CN114829551A - 使用熔融盐制备的用于捕获硫醇的物质 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了用于捕获硫醇的物质，其特别适用于处理含烯烃且负载硫的汽油馏分，例如来自催化裂化的汽油。该捕获物质包含由VIII、IB或IIB族金属的颗粒组成的活性相，并且在使多孔介质与VIII、IB或IIB族金属的盐接触的步骤和将所生产的混合物加热至比所述金属盐的熔点更高的温度的步骤中制备。本发明还涉及使用所述物质吸附硫醇的方法。

Description

使用熔融盐制备的用于捕获硫醇的物质
技术领域
本发明涉及加氢处理汽油馏分(特别是由流化床催化裂化单元产生的汽油馏分)的领域。更详细地说，本发明涉及使用吸附型方法或通过组合加氢脱硫或吸附步骤来清除包含在烃馏分中的硫醇化合物的物质。
背景技术
汽车燃料规范要求显著降低这些燃料(并且特别是汽油)中的硫含量。这种降低特别地涉及限制机动车辆废气中硫和氮的氧化物的含量。自2009年以来欧洲现行有效的汽油燃料规范设定硫的最大含量为10 ppm重量(百万分之一份)。这样的规范在其它国家也是有效的，例如美国和中国，自从2017年1月以来，在这些国家要求相同的最大硫含量。为了实现这些规范，有必要经由脱硫方法处理汽油。
汽油基础油中硫的主要来源是“裂化”汽油，并且主要是由原油的常压或真空蒸馏的残余物催化裂化过程获得的汽油馏分。来自催化裂化的汽油馏分平均占汽油基础油的40%，事实上其包含在汽油中多于90%的硫。因此，低硫汽油的生产需要催化裂化汽油的脱硫步骤。在其它可能含硫的汽油来源中，还可以提及焦化汽油、减粘裂化汽油或在较小程度上由常压蒸馏或蒸汽裂化汽油获得的汽油。
从汽油馏分中去除硫在于在氢气存在下经由脱硫方法特别处理这些富硫汽油。这些则称为加氢脱硫方法(HDS)。然而，这些汽油馏分(并且更特别是由FCC获得的汽油)含有有助于良好辛烷值的大量的单烯烃形式的不饱和化合物(约20重量%至50重量%)、二烯烃(0.5重量%至5重量%)和芳族化合物。这些不饱和化合物不稳定，并且在加氢脱硫处理期间反应。二烯烃在加氢脱硫处理期间通过聚合形成胶。这种胶的形成导致加氢脱硫催化剂逐渐失活或反应器逐渐堵塞。因此，在对这些汽油的任何处理之前，必须通过氢化去除二烯烃。常规的处理方法通过氢化大部分单烯烃来非选择性地使汽油脱硫，导致辛烷值损失高和氢消耗高。最新的加氢脱硫方法使得可以使富含单烯烃的裂化汽油脱硫，同时限制单烯烃的加氢并因此限制辛烷值(octane)的损失。这样的方法描述于例如EP-A-1077247和EP-A-1174485中。
然而，当需要进行裂化汽油的非常彻底的脱硫时，一方面，裂化汽油中存在的一些烯烃被氢化，并且另一方面，与H2S重组以形成硫醇。这种化学式为R-SH(其中R为烷基)的化合物族通常称为重组硫醇，并且通常占脱硫的汽油中残余硫的20重量%至80重量%之间。可以通过催化加氢脱硫实现重组硫醇含量的降低，但这导致存在于汽油中的大部分单烯烃的氢化，这随后导致汽油的辛烷值的大量降低以及氢的过度消耗。此外，已知由于在加氢脱硫步骤期间单烯烃加氢而导致的辛烷值损失随着目标硫含量越低(即当试图彻底去除存在于原料中的硫化合物时)成比例地越大。
由于这些原因，因此优选经由明智选择的吸附技术处理这种部分加氢脱硫的汽油，这将使得可以同时去除最初存在于裂化汽油中且未转化的硫化合物和重组硫醇，而不氢化存在的单烯烃，以保持辛烷值。
文献中提出了各种方案，用于使用吸附型方法或通过组合加氢脱硫或吸附步骤从烃馏分中提取这些硫醇。然而，仍然需要更有效的用于提取硫醇的清除物质，用于限制造成降低相关汽油辛烷值的情况的氢化反应的目的。
例如，专利申请US 2003/0188992描述了如何通过在第一加氢脱硫步骤中处理汽油并然后在精制步骤中去除硫醇型硫化合物来使烯烃汽油脱硫。该精制步骤主要由通过洗涤的硫醇的溶剂提取组成。
专利US5866749提出通过使待处理的混合物通过选自周期表IB、IIB和IIIA族的还原的金属并在低于37℃的温度下进行而去除包含在烯烃馏分中的元素硫和硫醇的解决方案。
专利US6579444公开了基于使用含有钴和VIB族金属的固体从汽油中去除硫或从部分脱硫的汽油中去除残余硫的方法。
专利申请US2003/0226786公开了通过吸附使汽油脱硫的方法以及使吸附剂再生的方法。所考虑的吸附剂是任何加氢处理催化剂，并且更特别是含有单独地或与VIB族金属混合的VIII族金属并含有2重量%至20重量%之间的VIII族金属的固体。
专利FR2908781公开了在包含至少一种VIII、IB、IIB或IVA族金属的吸附剂存在下从部分脱硫的烃原料中清除硫化合物的方法，所述吸附剂在不存在氢的情况下在高于40℃的温度下以还原形式使用。
本申请人惊奇地发现，通过使用新型清除物质可以改进硫醇清除性能，使得可以显著增加硫醇保留容量。此外，制备所述清除物质的方法使得可以在不加入溶剂的情况下，并因此在非常有限数量的步骤中，并且尤其是在比常规制备方法(即通过浸渍)更少的步骤中，以获得在硫醇保留容量方面的性能高于通过根据现有技术的清除物质获得的性能的清除物质。
