BR102015015930A2

BR102015015930A2 - catalisador de hidrotratamento com densidade de molibdênio elevada e método de preparo

Info

Publication number: BR102015015930A2
Application number: BR102015015930A
Authority: BR
Inventors: Antoine Daudin
Original assignee: IFP Energies Nouvelles
Priority date: 2014-07-04
Filing date: 2015-07-01
Publication date: 2016-01-05
Also published as: CN105312069B; EP2962753A1; JP6642986B2; CN105312069A; US20160001272A1; US10058852B2; EP2962753B1; FR3023184A1; FR3023184B1; DK2962753T3; JP2016016404A; BR102015015930B1

Abstract

catalisador de hidrotratamento com densidade de molibdênio elevada e método de preparo. a presente invenção refere-se a um catalisador de hidrotratamento, compreendendo um suporte à base de alumina, pelo menos um metal do grupo vib, pelo menos um metal do grupo viii e o fósforo no qual: ? a superfície específica do catalisador está compreendida entre 20 e 150 m2/g; ? a densidade em metal do grupo vib, expressa em número de átomos de metal do grupo vib por unidade de superfície do catalisador, está compreendida entre 7 e 30 átomos de metal do grupo vib por nm2 de catalisador.;o catalisador sendo preparado por impregnação dos metais do grupo vib, do grupo viii e do fósforo sobre o suporte, de maneira a obter-se um precursor catalítico impregnado, depois secagem desse precursor impregnado a uma temperatura inferior a 200º c e sem calcinação posterior.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CATA- LISADOR DE HIDROTRATAMENTO COM DENSIDADE DE MOLIB- DÊNIO ELEVADA E MÉTODO DE PREPARO". [001] A presente invenção refere-se a um catalisador de hidrotra- tamento, e um processo de preparo desse catalisador útil para a hi- drodessulfuração de uma fração petrolífera, em particular uma fração de gasolina. [002] A invenção refere-se também a um processo de hidrodes- sulfuração de uma fração de gasolina, utilizando um catalisador, de acordo com a invenção.

ESTADO DA TÉCNICA [003] A refinação petrolífera, assim como a petroquímica são en- tão submetidas a novos problemas. Com efeito, todos os países ado- tam progressivamente especificações severas em enxofre, o objetivo sendo de atingir 10 ppm (em peso) de enxofre nas gasolinas comerci- ais na Europa e no Japão. O problema de redução dos teores em en- xofre se concentra essencialmente nas gasolinas obtidas por craque- amento, quer seja catalítico (FCC Fluid Catalytic, segundo a termino- logia anglo-saxônica) ou não catalítica (coquefação, visco-redução, vapocraqueamento), principais precursores de enxofre nos pools gaso- lina. [004] Uma solução, bem conhecida do técnico para reduzir o teor em enxofre consiste em efetuar um hidrotratamento (ou hidrodessulfu- ração) das frações hidrocarbonadas (e notadamente gasolinas de cra- queamento catalítico) em presença de hidrogênio e de um catalisador heterogêneo. Todavia, esse processo apresenta o inconveniente maior de acarretar uma queda muito importante do índice de octana, se o catalisador utilizado não é bastante seletivo. Essa diminuição do índice de octana é notadamente ligada à hidrogenação das olefinas presen- tes nesse tipo de gasolina de maneira concomitante à hidrodessulfura- ção. Contrariamente a outros processos de hidrotratamento, a hidro- dessulfuração das gasolinas deve, portanto, permitir responder a um duplo esforço antagonista: assegurar uma hidrodessulfuração profun- da das gasolinas e limitar a hidrogenação dos compostos insaturados presentes. [005] Assim, a patente US 5 318 690 propõe um processo que consiste em fracionar a gasolina, moderar a fração leve e a hidrotratar a fração pesada sobre um catalisador convencional, depois a tratá-la sobre uma zeólita ZSM5 para encontrar aproximadamente o índice de octana inicial. [006] O pedido de patente WO 01/40409 reivindica o tratamento de uma gasolina de FCC em condições de alta temperatura, baixa pressão e elevada razão hidrogênio / carga. Nessas condições particu- lares, as reações de recombinação levando à formação dos mercapta- nos, colocando em jogo o H2S formado pela reação de dessulfuração e as olefinas são minimizadas. [007] Enfim, a patente US 5 968 346 propõe um esquema que permite atingir teores residuais em enxofre muito baixos por um pro- cesso em várias etapas; hidrodessulfuração sobre um primeiro catali- sador, separação das frações líquidas e gasosas, e segundo hidrotra- tamento sobre um segundo catalisador. A separação líquido/gás per- mite eliminar o H2S formado no primeiro reator, a fim de chegar a um melhor compromisso entre hidrodessulfuração e perda octano. [008] Uma outra via para responder à dupla problemática menci- onada acima consiste a empregar catalisadores de hidrodessulfuração ao mesmo tempo ativos em hidrodessulfuração, mas também muito seletivos em hidrodessulfuração em relação à reação de hidrogenação das olefinas.

[009] Assim, conhece-se no estado da técnica o documento US 2009/321320 que divulga catalisadores de hidrodessulfuração que compreendem uma fase metálica ativa ao cobalto /moiibdênio à base de alumina alta temperatura, isto é, calcinada a uma temperatura su- perior a 800 °C e de superfície compreendida entre 40 e 200 m2/g. Os catalisadores são obtidos por impregnação a seco de uma solução aquosa contendí cobalto, moiibdênio e pelo menos um aditivo sob a forma de um composto orgânico. [0010] O documento EP 1892039 descreve catalisadores de hi- drodessulfuração seletivos compreendendo pelo menos um suporte, pelo menos um elementos do grupo VIII, pelo menos um elemento do grupo VIB e do fósforo no qual a densidade em elementos do grupo VIB por unidade de superfície do suporte está compreendida entre 2.10'4 e 18.10'4 g de óxidos de elementos do grupo VIB por m2 de su- porte, no qual a relação molar fósforo sobre elemento do grupo VIB está compreendida entre 0,27 e 2, no qual o teor em elementos do grupo VIB está compreendida entre 1 e 20 % em peso de óxidos de elementos do grupo VIB e no qual o suporte tem uma superfície espe- cífica inferior a 135 m2//g. [0011] Conhecem-se também catalisadores de hidrotratamento de óleo combustível compreendendo um suporte, pelo menos um metal do grupo VIB associado a pelo menos um metal do grupo VIII que apresentam uma superfície específica compreendida entre 200 e 300 m2/g e, portanto, uma densidade em metal do grupo VIB por unidade de superfície, expressa em numero de átomos de metal do grupo VIB por nm2 de catalisador, inferior a 7. [0012] Existe, portanto, ainda hoje um vivo interesse nos refinado- res para catalisadores de hidrodessulfuração notadamente de frações de gasolina que apresentam desempenhos catalíticos melhorados, no- tadamente em termos de atividade catalítica e, hidrodessulfuração e/ou de seletividade e que assim uma vez utilizado permitem produzir uma gasolina de baixo teor em enxofre sem redução severa do índice de octana.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0013] A invenção refere-se, portanto, a um catalisador de hidro- tratamento compreendendo um suporte à base de alumina, pelo me- nos um metal do grupo VIB, pelo menos do grupo VIII e o fósforo no qual: [0014] - a superfície específica do catalisador está compreendida entre 20 e 150 m2/g; [0015] - a densidade em metal do grupo VIB, expressa em número de átomos de metal do grupo VIB por uma unidade de superfície do catalisador, está compreendida entre 7 e 30 átomos de metal do grupo VIB por nm2 de catalisador; [0016] o catalisador sendo preparado por impregnação dos metais do grupo VIB, do grupo VIII e do fósforo sobre o suporte, de maneira a se obter um precursor catalítico impregnado, depois secagem desse precursor catalítico impregnado a uma temperatura inferior a 200 Ό e sem calcinação posterior. [0017] O teor em metal do grupo VIB está geralmente compreen- dido entre 3 e 35 % em peso de óxido desse metal do grupo VIB em relação ao peso total do catalisador. [0018] O teor em metal do grupo VIII está geralmente compreendi- do entre 0,1 e 10 % em peso de óxido desse metal do grupo VIII em relação ao peso total do catalisador. [0019] O teor em fósforo está geralmente compreendido entre 0,3 e 1 % em peso de P2O5 em relação ao peso total do catão ao peso to- tal do catalisador. [0020] De maneira preferida, a relação molar (meta do grupo VIII) / (metal do grupo VIB) está compreendido entre 0,1 e 0,8 e a relação molar fósforo (metal do grupo VIB) está compreendida entre 0,1 e 0,7. [0021] O catalisador, de acordo com a invenção, tem, de preferên- cia, uma superfície específica compreendida entre 30 e 120 m2/g, de preferência compreendida entre 40 e 95 m2/g e de maneira muito pre- ferida compreendida entre 50 e 90 m2/g.

