CN111068751B - 一种复合载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合载体的制备方法。本发明的复合载体的制备方法，包括如下内容：（1）将拟薄水铝石前驱体浆液、分子筛和有机醇混合均匀，得到浆液A；（2）将硅烷偶联剂加入到步骤（1）得到的浆液A中混合均匀，然后调节浆液pH值为7.5~11，得到浆液B；（3）步骤（2）得到的浆液B在一定压力下进行老化，老化结束后，物料经过滤脱除一定水分后，加入有机胺和硅烷偶联剂捏合成可塑体，经成型、干燥和焙烧后，得到复合载体。该方法在氧化铝晶核长大过程中引入分子筛，并加入硅烷偶联剂，通过硅烷偶联剂水解使氧化铝结晶与分子筛结合有序发生，避免了氧化铝与分子筛的团聚，有效控制载体的孔道及表面酸的形成。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合载体的制备方法，具体地涉及一种复合加氢处理催化剂载体的制备方法。
背景技术
在当今石油炼制加工过程中，催化剂扮演着非常重要的角色，而催化剂载体的物化性质，对催化剂的活性有很大影响。通常加氢处理催化剂的载体为多孔酸性氧化铝，也有文献专利报道采用多孔低酸性分子筛或复合氧化铝（CN103349995A，CN102631934A，CN105251527A，J.Catal.317(2014)303-317，J.Catal.317(2010)273-286）为载体制备高活性加氢处理催化剂，这种催化剂相比多孔酸性氧化铝载体催化剂，具有更强的氢吸附能力，因而其加氢活性更高，易于4，6-二甲基二苯并噻吩（4, 6-DMDBT）类难直接脱除硫化物的加氢脱硫。但此类分子筛难于单独直接成型，采用常规的方法很难得到强度和物化性质优良的载体。同时经过研究发现，常规多孔氧化铝酸性载体混捏成型过程中，酸的加入会破坏氧化铝干胶粉的孔道结构，产生许多较小的孔道，不利于4, 6-DMDBT的扩散吸附和加氢脱硫。
复合分子筛-氧化铝载体，一般是将分子筛、氧化铝等单一原料机械混合后制备而成，成型过程中需加入酸和胶黏剂混捏，也存在上述的孔道破坏过程。CN103801364A公开了一种加氢催化剂组合物的制备方法。该方法包括：在共沉淀法制备氧化铝与加氢活性金属氧化物复合氧化物之前或过程中加入分子筛与有机胺类的混合物以及有机醇类和/或有机酸类，成胶结束后进行老化，然后经过滤、洗涤、干燥，再经成型，干燥和焙烧，得到加氢催化剂组合物。该方法同样没有避免在成型过程中加入酸，仍旧会导致载体孔道结构的部分破坏。同时，该方法采用含羟基或羧基的有机物增强氧化铝与分子筛的结合能力，氧化铝与分子筛间无化学反应，故很难有效的结合，干燥和焙烧过程中随着有机物的分解，产品催化剂中的氧化铝、分子筛组分会出现团聚。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种复合载体的制备方法。该方法在氧化铝晶核长大过程中引入分子筛，并加入硅烷偶联剂，通过硅烷偶联剂水解使氧化铝结晶与分子筛结合有序发生，避免了氧化铝与分子筛的团聚，有效控制载体的孔道及表面酸的形成。
本发明的复合载体的制备方法，包括如下内容：
（1）将拟薄水铝石前驱体浆液、分子筛和有机醇混合均匀，得到浆液A；
（2）将硅烷偶联剂加入到步骤（1）得到的浆液A中混合均匀，然后调节浆液pH值为7.5~11，得到浆液B；
（3）步骤（2）得到的浆液B在一定压力下进行老化，老化结束后，物料经过滤脱除一定水分后，加入有机胺和硅烷偶联剂捏合成可塑体，经成型、干燥和焙烧后，得到复合载体。
本发明方法中，步骤（1）所述的拟薄水铝石前驱体浆液为本领域制备拟薄水铝石的过程中，成胶后未经老化的成胶物料，经过滤、洗涤后，再次与一定去离子水中混合均匀，得到的浆液。本领域制备拟薄水铝石的方法一般为醇铝水解或者酸碱中和。酸碱中和过程一般采用两种物料并流成胶操作方式，或一种物料放置在成胶罐中另一种物料连续加入成胶的操作方式。成胶物料一般包括铝源（Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3 和NaAlO2 等中的一种或几种）、沉淀剂（NaOH、NH4OH 或CO2 等），根据成胶过程的不同选择使用。常规的操作方式主要有：（1）酸性铝盐（Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3）与碱性铝盐（NaAlO2）或碱性沉淀剂（NaOH、NH4OH）中和成胶，（2）碱性铝盐（NaAlO2）与酸性沉淀剂（CO2）中和成胶。上述方法均是本领域技术人员所熟知的。
本发明方法中，步骤（1）所述的拟薄水铝石前驱体浆液中的固含量以氧化铝计为0.5wt%~20wt%，优选3%~15%。