发明内容
本发明涉及清除物质，所述清除物质包含基于至少一种至少部分为还原形式的VIII、IB或IIB族金属的活性相和选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或甚至单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物使用的氧化钛或氧化镁的多孔载体，所述清除物质能够通过至少以下步骤获得：
a)使所述多孔氧化物载体与至少一种金属盐接触以形成固体混合物，所述金属盐包含至少一种VIII、IB或IIB族金属，其中所述金属盐的熔点在20℃至150℃之间，所述金属盐与所述多孔氧化物载体之间的质量比在0.1-2.5之间；
b)在搅拌下将在步骤a)结束时获得的所述固体混合物加热至所述金属盐的熔点与200℃之间的温度，以获得清除物质前体；
c)任选地，在低于200℃的温度下干燥在步骤b)结束时获得的所述固体，以获得干燥的清除物质前体；
d)任选地，在惰性气氛下或在含氧气氛下，在大于200℃且小于或等于1100℃的温度下煅烧在步骤b)或c)结束时获得的所述固体，以获得煅烧的清除物质前体；
e)将在步骤b)、可能的c)或d)结束时获得的固体还原，以获得所述清除物质。
优选地，所述VIII、IB或IIB族金属选自镍、铜或锌。
优选地，相对于所述清除物质的总质量，以VIII、IB或IIB族金属元素表示的VIII、IB或IIB族金属的含量在5重量%至65重量%之间。
优选地，相对于所述清除物质的总质量，以VIII、IB或IIB族金属元素表示的VIII、IB或IIB族金属的含量在12重量%至34重量%之间。
优选地，所述清除物质的总孔体积大于或等于0.3 mL/g，并且所述清除物质的B.E.T.比表面积为至少40 m2/g。
根据本发明的另一个主题涉及用于制备清除物质的方法，所述清除物质包含基于至少一种至少部分为还原形式的VIII、IB或IIB族金属的活性相和选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或甚至单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物使用的氧化钛或氧化镁的多孔载体，所述清除物质能够通过至少以下步骤获得：
a)使所述多孔氧化物载体与至少一种金属盐接触以形成固体混合物，所述金属盐包含至少一种VIII、IB或IIB族金属，其中所述金属盐的熔点在20℃至150℃之间，所述金属盐与所述多孔氧化物载体之间的质量比在0.1-2.5之间；
b)在搅拌下将在步骤a)结束时获得的所述固体混合物加热至所述金属盐的熔点与200℃之间的温度，以获得清除物质前体；
c)任选地，在低于200℃的温度下干燥在步骤b)结束时获得的所述固体，以获得干燥的清除物质前体；
d)任选地，在惰性气氛下或在含氧气氛下，在大于200℃且小于或等于1100℃的温度下煅烧在步骤b)或c)结束时获得的所述固体，以获得煅烧的清除物质前体；
e)将在步骤b)、可能的c)或d)结束时获得的固体还原，以获得所述清除物质。
优选地，所述金属盐是水合的硝酸盐。
优选地，所述金属盐选自三水合硝酸铜、半五水合硝酸铜、六水合硝酸铜、三水合硝酸锌、六水合硝酸锌和六水合硝酸镍。
优选地，所述金属盐与所述多孔载体的质量比在0.3-2之间。
在根据本发明的一个实施方案中，进行使所述多孔载体与包含氧和/或氮的有机化合物接触的步骤a’)。
在根据本发明的一个实施方案中，同时进行步骤a)和a’)，所述有机化合物为固体形式以形成固体混合物。
在根据本发明的一个实施方案中，在步骤a)和b)的顺序之后进行步骤a’)。
优选地，所述有机化合物相对于所述VIII、IB或IIB族元素的摩尔比在0.01-5.0mol/mol之间。
根据本发明的另一个目标涉及用于清除包含在含硫的部分脱硫的烃馏分中的硫醇的方法，所述烃馏分由催化加氢脱硫步骤获得，使用根据本发明或根据本发明的方法制备的清除物质，并且其中在40℃至250℃之间的温度下和在0.2-5 MPa之间的压力下使所述清除物质与待处理的所述原料接触。
优选地，待处理的所述原料是部分脱硫的催化裂化汽油，其沸点低于350℃，并且含有在5重量%至60重量%之间的烯烃和小于100 ppm重量的硫。
具体实施方式
在下文中，根据CAS分类(CRC Handbook of Chemistry and Physics, 由CRCPress出版, 总编辑D.R. Lide, 第81版, 2000-2001)给出化学元素组。例如，根据CAS分类的VIII族对应于根据新IUPAC分类的第8、9和10列金属。
术语“比表面积”是指BET比表面积(SBET，以m2/g计)，根据由在杂志“The Journal of American Chemical Society”, 1938, 60, 309中描述的由Brunauer-Emmett-Teller方法建立的标准ASTM D 3663-78通过氮吸附确定。