[0022] De maneira preferida, a densidade em metal do grupo VIB está compreendida entre 7 e 25 átomos de metal do grupo VIB por nm2 de catalisador, de preferência compreendida entre 7 e 20 átomos de metal do grupo VIB por nm2 de catalisador de preferência compre- endida entre 7 e 15 átomos de metal do grupo VIB por nm2 de catali- sador. [0023] O metal do grupo VIB é escolhido dentre o tungstênio e o molibdênio e o metal do grupo VIII é escolhido dentre o níquel e o co- balto. [0024] De acordo com um modo de realização preferido, o metal do grupo VIB é o molibdênio e o metal do grupo VIII é o cobalto. [0025] No âmbito da invenção, o suporte à base de alumina do ca- talisador é obtido a partir de gel de alumina malaxado, enformado e calcinado. [0026] De acordo com a invenção, o catalisador pode compreen- der, além disso, pelo menos um composto orgânico contendo oxigênio e/ou o nitrogênio. O composto orgânico pode ser escolhido dentre um ácido carboxílico, um álcool, um aldeído, um éster, uma amina, um ácido carboxílico aminado, um álcool aminado, uma nitrila e uma ami- da. [0027] Por exemplo, o composto orgânico é escolhido dentre o eti- leno, o trietileno glicol, o glicerol o polietileno glicol tendo um peso mo- lecular de 150 a 1500, a acetofenona, o 2,4-pentano diona, o pentanol, o ácido acético, o ácido maleico, o ácido oxálico, o ácido tártrico, o ácido fórmico, o ácido cítrico, um succinato de dialquila C1-C4, um oli- gossacarídeo cíclico composto de pelo menos 6 unidades glicopirano- se ligadas em α(1-4), o etileno diamina, a tetrametil ureia, o ácido ami- no triacético, o ácido 1,2-ciclo-hexano diamina tetra acético, a monoe- tanol amina, a acetonitrila, a N-metil pirrolidona, o dimetil formamida e o ácido etileno diamina tetra-acético [0028] A invenção refere-se também a um processo de preparo do catalisador, de acordo com a invenção, que compreende as seguintes etapas: [0029] a) deposita-se sobre um suporte à base de alumina por uma ou várias impregnações os metais do grupo VIII, do grupo VIB e do fósforo de maneira a se obter um precursor catalítico impregnado; [0030] b) seca-se o precursor impregnado a uma temperatura infe- rior a 200 °C sem calcinação posterior de maneira a fornecer um cata- lisador secado. [0031] O catalisador, de acordo com a invenção, quando ele com- preende, além disso, um aditivo orgânico, é preparado segundo um processo que compreende as seguintes etapas: [0032] i) deposita-se sobre um suporte à base de alumina por um ou várias impregnações os metais do grupo VIII, do grupo VIB, do fós- foro e pelo menos um composto orgânico contendo o oxigênio e/ou o nitrogênio de maneira a se obter um precursor catalítico impregnado; [0033] ii) seca-se o precursor impregnado a uma temperatura infe- rior a 200 °C sem calcinação posterior, de maneira fornecer um catali- sador secado. [0034] De acordo com a invenção, a etapa (I) pode compreender as seguintes etapas sucessivas: [0035] i1) impregna-se um suporte de alumina por pelo menos uma solução contendo pelo menos um metal do grupo VIB, pelo me- nos um metal do grupo VIII e o fósforo para se obter um suporte im- pregnado; [0036] i2) seca-se o suporte impregnado obtido na etapa 11) a uma temperatura inferior a 200 °C sem calcinação posterior para se obter um catalisador secado; [0037] i3) impregna-se o catalisador secado obtido na etapa 12) por uma solução de impregnação compreendendo-se pelo menos um composto orgânico contendo oxigênio e/ou o nitrogênio para se obter um precursor de catalisador aditivado; [0038] i4) opcionalmente deixa-se maturar o precursor de catalisa- dor aditivado obtido na etapa (3). [0039] Enfim, a invenção tem também por objeto um processo de dessulfuração de uma fração de gasolina no qual se coloca em contato essa fração de gasolina, o hidrogênio e um catalisador, de acordo com a invenção ou preparado, de acordo com um dos processos que foi sulfurando. A colocação em contato é feita a: • uma temperatura compreendida entre 200 e 400 °C; • uma pressão total compreendida entre 1 e 3 MPa; • uma velocidade volúmica horária, definida como sendo o fluxo volúmico de carga levado ao volume de catalisador, compreendi- da entre 1 e 10 h'1; • uma relação volúmica hidrogênio / carga de gasolina compreendida entre 100 e 600 Nl/I. [0040] A gasolina que é tratada pelo processo de hidrodessulfura- ção é, de preferência, uma gasolina oriunda de uma unidade de cra- queamento catalítico.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0041] A requerente descobriu assim um catalisador de hidrotra- tamento, compreendendo um suporte à base de alumina e metais dos grupos VIB e VIII da classificação periódica dos elementos e do fósforo que, após sulfuração apresenta não somente uma atividade melhorada em hidrodessulfuração, mas também uma elevada seletividade em hi- drodessulfuração em relação à reação de hidrogenação das olefinas. [0042] De acordo com um primeiro aspecto, a invenção se refere a um catalisador de hidrotratamento compreendendo um suporte à base de alumina, pelo menos um metal do grupo VIB, pelo menos um metal do grupo VIII e do fósforo, no qual: • a superfície específica do catalisador está compreendida entre 20 e 150 m2/g; • a densidade em metal do grupo VIB, expressa em núme- ro de átomos de metal do grupo VIB por unidade de superfície do cata- lisador, está compreendida entre 7 e 30 átomos de metal do grupo VIB por nm2 de catalisador; [0043] o catalisador sendo preparado por impregnação dos metais do grupo VIB, do grupo VIII e do fósforo sobre o suporte de maneira a se obter um precursor catalítico impregnado, depois por secagem des- se precursor catalítico impregnado, depois por secagem desse precur- sor catalítico impregnado a uma temperatura inferior a 200 °C e sem calcinação posterior. [0044] De acordo com a invenção, a densidade em metal do grupo VIB, expressa em número de átomos de metal do grupo VIB por uni- dade de superfície do catalisador (número de átomos de metal do gru- po VIB por nm2 de catalisador) é calculada, por exemplo, a partir da seguinte relação: d(metal do grupo VIB) = (X x NA) / (100 x 1018 x S X Mm) com: • X = % em peso de metal do grupo VIB; • NA = Número de Avogadro igual a 6,022.1023; • S = Superfície específica do catalisador (m2/g), medida segundo a norma ASTM D3663; • Mm = massa molar do metal do grupo VIB (por exemplo, 95,94 g/mol para o molibdênio). [0045] De maneira surpreendente, os inventores estabeleceram que um catalisador respondendo às características mencionadas aci- ma e preparado por impregnação dos metais do grupo VIB e VIII, e do fósforo, depois somente secado a uma temperatura inferior a 200 °C, sem sofrer posteriormente uma etapa de calcinação apresenta uma grande atividade em hidrodessulfuração, sendo mais seletivo face à reação de hidrogenação das olefinas. O ganho de atividade permite reduzir a temperatura do reator para atingir uma mesma taxa de des- sulfuração com, para benefício, limitar os fenômenos de desativação, devido, por exemplo, à coqueifação do catalisador e, portanto, manter a unidade em serviço para uma duração suplementar, comparativa- mente aos desempenhos obtidos em presença de catalisadores de hidrodessulfuração (HDS) do estado da técnica. Por exemplo, o catali- sador, de acordo com a invenção, demonstra uma seletividade em hi- drodessulfuração em relação à hidrogenação das olefinas que é me- lhorada, conferindo-lhe assim uma propriedade vantajosa no âmbito de hidrotratamento de frações de hidrocarbonetos do tipo gasolina (isto é, tendo uma temperatura de ebulição geralmente compreendida entre 30 °C e 250 °C) contendo olefinas onde se busca minimizar a reação de hidrogenação das olefinas, a fim de limitar a perda de índice de oc- tana de gasolina tratada. [0046] O catalisador, de acordo com a invenção, compreende as- sim um suporte sobre o qual é depositada uma fase ativa metálica. O suporte é um sólido poroso à base de alumina, isto é, ele contém alu- mina e eventualmente metais e/ou dopantes que foram introduzidos fora da etapa de impregnação dos metais da fase ativa. Por exemplo, os metais e/ou os dopantes foram introduzidos, quando do preparo (malaxagem, peptização) do suporte ou quando de sua enformação. [0047] De preferência, o suporte é constituído de alumina. De pre- ferência, a alumina é uma alumina delta, gama ou teta, sozinha ou em mistura. [0048] O volume poroso do suporte de alumina está geralmente compreendido entre 0,4 cm3/g e 1,3 cm3/g, de preferência compreen- dido entre 0,6 cm3/g. O volume poroso total é medido por porosimetria ao mercúrio, segundo a norma ASTM D4284 com um ângulo de ume- decimento de 140°, tal como descrito na obra Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K.ADsorption by Powders & Porous Solids: Principie, metho- dology and applications", Academic Press, 1999, por exemplo, por meio de um aparelho modelo Autporo III™ da marca Microméritics ™. [0049] A superfície específica do suporte de alumina está geral- mente compreendida entre 20 m2/g e 200 m2/g, de preferência entre 20 m2/g e 180 m2/g, de forma mais preferida entre 30 m2/g e 170 m2//g. A superfície específica é determinada na presente invenção pelo mé- todo B.E.T., segundo a norma ASTM D3663, método descrito na mesma obra citada acima. [0050] O suporte de alumina se apresenta vantajosamente sob a forma de pó ou sob a forma de esferas, de extrudados, de pastilhas, ou de aglomerados irregulares e não esféricos, cuja forma específica pode resultar de uma etapa de amontoamento. [0051] De acordo com um modo de realização preferido, o catali- sador, de acordo com a invenção, compreende um suporte alumina que é obtido a partir de uma alumina gel (ou gel de alumina) que com- preende essencialmente um precursor do tipo óxi(hidróxido de alumí- nio (AIO(OH)) - também denominado boemita. O gel de alumina (ou em outros termos denominado gel de boemita) pode ser sintetizado por precipitação de soluções básicas e/ou ácidos de sais de alumínio induzida por mudança de pH ou qualquer outros método conhecido do técnico (P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.J. Le Lo- arer, J.P. Jolivet, C. FRoidefond, Alumina, ínHandbook of Porous So- lids, Eds F. Schuth, K.S.W. Sing, J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002, pp. 1591-1677). [0052] Geralmente, a reação de precipitação é feita a uma tempe- ratura compreendida entre 5°C e 80°C e a um pH compreendido entre 6 e 10. De maneira preferida, a temperatura está compreendida entre 35°C e 70°C e o pH está compreendido entre 6 e 10. [0053] De acordo com um modo de realização, a alumina gel é ob- tida por colocação em contato de uma solução aquosa de um sal ácido de alumínio com uma solução básica. Por exemplo, o sal ácido de alumínio é escolhido no grupo constituído pelo sulfato de alumínio, pe- lo nitrato de alumínio ou o cloreto de alumínio. De maneira preferida, esse sal ácido é o sulfato de alumínio. A solução básica é preferenci- almente escolhida dentre a soda ou a potassa.. Alternativamente, po- de-se colocar em contato uma solução alcalina de sais de alumínio que podem ser escolhidos no grupo constituído pelo aluminato de só- dio e o aluminato de potássio com uma solução ácida. Em uma varian- te muito preferida, o gel é obtido por colocação em contato de uma so- lução de aluminato de sódio com o ácido nítrico. A solução de alumina- to de sódio apresenta vantajosamente uma concentração compreendi- da entre 10'5 e 10'1 mol.L'1 e, de maneira preferida, essa concentração está compreendida entre 10'4 e 10'2 mol.L'1. De acordo com um outro modo de realização, a alumina gel é obtida por colocação em contato de uma solução aquosa de sais de alumínio com uma solução alcalina de sais de alumínio. O gel de alumina obtido após a etapa de precipi- tação é em seguida submetido a uma etapa de malaxagem, de prefe- rência, em um meio ácido. O ácido utilizado pode ser, por exemplo, do ácido nítrico. Essa etapa é realizada por meio de instrumentos conhe- cidos, tais como malaxadores braço em Z, malaxadores com rebolos, mono ou biparafuso contínuo permitindo a transformação do gel em um produto que tem a consistência de uma pasta. [0054] De acordo com um modo de realização vantajoso, leva(m)- se um ou vários compostos ditos "agentes porógenos" no meio de ma- laxagem. Esses compostos apresentam a propriedade de se degradar por aquecimento e criar assim uma porosidade no suporte. Por exem- plo, pode-se utilizar como compostos porógenos a farinha de madeira, o carvão de madeira, alcatrões, matérias plásticas. [0055] A pasta assim obtida, após malaxagem é, por exemplo, passada através de uma fieira de extrusão, quando se deseja obter um suporte sob a forma de extrudado. Geralmente, os extrudados têm um diâmetro compreendido entre 0,4 e 100 mm, de preferência entre 0,5 e 100 mm, de maneira mais preferida entre 0,5 e 10 mm e de maneira ainda mais preferida entre 0,4 e 4 mm. Esses extrudados podem ser de forma cilíndrica, multilobada (por exemplo, trilobada ou quadriloba- da). [0056] Após sua enformação, o suporte é eventualmente secado, antes de sofrer um tratamento térmico. Por exemplo, a secagem efe- tuada a uma temperatura compreendida entre 100 e 200 °C. [0057] O suporte secado sofre em seguida uma etapa de trata- mento térmico que permite lhe conferir propriedades físicas respon- dendo à aplicação considerada. [0058] De acordo com um primeiro modo de realização, o trata- mento térmico compreende pelo menos uma etapa de calcinação. De- signa-se pelo termo "tratamento hipotermal", um tratamento em pre- sença de água a uma temperatura superior à temperatura ambiente.