本发明方法中，步骤（1）所述的分子筛与拟薄水铝石前驱体的质量比为1：19~19：1，优选为1：10~10：1，拟薄水铝石前驱体以氧化铝计。
本发明方法中，步骤（1）有机醇与拟薄水铝石前驱体浆液中水的质量比为1：9~9：1，优选为1：8~8：1。
本发明方法中，步骤（1）中所述的分子筛为加氢领域常用的分子筛，如Y 型分子筛、β 沸石、ZSM、TS系列分子筛、SAPO 系列分子筛、MCM系列分子筛、SBA系列分子筛。这些分子筛为本领域内技术人员所公知。为了获得希望的催化性能，各种分子筛可以进行适当的改性过程，改性方法为本领域技术人员所熟知的过程，如水热处理、酸处理、离子交换、各种溶剂处理等中的一种或多种方法改性。
本发明方法中，步骤（1）中所述的有机醇为碳原子数小于4的有机醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种，优选乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇。
本发明方法中，步骤（2）和步骤（3）所述的硅烷偶联剂为碳原子数小于8的含氧有机硅烷；可以为三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷或三甲基烯丙氧基硅烷中的一种或几种，优选四甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷中的一种或几种。步骤（2）所述的硅烷偶联剂与步骤（3）所述的硅烷偶联剂可以相同，也可以不同。
本发明方法中，步骤（2）所述的硅烷偶联剂与浆液A中有机醇的质量比为1：20~1：1，优选为1：10~1：1。
本发明方法中，步骤（2）可以采用有机碱和/或无机碱来调节pH值，优选采用有机胺，进一步优选采用碳原子数小于15的有机胺类，如乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺、二丙胺、丁胺、二乙胺、二异丙胺、己二胺、1,2- 二甲基丙胺、仲丁胺、1,5- 二甲基己胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4- 丁二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3- 丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（2）中优选将pH值调至8~10。
本发明方法中，步骤（3）的老化过程一般在耐压容器中进行，如高压反应釜等；所述的老化条件为：老化温度为100~200℃，优选150~200℃，老化时间为6~48小时，优选为12~36小时；所述的老化压力为体系自生压力。
本发明方法中，步骤（3）所述脱除一定水分的滤饼中的水含量为25wt%~70wt%，优选为35wt%~55wt%。
本发明方法中，步骤（3）所述有机胺为碳原子数小于6的有机胺，可以为乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺、二丙胺、丁胺、二乙胺或二异丙胺中的一种或几种，优选乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺；以拟薄水铝石前驱体和分子筛总重量为基准，有机胺加入量为1wt%~10wt%，优选5wt%~10wt%，硅烷偶联剂加入量为1wt%~10wt%，优选为4wt%~9wt%，其中拟薄水铝石前驱体以氧化铝计。
本发明方法中，步骤（3）所述的干燥温度为80~150℃，干燥时间为2~8h；焙烧温度为300~900℃，焙烧时间为2~8h。
与现有技术相比，本发明提供的复合加氢处理催化剂载体的制备方法具有以下优点：
1.中和生成的拟薄水铝石晶核表面羟基和分子筛表面硅氧键同硅烷偶联剂在水解过程中生成的硅醇键产生氢键吸附，再伴随脱水过程中形成共价键，使氧化铝与分子筛均匀牢固键合，在后续的载体成型过程中不会迁移团聚，载体性质更加均匀。
2.通过水解反应过程条件来控制硅烷偶联剂水解速率和拟薄水铝石晶核结晶速率相匹配，从而使氧化铝与分子筛有序结合，避免了反应过程中出现不均匀现象。高温并利用溶剂体系自生压老化的氧化铝其结晶度更高，使其在成型过程中孔结构不易被破坏的同时，其酸性较高。
3.将拟薄水铝石与分子筛反应后的湿浆料无需脱水干燥，而是直接脱除部分水分后加入硅烷偶联剂和有机胺一步挤条成型，利用含水湿浆料表面富含羟基更易于胶溶的特点，同时利用硅烷偶联剂的粘结性，更易于成型，从而避免了酸加入破坏氧化铝孔道结构，提高了载体强度。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。