术语“清除物质或用于制备根据本发明的清除物质的载体的总孔体积”是指根据标准ASTM D4284-83在4000巴(400 MPa)的最大压力下，使用484达因/cm的表面张力和140°的接触角，通过压汞孔隙度测量法测量的体积。遵循由Jean Charpin和Bernard Rasneur书写的出版物“Techniques de l’ingénieur, traité analyse et caractérisation”[Techniques of the Engineer, Analysis and Characterization Treatise], 第1050-1055页的推荐，取润湿角等于140°。为了获得更好的精确度，总孔体积的值对应于对样品测量的通过压汞孔隙度测量法测量的总孔体积的值减去对相同样品在对应于30 psi (约0.2MPa)的压力下测量的通过压汞孔隙度测量法测量的总孔体积的值。
在本专利申请中，术语“包含”与“包括”和“含有”同义(是指相同的事物)，并且是包含性的或开放性的，并且不排除未陈述的其它元素。应当理解，术语“包含”包括排他性和封闭性术语“组成”。
术语“大孔”是指孔径大于50 nm的孔。
术语“中孔”是指孔径在2 nm至50 nm之间(包括端值)的孔。
术语“微孔”是指孔径小于2 nm的孔。
VIII族、IB族或IIB族金属的含量通过X射线荧光测量。
清除物质的特性
根据本发明的清除物质包含基于至少一种至少部分为还原形式的VIII、IB或IIB族金属的活性相和选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或者单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物使用的氧化钛或氧化镁的多孔载体，优选由其构成。
相对于清除物质的总重量，VIII、IB或IIB族元素的含量优选在5重量%至65重量%之间，优选在8重量%至35重量%之间。当清除物质包含选自VIII、IB或IIB族元素的几种金属时，VIII、IB或IIB族元素的含量的总和在5重量%至65重量%之间，优选在8重量%至35重量%之间。VIII、IB或IIB族元素含量通过X射线荧光测量。
优选地，VIII、IB或IIB族元素是镍、铜或锌。
非常优选地，活性相仅包含镍。
根据本发明的清除物质优选总孔体积大于或等于0.3 mL/g，优选大于或等于0.4mL/g，并且特别优选在0.5-1.1 mL/g之间。
根据本发明的清除物质的BET比表面积为至少40 m2/g，优选至少50 m2/g，并且甚至更优选在55-250 m2/g之间，优选在60-225 m2/g之间。
根据本发明的所述清除物质为平均直径在0.5-10 mm之间的颗粒形式。颗粒可以具有本领域技术人员已知的任何形状，例如珠(优选直径在1-6 mm之间)、挤出物、片剂或空心圆柱体的形状。优选地，清除物质(和用于制备清除物质的载体)为平均直径在0.5-10 mm之间，优选0.8-3.2 mm之间，并且平均长度在0.5-20 mm之间的挤出物形式，或者为平均直径在0.5-10 mm之间，优选1.4-4 mm之间的珠形式。术语挤出物的“平均直径”是指这些挤出物的横截面中外接圆的平均直径。清除物质可以有利地为圆柱形、多叶形、三叶形或四叶形挤出物的形式。优选地，其形式将是三叶形或四叶形。叶片的形状将能够根据现有技术的所有已知方法进行调整。
根据本发明的清除物质的载体是选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、单独地或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物的氧化钛、和单独地或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物的氧化镁的无机载体。优选地，载体选自氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝。非常优选地，载体基本上由至少一种的氧化铝组成，即，相对于所述载体的总重量，其包含至少51重量%，优选至少60重量%，非常优选至少80重量%或甚至至少90重量%的氧化铝。优选地，相对于所述载体的总重量，所述载体的氧化铝含量大于或等于90重量%，任选地补充有二氧化硅和/或磷，其总含量相对于载体的总重量不超过10重量%，优选小于5重量%，并且非常优选小于2重量%，以SiO2和/或P2O5当量计。二氧化硅和/或磷可以在氧化铝凝胶的合成期间通过本领域技术人员已知的任何技术引入，或者通过浸渍用于制备根据本发明的清除物质的载体而引入。
甚至更优选地，载体由氧化铝构成。优选地，存在于所述载体中的氧化铝是过渡氧化铝，例如γ-、δ-、θ-、χ-、ρ-或η-氧化铝，单独地或作为混合物。更优选地，氧化铝是γ、δ或θ过渡氧化铝，单独地或作为混合物。
