CN113522352B - 一种加氢脱硫脱芳催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢脱硫脱芳催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将第VIII族金属负载到分子筛上，得到物料A；（2）将物料A、拟薄水铝石前驱体浆液和有机醇混合均匀，然后加入硅烷偶联剂I混合均匀，调节pH值为碱性，得到浆液；（3）将步骤（2）得到的浆液进行老化，老化结束后，物料经过滤脱除一定水分后，加入有机胺和硅烷偶联剂II捏合成可塑体，经成型、干燥和焙烧后，在氢气气氛中还原第VIII族金属，得到复合载体；（4）将第VIII族金属和第VIB族金属负载到复合载体上，制得催化剂。该方法制备的催化剂充分发挥了分子筛酸性和氢溢流效应，具有非常高的加氢性能，易于难直接脱除硫化物的加氢后脱硫和芳烃的加氢饱和。

Description

一种加氢脱硫脱芳催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢脱硫脱芳催化剂的制备方法。
背景技术
在当今石油炼制加工过程中，催化剂扮演着非常重要的角色，而催化剂载体的物化性质，对催化剂的活性有很大影响。通常加氢催化剂的载体为多孔酸性氧化铝，也有文献专利报道采用多孔低酸性分子筛或复合氧化铝（CN103349995A，CN102631934A，CN105251527A，J.Catal.317(2014)303-317，J.Catal.317(2010)273-286）为载体制备高活性加氢催化剂，这种催化剂相比多孔酸性氧化铝载体催化剂，具有更强的氢吸附能力，因而其加氢活性更高，易于4，6-二甲基二苯并噻吩（4, 6-DMDBT）类难直接脱除硫化物的加氢脱硫。同时，国Ⅵ标准柴油对其多环芳烃含量也要求降至7%，未来柴油标准要求其多环芳烃含量持续降低。加氢处理催化剂需要更好的脱硫和脱芳烃活性。
复合分子筛-氧化铝载体，一般是将分子筛、氧化铝等单一原料机械混合后制备而成，成型过程中需加入酸和胶黏剂混捏，也存在上述的孔道破坏过程。CN103801364A公开了一种加氢催化剂组合物的制备方法。该方法包括：在共沉淀法制备氧化铝与加氢活性金属氧化物复合氧化物之前或过程中加入分子筛与有机胺类的混合物以及有机醇类和/或有机酸类，成胶结束后进行老化，然后经过滤、洗涤、干燥，再经成型，干燥和焙烧，得到加氢催化剂组合物。该方法同样没有避免在成型过程中加入酸，仍旧会导致载体孔道结构的部分破坏。同时，该方法采用含羟基或羧基的有机物增强氧化铝与分子筛的结合能力，氧化铝与分子筛间无化学反应，故很难有效的结合，干燥和焙烧过程中随着有机物的分解，产品催化剂中的氧化铝、分子筛组分会出现团聚。
同时，对于复合分子筛-氧化铝载体，由于不同物质组分吸附性能的差异，常规的浸渍方法合成的催化剂并不能体现复合载体的优异性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢脱硫脱芳催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂充分发挥了分子筛酸性和氢溢流效应，具有非常高的加氢性能，易于难直接脱除硫化物的加氢后脱硫和芳烃的加氢饱和。
本发明的加氢脱硫脱芳催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将第VIII 族金属负载到分子筛上，得到物料A；
（2）将物料A、拟薄水铝石前驱体浆液和有机醇混合均匀，然后加入硅烷偶联剂I混合均匀，调节pH值为碱性，得到浆液；
（3）将步骤（2）得到的浆液进行老化，老化结束后，物料经过滤脱除一定水分后，加入有机胺和硅烷偶联剂II捏合成可塑体，经成型、干燥和焙烧后，在氢气气氛中还原第VIII族金属，得到复合载体；
（4）将第VIII 族金属和第VIB族金属负载到复合载体上，制得加氢脱硫脱芳催化剂。
本发明方法中，步骤（1）和步骤（4）所述的第VIII族金属为Fe、Co、Ni 中的一种或多种，优选为Co、Ni，更优选Ni。步骤（4）所述的第VIB族金属为Mo、W中的一种或多种。步骤（1）和步骤（4）所述的第VIII族金属可以相同，也可以不同。步骤（1）所述的第VIII族金属含量（以氧化物计）与分子筛质量比为3wt%~8wt%。步骤（1）与步骤（4）中第VIII族金属含量比为0.1:1~0.7:1。
本发明方法中，步骤（1）所述的负载方式一般采用含第VIII 族金属化合物浸渍，其中浸渍液浓度由分子筛吸水率和催化剂金属组成含量所确定。浸渍之后，进行干燥和焙烧处理，干燥温度为80~160℃，优选90~150℃，干燥效果为干燥后改性分子筛干基为78~99wt%。焙烧温度为200~650℃，优选250~550℃，焙烧时长为1~5h。
本发明方法中，步骤（2）所述的拟薄水铝石前驱体浆液为本领域制备拟薄水铝石的过程中，成胶后未经老化的成胶物料，经过滤、洗涤后，再次与一定去离子水中混合均匀，得到的浆液。本领域制备拟薄水铝石的方法一般为醇铝水解或者酸碱中和。酸碱中和过程一般采用两种物料并流成胶操作方式，或一种物料放置在成胶罐中另一种物料连续加入成胶的操作方式。成胶物料一般包括铝源（Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3和NaAlO2等中的一种或几种）、沉淀剂（NaOH、NH4OH 或CO2等），根据成胶过程的不同选择使用。常规的操作方式主要有：（1）酸性铝盐（Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3）与碱性铝盐（NaAlO2）或碱性沉淀剂（NaOH、NH4OH）中和成胶，（2）碱性铝盐（NaAlO2）与酸性沉淀剂（CO2）中和成胶。上述方法均是本领域技术人员所熟知的。