De preferência, o tratamento hidrotermal é conduzido a uma tempera- tura compreendida entre 100 e 300 °C, durante 0,5 a 8 horas. [0059] No decorrer desse tratamento hidrotermal, pode-se tratar de diferentes maneiras o suporte alumina. Assim, pode-se impregnar previamente a alumina de uma solução ácida, depois fazer-lhe sofrer um tratamento hidrotermal seja em fase vapor, seja em fase líquida.

Essa impregnação, antes do tratamento hidrotermal, pode ser efetua- da a seco ou por imersão da alumina em uma solução aquosa ácida.

Por impregnação a seco, entende-se uma colocação em contato da alumina com um volume de solução inferior ou igual ao volume inferior ou igual ao volume de retomada na água da alumina tratada. De prefe- rência, a impregnação é realizada a seco. [0060] Pode-se também tratar o suporte alumina sem impregna- ção prévia por uma solução ácida, a acidez sendo nesse caso forneci- da por uma solução aquosa utilizada, quando do tratamento hidroter- mal propriamente dito. [0061] A solução aquosa ácida compreende pelo menos um com- posto ácido permitindo dissolver pelo menos em parte da alumina. En- tende-se por "composto ácido propriamente dissolver pelo menos uma parte da alumina, qualquer composto ácido que, colocado em contato com a alumina, realiza a colocação em solução de pelo menos uma parte dos íons alumínio. O ácido permite, de preferência, dissolver pe- lo menos 0,5 % em peso de alumina do suporte alumina. De preferên- cia, esse ácido é escolhido dentre os ácidos fortes, tais como o ácido nítrico, o ácido clorídrico, o ácido perclórico, o ácido sulfúrico ou um ácido fraco, utilizados a uma concentração, Tal como sua solução aquosa apresenta um pH inferior a 4, tal com o ácido acético, ou uma mistura desses ácidos. [0062] De acordo com um modo preferido, realiza-se o tratamento hidrotermal, em presença de ácido nítrico e de ácido acético conside- rado sozinho ou em mistura. Esse tratamento pode ser realizado em autoclave e, nesse caso, de preferência em autoclave com cesto rota- tivo, tal como aquele definido no pedido de patente EP-A- 0 387 109. [0063] O tratamento hidrotermal pode também ser realizado sob pressão de vapor saturante ou sob pressão parcial de vapor d'água pelo menos igual a 70% da pressão de vapor saturante corresponden- te à temperatura de tratamento. [0064] A etapa de calcinação que ocorre após o tratamento hidro- termal, conforme esse primeiro modo de realização se desenrola a uma temperatura geralmente compreendida entre 400 e 1500 °C, de preferência entre 800 e 1300 °C, durante 1 a 8 horas sob ar, cujo teor em água está geralmente compreendido entre 0 e 50 % em peso. [0065] De acordo com uma variante do primeiro modo de realiza- ção da etapa de tratamento térmico, o suporte secado pode também sofrer sucessivamente uma primeira etapa de calcinação, seguida de uma etapa de tratamento hidrotermal e, enfim, uma segunda etapa de calcinação. Nesse caso, as duas etapas de calcinação são realizadas nas faixas de condições operacionais descritas acima, as condições operacionais que podem ser idênticas ou diferentes em cada uma das etapas de calcinação. [0066] De acordo com um segundo modo de realização alternativo de tratamento térmico, o suporte sofre apenas um único tratamento térmico de calcinação, isto é, não há tratamento hidrotermal antes dessa calcinação ou depois desta. Esta é realizada a uma temperatura geralmente compreendida entre 400 e 1500 °C, de preferência, entre 500 e 1200 °C, durante 1 e 8 horas sob ar que tem um teor em águia geralmente compreendida entre 0 e 50 % em peso. Nesse modo de realização, a etapa de calcinação pode ser efetuada em várias etapas patamares crescentes de temperatura até atingir a temperatura final de calcinação desejada. [0067] Ao final do tratamento térmico final, o suporte tem uma su- perfície específica geralmente compreendida entre 20 e 200 m2/g. O suporte apresenta uma estrutura cristalográfica do tipo alumina delta, gama ou teta, sozinha ou em mistura. A existência das diferentes es- truturas cristalográficas é ligada notadamente às condições fe utiliza- ção do tratamento térmico e, em particular, à temperatura de calcina- ção final. [0068] O catalisador, de acordo com a invenção, é composto de um suporte de alumina, de fósforo e de uma fase ativa formada de pe- Io menos um metal do grupo VIB e de pelo menos um metal do grupo VIII. Quando de seu preparo, o catalisador não sofre calcinação, isto é, o precursor catalítico impregnado não é submetido a uma etapa de tratamento térmico a uma temperatura superior a 200 °C. [0069] O teor total em metal do grupo VIII está compreendida entre 0,1 e 10 % em peso de óxido do metal do grupo VIII em relação ao pe- so total do catalisador, de preferência compreendida entre 0,6 e 8 % em peso, de preferência compreendida entre 2 e 7 %, de maneira mui- to preferida compreendida entre 2 e 6 % em peso, e, de maneira ainda mais preferida, compreendida entre 3 e 6 % em peso de óxido do me- tal do grupo VIII em relação ao peso total do catalisador. [0070] O teor em metal do grupo VIB está compreendido entre 3 e 35 % em peso de óxido do metal do grupo VIB em relação ao peso total do catalisadores, de preferência compreendido entre 5 e 30 % em peso, de preferência compreendido entre 7 e 28 % em peso, de ma- neira muito preferida compreendido entre 10 e 25 % em peso de óxido do metal do grupo VIB em relação ao peso total do catalisador. [0071] O catalisador, de acordo com a invenção, apresenta um teor em fósforo geralmente compreendida entre 0,3 e 10 % em peso de P2O5 em relação ao peso total de catalisador, de preferência entre 2 e 8 % em peso de P2O5 em relação ao peso total de catalisador. Por exemplo, o fósforo presente no catalisador é combinado com o metal do grupo VIB e eventualmente também com o metal do grupo VIII sob a forma de heteropoliânions. [0072] O catalisador de hidrotratamento, de acordo com a inven- ção, sob a forma de óxido se caracteriza por uma superfície específica compreendida entre 20 e 150 m2/g, de preferência compreendida entre 30 e 120 m2/g, de preferência compreendida entre 40 e 95 m2/g, de maneira muito preferida compreendida entre 50 e 90 m2/g. [0073] Além disso, o catalisador apresenta uma densidade em me- tal do grupo VIB, expressa em número de átomos desse metal por unidade de superfície do catalisador, que está compreendida entre 7 e 30 átomos de metal do grupo VIB por nm2 de catalisador, de maneira preferida compreendida entre 7 e 25 átomos de metal do grupo VIB de catalisador e, de maneira muito preferida, compreendida entre 7 e 20 átomos de metal do grupo VIB por nm2 de catalisador. De maneira ainda mais preferida, a densidade em metal do grupo VIB, expressa em número de átomos desse metal por unidade de superfície do cata- lisador está compreendida entre 7 e 15 átomos de metal do grupo VIB por nm2 de catalisador. A título de exemplo, se o catalisador contém 20 % em peso de óxido de molibdênio Mo03 (seja 13,33 % em peso de Mo) e tem uma superfície específica de 100 m2/g, a densidade d(Mo) é igual a: d(Mo) = (13,33 x Na) / (100 x1018 x 100 x 96) = 8,3 átomos de Mo/nm2 de catalisador. [0074] A relação molar de metal do grupo VIII sobre metal do gru- po VIB do catalisador está geralmente compreendida entre 0,1 e 0,8, de preferência compreendido entre 0,2 e 0,6. [0075] Por outro lado, a relação molar fósforo / (metal do grupo VIB) está geralmente compreendido entre 0,1 e 0,7, de preferência compreendido entre 0,2 e 0,6. [0076] O metal do grupo VIB presente na fase ativa do catalisador é preferencialmente escolhido dentre o molibdênio e o tungstênio. [0077] O metal do grupo VIII presente na fase ativa do catalisador é preferencialmente escolhido dentre o cobalto, o níquel e a mistura desses dois elementos. [0078] A fase ativa do catalisador é escolhida, de preferência, no grupo formado pela combinação dos elementos níquel-molibdênio, co- balto-molibdênio e níquel-cobalto-molibdênio e de maneira muito pre- ferida a fase ativa é constituída de cobalto e de molibdênio. [0079] O catalisador, de acordo com a invenção, é preparado con- forme um processo que compreende as seguintes etapas: [0080] a) se coloca em contato pelo menos um componente de um metal do grupo VIB, pelos menos um componente de um metal do grupo VIII, do fósforo com o suporte, de maneira a se obter um precur- sor de catalisador; [0081] b) se seca esse precursor de catalisador oriundo da etapa a) a uma temperatura inferior a 200 °C, sem calciná-lo posteriormente. [0082] A etapa a) de colocação em contato do suporte compreen- de vários modos de utilização. De acordo com um primeiro modo de utilização da etapa a) do processo de preparo do catalisador, procede- se ao depósito desses componentes dos metais do grupo VIB, do gru- po VIII e do fósforo sobre esse suporte, por uma ou várias etapas de coimpregnações, isto é, que esses componentes dos metais do grupo VIB, do grupo VIII e do fósforo são introduzidos simultaneamente nes- se suporte. A(s) etapa(s) de coimpregnação é (são) realizada(s) prefe- rencialmente por impregnação a seco ou por impregnação em excesso de solução. Quando esse primeiro modo compreende a utilização de várias etapas de coimpregnação, cada etapa de coimpregnação é, de preferência, seguida de uma etapa de secagem intermediária geral- mente a um temperatura inferior a 2000 °C, vantajosamente compre- endida entre 50 e 180 °C, de preferência entre 60 e 150 °C, de manei- ra muito preferida entre 75 e 140 °C. [0083] De acordo com um modo de realização preferido por coim- pregnação , a solução aquosa de impregnação, quando ela contém cobalto, molibdênio e fósforo é preparada em condições de pH favore- cendo a formação de heteropoliânions em solução. Por exemplo, o pH dessa solução aquosa está compreendido entre 1 e 5. [0084] De acordo com um segundo modo de utilização da etapa a) do processo de preparo do catalisador, o precursor de catalisador é preparado, procedendo-se aos depósitos sucessivos e em uma ordem indiferente de um componente de um metal do grupo VIB, de um com- ponente de um metal do grupo VIII e do fósforo sobre esse suporte. Os depósitos podem ser realizados por impregnação a seco, por impreg- nação em excesso ou ainda por depósito-precipitação, segundo méto- dos bem conhecidos do Técnico. Nesse segundo modo de realização, o depósito dos componentes dos metais dos grupos VIB e VIII e do fósforo pode ser efetuado por várias impregnações com uma etapa de secagem intermediária entre duas impregnações sucessivas geral- mente a uma temperatura compreendida entre 50 e 180 °C, de pre- ferência, entre 60 e 150 °C, de maneira muito preferida entre 75 e 140 °C. [0085] Independentemente do modo de depósito dos metais e do fosforo utilizado o solvente que entra na composição das soluções de impregnação é escolhido de maneira a solubilizar os precursores me- tálicos da fase ativa, tal como a água ou um solvente orgânico (por exemplo, um álcool). [0086] A título de exemplo, dentre as fontes de molibdênio, po- dem-se utilizar os óxidos e hidróxidos, os ácidos molibdicos e seus sais, em particular os sais de amônio, tais como o molibdato de amô- nio, o ácido fosfomolibdico (H3PM012O40) e seus sais e eventualmente o ácido sílico molibdico (H4SÍM0-12O40) e seus sais. As fontes de molib- dênio podem ser também hetero policomposto de tipo Keggin, Keggin lacunar, Keggin substituído, Dawson, Anderson, Styrandberg, por exemplo. Utiliza-se de preferência o trióxido de molibdênio e os hetero policompostos de tipo Keggin, Keggin lacunar, Keggin substituído e Strandberg. [0087] Os precursores de tungstênio que podem ser utilizados são também bem conhecidos do Técnico. Por exemplo, dentre as fontes de tungstênio, podem-se utilizar os óxidos e hidróxidos, os ácidos tungsticos e seus sais, em particular, os sais de amônio, tais como os tungstatos de amônio, o tungstato de amônio, o metatungstato de amônio, o ácido fosfotungstico e seus sais, e eventualmente o ácido silicotungstico (H4SÍW12O40) e seus sais. Os açúcares de tungstênio podem também ser heteropoli com posto de tipo Keggin, Keggin lacu- nar, Keggin substituído, Dawson, por exemplo. Utilizam-se, de prefe- rência, os óxidos e os sais de amônio, tal como o metatungstato de amônio ou os heteropoliânions de tipo Keggin, Keggin lacunar ou Keg- gin substituído. [0088] Os precursores de cobalto que podem ser utilizados são vantajosamente escolhidos dentre os óxidos, os hidróxidos, os hidróxí carbonatos, os carbonatos e os nitratos, por exemplo. O hidróxido de cobalto e o carbonato de cobalto são utilizados de maneira preferida. [0089] Os precursores de níquel que podem ser utilizados são vantajosamente escolhidos dentre os óxidos, os hidróxidos, os hidróxi carbonatos, os carbonatos e os nitratos, por exemplo. O hidróxido de níquel e o hidróxi carbonato de níquel são utilizados de maneira prefe- rida. [0090] O fósforo pode vantajosamente ser introduzido no catalisa- dor em diversos estágios de seu preparo e de diversas maneiras. O fósforo pode ser introduzido, quando da enformação desse suporte de alumina, ou, de preferência, após essa enformação. Pode, por exem- plo, ser introduzido exatamente antes ou exatamente depois da pepti- zação da matriz escolhida, tal como, por exemplo, e de preferência, o óxi-hidróxido de alumínio (boemita) precursor da alumina. Pode tam- bém ser vantajosamente introduzido sozinho ou em mistura com pelo menos um dos metais do grupo VIB e VIII. O fósforo é, de preferência, introduzido em mistura com os precursores dos metais do grupo VIB e do grupo VIII, na totalidade ou em parte sobre o suporte de alumina enformado, por uma impregnação a seco desse suporte de alumina como auxílio de uma solução contendo os precursores dos metais e o precursor do fósforo. A fonte de fósforo preferida é o ácido ortofosfóri- co H3PO4, mas seus sais e ésteres como os fosfatos de amônio ou su- as misturas são convenientes também. O fósforo pode também ser introduzido ao mesmo tempo que o(s) elemento(s) do grupo VIB sob a forma, por exemplo, de hetero poliânions de Keggin, Keggin lacunar, Keggin substituído ou de tipo Strandberg. [0091] Ao final da(s) etapa(s) de impregnação dos metais do grupo VIM, do grupo VIB e do fósforo, o precursor do catalisador é submetido a uma etapa b) de secagem feita por qualquer técnica conhecida do técnico. Ela é vantajosamente efetuada à pressão atmosférica ou à pressão reduzida. Ela é vantajosamente feita à pressão atmosférica.