载体的以下特性对应于在加入活性相之前用于制备根据本发明的清除物质的载体的特性。
用于制备根据本发明的清除物质的载体优选总孔体积大于或等于0.45 ml/g，优选大于或等于0.60 ml/g，并且特别优选在0.60-1.3 mL/g之间。
用于制备根据本发明的清除物质的载体的BET比表面积为至少40 m2/g，优选至少50 m2/g，并且甚至更优选在60-300 m2/g之间，优选在80-250 m2/g之间。
用于制备清除物质的方法
本发明还涉及经由包括至少以下步骤的制备方法用于制备根据本发明的所述清除物质的方法：
a)使所述多孔氧化物载体与至少一种金属盐接触以形成固体混合物，所述金属盐包含至少一种VIII、IB或IIB族金属，其中所述金属盐的熔点在20℃至150℃之间，所述金属盐与所述多孔氧化物载体之间的质量比在0.1-2.5之间；
b)在搅拌下将在步骤a)结束时获得的所述固体混合物加热至所述金属盐的熔点与200℃之间的温度，以获得清除物质前体；
c)任选地，在低于200℃的温度下干燥在步骤b)结束时获得的所述固体，以获得干燥的清除物质前体；
d)任选地，在惰性气氛下或在含氧气氛下，在大于200℃且小于或等于1100℃的温度下煅烧在步骤b)或c)结束时获得的所述固体，以获得煅烧的清除物质前体；
e)将在步骤b)、可能的c)或d)结束时获得的固体还原，以获得所述清除物质。
根据一个变体，用于制备根据本发明的清除物质的方法还可以包括，在步骤a)期间，使所述多孔氧化物载体与至少一种金属盐和与有机化合物接触。
根据一个变体，用于制备根据本发明的清除物质的方法还可以包括使在步骤b)中获得的混合物与有机化合物接触的步骤b’)，任选地随后是在低于250℃的温度下干燥所述浸渍的载体的步骤b’’)。
下面详细描述用于制备根据本发明的催化剂或清除物质的方法的步骤。
步骤a)
根据步骤a)，使氧化物型多孔载体与包含至少一种VIII、IB或IIB族元素的金属盐接触以形成固体混合物。在该步骤中，金属盐为固体形式，即，使所述多孔载体和所述金属盐在低于所述金属盐的熔点的温度下接触，所述金属盐的所述熔点在20℃至150℃之间。当清除物质包含选自属于VIII、IB或IIB族的金属的几种金属时，在低于所述金属盐的熔点的温度下进行步骤a)，所述金属盐的所述熔点在20℃至150℃之间。接触时间通常在5分钟至12小时之间。优选地，所述金属盐与所述多孔氧化物载体之间的质量比在0.1-2.5之间，优选在0.3-2之间。
根据步骤a)，提供至少一种包含至少一种属于VIII、IB或IIB族的金属的金属盐。优选地，所述金属盐的熔点在20℃至150℃之间。优选地，金属选自Ni、Cu和Zn，单独地或作为混合物。非常优选地，金属是Ni。优选地，金属盐是水合的。优选地，金属盐是水合的硝酸盐。根据一个变体，当金属是Ni时，所述金属盐优选为六水合硝酸镍。优选地，金属盐选自三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，T熔融=114.7℃)、半五水合硝酸铜(Cu(NO3)2·2.5H2O，T熔融=115℃)或六水合硝酸铜(Cu(NO3)2·6H2O，T熔融=26.4℃)、三水合硝酸锌(Zn(NO3)2·3H2O，T熔融=45.5℃)、六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，T熔融=36.4℃)、六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，T熔融=56.7℃)，单独地或作为混合物。非常优选地，金属盐是六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，T熔融=56.7℃)。
根据步骤a)，所述多孔氧化物载体和金属盐可以通过本领域技术人员已知的任何方法接触。优选地，使所述多孔载体和金属盐用选自对流混合器、鼓式混合器或静态混合器的接触装置接触。根据所用混合器的类型，步骤b)优选进行5分钟至5小时，优选10分钟至4小时之间，并且甚至更优选15分钟至3小时之间的时段。
步骤b)
根据步骤b)，将在步骤a)结束时获得的混合物在搅拌下加热至高于金属盐的熔点的温度。优选地，温度在金属盐的熔点与200℃之间，非常优选在金属盐的熔点与150℃之间，并且在大气压下。停留时间通常在5分钟至12小时之间，优选5分钟至4小时之间。
当清除物质包含选自属于VIII、IB或IIB族的金属的几种金属时，在大于或等于所述金属盐的熔点的温度下进行步骤b)。
根据步骤b)，混合物的机械均化可以经由本领域技术人员已知的任何方法进行。优选地，可以使用对流混合器、鼓式混合器或静态混合器。甚至更优选地，使用鼓式混合器进行步骤b)，其旋转速度在4-70转/分钟之间，优选在10-60转/分钟之间。
在步骤b)结束时，获得清除物质前体。
步骤c) (任选的步骤)
根据任选的步骤c)，在低于200℃，有利地在50℃至180℃之间，优选在70℃至150℃之间，非常优选在75℃至130℃之间的温度下进行在步骤b)中获得的固体的干燥。