本发明方法中，步骤（2）所述的拟薄水铝石前驱体浆液中的固含量以氧化铝计为0.5wt%~20wt%，优选3%~15%。
本发明方法中，步骤（2）所述的分子筛与拟薄水铝石前驱体的质量比为1：19~19：1，优选为1：10~10：1，拟薄水铝石前驱体以氧化铝计。
本发明方法中，步骤（2）有机醇与拟薄水铝石前驱体浆液中水的质量比为1：9~9：1，优选为1：8~3：1。
本发明方法中，步骤（2）中所述的分子筛为加氢领域常用的分子筛，如Y 型分子筛、β 沸石、ZSM、TS系列分子筛、SAPO 系列分子筛、MCM系列分子筛、SBA系列分子筛。这些分子筛为本领域内技术人员所公知。为了获得希望的催化性能，各种分子筛可以进行适当的改性过程，改性方法为本领域技术人员所熟知的过程，如水热处理、酸处理、离子交换、各种溶剂处理等中的一种或多种方法改性。
本发明方法中，步骤（2）中所述的有机醇为碳原子数小于4的有机醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种，优选乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇。
本发明方法中，所述的硅烷偶联剂I和硅烷偶联剂II为碳原子数小于8的含氧有机硅烷；可以为三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷或三甲基烯丙氧基硅烷中的一种或几种，优选四甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷中的一种或几种。步骤（2）所述的硅烷偶联剂I与步骤（3）所述的硅烷偶联剂II可以相同，也可以不同。
本发明方法中，步骤（2）所述的硅烷偶联剂I与有机醇的质量比为1：20~1：1，优选为1：10~1：1。
本发明方法中，步骤（2）可以采用有机碱和/或无机碱来调节pH值为碱性，优选采用有机胺，进一步优选采用碳原子数小于15的有机胺类，如乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺、二丙胺、丁胺、二乙胺、二异丙胺、己二胺、1,2- 二甲基丙胺、仲丁胺、1,5- 二甲基己胺、乙二胺、1,2- 丙二胺、1,4- 丁二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3- 丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（2）中将pH值调至7.5~11，优选8~10。
本发明方法中，步骤（3）的老化过程一般在耐压容器中进行，如高压反应釜等；所述的老化条件为：老化温度为100~200℃，优选150~200℃，老化时间为6~48小时，优选为12~36小时；所述的老化压力为体系自生压力。
本发明方法中，步骤（3）所述脱除一定水分的滤饼中的水含量为25wt%~70wt%，优选为35wt%~55wt%。
本发明方法中，步骤（3）所述有机胺为碳原子数小于6的有机胺，可以为乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺、二丙胺、丁胺、二乙胺或二异丙胺中的一种或几种，优选乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺；以拟薄水铝石前驱体和分子筛总重量为基准，有机胺加入量为1wt%~10wt%，优选5wt%~10wt%，硅烷偶联剂II加入量为1wt%~10wt%，优选为4wt%~9wt%，其中拟薄水铝石前驱体以氧化铝计。
本发明方法中，步骤（3）所述的干燥温度为80~150℃，干燥时间为2~8h；焙烧温度为300~900℃，焙烧时间为2~8h。还原温度为250~700℃，优选300~650℃，还原压力为0.1~1MPa，还原气氛为氢气。
本发明方法中，步骤（4）所述的负载过程采用浸渍方式，将含第VIII 族金属化合物和第VIB族金属化合物配制成浸渍溶液Ⅱ，浸渍复合载体，浸渍液Ⅱ浓度由载体吸水率和催化剂金属组成含量所确定，然后干燥，干燥温度80~130℃，干燥时长为1~8h，得到最终成品催化剂。
本发明方法中，所述的催化剂中含至少一种第VIB 族金属和至少一种第VIII 族金属为加氢活性金属，以催化剂的重量为基准，加氢活性金属以氧化物计的重量含量为8%~50%，优选为10%~40%；其中第VIB族金属优选为Mo和/或W，第VIII族金属优选为Ni和/或Co；第VIII族金属/（第VIB族金属+第VIII族金属）以氧化物计的重量比（本发明中简写为VIII/（VIB +VIII）的重量比）为0.01~0.70。
