurs d’hydrodésulfuration en série, contenant un ou plusieurs catalyseurs adaptés pour réaliser l’hydrodésulfuration. De manière préférée, la pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, et de manière très préférée entre 1 MPa et 3 MPa, et la température est généralement comprise entre 200°C et 400°C, et de manière très préférée entre 220°C et 380°C. De manière préférée, la quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur est généralement telle que le rapport entre le débit d’essence à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards, par m3 de catalyseur est compris entre 0,5 h 1 et 20 h 1, et de manière très préférée entre 1 h1 et 10 h 1. De manière préférée, le débit d’hydrogène est généralement tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure (NM3/h) et le débit à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards est compris entre 50 Nm3/hm3 et 1000 Nm3/m3, de manière très préférées entre 70 Nm3/m3 et 800 Nm3/m3. De manière préférée, cette étape sera mise en œuvre dans le but de réaliser une hydrodésulfuration de façon sélective, c’est-à-dire avec un taux d’hydrogénation des mono-oléfines inférieur à 80% poids, de préférences inférieur à 70% poids et de façon très préférée inférieur à 60% poids.
La taux de désulfuration atteint au cours de cette étape d’hydrodésulfuration est généralement supérieur à 50% et de préférence supérieur à 70%, de tel manière que la fraction hydrocarbonée mise en œuvre dans le procédé de captation des mercaptans contienne moins de 100 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 50 ppm poids de soufre.
Tout catalyseur d’hydrodésulfuration peut être utilisé dans l’étape préliminaire d'hydrodésulfuration. De préférence, on utilise des catalyseurs présentant une sélectivité élevée vis-à-vis des réactions d’hydrodésulfuration par rapport aux réactions d'hydrogénation des oléfines. De tels catalyseurs comprennent au moins un support minéral amorphe et poreux, un métal du groupe VI B, un métal du groupe VIII. Le métal du groupe VI B est préférentiellement le molybdène ou le tungstène et le métal du groupe VIII est préférentiellement le nickel ou le cobalt. Le support est généralement sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silice-alumines, le carbure de silicium, les oxydes de titane seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine, les oxydes de magnésium seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine. De préférence, le support est sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice et les silice-alumines. De préférence le catalyseur d'hydrodésulfuration utilisé dans le ou les étapes complémentaires d'hydrodésulfuration présente les caractéristiques suivantes:
- la teneur en éléments du groupe VI B est comprise entre 1 et 20% poids d'oxydes d'éléments du groupe VI B;
- la teneur en éléments du groupe VIII est comprise entre 0,1 et 20% poids d'oxydes d'éléments du groupe VIII;
- le rapport molaire (éléments du groupe VIII / éléments du groupe VIB) est compris entre 0,1 et 0,8.
Un catalyseur d'hydrodésulfuration très préféré comprend du cobalt et du molybdène et a les caractéristiques mentionnées ci-dessus. Par ailleurs le catalyseur d'hydrodésulfuration peut comprendre du phosphore. Dans ce cas, la teneur en phosphore est de préférence comprise entre 0,1 et 10% poids de P205 par rapport au poids total de catalyseur et le rapport molaire phosphore sur éléments du groupe VIB est supérieur ou égal à 0,25, de préférence supérieur ou égal à 0,27.
En fin d’étape d’hydrodésulfuration, l’effluent subi une étape de séparation de l’hydrogène et de l’H2S par toute méthode connue de l’homme du métier (ballon de séparation, colonne de stabilisation, ...), de manière à récupérer un effluent liquide tel que l’H2S dissout représente au plus 30% poids, voire 20% poids, voire 10% poids du soufre total présent dans la fraction hydrocarbonée à traiter en aval par le procédé de captation des mercaptans.
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent.
