JP2023506852A - 融解塩を用いて調製されるチオール捕捉塊体 - Google Patents

Abstract

本発明は、チオールを捕捉するための塊体であって、オレフィン含有のおよび硫黄負荷型のガソリンフラクション、例えば、接触分解からのガソリンを処理するために特に適している、塊体を記載する。捕捉塊体は、第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族における金属の粒子からなり、多孔質媒体を、第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族における金属の塩と接触させる工程と、生じた混合物を金属塩の融解温度より高い温度に加熱する工程とにおいて調製される活性相を含む。本発明は、チオールを吸着するために前記塊体を用いるための方法にも関する。

Description

本発明は、ガソリン留分、とりわけ、流動床接触分解ユニットに由来するガソリン留分の水素化処理の分野に関する。より特定的には、本発明は、吸着タイプの方法を用いるか、または、水素化脱硫もしくは吸着の工程を組み合わせることにより、炭化水素フラクション中に含まれるチオール化合物を捕捉するための塊体に関する。

自動車燃料の仕様において、これらの燃料、とりわけガソリン中の硫黄含有率を大幅に低下させることが要求されている。この低下は、とりわけ、自動車排気ガス中の硫黄および窒素の酸化物の含有率を制限することに向けてられている。２００９年以来、ガソリン燃料について、欧州で現在有効な仕様は、硫黄の最大含有率を１０重量ｐｐｍ（parts per million：百万分率）と定めている。このような仕様は、他の国々、例えば米国および中国においても有効であり、これらの国々でも同様の最大硫黄含有率が、２０１７年１月以来要求されている。これらの仕様を満たすために、脱硫方法を介してガソリンを処理する必要がある。

ガソリンベース中の硫黄の主な源は、「分解（cracking）」ガソリンであり、主に、原油の常圧蒸留または真空蒸留からの残渣の接触分解方法から得られるガソリンフラクションである。接触分解からのガソリンフラクションは、平均してガソリンベースの４０％を表すが、実際、ガソリン中に含まれる硫黄の９０％超を占める。このため、低硫黄ガソリンの製造には、接触分解ガソリンの脱硫工程が必要となる。ガソリンの他の源のうち、硫黄を含有する可能性のあるものとして言及され得るのは、コーカーガソリン、ビスブレーカーガソリン、または、より少ない程度ではあるが、常圧蒸留から得られるガソリンもしくは水蒸気分解ガソリンである。

ガソリン留分からの硫黄の除去は、具体的には、水素の存在中での脱硫方法を介して、これらの硫黄リッチなガソリンを処理することからなる。これらは、水素化脱硫方法（hydrodesulfurization：ＨＤＳ）と称される。しかしながら、これらのガソリン留分、より特定的にはＦＣＣにより得られるガソリンは、高い割合で、良好なオクタン価に寄与するモノオレフィンの形態にある不飽和化合物（約２０重量％～５０重量％）と、ジオレフィン（０．５重量％～５重量％）と、芳香族化合物とを含有する。これらの不飽和化合物は、不安定であり、水素化脱硫処理中に反応する。ジオレフィンは、水素化脱硫処理の間に、ポリマー化によってゴム状物を形成する。このゴム状物が形成されることにより、水素化脱硫触媒が徐々に失活するか、あるいは、反応器が徐々に閉塞されるに至る。このため、ジオレフィンは、これらのガソリンのあらゆる処理の前に、水素化によって除去されなければならない。従来の処理方法では、モノオレフィンの大部分を水素化することによって、非選択的にガソリンを脱硫しており、これにより、オクタン価が大きく喪失すること、および水素が大量に消費されることが引き起こされる。もっとも最近の水素化脱硫方法では、モノオレフィンの水素化を制限し、それ故に、オクタンの喪失を制限しながら、同時にモノオレフィンリッチな分解ガソリンを脱硫することが可能になる。このような方法は、例えば、特許文献１および２に記載されている。

しかしながら、非常に徹底的に分解ガソリンの脱硫を行うことが必要とされる場合、一方では分解ガソリン中に存在するいくらかのオレフィンが水素化され、他方では、Ｈ_２Ｓと再結合してチオールが形成される。化学式Ｒ－ＳＨ（式中、Ｒはアルキル基である）の化合物のこのファミリーは、一般的に再結合チオールと称され、一般的に、脱硫ガソリン中、２０重量％～８０重量％の残留硫黄を表す。再結合チオール含有率の低下は、接触水素化脱硫により達成されることがある。しかし、このことにより、ガソリン中に存在するモノオレフィンの大部分が水素化されることとなり、それにより、ガソリンのオクタン価が大幅に低減し、また水素が過剰消費されるに至る。さらには、目標とする硫黄含有率が低いほど、すなわち、供給原料中に存在する硫黄化合物を徹底的に除去することが求められるほど、水素化脱硫工程中、モノオレフィンの水素化によるオクタンの喪失が、それに比例して大きくなることが知られている。

それ故に、これらの理由により、この部分的に水素化脱硫されたガソリンの処理は、適正に選択された吸着技術を介して行うことが好ましい。これにより、存在するモノオレフィンを水素化することなく、分解ガソリン中に当初から存在する転化されていない硫黄化合物と、再結合チオールとを同時に除去することが可能となり、その結果オクタン価が維持されることとなる。

吸着タイプの方法を用いるか、あるいは水素化脱硫または吸着の工程を組み合わせることによって、これらのチオールを、炭化水素フラクションから抽出するための種々の解決策が、文献中に提案されている。しかしながら、関連するガソリンのオクタン価を低減させる状況において、原因となる水素化反応を制限する目的でチオールを抽出するために、より効率のよい捕捉塊体が依然として必要とされている。

例えば、特許出願（特許文献３）には、第１の水素化脱硫工程においてガソリンを処理し、次いで仕上げ工程においてチオールタイプの硫黄化合物を除去することによる、オレフィン系ガソリンの脱硫の仕方が記載されている。この仕上げ工程は、主に、スクラブ洗浄によってチオールを溶媒抽出することからなる。

特許（特許文献４）には、オレフィン留分中に含まれる硫黄元素およびチオールを除去するための解決策が提案されている。これは、処理対象混合物を、周期律表の第ＩＢ族、第ＩＩＢ族および第ＩＩＩＡ族から選択される還元型金属上を通過させることによっておよび３７℃より低い温度で行われる。

特許（特許文献５）には、コバルトおよび第ＶＩＢ族金属を含有する固体の使用をベースとして、ガソリンから硫黄を、あるいは部分的に脱硫されたガソリンから残留硫黄を除去する方法が開示されている。