实施例1
将1 L 硫酸铝溶液（浓度为0.2 mol/L）和1 L偏铝酸钠溶液（浓度为0.3 mol/L）分别置于原料罐中，反应罐中放置1 L纯净水作为底液，通过水循环将反应罐温度控制为60℃，加入少量氢氧化钠使溶液pH值为8.5。将硫酸铝溶液以 10 mL/min的速率注入反应罐，同时注入偏铝酸钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.8。60min后结束中和，经过充分洗涤去除Na+离子和SO4 2-离子后，加入一定量去离子水，得到固液比为8%（以氧化铝计）的拟薄水铝石浆液A。
实施例2
将50g ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3 摩尔比为30.0, 晶胞常数为20Å，相对结晶度为85%）投入于实施例1得到的625g拟薄水铝石浆液A中，搅拌均匀后再加入200g乙醇，持续搅拌均匀后，再加入50g 四乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量四甲基氢氧化铵将浆液pH值调至8.5。放入密闭高压釜中，185℃老化24h后取出过滤至滤饼含水量为39%后，加入8g乙二胺和6g四乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，得到最终复合载体S-1。
实施例3
将10g SBA-15介孔分子筛（SiO2/Al2O3 摩尔比为35.0）投入于实施例1得到的625g拟薄水铝石浆液A中，搅拌均匀后再加入500g异丙醇，持续搅拌均匀后，再加入75g二甲基乙烯基乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量三乙醇胺将浆液pH值调至9.0。放入密闭高压釜中，160℃老化20h后取出过滤至滤饼含水量为52%后，加入3.5g二乙胺和4g二甲基乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，得到最终复合载体S-2。
实施例4
将50g β分子筛（SiO2/Al2O3 摩尔比为30.0，晶胞常数为13Å，相对结晶度为80%）投入于实施例1得到的250g拟薄水铝石浆液A中，搅拌均匀后再加入350g丙醇，持续搅拌均匀后，再加入100g二甲基乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量四乙基氢氧化铵将浆液pH值调至9.5。放入密闭高压釜中，175℃老化30h后取出过滤至滤饼含水量为46%后，加入6g二甲胺和4g三乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，得到最终复合载体S-3。
对比例1
将50g ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3 摩尔比为30.0, 晶胞常数为20Å，相对结晶度为85%）和50g SB氧化铝粉直接混合均匀后加入田菁粉3g、10%磷酸20g和80ml去离子水，经过混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，得到最终复合载体DS-1。
对比例2
重复实施例2的合成，但不添加四甲基氢氧化铵和四乙氧基硅烷，得到对比载体DS-2。
对比例3
重复实施例2的合成，但不添加溶剂乙醇，得到对比载体DS-3。
对比例4
重复实施例2的合成，但老化温度为70℃，得到对比载体DS-4。
对比例5
重复实施例2的合成，但在混捏成可塑体时不加入乙二胺和四乙氧基硅烷，改加入氨水，得到对比载体DS-5。
对比例6
重复实施例2的合成，但不添加乙二胺和四乙氧基硅烷，改加入适量硝酸和田菁粉后，捏合成可塑体成型，得到对比载体DS-6。
对比例7
重复实施例2的合成，但在混捏成可塑体时不加入乙二胺，得到对比载体DS-7。
对比例8
重复实施例2的合成，但在混捏成可塑体时不加入四乙氧基硅烷，得到对比载体DS-8。
对比例9
重复实施例2的合成，但将625g拟薄水铝石浆液A改为50gSB氧化铝粉与575g水溶液混合，得到对比载体DS-9。
原料分子筛和SB粉性质见表1。
表1 原料分子筛的主要性质
得到载体的性质见表2。
表2 载体主要性质
从表2中可见，与比较例相比，本发明制备的载体的整体性质得到改善，比表面积和孔容更高，红外酸量更高，压碎强度也更好。
将含有等量Mo-Ni-P组分的浸渍液饱和浸渍在载体S1、S2、DS1、DS4、DS6、DS9上，经过110℃干燥4h后，460℃焙烧3h，分别获得催化剂Cat-S1、Cat-S2、Cat-DS1、Cat-DS4、Cat-DS6、Cat-DS9，催化剂组成见表3。