干燥步骤优选在惰性气氛下或在含氧气氛下优选进行1小时至16小时的时段。
任选的干燥步骤可以经由本领域技术人员已知的任何技术进行。其有利地在大气压或减压下进行。优选地，该步骤在大气压下进行。其有利地使用热空气或任何其它热气体进行。优选地，所用的气体是空气，或惰性气体(例如氩气或氮气)。非常优选地，在氮气和/或空气的存在下进行干燥。与步骤b)不同，干燥步骤c)优选不在搅拌下进行。
步骤d) (任选的步骤)
根据步骤d)，在惰性气氛(例如氮气)下或在含氧气氛(例如空气)下，在高于200℃且小于或等于1100℃，优选在250℃至650℃之间，并且非常优选在300℃至500℃之间的温度下，使在步骤b)或c)中获得的固体经历煅烧处理。这种热处理的持续时间通常小于16小时，优选小于1小时。在这种处理之后，VIII、IB或IIB族元素是氧化物形式，并且固体不再含有或含有非常少的抗衡离子和最初存在于金属盐中的结晶水。煅烧步骤可以经由本领域技术人员已知的任何技术进行。其有利地在使用热空气或任何其它热气体的交叉床或流化床中进行。
获得煅烧的清除物质。
步骤e)
根据步骤e)，在步骤b)、任选的c)或d)之后，在还原气体的存在下进行至少一个还原处理步骤，以获得包含至少一种至少部分为金属形式的VIII、IB或IIB族金属的清除物质。这种处理使得可以形成零价态的金属颗粒。还原气体优选为氢气。氢气可以以纯的或作为混合物(例如氢气/氮气、氢气/氩气或氢气/甲烷混合物)使用。在氢气以混合物使用的情况下，可以设想任何比例。
所述还原处理优选在120℃至500℃之间，优选在150℃至450℃之间的温度下进行。还原处理的持续时间通常在2-40小时之间，优选在3-30小时之间。温度上升至期望的还原温度通常是缓慢的，例如设定在0.1-10℃/分钟之间，优选在0.3-7℃/分钟之间。
在还原步骤e)之后，根据本发明的清除物质准备用于从包含不饱和化合物的烃原料中吸附硫醇的方法。
变体：使用有机化合物制备清除物质
用于制备根据本发明的清除物质的方法还可以任选地包括使载体与包含氧和/或氮的有机化合物接触的步骤a’)，任选地随后是在低于250℃的温度下干燥所述浸渍的载体的步骤a’’)。
所述有机化合物相对于VIII、IB或IIB族元素的摩尔比有利地在0.01-5.0 mol/mol之间，优选在0.05-2.0 mol/mol之间。当清除物质包含选自属于VIII、IB或IIB族的金属的几种金属时，所述有机化合物相对于所有所述金属的摩尔比优选在0.01-5.0 mol/mol之间，优选在0.05-2.0 mol/mol之间。
通常，包含氧和/或氮的有机化合物选自包括一个或多个化学官能团的化合物，所述化学官能团选自羧酸、醇、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、酰亚胺、肟、脲和酰胺官能团。优选地，有机化合物选自包含至少一个羧酸官能团、或至少一个醇官能团、或至少一个酯官能团、或至少一个酰胺官能团的化合物。
在根据本发明的一个实施方案中，所述有机化合物包含至少一个羧酸官能团。优选地，所述有机化合物选自一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸和四元羧酸。在这种情况下，有机化合物更优选选自草酸、丙二酸、戊二酸、乙醇酸、乳酸、琥珀酸、丙醇二酸、柠檬酸、酒石酸、丙酮酸和γ-酮戊酸。
在根据本发明的一个实施方案中，所述有机化合物包含至少一个醇官能团。优选地，所述有机化合物选自：
-包含单个醇官能的有机化合物；
-包含两个醇官能团的有机化合物；
-选自二甘醇、三甘醇、四甘醇或对应于式H(OC2H4)nOH的聚乙二醇(其中n大于4，并且平均摩尔质量小于20000 g/mol)的有机化合物；
-经验式Cn(H2O)p的单糖，其中n在3-12之间；
-二糖、三糖或单糖衍生物。
在这种情况下，有机化合物更优选选自甲醇、乙醇、苯酚、乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、甘油、木糖醇、甘露醇、山梨醇、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、二甘醇、三甘醇、平均摩尔质量小于600 g/mol的聚乙二醇、葡萄糖、甘露糖、果糖、蔗糖、麦芽糖或乳糖，以其任一种异构体形式。
在根据本发明的一个实施方案中，所述有机化合物包含至少一个酯官能团。
优选地，所述有机化合物选自：
-不饱和线性或环状羧酸酯；
-包含至少两个羧酸酯官能团的有机化合物；
-包含至少一个羧酸酯官能团和至少一个选自醇、醚、酮或醛的第二官能团的有机化合物；
-环状或线性碳酸酯；
-线性碳酸二酯。
在这种情况下，有机化合物更优选选自γ-戊内酯、月桂酸甲酯、琥珀酸二(C1-C4烷基)酯，并且更特别地选自琥珀酸二甲酯、苹果酸二甲酯、乙酰基酸和碳酸丙烯酯。