特許出願（特許文献６）には、吸着によるガソリンの脱硫方法およびまた吸着剤の再生方法が開示されている。考慮される吸着剤は、あらゆる水素化処理触媒であり、より特定的には、第ＶＩＩＩ族金属を（単独でまたは第ＶＩＢ族金属と混合させて）含有し、かつ２重量％～２０重量％の第ＶＩＩＩ族金属を含有する固体である。

特許（特許文献７）には、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族または第ＩＶＡ族の金属を含む吸着剤の存在中で、部分的に脱硫された炭化水素供給原料から硫黄化合物を捕捉する方法が開示されており、ここで、吸着剤は、水素の非存在下、４０℃を超える温度で還元された形態で用いられる。

驚くべきことに、本出願人は、新規の捕捉塊体を用いることによって、チオール捕捉性能を向上させることが可能になり、このことにより、チオール保持容量を大幅に増加させることが可能となることを発見した。さらに、前記捕捉塊体の調製方法により、溶媒を添加することなく、かつそれ故に、非常に限られた数の工程、とりわけ従来の調製方法（すなわち、含浸による）より数少ない工程で、捕捉塊体を得ることが可能となった。チオール保持容量という点で、この方法の性能は、従来技術による捕捉塊体によって得られる性能より高い。

欧州特許出願公開第１０７７２４７号明細書 欧州特許出願公開第１１７４４８５号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１８８９９２号明細書 米国特許第５８６６７４９号明細書 米国特許第６５７９４４４号明細書 米国特許出願公開第２００３／０２２６７８６号明細書 仏国特許出願公開第２９０８７８１号明細書（特開２００８－１２７５６９号公報）

（発明の主題）
本発明は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族金属をベースとする、少なくとも部分的に還元された形態にある活性相と、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、あるいはさらには、単独で、あるいはアルミナまたはシリカ－アルミナとの混合物として用いられるチタンまたはマグネシウムの酸化物によって構成される群から選ばれる多孔質担体とを含む捕捉塊体であって、少なくとも以下の工程：
ａ） 前記多孔質酸化物担体を、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族の金属を含む少なくとも１種の金属塩と接触させて、固体混合物を形成する工程であって、金属塩の融解点は、２０～１５０℃であり、前記金属塩と前記多孔質酸化物担体との間の質量比は、０．１～２．５である、工程；
ｂ） 工程ａ）の終結の際に得られた固体混合物を、撹拌しながら前記金属塩の融解点と２００℃との間の温度に加熱して捕捉塊体前駆体を得る工程；
ｃ） 場合による、工程ｂ）の終結の際に得られた固体を、２００℃より低い温度で乾燥させて乾燥済み捕捉塊体前駆体を得る工程；
ｄ） 場合による、工程ｂ）または工程ｃ）の終結の際に得られた固体を、２００℃超かつ１１００℃以下の温度で、不活性雰囲気下または酸素含有雰囲気下で焼成して、焼成済み捕捉塊体前駆体を得る工程；
ｅ） 工程ｂ）、場合によるｃ）またはｄ）の終結の際に得られた固体を還元して前記捕捉塊体を得る工程
によって得られ得る、捕捉塊体に関する。

好ましくは、前記第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族の金属は、ニッケル、銅、または亜鉛から選ばれる。

好ましくは、第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族の金属の含有率は、第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族の金属の元素として表されて、捕捉塊体の全質量に相対して５重量％～６５重量％である。

好ましくは、第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族の金属の含有率は、第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族の金属の元素として表されて、捕捉塊体の全質量に相対して１２重量％～３４重量％である。

好ましくは、前記捕捉塊体の全細孔容積は、０．３ｍＬ／ｇ以上であり、前記捕捉塊体のＢＥＴ比表面積は、少なくとも４０ｍ^２／ｇである。

本発明による別の主題は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族の金属をベースとする、少なくとも部分的に還元された形態にある活性相と、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、あるいはさらには、単独であるいはアルミナまたはシリカ－アルミナとの混合物として用いられるチタンまたはマグネシウムの酸化物によって構成される群から選ばれる多孔質担体とを含む捕捉塊体の調製方法であって、前記捕捉塊体は、少なくとも以下の工程：
ａ） 前記多孔質酸化物担体を、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族の金属を含む少なくとも１種の金属塩と接触させて、固体混合物を形成する工程であって、前記金属塩の融解点は、２０～１５０℃であり、前記金属塩と前記多孔質酸化物担体との間の質量比は、０．１～２．５である工程；
ｂ） 工程ａ）の終結の際に得られた固体混合物を、撹拌しながら前記金属塩の融解点と２００℃との間の温度に加熱して、捕捉塊体前駆体を得る工程；
ｃ） 場合による、工程ｂ）の終結の際に得られた固体を、２００℃より低い温度で乾燥させて、乾燥済み捕捉塊体前駆体を得る工程；
ｄ） 場合による、工程ｂ）またはｃ）の終結の際に得られた固体を、２００℃超かつ１１００℃以下の温度で、不活性雰囲気下または酸素含有雰囲気下に焼成して、焼成済み捕捉塊体前駆体を得る工程；
ｅ） 工程ｂ）、場合によるｃ）またはｄ）の終結の際に得られた固体を還元して、前記捕捉塊体を得る工程
によって得られ得る、方法に関する。

好ましくは、前記金属塩は、硝酸塩水和物である。

好ましくは、前記金属塩は、硝酸銅三水和物、硝酸銅ヘミ五水和物、硝酸銅六水和物、硝酸亜鉛三水和物、硝酸亜鉛六水和物および硝酸ニッケル六水和物から選ばれる。

好ましくは、前記金属塩対多孔質担体の質量比は、０．３～２である。

本発明による１種の実施形態において、多孔質担体を、酸素および／または窒素を含む有機化合物と接触させる工程ａ’）が行われる。

本発明による１種の実施形態において、工程ａ）および工程ａ’）は同時に行われ、前記有機化合物は、固体混合物を形成するように固体の形態にある。

本発明による１種の実施形態において、工程ａ’）は、一連の工程ａ）および工程ｂ）の後に行われる。

好ましくは、前記有機化合物の、第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族の元素に相対するモル比は、０．０１～５．０ｍｏｌ／ｍｏｌである。

本発明による別の目的は、本発明による捕捉塊体あるいは本発明による方法によって調製された捕捉塊体を用いて、接触水素化脱硫工程から得られた、部分的に脱硫された硫黄含有炭化水素フラクション中に含有されるチオールを捕捉する方法であって、前記捕捉塊体は、４０～２５０℃の温度かつ０．２～５ＭＰａの圧力で、処理されるべき供給原料と接触させられる、方法に関する。