Essa etapa b) é realizada a uma temperatura inferior a 200 °C, de pre- ferência compreendida entre 50 e 180 °C, de preferência compreendi- da entre 60 °C e 150 °C e, de maneira muito preferida compreendida entre 75 e 140 °C. [0092] A etapa b) é vantajosamente realizada em camada atraves- sada, utilizando o ar ou qualquer outro gás quente. De amaneira prefe- rida, quando a secagem é realizada em camada atravessada, o gás utilizado é seja o ar, seja um gás inerte como o argônio ou o nitrogê- nio. De maneira muito preferida, a secagem é realizada em camada atravessada em presença de ar. [0093] De preferência, essa etapa de secagem tem uma duração compreendida entre 30 minutos e 4 horas, e, de preferência, compre- endida entre 1 hora e 3 horas. [0094] No final da etapa b) do processo, de acordo com a inven- ção, se obtém um catalisador secado que não é submetido a nenhuma etapa de calcinação posterior, por exemplo sob o ar, a uma temperatu- ra superior a 200 °C. [0095] Antes de sua utilização como catalisador de hidrotratamen- to, é vantajoso submeter o catalisador a uma etapa de sulfuração (fase de ativação). Essa fase de ativação é realizada pelos métodos bem conhecidos da técnica, e vantajosamente sob uma atmosfera sulfo- redutora em presença de hidrogênio e de hidrogênio sulfurado. O hi- drogênio sulfurado pode ser utilizado diretamente ou gerado por um agente sulfeto (tal como o dimetil dissulfeto). [0096] De acordo com um outro aspecto da invenção, o catalisador de hidrotratamento, tal como descrito mais acima compreende, além disso, um ou vários composto orgânicos contendo oxigênio e/ou o ni- trogênio. Esse catalisador é designado pelo termo "catalisador aditiva- do" na sequência da descrição. O composto orgânico presente no ca- talisador contém mais de 2 átomos de carbono e pelo menos um áto- mo de oxigênio e/ou de nitrogênio. [0097] O composto orgânico contendo o oxigênio pode ser esco- lhido dentre um ácido carboxílico, um álcool, um aldeído ou um éster. A título de exemplo, o composto orgânico contendo o oxigênio pode ser escolhido no grupo constituído pelo etileno glicol, o trietileno glicol, o glicerol, o polietileno glicol tendo um peso molecular de 150 a 1500, a acetofenona, o 2,4-pentano diona, o pentanol, o ácido acético, o áci- do maleico, o ácido oxálico, o ácido tártrico, o ácido fórmico, o ácido cítrico, um oligo sacarídeo cíclico composto de pelo menos 6 unidades glicopiranose ligadas em oc (1-4), um succinato de dialquila. O succina- to de dialquila é, de preferência, um succinato de dialquila C1-C4, de preferência, escolhido no grupo composto do succinato de dimetila, do succinato de dietila, do succinato de dipropila e do succinato de dibuti- la. De maneira preferida, o succinato de dialquila C1-C4, utilizado é o succinato de dimetila ou o succinato de dietila. De maneira muito pre- ferida, o succinato de dialquila C 1-C4 é o succinato de dimetila. De acordo com um modo de realização, o composto orgânico compreende pelo menos a combinação do succinato de dialquila C1-C4, em parti- cular o succinato de dimetila, e do ácido acético. [0098] O composto orgânico que contém o nitrogênio pode ser es- colhido dentre uma amina. A título de exemplo, o composto orgânico contendo o nitrogênio pode ser o etileno diamina ou a tetrametil ureia. [0099] O composto orgânico contendo o oxigênio e o nitrogênio pode ser escolhido dentre um ácido carboxílico aminado, um álcool aminado, uma nitrila ou uma amida. A título de exemplo, o composto orgânico contendo o oxigênio e o nitrogênio pode ser o ácido amino triacético, o ácido 1,2- ciclo-hexa no diamina tetra-acético, a monoeta- nol amina, a acetonitrila, a N- metil pirrolidona, a dimetil formamida ou ainda o ácido etileno diamina tetra-acético (EDTA). [00100] O catalisador aditivado, de acordo com a invenção, é pre- parado conforme um processo que compreende as seguintes etapas: [00101] i) coloca-se em contato pelo menos um componente de um metal do grupo VIB, pelo menos um componente de um metal do gru- po VIII, do fósforo e pelo menos um composto orgânico contendo o oxigênio e/ou o nitrogênio com o suporte, de maneira a se obter um precursor de catalisador aditivado; [00102] ii) seca-se esse precursor de catalisador aditivado oriundo da etapa i) a uma temperatura inferior a 200 °C, sem calciná-lo poste- riormente. [00103] A relação molar de composto(s) orgânico(s) contendo o oxigênio e/ou o nitrogênio por elemento(s) do grupo VIB engajado so- bre o precursor de catalisador aditivado está compreendido entre 0,05 a 9 mol/mol, de preferência compreendido entre 0,1 a 8 mol/mol, de maneira preferida compreendido entre 0,2 e 7 mol/mol antes da seca- gem da etapa ii). [00104] Por exemplo, quando o componente orgânico é uma mistu- ra de succinato de dialquila C1-C4 (e, em particular, o succinato de dimetila) e o ácido acético, esses componentes são vantajosamente introduzidos em uma quantidade correspondente: [00105] · a uma relação molar de succinato de dialquila (por exem- plo, dimetila) por elemento(s) do grupo VIB do precursor catalítico adi- tivado compreendido entre 0,05 a 2 mol/mol, de preferência compre- endido entre 0,1 a 1,8 mol/mol, de maneira preferida compreendido entre 0,15 e 1,5 mol/mol; [00106] · a uma relação molar de ácido acético por eiemento(s) do grupo VIB do precursor catalítico aditivado compreendido entre 0,1 a 5 mol/mol, de preferência compreendido entre 0,5 a 4 mol/mol, de ma- neira preferida compreendido entre 1,3 e 3 mol/mol e de maneira muito preferida, compreendido entre 1,5 e 2,5 mol/mol. [00107] A etapa i) de colocação em contato comporta vários modos de utilização. [00108] De acordo com um primeiro modo de utilização da etapa i) do processo de preparo do catalisador aditivado, procede-se ao depó- sito dos componentes dos metais do grupo VIB e do grupo VIII, do fósforo e àquele do composto orgânico sobre o suporte, por pelo me- nos uma etapa de coimpregnação, preferencialmente por impregnação a seco. De acordo com esse modo de utilização, esses componentes dos metais do grupo VIB e do grupo VIII, o fósforo e o composto orgâ- nico são introduzidos simultaneamente nesse suporte. Esse primeiro modo de realização da etapa i) compreende a utilização de uma ou várias etapas de coimpregnação é de preferência seguida de uma eta- pa de secagem intermediária geralmente a uma temperatura inferior a 200 °C, vantajosamente compreendida entre 50 e 180 °C, de preferên- cia compreendida entre 60 e 150 °C, de maneira muito preferida com- preendida entre 75 e 140 °C. [00109] De acordo com um primeiro modo de utilização da etapa i) do processo de preparo do catalisador aditivado, coloca-se em contato pelo menos um composto orgânico contendo oxigênio e/ou nitrogênio com pelo menos um precursor catalítico compreendendo pelo menos um metal do grupo VIII, pelo menos um metal do grupo VIB, o fósforo e o suporte. Esse segundo modo de utilização é um preparado dito por "pós-impregnação do composto orgânico". Esta é realizada, por exem- plo, por impregnação a seco. [00110] De acordo com esse segundo modo de utilização, a coloca- ção em contato segundo a etapa i) compreende as seguintes etapas sucessivas que vão ser detalhadas na sequência: [00111] i1) impregna-se um suporte alumina por pelo menos uma solução contendo pelo menos um metal do grupo VIB, pelo menos um metal do grupo VII e do fósforo para se obter um suporte impregnado; [00112] i2) seca-se o suporte impregnado obtido na etapa i 1) a uma temperatura inferior a 200 °C sem calcinação posterior para se obter um catalisador secado; [00113] i3) impregna-se o catalisador secado obtido na etapa i2) por uma solução de impregnação compreendendo pelo menos um com- posto orgânico contendo o oxigênio e/ou o