Exemples
Exemple 1 : Masse de captation contenant du Ni préparée par imprégnation selon l’état de la technique (non conforme)
Dans cet exemple, la masse de captation A est préparée par double imprégnation à sec du support alumine via une solution aqueuse de nitrate de nickel hexahydraté. Un séchage à 120°C pendant 12 heures suivi d’une calcination à 450°C pendant 6 heures sont effectués après chaque imprégnation. Le solide est ensuite réduit sous un flux d’hydrogène à 400°C pendant 16 heures. La masse de captation A comprend 23,6 % en poids de nickel par rapport au poids total du catalyseur.
Figure imgf000022_0001
Dans cet exemple, la masse de captation B est préparée par le procédé selon l’invention.
On approvisionne à une étape d’homogénéisation un support d’alumine sous forme de billes et un sel de nitrate de nickel hexahydraté (Aldrich ®, >98%). L’étape d’homogénéisation est un mélangeur à tambour incliné à 45° et muni de contre-pales pour assurer un mouvement en cascade lors du mélange des solides. Le mélangeur est mis sous agitation à 60 tours par minute pendant 1 heure à température et pression ambiante. Le mélange solide obtenu est ensuite envoyé dans une capacité chauffante sous agitation dans laquelle la température est augmentée à 5°C/min jusqu’à 80°C et laissée pendant 1 heure. Le solide obtenu est ensuite calciné à 450°C pendant 6h en lit traversé, puis réduit sous un flux d’hydrogène à 400°C pendant 16 heures. La masse de captation B obtenue contenant 23,5% poids de Ni par rapport au poids du catalyseur.
Exemple 3 : Evaluation des performances des masses de captation vis-a-vis de la captation
L’évaluation des performances des masses A (non conforme) et B (selon l’invention) à base de nickel est effectuée en suivant les performances de captation dynamique et à saturation d’hexanethiol dans une matrice hydrocarbonnée. 10 mL du solide testé sont préalablement introduits dans une colonne de test de 1 cm de diamètre. Le solide est réactivé in-situ sous un flux de 10 L/h d’hydrogène à 400°C pendant 2 heures. Une matrice hydrocarbonée appelée charge est préalablement préparée par mélange d’heptane et d’hexanethiol, de manière à obtenir une matrice contenant 2000 ppm poids de soufre. La colonne contenant le solide est alors placée sous un flux d’heptane à une vitesse volumique horaire de 20 h 1 (200 mL de charge par heure pour 10 mL de solide), à 200°C et sous une pression de 0,7 MPa. L’expérience commence lorsque le flux d’heptane est remplacé par un flux de charge à une vitesse volumique horaire de 20 h 1, à 200°C et sous une pression de 0,7 MPa. Les effluents sortant de la colonne sont analysés de manière à connaître la concentration en soufre de la matrice traitée.
La performance dynamique du solide correspond à la quantité de soufre retenu par le solide lorsque la concentration des effluents correspond à un dixième de la concentration de la charge. L’expérience est maintenue jusqu’à ce que la quantité de soufre introduite dans la colonne correspondent à 40 pourcent du poids du solide testé. La performance à saturation du solide correspond à la quantité de soufre mesuré par analyse élémentaire sur le solide après l’expérience. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1 ci-après.
Figure imgf000023_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Masse de captation comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, IB ou MB, au moins partiellement sous forme réduite, et un support poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines, ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seuls ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine, ladite masse de captation étant susceptible d’être obtenue par au moins les étapes suivantes : a) on met en contact ledit support poreux oxyde avec au moins un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII, IB ou MB dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20 et 150°C pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et ledit support poreux oxyde étant compris entre 0,1 et 2,5 ; b) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue de l’étape a) à une température comprise entre la température du fusion dudit sel métallique et 200°C pour obtenir un précurseur de masse de captation ; c) éventuellement, on sèche le solide obtenu à l’issue de l’étape b) à une température inférieure à 200°C pour obtenir un précurseur de masse de captation séché ; d) éventuellement, on calcine le solide obtenu à l’issue de l’étape b) ou c) à une température supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l’oxygène, pour obtenir un précurseur de masse de captation calciné ; e) on réduit le solide obtenu à l’issue de l’étape b), éventuellement c) ou d), pour obtenir ladite masse de captation.