好ましくは、処理されるべき供給原料は、部分的に脱硫された接触分解ガソリンであって、沸点が３５０℃より低く、５重量％～６０重量％のオレフィンと１００重量ｐｐｍ未満の硫黄とを含有するものである。

（発明の詳細な説明）
本明細書中、以降において、化学元素の族は、ＣＡＳ分類（CRC Handbook of Chemistry and Physics、出版元CRC Press、編集長D.R.Lide、第81版、2000-2001年）に従って与えられる。例えば、ＣＡＳ分類による第ＶＩＩＩ族は、新ＩＵＰＡＣ分類によるカラム８、９、および１０の金属に対応している。

用語「比表面積」は、学術雑誌「The Journal of the American Chemical Society」、1938、60、309に記載された、Brunauer-Emmett-Teller法から確立された規格ASTM D 3663-78による窒素吸着によって決定されるＢＥＴ比表面積（Ｓ_ＢＥＴ（ｍ^２／ｇ））を意味する。

用語「本発明による捕捉塊体または捕捉塊体の調製のために用いられる担体の全細孔容積」は、表面張力４８４ｄｙｎｅ／ｃｍおよび接触角１４０°を用いて、最大圧力４０００ｂａｒ（４００ＭＰａ）で、規格ASTM D4284-83による水銀圧入ポロシメトリによって測定される容積を意味する。濡れ角は、刊行物「Techniques de l’ingenieur、traite analyse et caracterisation」[Techniques of the Engineer、Analysis and Characterization Treatise：エンジニアの技術、分析および特徴付けの論文]、1050-1055頁、Jean Charpinoy、Bernard Rasneur著の推奨に従って、１４０°に等しいとみなされた。より高い精度を得るために、全細孔容積の値は、水銀圧入ポロシメトリによって測定されるサンプルの全細孔容積の値から、３０ｐｓｉに相当する圧力（およそ０．２ＭＰａ）で、同じサンプルについて水銀圧入ポロシメトリによって測定される全細孔容積の値を減じて得た値に相当する。

本特許出願において、用語「含むこと（to comprise）」は、「含むこと（to include）」および「含有すること（to contain）」と同義であり（と同一のものを意味し）、包括的であり、つまりオープンであり、記載されていない他の要素を排除しない。用語「含む（comprise）」は、排他的なクローズドの用語「からなる（consist）」を含むことが理解される。

用語「マクロ細孔」は、その開口が５０ｎｍ超である細孔を意味する。

用語「メソ細孔」は、その開口が２ｎｍ～５０ｎｍ（両限界値を含む）である細孔を意味する。

用語「ミクロ細孔」は、その開口が２ｎｍ未満である細孔を意味する。

第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族の金属の含有率は、蛍光Ｘ線によって測定される。

（捕捉塊体の特徴）
本発明による捕捉塊体は、好ましくは、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族の金属をベースとする、少なくとも部分的に還元された形態にある活性相と、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、あるいは、単独でまたはアルミナもしくはシリカ－アルミナとの混合物として用いられるチタンまたはマグネシウムの酸化物によって構成される群から選ばれる多孔質担体とを含み、好ましくは、これらからなる。

第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族の元素の含有率は、好ましくは捕捉塊体の全重量に相対して５重量％～６５重量％、好ましくは８重量％～３５重量％である。捕捉塊体が、第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族の元素から選ばれる数種の金属を含む場合、第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族の元素の含有率の合計は、５重量％～６５重量％、好ましくは８重量％～３５重量％である。第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族の元素の含有率は、蛍光Ｘ線によって測定される。

好ましくは、第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族の元素は、ニッケル、銅または亜鉛である。

大いに好ましくは、活性相は、ニッケルのみを含む。

本発明による捕捉塊体が有する全細孔容積は、好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．５～１．１ｍＬ／ｇである。

本発明による捕捉塊体が有するＢＥＴ比表面積は、少なくとも４０ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも５０ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは５５～２５０ｍ^２／ｇ、好ましくは６０～２２５ｍ^２／ｇである。

本発明による前記捕捉塊体は、平均径が０．５～１０ｍｍである粒体の形態にある。粒体は、当業者に知られているあらゆる形状を有していてよく、例えば、ビーズ（好ましくは、１～６ｍｍの径を有する）、押出物、タブレットまたは中空円柱の形状であってよい。好ましくは、捕捉塊体（および捕捉塊体の調製に用いられる担体）は、平均径が０．５～１０ｍｍ、好ましくは０．８～３．２ｍｍであり、平均長さが０．５～２０ｍｍである押出物の形態にあるかあるいは、平均径が０．５～１０ｍｍ、好ましくは１．４～４ｍｍであるビーズの形態かのいずれかにある。用語、押出物の「平均径」は、これらの押出物の断面において囲まれた円の平均直径を意味する。捕捉塊体は、有利には、円柱形、多葉状、三葉状または四葉状の押出物の形態にあってよい。好ましくは、その形態は、三葉状または四葉状であろう。葉の形状は、従来技術の知られた方法全てに従って、調節され得ることになる。

本発明による捕捉塊体の担体は、鉱物性担体であり、これは、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、酸化チタン（単独でまたはアルミナもしくはシリカ－アルミナの混合物として）、および酸化マグネシウム（単独でまたはアルミナもしくはシリカ－アルミナの混合物として）によって構成される群から選択される。好ましくは、担体は、アルミナ、シリカおよびシリカ－アルミナによって構成される群から選択される。大いに好ましくは、担体は、少なくとも１種のアルミナによって実質的に構成され、すなわち、それは、前記担体の全重量に相対して、最低５１重量％、好ましくは最低６０重量％、大いに好ましくは最低８０重量％、あるいはさらには最低９０重量％のアルミナを含む。好ましくは、前記担体は、前記担体の全重量に相対して、９０重量％以上の含有率のアルミナを有し、場合によっては、シリカおよび／またはリンを補足される。補足されるシリカおよび／またはリンの量は、その全含有率が、担体の全重量に対して、ＳｉＯ_２および／またはＰ_２Ｏ_５相当として１０重量％以下、好ましくは５重量％未満、大いに好ましくは２重量％未満とされる。シリカおよび／またはリンは、当業者に知られているあらゆる技術を介して、アルミナゲルの合成の間にまたは本発明による捕捉塊体の調製のために用いられる担体の含浸によって導入されてよい。