本发明将加氢性能优异的第VIII族金属化合物部分分散于分子筛表面，然后将已处理的分子筛引入氧化铝晶核长大过程中，并加入硅烷偶联剂，通过硅烷偶联剂水解使氧化铝结晶与分子筛结合有序发生，避免了氧化铝与分子筛的团聚，有效控制载体的孔道及表面酸的形成。再将氧化铝与分子筛反应后的湿浆料无需脱水干燥，而是直接脱除部分水分后加入硅烷偶联剂和有机胺一步挤条成型为载体，再将上述负载于分子筛表面的第VIII族金属化合物氧化态还原为金属态。最后将第VIB族金属化合物和剩余的第VIII族金属化合物分散于载体表面，得到成品催化剂。上述过程具有以下优点：将加氢性能优异的第VIII族金属化合物部分分散于分子筛表面并还原为金属态，使其附着于分子筛表面产生氢溢流效应，利用复合氧化铝-分子筛结构提高加氢能力，从而易于4，6-二甲基二苯并噻吩（4, 6-DMDBT）类难直接脱除硫化物的加氢脱硫反应和多环芳烃的加氢饱和。同时，中和生成的拟薄水铝石晶核表面羟基和分子筛表面硅氧键同硅烷偶联剂在水解过程中生成的硅醇键产生氢键吸附，再伴随脱水过程中形成共价键，使氧化铝与分子筛均匀牢固键合，在后续的载体成型过程中不会迁移团聚，载体性质更加均匀；通过水解反应过程条件来控制硅烷偶联剂水解速率和拟薄水铝石晶核结晶速率相匹配，从而使氧化铝与分子筛有序结合，避免了反应过程中出现不均匀现象。高温并利用溶剂体系自生压老化的氧化铝其结晶度更高，使其在成型过程中孔结构不易被破坏的同时，其酸性较高；将拟薄水铝石与分子筛反应后的湿浆料无需脱水干燥，而是直接脱除部分水分后加入硅烷偶联剂和有机胺一步挤条成型，利用含水湿浆料表面富含羟基更易于胶溶的特点，同时利用硅烷偶联剂的粘结性，更易于成型，从而避免了酸加入破坏氧化铝孔道结构，提高了载体强度。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。
实施例1
将1 L 硫酸铝溶液（浓度为0.2 mol/L）和1 L偏铝酸钠溶液（浓度为0.3 mol/L）分别置于原料罐中，反应罐中放置1 L纯净水作为底液，通过水循环将反应罐温度控制为60℃，加入少量氢氧化钠使溶液pH值为8.5。将硫酸铝溶液以 10 mL/min的速率注入反应罐，同时注入偏铝酸钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.8。60min后结束中和，经过充分洗涤去除Na+离子和SO4 2-离子后，加入一定量去离子水，得到固液比为8%（以氧化铝计）的拟薄水铝石浆液。
实施例2
将50gZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为30.0, 晶胞常数为20Å，相对结晶度为85%）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的ZSM-5分子筛以雾化方式喷入70mL含有9.0g六水硝酸镍的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在110℃下干燥3小时后，放入马弗炉中焙烧2h，焙烧温度500℃，得到改性ZSM-5分子筛。
将上述得到的改性ZSM-5分子筛投入于实施例1得到的625g拟薄水铝石浆液中，搅拌均匀后再加入200g乙醇，持续搅拌均匀后，再加入50g 四乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量四甲基氢氧化铵将浆液pH值调至8.5。放入密闭高压釜中，185℃老化24h后取出过滤至滤饼含水量为39%后，加入8g乙二胺和6g四乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，然后在氢气气氛中还原，还原温度为350℃，压力0.5MPa，得到改性复合载体。
将得到的改性复合载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中再以雾化方式喷入60mL含有30.0g七钼酸铵和19.0g六水硝酸镍的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，于110℃干燥3h后，制得成品催化剂CAT-1。
实施例3
将20gSBA-15介孔分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为35.0）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的SBA-15介孔分子筛以雾化方式喷入70mL含有4.9g六水硝酸镍的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在110℃下干燥3小时后，放入马弗炉中焙烧2h，焙烧温度500℃，得到改性SBA-15介孔分子筛。
将上述改性SBA-15介孔分子筛投入于实施例1得到的1000g拟薄水铝石浆液中，搅拌均匀后再加入800g异丙醇，持续搅拌均匀后，再加入120g二甲基乙烯基乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量三乙醇胺将浆液pH值调至9.0。放入密闭高压釜中，160℃老化20h后取出过滤至滤饼含水量为52%后，加入5.8g二乙胺和6.7g二甲基乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，然后在氢气气氛中还原，还原温度为450℃，压力0.3MPa，得到改性复合载体。