nitrogênio para se obter um precursor de catalisador aditivado; [00114] i4 ) opcionalmente deixa-se maturar o precursor de catali- sador aditivado obtido na etapa i3). [00115] Na etapa i 1) a introdução dos metais do grupo VIB e do grupo VIII sobre o suporte de alumina pode ser vantajosamente feita por uma ou várias impregnações a seco desse suporte à base de alu- mina, com o auxílio de uma solução aquosa ou orgânica, contendo precursores dos metais. Os precursores do metal do grupo VIB, do grupo VIII e do fósforo sobre o suporte de alumina é em seguida de uma etapa i2) de secagem no decorrer da qual o solvente (que é ge- ralmente a água) é eliminado, a uma temperatura inferior a 200 °C, de preferência compreendida entre 50 e 180 °C, de maneira preferida en- tre 60 e 150 °C ou ainda entre 75 e 140 °C. A etapa de secagem do suporte impregnado assim obtido não é jamais seguida de uma etapa de calcinação sob o ar a uma temperatura superior ou igual a 200 °C. [00116] Anotar-se-á que as etapas i1) e i2) correspondem respecti- vamente às etapas a) e b) do processo de preparo do catalisador "não aditivado", de acordo com a invenção descrito mais acima. [00117] De acordo com a etapa i3), o catalisador secado é impreg- nado por uma solução de impregnação compreendendo pelo menos um composto orgânico contendo o oxigênio e/ou o nitrogênio. A solu- ção de impregnação compreendendo pelo menos um composto orgâ- nico é de preferência uma solução aquosa. [00118] Esse(s) composto(s) orgânico(s) pode(m) vantajosamente ser depositado(s) em uma ou várias etapas seja por impregnação em excesso, seja por impregnação a seco, seja por qualquer outro meio conhecido do técnico. De preferência, a introdução do composto orgâ- nico é realizada por uma única etapa de impregnação e de maneira particularmente preferida por uma única etapa de impregnação a seco. [00119] De acordo com a etapa i4) do processo de preparo, o pre- cursor de catalisador aditivado oriundo da etapa i3 ) pode ser submeti- do a uma etapa de maturação que é vantajosamente realizada à pres- são atmosférica, a uma temperatura compreendida entre 17 °C e 50 °C. A duração da maturação está geralmente compreendida entre 10 minutos e 48 horas e, de preferência, compreendida entre 30 minutos e 5 horas. [00120] De acordo com a etapa ii) do processo de preparo, o pre- cursor de catalisador aditivado, após eventualmente uma etapa de ma- turação, é submetido a uma etapa de secagem a uma temperatura in- ferior a 200 °C, sem calcinação posterior. [00121] A etapa ii) de secagem do processo, de acordo com a in- venção, é vantajosamente efetuada por qualquer técnica conhecida do técnico. Ela é vantajosamente realizada à pressão atmosférica ou à pressão reduzida. De maneira preferida, essa etapa é realizada à pressão atmosférica ou à pressão reduzida. De maneira preferida, es- sa etapa é realizada à pressão atmosférica. [00122] Essa etapa ii) é vantajosamente efetuada a uma temperatu- ra compreendida entre 50 e 180 °C, de preferência compreendida en- tre 60 °C e 150 °C, e de maneira muito preferida compreendida entre 75 °C e 140 °C. A etapa ii) pode ser vantajosamente efetuada em ca- mada atravessada, utilizando o ar ou qualquer outro gás quente. De maneira preferida, quando a secagem é feita em camada atravessada, o gás utilizado é seja o ar, seja um gás inerte com o argônio ou nitro- gênio. De maneira muito preferida, a secagem é realizada em camada atravessada em presença de ar. De preferência, essa etapa ii) tem uma duração compreendida entre 30 minutos e 4 horas, e, de prefe- rência, compreendida entre 1 hora e 3 horas. [00123] No final da etapa ii) do processo, de acordo com a inven- ção, obtém-se um catalisador aditivado que não é submetido a ne- nhuma etapa de calcinação posterior a uma temperatura superior ou igual a 200 °C. [00124] De acordo com um outro modo de realização alternativo, o processo de preparo do catalisador aditivado combina a coimpregna- ção de um composto orgânico e a pós-impregnação de um composto orgânico que pode ser idêntico ou diferente daquele utilizado para a coimpregnação. [00125] Esse modo de realização compreende as seguintes etapas: [00126] i) coloca-se em contato por coimpregnação uma solução contendo pelo menos um componente de um metal do grupo VIB, pelo menos um componente de um metal do grupo VIII, do fósforo e pelo mens um composto orgânico contendo o oxigênio e/ou o nitrogênio com o suporte, de maneira a se obter um precursor de catalisador adi- tivado; [00127] i') seca-se esse precursor de catalisador aditivado oriundo da etapa i) a uma temperatura inferior a 200 °C, sem calciná-lo poste- riormente; [00128] ii') coloca-se em contato o precursor de catalisador aditiva- do e secado oriundo da etapa Γ) com uma solução de um composto orgânico contendo o oxigênio e/ou o nitrogênio; [00129] ii) seca-se o precursor de catalisador aditivado pós- impregnado oriundo da etapa i") a uma temperatura inferior a 200 °C, sem calciná-lo posteriormente para fornecer um catalisador aditivado. [00130] As condições operacionais descritas antes são naturalmen- te aplicáveis no âmbito desse modo de realização. [00131] Antes de sua utilização, é vantajoso ativar o catalisador adi- tivado. Essa fase de ativação corresponde a uma sulfuração que se efetua pelos métodos bem conhecidos do técnico, e vantajosamente sob uma atmosfera sulfo-redutora em presença de hidrogênio e de hi- drogênio sulfurado. [00132] O catalisador aditivado obtido é, portanto, vantajosamente submetido a uma etapa de sulfuração, sem etapa de calcinação inter- mediária. Esse catalisador aditivado é vantajosa mente sulfurado, de maneira ex situ ou in situ. Podem-se utilizar os mesmos agentes sulfu- rantes que aqueles descritos pelo catalisador secado, de acordo com a invenção. [00133] A invenção refere-se também a um processo de hidrotrata- mento de uma fração de de hidrocarbonetos. Em particular, o processo é uma hidrodessulfuração de uma fração de de hidrocarbonetos que tem um intervalo de destilação compreendido entre 30 e 260 °C. De preferência, essa fração de de hidrocarbonetos é uma fração de do tipo gasolina. De maneira muito preferida, a fração de gasolina é uma fração de gasolina olefínica oriunda, por exemplo, de uma unidade de craqueamento catalítico (Fluid Catalytic Cracking segundo a termino- logia anglo-saxônica). [00134] O processo de hidrodessulfuração, de acordo com a inven- ção, permite transformar os compostos organo-sulfurados da carga de hidrocarboneto em sulfeto de hidrogênio (H2S), limitando tanto quanto possível a hidrogenação das olefinas presentes nessa carga. [00135] O processo de hidrotratamento consiste em colocar em contato a fração de hidrocarbonetos com o catalisador, de acordo com a invenção, e do hidrogênio nas seguintes condições: • uma temperatura compreendida entre 200 e 400 °C, de preferência compreendida entre 230 e 330 °C; • a uma pressão total compreendida entre 1 e 3 MPa, de preferência compreendida entre 1,5 e 2,5 MPa; • uma velocidade volúmica horária (VVH) definida como sendo o fluxo volúmico de carga levada ao volume de catalisador, compreendida entre 1 e 10 h'1, de preferência compreendida entre 2 e 6 h'1; • uma relação volúmica hidrogênio / carga de gasolina compreendida entre 100 e 600 Nl/I, de preferência, compreendida en- tre 200 e 400 Nl/I. [00136] O processo de hidrodessulfuração catalítica pode ser reali- zado em um ou vários reatores em série do tipo camada fixa ou do tipo camada fervente. Se o processo for utilizado por meio de pelo menos dois reatores em série, é possível prever um dispositivo de eliminação do H2S do efluente oriundo do primeiro reator de hidrodessulfuração antes de tratar esse efluente no segundo reator de hidrodessulfuração.