2. Masse de captation selon la revendication 1, dans laquelle ledit métal du groupe VIII, IB ou NB est choisi parmi le nickel, le cuivre ou le zinc.
3. Masse de captation selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la teneur en métal du groupe VIII, IB ou NB, exprimée en élément de métal du groupe VIII, IB ou NB, est comprise entre 5 et 65 % poids par rapport à la masse totale de la masse de captation.
4. Masse de captation selon la revendication 3, dans laquelle la teneur en métal du groupe VIII, IB ou MB, exprimée en élément de métal du groupe VIII, IB ou MB, est comprise entre 12 et 34 % poids par rapport à la masse totale de la masse de captation.
5. Masse de captation selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le volume poreux total de ladite masse de captation est supérieur ou égal à 0,3 mL/g et dans la surface spécifique B.E.T. de ladite masse de captation est d'au moins 40 m2/g.
6. Procédé de préparation d’une masse de captation comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, IB ou NB, au moins partiellement sous forme réduite, et un support poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines, ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seuls ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine, ladite masse de captation étant susceptible d’être obtenue par au moins les étapes suivantes : a) on met en contact ledit support poreux oxyde avec au moins un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII, IB ou NB dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20 et 150°C pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et ledit support poreux oxyde étant compris entre 0,1 et 2,5 ; b) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue de l’étape a) à une température comprise entre la température du fusion dudit sel métallique et 200°C pour obtenir un précurseur de masse de captation ; c) éventuellement, on sèche le solide obtenu à l’issue de l’étape b) à une température inférieure à 200°C pour obtenir un précurseur de masse de captation séché ; d) éventuellement, on calcine le solide obtenu à l’issue de l’étape b) ou c) à une température supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l’oxygène, pour obtenir un précurseur de masse de captation calciné ; e) on réduit le solide obtenu à l’issue de l’étape b), éventuellement c) ou d), pour obtenir ladite masse de captation.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel ledit sel métallique est un sel de nitrate hydraté.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel ledit sel métallique est choisi parmi le nitrate de cuivre trihydraté, le nitrate de cuivre hemipentahydraté, le nitrate de cuivre hexahydraté, le nitrate de zinc trihydraté, le nitrate de zinc hexahydraté, le nitrate de nickel hexahydraté.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel le rapport massique entre ledit sel métallique et le support poreux est compris entre 0,3 et 2.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 9, dans lequel on réalise une étape a’) de mise en contact du support poreux avec un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel les étapes a) et a’) sont réalisées simultanément, ledit composé organique étant sous forme solide pour former un mélange solide.
12. Procédé selon la revendication 10, dans lequel l’étape a’) est réalisée après l’enchaînement des étape a) et b).
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel le rapport molaire dudit composé organique par rapport à l’élément groupe VIII, IB ou MB est compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol.
14. Procédé de captation de mercaptans contenus de mercaptans contenus dans une fraction hydrocarbonée contenant du soufre et partiellement désulfurée issue d’une étape d’hydrodésulfuration catalytique mettant en œuvre la masse de captation selon les revendications 1 à 5 ou préparé selon le procédé selon les revendication 6 à 13 et dans lequel ladite masse de captation est mise en contact avec la charge à traiter à une température comprise entre 40 et 250°C, une pression comprise entre 0,2 et 5 MPa.