将得到的改性复合载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中再以雾化方式喷入60mL含有30.0g七钼酸铵和13.6g六水硝酸镍的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，于100℃干燥3h后，制得成品催化剂CAT-2。
实施例4
将100gβ分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为30.0，晶胞常数为13Å，相对结晶度为80%）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的大孔氧化铝粉以雾化方式喷入80mL含有30.0g六水硝酸镍的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在110℃下干燥3小时后，放入气氛炉中焙烧2h，焙烧温度400℃。
将上述改性β分子筛投入于实施例1得到的312.5g拟薄水铝石浆液中，搅拌均匀后再加入437.5g丙醇，持续搅拌均匀后，再加入125g二甲基乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量四乙基氢氧化铵将浆液pH值调至9.5。放入密闭高压釜中，170℃老化30h后取出过滤至滤饼含水量为46%后，加入8.6g二甲胺和5.7g三乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，然后在氢气气氛中还原，还原温度为500℃，压力0.8MPa，得到改性复合载体。
将得到的改性复合载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中再以雾化方式喷入60mL含有30.0g七钼酸铵和48g六水硝酸镍的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，于120℃干燥3h后，制得成品催化剂CAT-3。
对比例1
将50g ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为30.0, 晶胞常数为20Å，相对结晶度为85%）和50g SB氧化铝粉直接混合均匀后加入田菁粉3g、10%磷酸20g和80mL去离子水，经过混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，得到复合载体。
将得到的复合载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中再以雾化方式喷入80mL含有30.0g七钼酸铵，28.0g硝酸钴的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，于110℃干燥3h后，制得成品催化剂DCAT-1。
对比例2
将50gZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为30.0, 晶胞常数为20Å，相对结晶度为85%）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的ZSM-5分子筛以雾化方式喷入70mL含有9.0g六水硝酸镍的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在110℃下干燥3小时后，放入马弗炉中焙烧2h，焙烧温度500℃，得到改性ZSM-5分子筛。
将上述改性ZSM-5分子筛和50g SB氧化铝粉直接混合均匀后加入田菁粉3g、10%磷酸20g和80mL去离子水，经过混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，然后在氢气气氛中还原，还原温度为350℃，压力0.5MPa，得到改性复合载体。
将得到的复合载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中再以雾化方式喷入80mL含有30.0g七钼酸铵和19.0g六水硝酸镍的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，于110℃干燥3h后，制得成品催化剂DCAT-2。
对比例3
将50gZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为30.0, 晶胞常数为20Å，相对结晶度为85%）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的ZSM-5分子筛以雾化方式喷入70mL含有16.0g六水硝酸镍的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在110℃下干燥3小时后，放入马弗炉中焙烧2h，焙烧温度500℃，得到改性ZSM-5分子筛。