在根据本发明的一个实施方案中，所述有机化合物包含至少一个酰胺官能团。
优选地，所述有机化合物选自：
-包含一个或两个酰胺官能团的无环酰胺；
-环酰胺或内酰胺；
-包含至少一个酰胺官能团和羧酸官能团或醇官能团的有机化合物；
-包含至少一个酰胺官能团和另外的氮杂原子的有机化合物。
在这种情况下，有机化合物更优选选自甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、丙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-内酰胺、己内酰胺、乙酰基亮氨酸、N-乙酰基天冬氨酸、氨基马尿酸、N-乙酰基谷氨酸、4-乙酰氨基苯甲酸、乳酰胺、乙醇酰胺、脲、N-甲基脲、N,N’-二甲基脲、1,1-二甲基脲和四甲基脲，以其任一种异构体形式。
引入有机化合物的方式
当期望加入有机化合物时，涉及步骤a’)、可能的a’’)的用于制备清除物质的方法的变体包括几个实施方案。它们的显著区别在于有机化合物和VIII、IB或IIB族金属前体的引入顺序，有机化合物与载体的接触可以在VIII、IB或IIB族金属前体与载体接触之后进行，或者在VIII、IB或IIB族金属前体与载体接触期间进行。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤a’)与步骤a)同时进行，即，载体的接触在至少一种包含至少一种VIII、IB或IIB族金属的金属盐和至少一种有机化合物存在下进行以形成固体混合物。在该实施方案变体中，有机添加剂必须是固体形式以形成固体混合物。
在根据本发明的另一个实施方案中，在步骤a)和b)的顺序之后进行步骤a’)。在该实施方案中，步骤a’)可以根据本领域技术人员公知的方法通过浸渍进行。优选地，所述步骤a’)通过干法浸渍进行，其在于使清除物质的载体与一定体积的所述溶液接触，所述体积在载体孔体积的0.25-1.5倍之间。含有至少一种有机化合物的所述溶液可以是水性的或有机的(例如甲醇或乙醇或苯酚或丙酮或甲苯或二甲基亚砜(DMSO))，或者由水和至少一种有机溶剂的混合物形成。所述有机化合物预先以期望的浓度至少部分溶解于所述溶液中。优选地，所述溶液是水性的或含有乙醇。甚至更优选地，所述溶液是水性的。所述溶液的pH能够通过任选地加入酸或碱来改变。在另一个可能的实施方案中，浸渍溶液中可以不存在溶剂。在其中步骤a’)通过干法浸渍或过量浸渍(优选干法浸渍)进行的实施方案中，用至少含有所述有机化合物的至少一种溶液浸渍载体可以有利地经由至少两个浸渍循环进行，在每个循环中使用相同或不同的有机化合物。在这种情况下，有利地每次浸渍随后是干燥和任选的热处理。在该实施方案变体中，在使有机化合物与载体接触的步骤之后，可以有利地使浸渍的载体熟化，任选地在中间干燥步骤之前。当进行熟化步骤时，所述步骤有利地在大气压或减压下，在惰性气氛下或在含氧气氛下或在含水气氛下，并且在10℃至50℃之间的温度下，并且优选在环境温度下进行。通常，小于48小时并且优选在5分钟至5小时之间的熟化时间是足够的。
在其中在步骤a)和b)的顺序之后进行步骤a’)的实施方案中，步骤a’)随后是在低于250℃，优选在15℃至240℃之间，更优选在30℃至220℃之间，甚至更优选在50℃至200℃之间，并且甚至更优选在70℃至180℃之间的温度下干燥的步骤a’’)。
每个步骤a)、b)和a’) (任选的a’’)可以进行数次，任选分别在VIII、IB或IIB族的前体和/或有机化合物存在下进行，所述有机化合物在每个步骤a)和b)和/或a’)中可以相同或不同，步骤a)和b)和/或a’)的所有可能的实施组合都包括在本发明的范围内。
用于清除硫醇的方法
本发明还涉及用于清除包含在含硫的部分脱硫的烃馏分中的硫醇的方法，所述烃馏分由催化加氢脱硫步骤获得，使用所述清除物质，并且其中所述清除物质与待处理的原料接触。
所述清除物质通常在40℃至250℃之间，优选在100℃至250℃之间，优选在130℃至240℃之间的温度下使用。
所述清除物质通常以在0.1 h-1至20 h-1之间，优选在0.5 h-1至15 h-1之间，优选在0.5 h-1至10 h-1之间的时空速度(其定义为入口原料的体积流速/所用吸附剂的体积)使用。
清除物质通常在不存在氢气的情况下使用。原料必须优选保持为液体，这需要比原料的蒸发压力更大的足够压力。所述清除物质通常在0.2 MPa至5 MPa之间，优选在0.2MPa至2 MPa之间的压力下使用。
含硫的部分脱硫的烃馏分优选是含有烯烃化合物的汽油，优选从催化裂化方法获得的汽油馏分。处理过的烃馏分通常沸点低于350℃，优选低于300℃，并且非常优选低于250℃。优选地，烃馏分含有小于100 ppm重量的硫，并且优选地小于50 ppm重量的硫，特别是重组硫醇的形式。