さらにより好ましくは、担体は、アルミナから構成される。好ましくは、前記担体中に存在するアルミナは、γ－、δ－、θ－、χ－、ρ－またはη－アルミナ等（単独または混合物として）の遷移アルミナである。より好ましくは、アルミナは、γ、δまたはθの遷移アルミナ（単独または混合物として）である。

担体の以下の特徴は、活性相の添加前の、本発明による捕捉塊体の調製で用いられる担体の特徴に相当する。

本発明による捕捉塊体の調製のために用いられる担体が有する全細孔容積は、好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．６０ｍＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．６０～１．３ｍＬ／ｇである。

本発明による捕捉塊体の調製に使用される担体が有するＢＥＴ比表面積は、少なくとも４０ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも５０ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは６０～３００ｍ^２／ｇ、好ましくは８０～２５０ｍ^２／ｇである。

（捕捉塊体の調製方法）
本発明は、以下の工程を含んでいる調製方法を介して本発明による前記捕捉塊体を調製するための方法にも関する：
ａ） 前記多孔質酸化物担体を、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族の金属を含む少なくとも１種の金属塩と接触させて、固体混合物を形成する工程であって、前記金属塩の融解点は、２０～１５０℃であり、前記金属塩と前記多孔質酸化物担体の間の質量比は、０．１～２．５である工程；
ｂ） 工程ａ）の終結の際に得られた固体混合物を、撹拌しながら前記金属塩の融解点と２００℃との間の温度に加熱して、捕捉塊体前駆体を得る工程；
ｃ） 場合による、工程ｂ）の終結の際に得られた固体を、２００℃より低い温度で乾燥させて、乾燥済み捕捉塊体前駆体を得る工程；
ｄ） 場合による、工程ｂ）またはｃ）の終結の際に得られた固体を、２００℃超かつ１１００℃以下の温度で、不活性雰囲気下または酸素含有雰囲気下に焼成して、焼成済み捕捉塊体前駆体を得る工程；
ｅ） 工程ｂ）、場合によるｃ）またはｄ）の終結の際に得られた固体を還元して、前記捕捉塊体を得る工程。

１種の変形例によると、本発明による捕捉塊体の調製方法は、工程ａ）の間に、前記多孔質酸化物担体を、少なくとも１種の金属塩および有機化合物と接触させることを伴ってもよい。

１種の変形例によると、本発明による捕捉塊体の調製方法は、工程ｂ）において得られた混合物を、有機化合物と接触させる工程ｂ’）を含んでもよく、場合により、その後に、前記含浸済み担体を２５０℃より低い温度で乾燥させる工程ｂ’’）が行われてよい。

本発明による触媒または捕捉塊体の調製方法の工程は、以下に詳細に記載される。

（工程ａ））
工程ａ）によると、酸化物タイプの多孔質担体は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族の元素を含む金属塩と接触させられて、固体混合物が形成される。この工程において、金属塩は、固体の形態にあり、すなわち、前記多孔質担体と前記金属塩は、前記金属塩の融解点より低い温度で接触させられ、前記金属塩の前記融解点は、２０～１５０℃である。捕捉塊体が、第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族に属する金属から選ばれる複数種の金属を含む場合、工程ａ）は、前記金属塩の融解点より低い温度で行われ、前記金属塩の前記融解点は、２０～１５０℃である。接触時間は、一般的に５分～１２時間である。好ましくは、前記金属塩と前記多孔質酸化物担体との間の質量比は、０．１～２．５、好ましくは０．３～２である。

工程ａ）によると、第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族に属する少なくとも１種の金属を含んでいる少なくとも１種の金属塩が提供される。好ましくは、前記金属塩の融解点は、２０～１５０℃である。好ましくは、金属は、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎから選ばれ、単独でまたは混合物として利用される。大いに好ましくは、金属はＮｉである。好ましくは、金属塩は水和させられている。好ましくは、金属塩は、硝酸塩水和物である。１種の変形例によると、金属がＮｉである場合、前記金属塩は、好ましくは硝酸ニッケル六水和物である。好ましくは、金属塩は、硝酸銅三水和物（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ、Ｔ_{ｍｅｌｔｉｎｇ}＝１１４．７℃）、硝酸銅ヘミ五水和物（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・２．５Ｈ_２Ｏ、Ｔ_{ｍｅｌｔｉｎｇ}＝１１５℃）または硝酸銅六水和物（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｔ_{ｍｅｌｔｉｎｇ}＝２６．４℃）、硝酸亜鉛三水和物（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ、Ｔ_{ｍｅｌｔｉｎｇ}＝４５．５℃）、硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｔ_{ｍｅｌｔｉｎｇ}＝３６．４℃）、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｔ_{ｍｅｌｔｉｎｇ}＝５６．７℃）から選ばれ、単独でまたは混合物として利用される。大いに好ましくは、金属塩は、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｔ_{ｍｅｌｔｉｎｇ}＝５６．７℃）である。

工程ａ）によると、前記多孔質酸化物担体と金属塩とは、当業者に知られているあらゆる方法によって接触させられてよい。好ましくは、前記多孔質担体と金属塩とは、対流型ミキサ、ドラムミキサまたは静的ミキサから選ばれる接触手段により接触させられる。工程ａ）は、好ましくは、用いられるミキサのタイプに応じて、５分～５時間、好ましくは１０分～４時間、さらにより優先的には１５分～３時間の期間にわたって行われる。

（工程ｂ））
工程ｂ）によると、工程ａ）の終結の際に得られた混合物は、撹拌しながら、金属塩の融解点より高い温度に加熱される。好ましくは、温度は、金属塩の融解点と２００℃との間、大いに好ましくは、金属塩の融解点と１５０℃との間であり、大気圧にある。滞留時間は、一般的に５分～１２時間、好ましくは５分～４時間である。

捕捉塊体が、第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族に属する金属から選ばれる複数種の金属を含む場合、工程ｂ）は、前記金属塩の融解点以上の温度で行われる。

工程ｂ）によると、混合物の機械的均質化が、当業者に知られているあらゆる方法を介して行われてよい。好ましくは、対流型ミキサ、ドラムミキサまたは静的ミキサの使用がなされてよい。さらにより優先的には、工程ｂ）は、ドラムミキサを用いて行われ、その回転速度は、４～７０回転／分、好ましくは１０～６０回転／分である。