EXEMPLOS

Exemplo 1 - preparo de um catalisador calcinado A (não de acor- do com a invenção) [00137] O suporte S1 do catalisador A é uma alumina de transição de superfície específica de 80 m2/g. Essa alumina de transição é obti- da após as seguintes etapas: de composição térmica de gibsita a 800 °C (com pequeno tempo de permanência de 0,8 segundo), permitindo a obtenção de um pó de alumina de transição. Uma lavagem com água permitindo a diminuição do teor em sódio é feita sobre o pó que é seguida de um segundo tratamento de desidratação rápida similar ao precedente. O pó de alumina assim obtido é em seguida enformada em um drageador para formar esferas que são em seguida secadas a 150 °C. Esse suporte sofre enfim um tratamento hidrotermal de eleva- da pressão parcial de água (100 %) durante 8 horas, depois calcinado a 850 °C. [00138] O catalisador A é preparado por impregnação a seco do suporte por uma solução aquosa contendo trióxido de molibdênio, do hidróxido de cobalto e do ácido fosfórico. O volume da solução con- tendo os precursores dos metais e de fósforo sendo rigorosamente igual ao volume de retomada em água do suporte (de 0,97 ml/g). A concentração dos precursores de metais em solução aquosa é ajusta- da, de maneira a se obter a percentagem ponderai desejada em moli- bdênio, cobalto e fósforo sobre o catalisador final. A fim de se obter uma dissolução completa dos precursores de metais, a solução de im- pregnação é levada ao refluxo a 90 °C , durante 2 horas. Após impreg- nação a seco sobre o suporte, o catalisador é deixado maturado du- rante 1h 30 em compartimento saturado em água, secado sob ar em estufa a 90 °C, depois calcinado sob ar a 450 °C. [00139] O catalisador A obtido após calcinação tem um teor de 15,5 % em peso em molibdênio (equivalente Mo03), 3,4 % em peso de co- balto (equivalente CoO) e 3,9 % em peso de fósforo (equivalente P205), uma superfície específica de 62 m2/g e assim uma densidade surfácica em molibdênio de 10,6 átomos por nanômetro quadrada de catalisador. Esse catalisador apresenta relações atômicas Co/Mo de 0,42 e P/Mo de 0,51.