15. Procédé de captation selon la revendication 14, dans lequel la charge à traiter est une essence de craquage catalytique partiellement désulfurée présentant une température d’ébullition inférieure à 350°C et contenant entre 5% et 60% poids d'oléfines et moins de 100 ppm poids de soufre.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023110728A1 (fr) * 2021-12-17 2023-06-22 IFP Energies Nouvelles Procédé de captation de mercaptans mettant en œuvre une masse de captation mésoporeuse
WO2023110730A1 (fr) * 2021-12-17 2023-06-22 IFP Energies Nouvelles Procede de captation de mercaptans mettant en œuvre une masse de captation macro et mesoporeuse
WO2023110733A1 (fr) * 2021-12-17 2023-06-22 IFP Energies Nouvelles Procede de captation de mercaptans mettant en œuvre une masse de captation ayant subi une etape de passivation au co2
WO2023110732A1 (fr) * 2021-12-17 2023-06-22 IFP Energies Nouvelles Procede de captation de mercaptans avec selection de temperature et rapport en ni/nio specifique

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5866749A (en) 1993-05-28 1999-02-02 Exxon Chemical Patents Inc. Sulfur and thiol removal from reactive hydrocarbons
US6033556A (en) * 1997-06-10 2000-03-07 Institut Francais Du Petrole Process and capture masses for eliminating mercury and arsenic from hydrocarbon-containing cuts
EP1077247A1 (fr) 1999-08-19 2001-02-21 Institut Francais Du Petrole Procédé de production d'essences à faible teneur en soufre
EP1174485A1 (fr) 2000-07-06 2002-01-23 Institut Francais Du Petrole Procédé comprenant deux étapes d'hydrodesulfuration d'essence avec élimination intermediaire de L'H2S
US6579444B2 (en) 2000-12-28 2003-06-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Removal of sulfur compounds from hydrocarbon feedstreams using cobalt containing adsorbents in the substantial absence of hydrogen
US20030188992A1 (en) 2000-04-18 2003-10-09 Halbert Thomas R. Selective hydroprocessing and mercaptan removal
US20030226786A1 (en) 2002-06-05 2003-12-11 Feimer Joseph L. Process to remove sulfur contaminants from hydrocarbon streams
FR2908781A1 (fr) 2006-11-16 2008-05-23 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration profonde des essences de craquage avec une faible perte en indice d'octane
US20170001863A1 (en) * 2015-06-30 2017-01-05 Korea Institute Of Energy Research Methane steam reforming, using nickel/alumina nanocomposite catalyst or nickel/silica-alumina hybrid nanocomposite catalyst
FR3080117A1 (fr) * 2018-04-11 2019-10-18 IFP Energies Nouvelles Procede de captation de l'arsenic mettant en œuvre une masse de captation a base de particules d'oxyde de nickel

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4163708A (en) * 1975-06-27 1979-08-07 Chevron Research Company Process for the removal of thiols from hydrocarbon oils
EP0701595B1 (fr) * 1993-05-28 2000-12-27 Exxon Chemical Patents Inc. Elimination de composes soufres d' hydrocarbures contenant en majorite des composes insatures reactifs
US6274533B1 (en) * 1999-12-14 2001-08-14 Phillips Petroleum Company Desulfurization process and novel bimetallic sorbent systems for same
WO2001072417A1 (fr) * 2000-03-31 2001-10-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Agent desulfurant pour hydrocarbures derives de petrole, procede de fabrication d'hydrogene pour pile a combustible et procede de fabrication d'agent desulfurant a base de nickel
CN109679683B (zh) * 2017-10-18 2021-02-09 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫吸附剂活性测量方法
FR3085284B1 (fr) * 2018-09-04 2021-05-07 Ifp Energies Now Procede de preparation d'un catalyseur ou d'une masse de captation a partir de sels fondus

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5866749A (en) 1993-05-28 1999-02-02 Exxon Chemical Patents Inc. Sulfur and thiol removal from reactive hydrocarbons