工程ｂ）の終結の際に、捕捉塊体前駆体が得られる。

（工程ｃ）（場合による工程））
場合による工程ｃ）によると、工程ｂ）において得られた固体の乾燥は、２００℃未満、有利には５０～１８０℃、好ましくは７０～１５０℃、大いに好ましくは７５～１３０℃の温度で行われる。

乾燥工程は、優先的には、１～１６時間の期間にわたって、好ましくは不活性雰囲気下または酸素含有雰囲気下に行われる。

場合による乾燥工程は、当業者に知られているあらゆる技術を介して行われてよい。それは、有利には、大気圧または減圧で行われる。好ましくは、この工程は、大気圧で行われる。それは、有利には、高温の空気または任意の他の高温ガスを用いて行われる。好ましくは、用いられるガスは、空気、またはアルゴンもしくは窒素などの不活性ガスのいずれかである。大いに好ましくは、乾燥は、窒素および／または空気の存在中で行われる。工程ｂ）とは異なり、乾燥工程ｃ）は、好ましくは、撹拌を伴って行われない。

（工程ｄ）（場合による工程））
工程ｄ）によると、工程ｂ）またはｃ）において得られた固体は、２００℃超かつ１１００℃以下、好ましくは２５０～６５０℃、大いに好ましくは３００～５００℃の温度で、不活性雰囲気（例えば、窒素）下または酸素含有雰囲気（例えば、空気）下に、焼成処理を経る。この熱処理の継続期間は、一般的に１６時間未満、好ましくは１時間未満である。この処理の後、第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族の元素は、酸化物の形態にあり、固体は、金属塩中に当初存在していた結晶化の対イオンおよび水をもはや含有しないか、あるいは非常にわずかしか含有しない。焼成工程は、当業者に知られているあらゆる技術を介して行われてよい。それは有利には、交差床（crossed bed）中または流動床中で、高温の空気または任意の他の高温ガスを用いて行われる。

焼成済み捕捉塊体が得られる。

（工程ｅ））
工程ｅ）によると、工程ｂ）、場合によるｃ）またはｄ）の後、還元ガスの存在中で、少なくとも１回の還元処理工程が行われて、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族の金属を含む捕捉塊体が、少なくとも部分的に金属の形態で得られる。この処理により、ゼロ価の状態にある金属粒子を形成することが可能になる。還元ガスは、好ましくは水素である。水素は、高純度でまたは混合物（例えば、水素／窒素、水素／アルゴンまたは水素／メタンの混合物）として使用されてよい。水素が混合物として使用される場合、あらゆる割合が想定されてよい。

前記還元処理は、優先的には、１２０～５００℃、好ましくは１５０～４５０℃の温度で行われる。還元処理の継続期間は、一般的に２～４０時間、好ましくは３～３０時間である。望ましい還元温度までの昇温は、一般的に緩慢であり、例えば、０．１～１０℃／分、好ましくは０．３～７℃／分に設定される。

還元工程ｅ）の後、本発明による捕捉塊体は、不飽和化合物を含む炭化水素供給原料からチオールを吸着させる方法において用いられる準備ができている。

（変形例：有機化合物を用いる捕捉塊体の調製）
本発明による捕捉塊体の調製方法は、場合によっては、担体を、酸素および／または窒素を含む有機化合物と接触させる工程ａ’）を含んでもよく、その後、場合によっては、前記含浸済み担体を２５０℃より低い温度で乾燥させる工程ａ’’）が行われてよい。

前記有機化合物の、第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族の元素に相対するモル比は、有利には０．０１～５．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．０５～２．０ｍｏｌ／ｍｏｌである。捕捉塊体が、第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族に属する金属から選ばれる複数種の金属を含む場合、前記有機化合物の、前記金属の全てに相対するモル比は、好ましくは０．０１～５．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．０５～２．０ｍｏｌ／ｍｏｌである。

一般的に、酸素および／または窒素を含む有機化合物は、カルボン酸、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボナート、アミン、ニトリル、イミド、オキシム、ウレアおよびアミドの基から選ばれる１個または複数個の化学的官能基を含む化合物から選ばれる。好ましくは、有機化合物は、少なくとも１個のカルボン酸基、または少なくとも１個のアルコール基、または少なくとも１個のエステル基、または少なくとも１個のアミド基を含む化合物から選ばれる。

本発明による１種の実施形態において、前記有機化合物は、少なくとも１個のカルボン酸基を含む。好ましくは、前記有機化合物は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸から選ばれる。この場合、有機化合物は、より優先的には、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、グリコール酸、乳酸、コハク酸、タルトロン酸、クエン酸、酒石酸、ピルビン酸およびγ－ケト吉草酸から選ばれる。

本発明による１種の実施形態において、前記有機化合物は、少なくとも１個のアルコール基を含む。好ましくは、前記有機化合物は、以下から選ばれる：
－ 単一個のアルコール基を含む有機化合物；
－ ２個のアルコール基を含む有機化合物；
－ ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールまたは式Ｈ（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎＯＨに相当し、ｎは４超であり、２００００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有するポリエチレングリコ－ルから選ばれる有機化合物；
－ 実験式Ｃ_ｎ（Ｈ_２Ｏ）_ｐ（式中、ｎは３～１２である）のモノサッカライド；
－ ジサッカライド、トリサッカライド、またはモノサッカライドの誘導体。

この場合、有機化合物は、より優先的には、メタノール、エタノール、フェノール、エチレングリコール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ペンタン－１，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、グリセロール、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、平均モル質量が６００ｇ／ｍｏｌ未満であるポリエチレングリコール、グルコース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトースまたはラクトースから、これらの異性体のいずれか１つの形態で選ばれる。

本発明による１種の実施形態において、前記有機化合物は、少なくとも１個のエステル基を含む。

好ましくは、前記有機化合物は、以下のものから選ばれる：
－ 不飽和の線状または環状のカルボン酸エステル；
－ 少なくとも２個のカルボン酸エステル基を含む有機化合物；
－ 少なくとも１個のカルボン酸エステル基と、アルコール、エーテル、ケトン、アルデヒドから選ばれる少なくとも１個の第２の基とを含む有機化合物；
－ 環状または線状の炭酸エステル；
－ 線状の炭酸ジエステル。

この場合、有機化合物は、より優先的には、γ－バレロラクトン、ラウリン酸メチル、コハク酸ジ（Ｃ_１－Ｃ_４アルキル）、より特定的にはコハク酸ジメチル、リンゴ酸ジメチル、アセト酸（aceto acid）および炭酸プロピレンから選ばれる。