Exemplo 2 - Preparo de um catalisador secado B aditivado na ureia e no ácido cítrico e não contendo fósforo (não de acordo com a invenção). [00140] O suporte S2 do catalisador B é uma alumina de transição de superfície específica de 44 m2/g obtida por recalcinação sob ar a 1100 °C de um suporte alumina S0 enformado de extrudado. [00141] O suporte S0 foi sintetizado por reação de precipitação via uma mistura de aluminato de soda e de sulfato de alumínio. Essa rea- ção é feita a uma temperatura de 60 °C, com um pH de 9, durante 60 minutos e sob uma agitação de 200 rpm. O gel assim obtido sofre uma malaxagem sobre um malaxador braço em Z para fornecer uma pasta. A extrusão é realizada por passagem da pasta através de uma fieira munida de orifício de diâmetro 1,6 mm em forma de trilobo. Os extru- dado assim obtidos são secados a 150 °C, depois calcinado a 450 °C sob ar seco. O suporte S0 é em seguida calcinado sob ar a 1100 °C e se obtém assim o suporte S2. [00142] O catalisador é preparado por impregnação a seco do su- porte S2 por uma solução aquosa contendo os precursores de cobalto e molibdênio, respectivamente o carbonato de cobalto e o heptamolib- dato de amônio. Essa solução contém também a ureia e o ácido cítri- co. A concentração em ureia e em ácido cítrico é determinada, de ma- neira a se obter uma relação molar ureia / molibdato e ácido cítrico /molibdênio de 3,8 a 0,6 respectivamente. O volume de solução de im- pregnação é ajustado com água, de maneira a atingir estritamente o volume de retomada em água do suporte (de 0,62 ml/g). A concentra- ção em cobalto e molibdênio em solução é ajustada, de maneira a se obter a percentagem ponderai desejado em molibdênio, cobalto e fós- foro sobre o catalisador final. Após impregnação o catalisador é seca- do em estufa sob ar a 110 °C. Nenhuma calcinação sob ar é realizada em seguida. [00143] O catalisador Β obtido após secagem apresenta um teor de 15,3 % em peso em molibdênio (equivalente óxido Mo03), 3,3 % em peso de cobalto (equivalente óxido CoO), uma superfície específica de 34 m2/g, e assim uma densidade surfácica em molibdênio de 18,7 átomos por nanômetro quadrado de catalisador (anotado com "dMo").

Esse catalisador apresenta uma relação atômica Co/Mo de 0,41 e não contém fósforo.

Exemplo 3- Preparo do catalisador secado C a I (de acordo com a invenção) [00144] Os catalisadores C a J são obtidos por impregnação a se- co, segundo o mesmo protocolo que o catalisador A e sobre diferentes suporte à base de alumina de transição, seguido das mesmas etapas de maturação e secagem. Nenhuma etapa de calcinação sob ar não é realizada após secagem. As soluções aquosas de impregnação são obtidas por dissolução de trióxido de molibdênio, de hidróxido de co- balto e de ácido fosfórico. As quantidades de precursores a introduzir em solução são ajustadas em função dos teores ponderais desejadas sobre o catalisador final. [00145] As aluminas S 3, S4 e S5 são preparadas por pós- tratamento da alumina S0 em diferentes condições. O suporte S3 é obtido por calcinação sob ar úmido a 850 °C (a 50 % de água/kg de ar seco). O suporte S4 é obtido após tratamento hidrotermal a 100 °C em presença de ácido acético a 6,5 % durante 3 horas em autoclave, de- pois calcinação a 1000 °C sob ar. O suporte S5 é obtido por calcinação sob ar do suporte S4 a 1150 °C. [00146] A tabela 1 dá as características dos suportes S1, S2, S3, S4 e S5 utilizados. [00147] As fases cristalográficas são obtidas a partir de difracto- grama obtido por difração dos raios X. A superfície específica BET é determinada pelo método de adsorção-dessorção de ni, segundo a norma ASTM D3663-03. O diâmetro mediano em volume e o volume poroso total são obtidos por porosimetria ao mercúrio, segundo a nor- ma ASTM D4284-03. [00148] A tabela 2 reagrupa os teores em metais dos catalisadores obtidos, assim como a densidade (dMo) em metal do grupo VIB (o mo- libdênio) expressa em número de átomos de molibdênio por unidade de superfície do catalisador (at/nm2). [00149] Uma carga modelo representativa de uma gasolina de cra- queamento catalítico (FCC) contendo 10 % em peso de 2,3-dimetil but- 2-eno e 0,33 % em peso de 3-metil tiofeno (seja 1000 ppm em peso de enxofre na carga) é utilizada para a avaliação dos desempenhos cata- líticos dos diferentes catalisadores. O solvente utilizado é o heptano. [00150] A reação de hidrodessulfuração (HDS) é operada em um reator com camada fixa atravessado sob uma pressão total de 1,5 MPa, a 210 °C, a VVH = 6 h-1 (VVH = fluxo volúmico de carga / volu- me de catalisador) e uma relação volúmica H2/carga de 300 Nl/I, em presença de 4 ml de catalisador. Previamente à reação de HDS, o ca- talisador é sulfurado in situ a 350 °C durante 2 horas sob um fluxo de hidrogênio contendo 15 % em mol de H2S à pressão atmosférica. [00151] Cada um dos catalisadores é colocado sucessivamente nesse reator. Amostras são coletadas com diferentes intervalos de tempo e são analisados por cromatografia em fase gasosa de forma a observar o desaparecimento dos reagentes e a formação dos produ- tos. [00152] Os desempenhos catalíticos dos catalisadores são avalia- dos em termos de atividade catalítica e da seletividade. A atividade em hidrodessulfuração (HDS) é expressa a partir da constante de veloci- dade para a reação de HDS do 3-metil tiofeno (kHDS), normalizada pelo volume de catalisador introduzido e supondo-se uma cinética de ordem 1 em relação ao composto sulfurado. A atividade em hidroge- nação das olefinas (HydO) é expressa a partir da constante de veloci- dade da reação de hidrogenação do 2,3-dimetil but-2-eno, normalizada pelo volume de catalisador introduzido e supondo-se uma cinética de ordem 1 em relação à olefina. [00153] A seletividade do catalisador é expressa pela relação nor- malizada das constantes de velocidade kHDS/kHydO. A relação kHDS/kHydO será tanto mais elevado que o catalisador será mais se- letivo. [00154] Os valores obtidos são normalizados, considerando-se o catalisador A como referência (atividade HDS relativa e seletividade relativa igual a 100). Os desempenhos são, portanto, a atividade HDS relativa e a seletividade relativa. [00155] Os catalisadores, de acordo com a invenção, apresentam todos uma seletividade melhorada em hidrodessulfuração em relação à hidrogenação das olefinas em relação aos catalisadores não de acordo com a invenção A (calcinado e B (o catalisador não contém fósforo). Essa melhoria de seletividade dos catalisadores é particular- mente interessante no caso de uma aplicação em um processo de hi- drodessulfuração de gasolina contendo olefinas para o qual se procura limitar, tanto quanto possível a perda de octana, devido à hidrogena- ção das olefinas. [00156] Os catalisadores C a I são também mais ativos em hidro- dessulfuração que os catalisadores não conforme A e B.

Exemplo 5 - Preparo de um catalisador secado K1 e K2 (de acor- do com a invenção) em presença de uma molécula orgânica em coimpreqnação [00157] Os catalisadores K1 e K2 são obtidos por impregnação a seco do suporte S4. O volume da solução aquosa de impregnação contendo os precursores dos metais e de fósforo sendo rigorosamente igual ao volume de retomada com água do suporte (de 0,91 ml/g). A concentração dos precursores de metais em solução aquosa é ajusta- da, de maneira a se obter a percentagem ponderai desejada em moli- bdênio, cobalto e fósforo sobre o catalisador final. [00158] Foram preparadas duas soluções de impregnação a partir da solução obtidas por dissolução de trióxido de molibdênio, de hidró- xido de cobalto e de ácido fosfórico, acrescentando como molécula orgânico do ácido cítrico para a primeira solução e do trietileno glicol para a segunda solução. A primeira solução de impregnação apresen- ta uma relação molar ácido cítrico / molibdênio de 0,4. As soluções de impregnação são levadas ao refluxo a 90 °C durante 2 horas, a fim de se obter uma dissolução completa dos precursores de metais em solu- ção. Essas soluções são em seguida impregnadas sobre o suporte S4.

Após impregnação a seco, os catalisadores são deixados em matura- ção durante 1h30 em compartimento fechado saturado em água, de- pois secado sob ar em estufa a 120 °C. Para o catalisador K1 que con- tém o ácido cítrico, os teores ponderais, em equivalente óxido, em mo- libdênio (Mo03), cobalto (CoO) e fósforo (P205) são respectivamente de 10,5;2,2 e 2,9. [00159] Para o catalisador K2 que contém o trietileno glicol, os teo- res ponderais, em equivalente óxido, em molibdênio (M0O3), cobalto (CoO) e fósforo (P2O5) são respectivamente de 10,4; 2,2 e 2,9.