表3 制备催化剂组成。
催化剂评价在100ml小型加氢装置上进行，活性评价前先对催化剂进行预硫化。催化剂评价工艺条件为压力6.0 MPa，液时体积空速2.0h-1，氢油体积比300:1，反应温度为340℃。活性评价原料油性质见表4，活性评价结果见表5
表4 原料油性质。
表5 活性评价结果。
Claims (15)
1.一种复合载体的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将拟薄水铝石前驱体浆液、分子筛和有机醇混合均匀，得到浆液A；（2）将硅烷偶联剂加入到步骤（1）得到的浆液A中混合均匀，然后调节浆液pH值为7.5~11，得到浆液B；（3）步骤（2）得到的浆液B在一定压力下进行老化，老化结束后，物料经过滤脱除一定水分后，加入有机胺和硅烷偶联剂捏合成可塑体，经成型、干燥和焙烧后，得到复合载体；步骤（1）所述的拟薄水铝石前驱体浆液为本领域制备拟薄水铝石的过程中，成胶后未经老化的成胶物料，经过滤、洗涤后，再次与去离子水混合均匀，得到的浆液；所述的拟薄水铝石前驱体浆液中的固含量以氧化铝计为0.5wt%~20wt%。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的分子筛与拟薄水铝石前驱体的质量比为1：19~19：1，拟薄水铝石前驱体以氧化铝计。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）有机醇与拟薄水铝石前驱体浆液中水的质量比为1：9~9：1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的分子筛选自Y 型分子筛、β 沸石、ZSM、TS系列分子筛、SAPO 系列分子筛、MCM系列分子筛或SBA系列分子筛中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的有机醇为碳原子数小于4的有机醇。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）和步骤（3）所述的硅烷偶联剂为碳原子数小于8的含氧有机硅烷。
7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷或三甲基烯丙氧基硅烷中的一种或几种。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的硅烷偶联剂与浆液A中有机醇的质量比为1：20~1：1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）采用有机碱和/或无机碱来调节pH值。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的有机碱选自乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺、二丙胺、丁胺、二乙胺、二异丙胺、己二胺、1,2- 二甲基丙胺、仲丁胺、1,5- 二甲基己胺、乙二胺、1,2- 丙二胺、1,4- 丁二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3- 丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的一种或几种。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）的老化条件为：老化温度为100~200℃，老化时间为6~48小时；所述的老化压力为体系自生压力。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述脱除一定水分的滤饼中的水含量为25wt%~70wt%。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述有机胺为碳原子数小于6的有机胺。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）以拟薄水铝石前驱体和分子筛总重量为基准，有机胺加入量为1wt%~10wt%。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）以拟薄水铝石前驱体和分子筛总重量为基准，硅烷偶联剂加入量为1wt%~10wt%，其中拟薄水铝石前驱体以氧化铝计。
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