本発明による１種の実施形態において、前記有機化合物は、少なくとも１個のアミド基を含む。

好ましくは、前記有機化合物は以下のものから選ばれる：
－ １個または２個のアミド基を含む非環式アミド；
－ 環式アミドまたはラクタム；
－ 少なくとも１個のアミド基およびカルボン酸基またはアルコール基を含む有機化合物；
－ 少なくとも１個のアミド基と追加の窒素ヘテロ原子を含む有機化合物。

この場合、有機化合物は、より優先的には、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、
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、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、
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、プロパンアミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ラクタム、カプロラクタム、アセチルロイシン、Ｎ－アセチルアスパラギン酸、アミノ馬尿酸、Ｎ－アセチルグルタミン酸、４－アセトアミド安息香酸、ラクトアミド、グリコールアミド、ウレア、Ｎ－メチルウレア、Ｎ，Ｎ’－ジメチルウレア、１、１－ジメチルウレアおよびテトラメチルウレアから、これらの異性体のいずれか１つの形態で選ばれる。

（有機化合物の導入の様式）
工程ａ’）、場合によるａ’’）を伴う、捕捉塊体の調製方法の変形例は、有機化合物を添加することが望まれる場合、いくつかの実施形態を含む。それらは、とりわけ、有機化合物の導入の順序、および第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族金属の前駆体の導入の順序によって区別され、有機化合物を担体と接触させることが、第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族の金属の前駆体を担体と接触させた後に、または第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族の金属の前駆体を担体と接触させる間に行われ得る。

本発明による１種の実施形態において、工程ａ’）は、工程ａ）と同時に行われ、すなわち、担体の接触は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族金属を含む少なくとも１種の金属塩と少なくとも１種の有機化合物との存在中で行われ、固体混合物が形成される。この実施形態の変形例において、有機添加物は、固体混合物を形成するように固体の形態になければならない。

本発明による別の実施形態において、工程ａ’）は、一連の工程ａ）およびｂ）の後に行われる。この実施形態において、工程ａ’）は、含浸によって、当業者に周知である方法に従って行われてよい。好ましくは、前記工程ａ’）は、乾式含浸によって行われ、これは、捕捉塊体のための担体を、担体の細孔容積の０．２５～１．５倍の容積の前記溶液と接触させることからなる。少なくとも１種の有機化合物を含有する前記溶液は、水性または有機性（例えばメタノールまたはエタノールまたはフェノールまたはアセトンまたはトルエンまたはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））であってよく、あるいはその他、水と、少なくとも１種の有機溶媒との混合物から形成されてよい。前記有機化合物は、事前に、所望の濃度で前記溶液中に少なくとも部分的に融解させられる。好ましくは、前記溶液は、水性であるか、エタノールを含有する。さらにより好ましくは、前記溶液は水性である。前記溶液のｐＨは、酸または塩基を選択添加することによって改変され得るであろう。別に考えられる実施形態において、溶媒は、含浸溶液に欠いていてよい。工程ａ’）が、乾式含浸または過剰含浸によって、好ましくは乾式含浸によって行われるこの実施形態において、担体に少なくとも前記有機化合物を含有する少なくとも１種の溶液を含浸させることは、有利には、少なくとも２回の含浸サイクルを介して行われてよく、各サイクルにおいて同一または異なる有機化合物を用いる。この場合、各含浸が行われた後、有利には、乾燥および場合による熱処理が行われる。この実施形態の変形例において、有機化合物を担体と接触させる工程の後、含浸済の担体は、有利には、熟成させられてよく、場合によっては、その後に中間の乾燥工程が行われる。熟成工程が行われる場合、前記工程は、有利には、大気圧または減圧で、不活性雰囲気下または酸素含有雰囲気下または水含有雰囲気下に、温度１０℃～５０℃、好ましくは周囲温度で行われる。一般的に、熟成時間４８時間未満、好ましくは５分～５時間が十分である。

工程ａ’）が、一連の工程ａ）およびｂ）の後に行われる実施形態において、工程ａ’）の後に、工程ａ’’）が行われる。工程ａ’’）は、乾燥工程であり、その際の温度は、２５０℃未満、好ましくは１５～２４０℃、より優先的には３０～２２０℃、さらにより優先的には５０～２００℃、さらにより優先的には７０～１８０℃である。

工程ａ）、ｂ）およびａ’）、（場合によってはａ’’））はそれぞれ、場合により、第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族の前駆体および／または有機化合物の存在中で、数回行われてよく、それらは、各工程ａ）およびｂ）および／またはａ’）において、それぞれ、同一または異なっていてよく、工程ａ）およびｂ）および／またはａ’）の実施の考えられるすべての組み合わせが本発明の範囲内に含まれる。

（チオールの捕捉方法）
本発明は、接触水素化脱硫工程から得られる部分的に脱硫された硫黄含有炭化水素フラクション中に含まれるチオールを前記捕捉塊体を用いて捕捉する方法であって、前記捕捉塊体を処理されるべき供給原料に接触させる、方法にも関する。

前記捕捉塊体が用いられる際の温度は、一般的に、４０℃～２５０℃、好ましくは１００℃～２５０℃、好ましくは１３０℃～２４０℃である。

前記捕捉塊体が用いられる際の毎時空間速度（これは、使用される吸着剤の容積当たりの、入口供給原料の容積流量として定義される）は、一般的に、０．１ｈ^－１～２０ｈ^－１、好ましくは０．５ｈ^－１～１５ｈ^－１、好ましくは０．５ｈ^－１～１０ｈ^－１である。

捕捉塊体は一般的に、水素の非存在中で使用される。供給原料は、好ましくは、液体でとどまっていなければならず、そのためには、供給原料の蒸発圧力を超える十分な圧力が要求される。前記捕捉塊体が用いられる際の圧力は、一般的に、０．２ＭＰａ～５ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ～２ＭＰａである。

部分的に脱硫された硫黄含有炭化水素フラクションは、好ましくは、オレフィン化合物を含有するガソリン、好ましくは、接触分解方法から得られるガソリン留分である。処理される炭化水素フラクションが有する沸点は、一般的に３５０℃未満、好ましくは３００℃未満、大いに好ましくは２５０℃未満である。好ましくは、炭化水素フラクションは、１００重量ｐｐｍ未満の硫黄、好ましくは５０重量ｐｐｍ未満の硫黄を含有し、とりわけ再結合チオールの形態にある。