Exemplo 6 - Preparo de catalisadores secados L1, L2 e L3 (de acordo om a invenção) em presença de uma molécula orgânica em pós-aditivação [00160] Os catalisadores L1, L2 e L3 são obtidos a partir do catali- sador secado E. Uma etapa suplementar de impregnação a seco é re- alizada, por uma solução aquosa, compreendendo uma ou várias mo- léculas orgânicas em mistura. O volume da solução é determinado a partir do volume de retomada em água do catalisador secado E (a 0,76 ml/g) e em função da quantidade mássica de catalisador a preparar. [00161] O precursor de catalisador aditivado L1 é obtido por im- pregnação a seco de uma solução aquosa, contendo o ácido cítrico. A concentração em ácido cítrico em solução é determinada, de maneira a se obter uma relação molar ácido cítrico /molibdênio de 0,4. [00162] O precursor de catalisador aditivado L2 é obtido por im- pregnação a seco de uma solução aquosa, contendo o trietileno glicol. A concentração em trietileno glicol em solução é determinada de ma- neira a se obter uma relação molar trietileno glicol / molibdênio de 0,4. O precursor de catalisador aditivado L3 é obtido por impregnação a seco de uma solução aquosa, contendo o succinato de dimetila e o ácido acético. A concentração em succinato de dimetila é determinada, de maneira a se obter uma relação molar entre o succinato de dimetila e o molibdênio de 0,7 e a relação volúmica entre o ácido acético e o succinato de dimetila é fixada em 0,75. [00163] Após impregnação a seco, cada um dos precursores de ca- talisadores aditivados L1, L2, L3 são deixados em maturação sob ar à temperatura ambiente durante 1h30 em compartimento fechado em atmosfera saturada em água, depois secados a 140 °C durante 2 ho- ras no evaporador rotativo. [00164] Antes da ativação, as características dos precursores de catalisadores L1, L2 e L3 são idênticas àquela do catalisador E.

Exemplo 7 - Avaliação dos catalisadores K1, K2, L1, L2, L3 com- parativamente aos catalisadores A e B (não conforme) [00165] Os desempenhos dos catalisadores são determinados nas condições do exemplo 4. Os resultados são reportados na tabela 6. [00166] Os catalisadores, de acordo com a invenção, apresentam todos uma seletividade melhorada em hidrodessulfuração em relação à hidrogenação das olefinas em relação aos catalisadores A (calcina- do) e B (sem calcinação e sem fósforo) não de acordo com a inven- ção. [00167] Essa melhoria de seletividade dos catalisadores é particu- larmente interessante no caso de uma aplicação em um processo de hidrodessulfuração de gasolina contendo olefinas, para o qual se pro- cura limitar tanto quanto possível perda de octana devido à hidrogena- ção das olefinas. [00168] Além disso, esses catalisadores apresentam uma atividade HDS relativa muito melhorada em relação aos catalisadores A (calci- nado) e B (sem calcinação e sem fósforo) não conformes à invenção.

Assim, sem que isto seja ligado a qualquer teoria, o acréscimo de uma molécula orgânica, seja em coimpregnação, seja em pós-aditivação, permite, além disso, aumentar muito a atividade HDS relativa.

Claims

1. Catalisador de hidrotratamento caracterizado pelo fato de compreender um suporte à base de alumina, pelo menos um metal do grupo VIB, pelo menos um metal do grupo VIII e do fósforo no qual: • a superfície específica do catalisador está compreendida entre 20 e 150 m2/g; • a densidade em metal do grupo VIB, expressa em núme- ro de átomos de metal do grupo VIB por unidade de superfície do cata- lisador, está compreendida entre 7 e 30 átomos de metal do grupo VIB por nm2 de catalisador; o catalisador sendo preparado por impregnação dos metais do grupo VIB, do grupo VIII e do fósforo sobre o suporte, de maneira a obter-se um precursor catalítico impregnado, depois secagem desse precursor impregnado a uma temperatura inferior a 200 °C e sem cal- cinação posterior.

2. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zado pelo fato de: • o teor em metal do grupo VIB está compreendido entre 3 e 35 % em peso de óxido desse metal do grupo VIB em relação ao pe- so total do catalisador; • o teor em metal do grupo VIII está compreendido entre 0,1 e 10 % em peso de óxido desse metal do grupo VIII em relação ao peso total do catalisador; • o teor em fósforo está compreendido entre 0,3 e 10 % em peso de P2O5 em relação ao peso total do catalisador.

3. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções precedentes, caracterizado pelo fato de a relação molar (metal do grupo VIII) / (metal do grupo VIB) estar compreendida entre 0,1 e 0,8 e a relação molar fósforo / (metal do grupo VIB) estar compreendida en- tre 0,1 e 0,7.

4. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções precedentes, caracterizado pelo fato de a superfície específica do catalisador estar compreendida entre 30 e 150 m2/g, de preferência, compreendida entre 40 e 95 m2/g e de maneira muito preferida com- preendida entre 50 e 90 m2/g.

5. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções precedentes, caracterizado pelo fato de a densidade em metal do grupo VIB estar compreendida entre 7 e 25 átomos de metal do grupo VIB por nm2 de catalisador, de preferência compreendida entre 7 e 20 átomos de metal do grupo VIB por nm2 de catalisador, de preferência compreendida entre 7 e 15 átomos de metal do grupo VIB por nm2 de catalisador.

6. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções precedentes, caracterizado pelo fato de o metal do grupo VIB ser escolhido dentre o tungstênio e o molibdênio e o metal do grupo VIII ser escolhido dentre o níquel e o cobalto.

7. Catalisador, de acordo com a reivindicação 6, caracteri- zado pelo fato de o metal do grupo VIB ser o molibdênio e o metal do grupo VIII ser o cobalto.

8. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções precedentes, caracterizado pelo fato de o suporte à base de alu- mina ser obtido a partir de alumina gel malaxado enformado e calcina- do.

9. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções precedentes, caracterizado pelo fato de compreender, além dis- so, pelo menos um composto orgânico contendo o oxigênio e/ou o ni- trogênio.

10. Catalisador, de acordo com a reivindicação 9, caracteri- zado pelo fato de o composto orgânico ser escolhido dentre um ácido carboxílico, um álcool, um aldeído, um éster, uma amina, um ácido carboxílico aminado, um álcool aminado, uma nitrila e um amido.

11. Catalisador, de acordo com a reivindicação 10, caracte- rizado pelo fato de o composto orgânico ser escolhido dentre o etileno glicol, o trietileno glicol, o glicerol, o polietileno glicol tendo um peso molecular de 150 a 1500, a acetofenona, a 2,4- pentanodiona, o pen- tanol, o ácido acético, o ácido maleico, o ácido oxálico, o ácido tártrico, o ácido fórmico, o ácido cítrico, o succinato de dialquila C1-C4, um oli- gossacarídeo cíclico composto de pelo menos 6 unidades de giicopi- ranose ligadas em a (1-4), a etileno diamina, a tetrametil ureia, o ácido amino acético, o ácido 1,2- ciclo-hexano diamina tetra-acético, a mo- noetanol amina, a acetonitrila, a N-metil pirrolidona, a dimetil formami- da e o ácido etileno diamina tetra-acético.

12. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, caracterizado pelo fato de ser sulfurado.

13. Processo de preparo de um catalisador, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de compreender as etapas seguintes: a) deposita-se sobre um suporte à base de alumina por uma ou várias impregnações os metais do grupo VIII, do grupo VIB e do fósforo de maneira a se obter um precursor catalítico impregnado; b) seca-se o precursor impregnado a uma temperatura infe- rior a 200 °C sem calcinação posterior de maneira a fornecer um cata- lisador secado.

14. Processo de preparo de um catalisador, como definido em qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato de compreender as etapas seguintes: i) deposita-se sobre um suporte à base de alumina por uma ou várias impregnações os metais do grupo VIII, do grupo VIB, do fós- foro e pelo menos um composto orgânico contendo o oxigênio e/ou o nitrogênio, de maneira a ser obter um precursor catalítico impregnado; ii) seca-se o precursor impregnado a uma temperatura infe- rior a 200 °C sem calcinação posterior de maneira a fornecer um cata- lisador secado.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracteri- zado pelo fato de a etapa i) compreender as seguintes etapas sucessi- vas: 11) impregna-se um suporte de alumina por pelo menos uma solução contendo pelo menos um metal do grupo VIB, pelo me- nos um metal do grupo VIII e o fósforo para se obter um suporte im- pregnado; 12) seca-se o suporte impregnado obtido na etapa i 1) a uma temperatura inferior a 200 °C sem calcinação posterior para se obter um catalisador secado; 13) impregna-se o catalisador secado obtido na etapa i2) por uma solução de impregnação compreendendo-se pelo menos um composto orgânico contendo oxigênio e/ou o nitrogênio para se obter um precursor de catalisador aditivado; 14) opcionalmente deixa-se maturar o precursor de catalisa- dor aditivado obtido na etapa (i3).

16. Processo de hidrodessulfuração de uma fração de ga- solina, caracterizado pelo fato de que coloca em contato essa fração de gasolina, o hidrogênio e um catalisador, como definido em qualquer uma das reivindicações 13 a 15, esse catalisador sendo sulfurado e a colocação em contato sendo efetuada a: - uma temperatura compreendida entre 200 e 400 °C; - uma pressão total compreendida entre 1 e 3 MPa; - uma Velocidade Volúmica Horária, definida como sendo o fluxo volúmico de carga levado ao volume de catalisador, compreendi- da entre 1 e 10 h'1; - uma relação volúmica de hidrogênio / carga de gasolina compreendida entre 100 e 600 Nl/I.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracteri- zado pelo fato de ser uma gasolina oriunda de uma unidade de cra- queamento catalítico.