将上述改性ZSM-5分子筛投入于实施例1得到的625g拟薄水铝石浆液A中，搅拌均匀后再加入200g乙醇，持续搅拌均匀后，再加入50g 四乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量四甲基氢氧化铵将浆液pH值调至8.5。放入密闭高压釜中，185℃老化24h后取出过滤至滤饼含水量为39%后，加入8g乙二胺和6g四乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，然后在氢气气氛中还原，还原温度为350℃，压力0.5MPa，得到改性复合载体。
将得到的改性复合载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中再以雾化方式喷入60mL含有30.0g七钼酸铵和12g六水硝酸镍的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，于110℃干燥3h后，制得成品催化剂DCAT-3。
对比例4
将50gZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为30.0, 晶胞常数为20Å，相对结晶度为85%）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的ZSM-5分子筛以雾化方式喷入70mL含有2.0g六水硝酸镍的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在110℃下干燥3小时后，放入马弗炉中焙烧2h，焙烧温度500℃，得到改性ZSM-5分子筛。
将上述改性ZSM-5分子筛投入于实施例1得到的625g拟薄水铝石浆液A中，搅拌均匀后再加入200g乙醇，持续搅拌均匀后，再加入50g 四乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量四甲基氢氧化铵将浆液pH值调至8.5。放入密闭高压釜中，185℃老化24h后取出过滤至滤饼含水量为39%后，加入8g乙二胺和6g四乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，然后在氢气气氛中还原，还原温度为350℃，压力0.5MPa，得到改性复合载体。
将得到的改性复合载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中再以雾化方式喷入60mL含有30.0g七钼酸铵和26.0g六水硝酸镍的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，于110℃干燥3h后，制得成品催化剂DCAT-4。
对比例5
将50g ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为30.0, 晶胞常数为20Å，相对结晶度为85%）投入于实施例1得到的625g拟薄水铝石浆液A中，搅拌均匀后再加入200g乙醇，持续搅拌均匀后，再加入50g 四乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量四甲基氢氧化铵将浆液pH值调至8.5。放入密闭高压釜中，185℃老化24h后取出过滤至滤饼含水量为39%后，加入8g乙二胺、6g四乙氧基硅烷、30.0g七钼酸铵和28.0g六水硝酸镍混捏成为可塑体，再挤条成型，于110℃干燥3h后，制得成品催化剂DCAT-5。
对比例6
将50g ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为30.0, 晶胞常数为20Å，相对结晶度为85%）投入于实施例1得到的625g拟薄水铝石浆液A中，搅拌均匀后再加入200g乙醇，持续搅拌均匀后，再加入50g 四乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量四甲基氢氧化铵将浆液pH值调至8.5。放入密闭高压釜中，185℃老化24h后取出过滤至滤饼含水量为39%后，加入8g乙二胺、6g四乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，得到复合载体。
将得到的复合载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中再以雾化方式喷入60mL含有30.0g七钼酸铵和28.0g六水硝酸镍的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，于110℃干燥3h后，制得成品催化剂DCAT-6。
对比例7
重复实施例2的制备过程，但老化温度改为70℃，得到对比成品催化剂DCAT-7。
对比例8
重复实施例2的制备过程，但在分子筛与氧化铝浆液复合过程中不添加四甲基氢氧化铵和四乙氧基硅烷，得到对比对比成品催化剂DCAT-8。
原料分子筛和SB粉性质见表1，催化剂性质见表2。
表1 原料分子筛的主要性质
表2 催化剂主要性质
催化剂在10mL微型加氢装置上进行活性评价比较。活性评价前先对催化剂进行预硫化。催化剂评价工艺条件为压力4.0MPa，液时体积空速1.5h-1，氢油体积比600:1，反应温度为360℃。活性评价原料为4，6-二甲基二苯并噻吩（4, 6-DMDBT）和萘溶解在十二烷溶液中，4,6-DMDBT 质量百分含量是1.0%，萘的质量百分含量为10%。脱硫和脱芳活性评价结果见表3。
表3活性评价结果。