処理されるべき供給原料は、チオール捕捉方法の前に、部分的脱硫処理を経る：この工程は、１基のまたは直列の複数基の水素化脱硫反応器内で硫黄含有炭化水素フラクションを水素と接触させることからなり、水素化脱硫反応器は、水素化脱硫を行うのに適した１種または複数種の触媒を含有している。好ましくは、この工程の操作圧力は、一般的に０．５ＭＰａ～５ＭＰａ、大いに好ましくは１ＭＰａ～３ＭＰａであり、温度は、一般的に２００℃～４００℃、大いに好ましくは２２０℃～３８０℃である。好ましくは、各反応器内で使用される触媒の量は、標準状態下の時間当たりの容積（ｍ^３）で表される、処理されるべきガソリンの流量の、触媒の容積（ｍ^３）当たりの比が、０．５ｈ^－１～２０ｈ^－１、大いに好ましくは１ｈ^－１～１０ｈ^－１になるようにされる。好ましくは、水素流量は、一般的に、時間当たりの容積（ノルマルｍ^３）（Ｎｍ^３／ｈ）で表される水素流量と、標準条件下の時間当たりの容積（ｍ^３）で表される、処理されるべき流れとの間の比が、５０Ｎｍ^３／ｍ^３～１０００Ｎｍ^３／ｍ^３、大いに好ましくは７０Ｎｍ^３／ｍ^３～８００Ｎｍ^３／ｍ^３になるようにされる。好ましくは、この工程は、水素化脱硫を選択的に行うことを目的として行われることになり、すなわち、モノオレフィンの水素化のレベルは、８０重量％未満、好ましくは７０重量％未満、大いに好ましくは６０重量％未満である。

この水素化脱硫工程の間に達成される脱硫の度合いは、一般的に、５０％超、好ましくは７０％超であり、チオール捕捉方法において使用される炭化水素フラクションが、１００重量ｐｐｍ未満の硫黄、好ましくは５０重量ｐｐｍ未満の硫黄を含有するようになされる。

あらゆる水素化脱硫触媒が、予備水素化脱硫工程において用いられてよい。好ましくは、オレフィン水素化反応と比較して、水素化脱硫反応に対して高い選択性を有する触媒が使用される。そのような触媒は、少なくとも１種の多孔質かつ無定形の鉱物性担体と、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＩ族の金属とを含む。第ＶＩＢ族金属は、優先的にはモリブデンまたはタングステンであり、第ＶＩＩＩ族金属は、優先的にはニッケルまたはコバルトである。担体は、一般的に、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、炭化ケイ素、酸化チタン（単独でまたはアルミナもしくはシリカ－アルミナとの混合物として）、および酸化マグネシウム（単独でまたはアルミナもしくはシリカ－アルミナとの混合物として）によって構成される群から選択される。好ましくは、担体は、アルミナ、シリカおよびシリカ－アルミナによって構成される群から選択される。好ましくは、追加の水素化脱硫工程（１回または複数回）において用いられる水素化脱硫触媒は、以下の特徴を有する：
－ 第ＶＩＢ族元素の含有率は、第ＶＩＢ族元素の酸化物の重量で１重量％～２０重量％である；
－ 第ＶＩＩＩ族元素の含有率は、第ＶＩＩＩ族元素の酸化物の重量で０．１重量％～２０重量％である；
－ モル比（第ＶＩＩＩ族元素／第ＶＩＢ族元素）は、０．１～０．８である。

大いに好適な水素化脱硫触媒は、コバルトおよびモリブデンを含み、上記特徴を有する。さらに、水素化脱硫触媒はリンを含んでよい。この場合、リン含有率は、触媒の全重量に相対して、Ｐ_２Ｏ_５の重量で好ましくは０．１重量％～１０重量％であり、リン対第ＶＩＢ族元素のモル比は、０．２５以上、好ましくは０．２７以上である。

水素化脱硫工程の終わりに、流出物は、当業者に知られているあらゆる方法（分離容器、安定化塔等）を介して、水素とＨ_２Ｓの分離の工程を経る。これにより、液体流出物が回収され、溶解Ｈ_２Ｓが、チオール捕捉方法によって下流で処理されるべき炭化水素フラクション中に存在する全硫黄の３０重量％以下、さらには２０重量％以下、さらには１０重量％以下を表すようになされる。

本発明は、以下の実施例によって例証される。

（実施例）
（実施例１：従来技術に従う含浸によって調製されるＮｉを含有する捕捉塊体（本発明に合致しない））
この実施例において、捕捉塊体Ａの調製を、硝酸ニッケル六水和物の水溶液を介したアルミナ担体の二重（double）乾式含浸によって行う。各含浸の後、１２０℃での１２時間にわたる乾燥を行った後、４５０℃での６時間にわたる焼成を行う。次いで、固体を、水素の流れの下、４００℃で１６時間にわたり還元する。捕捉塊体Ａは、触媒の全重量に相対して２３．６重量％のニッケルを含んでいる。

（実施例２：本発明によるＮｉを含有する捕捉塊体（本発明に合致））
この実施例において、捕捉塊体Ｂの調製を、本発明による方法を介して行う。

ビーズの形態にあるアルミナ担体と硝酸ニッケル六水和物塩（Aldrich（登録商標）、＞９８％）とを、均質化工程に供給する。均質化工程は、４５°傾斜しかつカウンターブレードを備えたドラムミキサであり、これにより固体の混合中にカスケード運動を確実なものとされる。ミキサを、６０ｒｐｍで１時間にわたって周囲温度および圧力で撹拌する。次いで、得られた固体混合物を、撹拌しながら、加熱容量（capacity）に送る。この中で、５℃／分で８０℃に昇温させ、１時間にわたり放置した。次いで、得られた固体を、４５０℃で６時間にわたって横断床（traversed bed）内で焼成し、次いで、水素の流れの下、４００℃で１６時間にわたって還元する。得られた捕捉塊体Ｂは、触媒の重量に相対して２３．５重量％のＮｉを含有する。

（実施例３：チオールの捕捉に関する捕捉塊体の性能の評価）
ニッケルをベースとする塊体Ａ（本発明に合致しない）およびＢ（本発明に合致）の性能の評価を、炭化水素マトリクス中のヘキサンチオールの動的および飽和の捕捉についての性能をモニタリングすることにより行う。試験される固体１０ｍＬを、１ｃｍの径のテストカラム中に前もって導入する。固体を、１０Ｌ／ｈの水素の流れの下、４００℃で２時間にわたり現場内で（in situ）活性にした。供給原料と称される炭化水素マトリクスの事前の調製を、ヘプタンとヘキサンチオールを混合することによって行い、これにより２０００重量ｐｐｍの硫黄を含有するマトリックスを得る。次いで、固体を含有するカラムを、毎時速度２０ｈ^－１（時間当たりかつ固体の容積（１０ｍＬ）当たり供給原料２００ｍＬ）にあるヘプタンの流れ下に、２００℃で０．７ＭＰａの圧力下に置く。実験の開始を、毎時空間速度２０ｈ^－１にある供給原料流れに２００℃、０．７Ｍｐａの圧力下で置き換えられた時とする。カラムを出る流出物を分析し、処理されたマトリクスの硫黄濃度を求める。