待处理的原料在硫醇清除方法之前经历部分脱硫处理：该步骤在于在一个或多个串联的加氢脱硫反应器中使含硫的烃馏分与氢气接触，所述反应器含有一种或多种适于进行加氢脱硫的催化剂。优选地，该步骤的操作压力通常在0.5 MPa至5 MPa之间，并且非常优选在1 MPa和3 MPa之间，并且温度通常在200℃至400℃之间，并且非常优选在220℃至380℃之间。优选地，用于每个反应器的催化剂的量通常使得待处理的汽油的流速(在标准条件下以m3/小时表示)/m3催化剂之间的比率在0.5 h-1至20 h-1之间，并且非常优选在1 h-1至10h-1之间。优选地，氢气流速通常使得以标称m3/小时(Nm3/h)表示的氢气流速与待处理的流量(在标准条件下以m3/小时表示)之间的比率在50 Nm3/m3至1000 Nm3/m3之间，非常优选在70 Nm3/m3至800 Nm3/m3之间。优选地，该步骤将为了选择性地进行加氢脱硫的目的而进行，即，单烯烃的氢化水平小于80重量%，优选小于70重量%，并且非常优选小于60重量%。
在该加氢脱硫步骤期间实现的脱硫程度通常大于50%，并且优选大于70%，使得在硫醇清除方法中使用的烃馏分含有小于100 ppm重量的硫，并且优选小于50 ppm重量的硫。
在初步加氢脱硫步骤中可以使用任何加氢脱硫催化剂。优选地，使用与烯烃氢化反应相比，关于加氢脱硫反应具有高选择性的催化剂。这样的催化剂包含至少一种多孔和无定形无机载体、VIB族金属、VIII族金属。VIB族金属优选为钼或钨，并且VIII族金属优选为镍或钴。载体通常选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、单独地或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物的氧化钛、和单独地或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物的氧化镁。优选地，载体选自氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝。优选地，在另外的一个或多个加氢脱硫步骤中使用的加氢脱硫催化剂具有以下特征：
-以VIB族元素的氧化物的重量计，VIB族元素的含量在1%至20%之间；
-以VIII族元素的氧化物的重量计，VIII族元素的含量在0.1%至20%之间；
-摩尔比(VIII族元素/VIB族元素)在0.1-0.8之间。
非常优选的加氢脱硫催化剂包含钴和钼，并具有上述特征。此外，加氢脱硫催化剂可以包含磷。在这种情况下，相对于催化剂的总重量，以P2O5的重量计，磷含量优选在0.1%至10%之间，并且磷与VIB族元素的摩尔比大于或等于0.25，优选大于或等于0.27。
在加氢脱硫步骤结束时，流出物经历经由本领域技术人员已知的任何方法(分离容器、稳定柱等)分离氢和H2S的步骤，以回收液体流出物，使得溶解的H2S占下游待通过硫醇清除方法处理的烃馏分中存在的总硫的不超过30重量%，或甚至20重量%，或甚至10重量%。
通过以下实施例来说明本发明。
实施例
实施例1：根据现有技术通过浸渍制备的含Ni的清除物质(不符合标准)
在该实施例中，通过经由六水合硝酸镍的水性溶液对氧化铝载体进行双干法浸渍来制备清除物质A。在每次浸渍后进行在120℃下干燥12小时，随后是在450℃下煅烧6小时。然后将固体在氢气流下在400℃下还原16小时。相对于催化剂的总重量，清除物质A包含23.6重量%的镍。
实施例2：根据本发明的含Ni的清除物质(符合标准)
在该实施例中，经由根据本发明的方法制备清除物质B。
将珠形式的氧化铝载体和六水合硝酸镍盐(Aldrich®，>98%)供应至均化步骤。均化步骤是倾斜45°并配备有反向叶片的鼓式混合器，以确保在固体混合期间的级联运动。在环境温度和压力下，以60 rpm搅拌混合器1小时。然后将获得的固体混合物在搅拌下送至加热容器，其中温度以5℃/分钟升至高达80℃并保持1小时。然后将获得的固体在450℃下在横向床中煅烧6小时，然后在氢气流下在400℃下还原16小时。相对于催化剂的重量，获得的清除物质B含有23.5重量%的Ni。
实施例3：评价清除物质关于清除硫醇的性能。
通过监测己硫醇在烃基质中的动态和饱和清除性能进行基于镍的物质A (不符合标准)和B (根据本发明)的性能的评价。将10 mL测试的固体预先引入直径1 cm的测试柱中。在10 L/h氢气流下在400℃下原位再活化固体2小时。通过混合庚烷和己硫醇预先制备称为原料的烃基质，以获得含有2000 ppm重量硫的基质。然后在200℃和0.7 MPa的压力下，以20 h-1 (200 mL原料/小时/10 mL固体)的时空速度将含有固体的柱放置在庚烷流中。在200℃和0.7 MPa的压力下，以20 h-1的时空速度，当庚烷流被原料流替换时开始实验。分析离开柱的流出物，以便确定处理过的基质的硫浓度。
当流出物的浓度对应于原料浓度的十分之一时，固体的动态性能对应于固体保留的硫量。保持该实验直到引入到柱中的硫的量对应于测试的固体重量的40%。固体的饱和性能对应于实验后通过对固体的元素分析测量的硫的量。结果整理于下表1中。