从评价结果来看，使用本发明方法制备的催化剂具有更好的脱4，6-二甲基二苯并噻吩（4, 6-DMDBT）和多环芳烃饱和活性。

Claims (21)

1.一种加氢脱硫脱芳催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将第VIII 族金属负载到分子筛上，得到物料A；（2）将物料A、拟薄水铝石前驱体浆液和有机醇混合均匀，然后加入硅烷偶联剂I混合均匀，调节pH值为碱性，得到浆液；（3）将步骤（2）得到的浆液进行老化，老化结束后，物料经过滤脱除一定水分后，加入有机胺和硅烷偶联剂II捏合成可塑体，经成型、干燥和焙烧后，在氢气气氛中还原第VIII 族金属，得到复合载体；（4）将第VIII族金属和第VIB族金属负载到复合载体上，制得加氢脱硫脱芳催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的第VIII族金属为Fe、Co、Ni中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的第VIII族金属含量以氧化物计与分子筛质量比为3wt%~8wt%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的负载方式采用含第VIII 族金属化合物浸渍，其中浸渍液浓度由分子筛吸水率和催化剂金属组成含量所确定；浸渍之后，进行干燥和焙烧处理，干燥温度为80~160℃，干燥效果为干燥后改性分子筛干基为78~99wt%；焙烧温度为200~650℃，焙烧时长为1~5h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的拟薄水铝石前驱体浆液中的固含量以氧化铝计为0.5wt%~20wt%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的分子筛与拟薄水铝石前驱体的质量比为1：19~19：1，拟薄水铝石前驱体以氧化铝计。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）有机醇与拟薄水铝石前驱体浆液中水的质量比为1：9~9：1，。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的分子筛为Y 型分子筛、β 沸石、ZSM、TS系列分子筛、SAPO 系列分子筛、MCM系列分子筛或SBA系列分子筛中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂I和硅烷偶联剂II为碳原子数小于8的含氧有机硅烷。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂I和硅烷偶联剂II为三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷或三甲基烯丙氧基硅烷中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的硅烷偶联剂I与有机醇的质量比为1：20~1：1。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中将pH值调至7.5~11。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）的老化条件为：老化温度为100~200℃，老化时间为6~48小时，所述的老化压力为体系自生压力。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述脱除一定水分的滤饼中的水含量为25wt%~70wt%。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述有机胺选自乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺、二丙胺、丁胺、二乙胺或二异丙胺中的一种或多种。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，以拟薄水铝石前驱体和分子筛总重量为基准，有机胺加入量为1wt%~10wt%，硅烷偶联剂II加入量为1wt%~10wt%，其中拟薄水铝石前驱体以氧化铝计。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥温度为80~150℃，干燥时间为2~8h；焙烧温度为300~900℃，焙烧时间为2~8h。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的还原温度为250~700℃，还原压力为0.1~1MPa，还原气氛为氢气。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）与步骤（4）中第VIII族金属含量比为0.1:1~0.7:1。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的第VIII族金属为Fe、Co、Ni中的一种或多种；步骤（4）所述的第VIB族金属为Mo、W中的一种或多种。
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