固体の動的性能は、流出物の濃度が供給原料の濃度の１／１０に相当する時に固体によって保持される硫黄の量に相当する。カラム中に導入された硫黄の量が、試験された固体の重量の４０％に相当するまで、実験を維持する。固体の飽和性能は、実験後の固体の元素分析により測定された硫黄の量に相当する。結果を、以下の表１にまとめる。

Claims (15)

1. 少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族の金属をベースとし、少なくとも部分的に還元された形態にある活性相と、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、あるいはさらには、単独でまたはアルミナまたはシリカ－アルミナとの混合物として用いられるチタンまたはマグネシウムの酸化物によって構成される群から選ばれる多孔質担体とを含む捕捉塊体であって、少なくとも以下の工程：
   ａ） 前記多孔質酸化物担体を、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族の金属を含む少なくとも１種の金属塩と接触させて、固体混合物を形成する工程であって、前記金属塩の融解点は、２０～１５０℃であり、前記金属塩と前記多孔質酸化物担体との間の質量比は、０．１～２．５である、工程；
   ｂ） 工程ａ）の終結の際に得られた固体混合物を、撹拌しながら前記金属塩の融解点と２００℃との間の温度に加熱して、捕捉塊体前駆体を得る工程；
   ｃ） 場合による、工程ｂ）の終結の際に得られた固体を、２００℃より低い温度で乾燥させて、乾燥済み捕捉塊体前駆体を得る工程；
   ｄ） 場合による、工程ｂ）またはｃ）の終結の際に得られた固体を、２００℃超かつ１１００℃以下の温度で、不活性雰囲気下または酸素含有雰囲気下に焼成して、焼成済み捕捉塊体前駆体を得る工程；
   ｅ） 工程ｂ）、場合によるｃ）またはｄ）の終結の際に得られた固体を還元して、前記捕捉塊体を得る工程
   によって得られ得る、捕捉塊体。
2. 前記第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族の金属は、ニッケル、銅または亜鉛から選ばれる、請求項１に記載の捕捉塊体。
3. 第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族の金属の含有率は、第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族の金属の元素として表されて、捕捉塊体の全質量に相対して５重量％～６５重量％である、請求項１または２に記載の捕捉塊体。
4. 第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族の金属の含有率は、第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族の金属の元素として表されて、捕捉塊体の全質量に相対して１２重量％～３４重量％である、請求項３に記載の捕捉塊体。
5. 前記捕捉塊体の全細孔容積は、０．３ｍＬ／ｇ以上であり、前記捕捉塊体のＢＥＴ比表面積は、少なくとも４０ｍ^２／ｇである、請求項１～４のいずれか１つに記載の捕捉塊体。
6. 少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族の金属をベースとし、少なくとも部分的に還元された形態にある活性相と、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、あるいはさらには、単独でまたはアルミナまたはシリカ－アルミナとの混合物として用いられるチタンまたはマグネシウムの酸化物によって構成される群から選ばれる多孔質担体とを含む捕捉塊体の調製方法であって、前記捕捉塊体は、少なくとも以下の工程：
   ａ） 前記多孔質酸化物担体を、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族の金属を含む少なくとも１種の金属塩と接触させて、固体混合物を形成する工程であって、前記金属塩の融解点は、２０～１５０℃であり、前記金属塩と前記多孔質酸化物担体との間の質量比は、０．１～２．５である工程；
   ｂ） 工程ａ）の終結の際に得られた固体混合物を、撹拌しながら前記金属塩の融解点と２００℃との間の温度に加熱して、捕捉塊体前駆体を得る工程；
   ｃ） 場合による、工程ｂ）の終結の際に得られた固体を、２００℃より低い温度で乾燥させて、乾燥済み捕捉塊体前駆体を得る工程；
   ｄ） 場合による、工程ｂ）またはｃ）の終結の際に得られた固体を、２００℃超かつ１１００℃以下の温度で、不活性雰囲気下または酸素含有雰囲気下で焼成して、焼成済み捕捉塊体前駆体を得る工程；
   ｅ） 工程ｂ）、場合によるｃ）またはｄ）の終結の際に得られた固体を還元して、前記捕捉塊体を得る工程
   によって得られ得る、捕捉塊体の調製方法。
7. 前記金属塩は、硝酸塩水和物である、請求項６に記載の方法。
8. 前記金属塩は、硝酸銅三水和物、硝酸銅ヘミ五水和物、硝酸銅六水和物、硝酸亜鉛三水和物、硝酸亜鉛六水和物および硝酸ニッケル六水和物から選ばれる、請求項７に記載の方法。
9. 前記金属塩対多孔質担体の質量比は、０．３～２である、請求項６～８のいずれか１つに記載の方法。
10. 多孔質担体を酸素および／または窒素を含む有機化合物と接触させる工程ａ’）を行う、請求項６～９のいずれか１つに記載の方法。
11. 工程ａ）およびａ’）を同時に行い、前記有機化合物は、固体混合物を形成するように固体の形態にある、請求項１０に記載の方法。
12. 一連の工程ａ）およびｂ）の後に工程ａ’）を行う、請求項１０に記載の方法。
13. 前記有機化合物の、第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族または第ＩＩＢ族の元素に相対するモル比は、０．０１～５．０ｍｏｌ／ｍｏｌである、請求項１０～１２のいずれか１つに記載の方法。
14. 接触水素化脱硫工程から得られる部分的に脱硫された硫黄含有炭化水素フラクション中に含有されるチオールを、請求項１～５のいずれか１つに記載の捕捉塊体または請求項６～１３のいずれか１つに記載の方法によって調製される捕捉塊体を用いて捕捉する方法であって、前記捕捉塊体を、４０～２５０℃の温度、および０．２～５ＭＰａの圧力で、処理されるべき供給原料と接触させる、方法。
15. 処理されるべき供給原料は、部分的に脱硫された接触分解ガソリンであって、このガソリンは、沸点が３５０℃より低く、５重量％～６０重量％のオレフィンと１００重量ｐｐｍ未満の硫黄とを含有する、請求項１４に記載の捕捉方法。