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Claims (15)

1.清除物质，所述清除物质包含基于至少一种至少部分为还原形式的VIII、IB或IIB族金属的活性相和选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或甚至单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物使用的氧化钛或氧化镁的多孔载体，所述清除物质能够通过至少以下步骤获得：
a)使所述多孔氧化物载体与至少一种金属盐接触以形成固体混合物，所述金属盐包含至少一种VIII、IB或IIB族金属，其中所述金属盐的熔点在20℃至150℃之间，所述金属盐与所述多孔氧化物载体之间的质量比在0.1-2.5之间；
b)在搅拌下将在步骤a)结束时获得的所述固体混合物加热至所述金属盐的熔点与200℃之间的温度，以获得清除物质前体；
c)任选地，在低于200℃的温度下干燥在步骤b)结束时获得的所述固体，以获得干燥的清除物质前体；
d)任选地，在惰性气氛下或在含氧气氛下，在大于200℃且小于或等于1100℃的温度下煅烧在步骤b)或c)结束时获得的所述固体，以获得煅烧的清除物质前体；
e)将在步骤b)、可能的c)或d)结束时获得的固体还原，以获得所述清除物质。
2.如权利要求1所述的清除物质，其中所述VIII、IB或IIB族金属选自镍、铜或锌。
3.如前述权利要求中任一项所述的清除物质，其中相对于所述清除物质的总质量，以VIII、IB或IIB族金属元素表示的VIII、IB或IIB族金属的含量在5重量%至65重量%之间。
4.如权利要求3所述的清除物质，其中相对于所述清除物质的总质量，以VIII、IB或IIB族金属元素表示的VIII、IB或IIB族金属的含量在12重量%至34重量%之间。
5.如前述权利要求中任一项所述的清除物质，其中所述清除物质的总孔体积大于或等于0.3 mL/g，并且所述清除物质的BET比表面积为至少40 m2/g。
6.用于制备清除物质的方法，所述清除物质包含基于至少一种至少部分为还原形式的VIII、IB或IIB族金属的活性相和选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或甚至单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物使用的氧化钛或氧化镁的多孔载体，所述清除物质能够通过至少以下步骤获得：
a)使所述多孔氧化物载体与至少一种金属盐接触以形成固体混合物，所述金属盐包含至少一种VIII、IB或IIB族金属，其中所述金属盐的熔点在20℃至150℃之间，所述金属盐与所述多孔氧化物载体之间的质量比在0.1-2.5之间；
b)在搅拌下将在步骤a)结束时获得的所述固体混合物加热至所述金属盐的熔点与200℃之间的温度，以获得清除物质前体；
c)任选地，在低于200℃的温度下干燥在步骤b)结束时获得的所述固体，以获得干燥的清除物质前体；
d)任选地，在惰性气氛下或在含氧气氛下，在大于200℃且小于或等于1100℃的温度下煅烧在步骤b)或c)结束时获得的所述固体，以获得煅烧的清除物质前体；
e)将在步骤b)、可能的c)或d)结束时获得的固体还原，以获得所述清除物质。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述金属盐是水合的硝酸盐。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述金属盐选自三水合硝酸铜、半五水合硝酸铜、六水合硝酸铜、三水合硝酸锌、六水合硝酸锌和六水合硝酸镍。
9.如权利要求6-8中任一项所述的方法，其中所述金属盐与所述多孔载体的质量比在0.3-2之间。
10.如权利要求6-9中任一项所述的方法，其中进行使所述多孔载体与包含氧和/或氮的有机化合物接触的步骤a’)。
11.如权利要求10所述的方法，其中同时进行步骤a)和a’)，所述有机化合物为固体形式以形成固体混合物。
12.如权利要求10所述的方法，其中在步骤a)和b)的顺序之后进行步骤a’)。
13.如权利要求10-12中任一项所述的方法，其中所述有机化合物相对于所述VIII、IB或IIB族元素的摩尔比在0.01-5.0 mol/mol之间。
14.用于清除包含在含硫的部分脱硫的烃馏分中的硫醇的方法，所述烃馏分由催化加氢脱硫步骤获得，使用如权利要求1-5中任一项所述或根据如权利要求6-13中任一项所述的方法制备的清除物质，并且其中在40℃至250℃之间的温度下和在0.2-5 MPa之间的压力下使所述清除物质与待处理的所述原料接触。
15.如权利要求14所述的清除方法，其中待处理的所述原料是部分脱硫的催化裂化汽油，其沸点低于350℃，并且含有在5%至60重量%之间的烯烃和小于100 ppm重量的硫。
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