US6033556A (en) * 1997-06-10 2000-03-07 Institut Francais Du Petrole Process and capture masses for eliminating mercury and arsenic from hydrocarbon-containing cuts
EP1077247A1 (fr) 1999-08-19 2001-02-21 Institut Francais Du Petrole Procédé de production d'essences à faible teneur en soufre
US20030188992A1 (en) 2000-04-18 2003-10-09 Halbert Thomas R. Selective hydroprocessing and mercaptan removal
EP1174485A1 (fr) 2000-07-06 2002-01-23 Institut Francais Du Petrole Procédé comprenant deux étapes d'hydrodesulfuration d'essence avec élimination intermediaire de L'H2S
US6579444B2 (en) 2000-12-28 2003-06-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Removal of sulfur compounds from hydrocarbon feedstreams using cobalt containing adsorbents in the substantial absence of hydrogen
US20030226786A1 (en) 2002-06-05 2003-12-11 Feimer Joseph L. Process to remove sulfur contaminants from hydrocarbon streams
FR2908781A1 (fr) 2006-11-16 2008-05-23 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration profonde des essences de craquage avec une faible perte en indice d'octane
US20170001863A1 (en) * 2015-06-30 2017-01-05 Korea Institute Of Energy Research Methane steam reforming, using nickel/alumina nanocomposite catalyst or nickel/silica-alumina hybrid nanocomposite catalyst
FR3080117A1 (fr) * 2018-04-11 2019-10-18 IFP Energies Nouvelles Procede de captation de l'arsenic mettant en œuvre une masse de captation a base de particules d'oxyde de nickel

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"CRC Handbook of Chemistry and Physics", 2000, CRC PRESS
BRUNAUER-EMMETT-TELLER, THE JOURNAL OF AMERICAN SOCIETY, vol. 60, 1938, pages 309
JEAN CHARPINBERNARD RASNEUR, TECHNIQUES DE L'INGÉNIEUR, TRAITÉ ANALYSE ET CARACTÉRISATION, pages 1050 - 1055
PETRA E. DE JONGH ET AL: "Melt Infiltration: an Emerging Technique for the Preparation of Novel Functional Nanostructured Materials", ADVANCED MATERIALS, vol. 25, no. 46, 1 December 2013 (2013-12-01), pages 6672 - 6690, XP055713576, ISSN: 0935-9648, DOI: 10.1002/adma.201301912 *
XUE LIU ET AL: "Drying of Ni/Alumina Catalysts: Control of the Metal Distribution Using Surfactants and the Melt Infiltration Method", INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, vol. 53, no. 14, 9 April 2014 (2014-04-09), pages 5792 - 5800, XP055716163, ISSN: 0888-5885, DOI: 10.1021/ie500099c *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023110728A1 (fr) * 2021-12-17 2023-06-22 IFP Energies Nouvelles Procédé de captation de mercaptans mettant en œuvre une masse de captation mésoporeuse
WO2023110730A1 (fr) * 2021-12-17 2023-06-22 IFP Energies Nouvelles Procede de captation de mercaptans mettant en œuvre une masse de captation macro et mesoporeuse
WO2023110733A1 (fr) * 2021-12-17 2023-06-22 IFP Energies Nouvelles Procede de captation de mercaptans mettant en œuvre une masse de captation ayant subi une etape de passivation au co2
WO2023110732A1 (fr) * 2021-12-17 2023-06-22 IFP Energies Nouvelles Procede de captation de mercaptans avec selection de temperature et rapport en ni/nio specifique
FR3130830A1 (fr) * 2021-12-17 2023-06-23 IFP Energies Nouvelles Procédé de captation de mercaptans mettant en œuvre une masse de captation mésoporeuse
FR3130827A1 (fr) * 2021-12-17 2023-06-23 IFP Energies Nouvelles Procédé de captation de mercaptans mettant en œuvre une masse de captation ayant subi une étape de passivation au CO2
FR3130829A1 (fr) * 2021-12-17 2023-06-23 IFP Energies Nouvelles Procédé de captation de mercaptans avec sélection de température et rapport en Ni/NiO spécifique
FR3130828A1 (fr) * 2021-12-17 2023-06-23 IFP Energies Nouvelles Procédé de captation de mercaptans mettant en œuvre une masse de captation macro et mésoporeuse

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