CN105312069B - 具有高钼密度的加氢处理催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有高钼密度的加氢处理催化剂及其制备方法。本发明涉及包含氧化铝基载体、至少一种来自第VIB族的金属、至少一种来自第VIII族的金属和磷的加氢处理催化剂，其中：所述催化剂的比表面积为20‑150 m2/g；所述来自第VIB族的金属的密度（表示为来自第VIB族的金属的原子数/单位催化剂表面积）为7‑30个来自第VIB族的金属原子/nm2催化剂；通过将来自第VIB族、第VIII族的金属和磷浸渍至载体上以得到浸渍的催化剂前体，然后在低于200℃的温度下干燥所述浸渍的催化剂前体，并且不进行随后的煅烧来制备所述催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及加氢处理催化剂和涉及用于石油馏分，特别是汽油馏分的加氢脱硫的所述催化剂的制备方法。
本发明还涉及使用根据本发明的催化剂使汽油馏分加氢脱硫的方法。
背景技术
石油精炼及石油化学现在受到新的限制。事实上，现在正逐渐被所有国家采用的关于硫的规格是严苛的；在欧洲和日本在商业汽油中要达到的目标的实例为10 ppm（按重量计）的硫。通过裂化（无论其是催化裂化（FCC，流化催化裂化）还是非催化裂化（成焦（cokefaction）、减粘裂化、蒸汽裂化））得到的汽油，即汽油池（gasoline pool）中主要的硫前体，是处理关于降低硫含量的问题的重点。
技术人员公知的降低硫含量的一个解决方案包括在氢气和非均相催化剂存在下进行烃馏分（尤其是催化裂化汽油）的加氢处理（或加氢脱硫）。然而如果所使用的催化剂没有足够的选择性，则该方法受制于引起辛烷值非常大下降的主要缺点。该辛烷值的下降主要与和加氢脱硫同时的存在于该类型汽油中的烯烃的氢化有关。与其它加氢处理方法对比，汽油加氢脱硫因此必须能够满足两个对立的约束条件：确保强烈的汽油加氢脱硫和限制存在的不饱和化合物的氢化。
因此，专利US 5 318 690提出了包括以下步骤的方法：将汽油分馏、轻质馏分脱硫和基于常规催化剂进行重质馏分的加氢处理，然后基于ZSM5沸石对其进行处理以大致恢复初始辛烷值。
专利申请WO 01/40409要求保护在高温、低压和高氢气/进料比的条件下处理FCC汽油。在这些特定条件下，重组反应（recombination reaction）导致形成包含由脱硫反应形成的H2S的硫醇，并且使烯烃减至最少。
最后，专利US 5 968 346提出了通过以下多步方法能够达到非常低的残余硫含量的设计：基于第一催化剂进行加氢脱硫、将液态馏分与气态馏分分离、和基于第二催化剂进行第二加氢处理。液体/气体分离可用于清除在第一反应器中形成的H2S以得到加氢脱硫和辛烷值损失之间的更好的折衷。
解决上述双轨问题（two-pronged problem）的另一种方式包括使用加氢脱硫催化剂，其既在加氢脱硫中是活性的，相比于烯烃氢化反应其又在加氢脱硫中是高度选择性的。
因此，文献US 2009/321320在本技术领域是已知的；其公开了包含活性钴/钼金属相和基于高温氧化铝（即在高于800℃的温度下煅烧）的载体，并具有40-200 m2/g的比表面积的加氢脱硫催化剂。通过含有钴、钼和至少一种有机化合物形式的添加剂的水溶液的干法浸渍得到所述催化剂。
文献EP 1 892 039描述了包含至少一种载体、至少一种来自第VIII族的元素、至少一种来自第VIB族的元素和磷的选择性加氢脱硫催化剂，其中每单位载体表面积来自第VIB族元素的密度为2 × 10-4-18 × 10-4 g的来自第VIB族元素的氧化物/m2载体，其中磷对来自第VIB族元素的摩尔比为0.27-2，其中第VIB族元素的量为1 wt%-20 wt%的来自第VIB族元素的氧化物，并且其中载体具有小于135 m2/g的比表面积。
柴油加氢处理催化剂也是已知的；其包含载体、与至少一种来自第VIII族金属相关的至少一种来自第VIB族的金属，并具有200-300 m2/g的比表面积，以及因此小于7的每单位表面积来自第VIB族金属的密度，表示为来自第VIB族金属的原子数/nm2催化剂。
因此，在精炼工（refiner）中仍存在对加氢脱硫催化剂的浓厚兴趣，尤其是对于汽油馏分，所述加氢脱硫催化剂具有改进的催化性能，特别是在加氢脱硫中的催化活性和/或选择性方面，并且因此一旦投入使用，其可用于生产具有低硫含量而不严重降低辛烷值的汽油。
发明内容
因此，本发明涉及包含氧化铝基载体、至少一种来自第VIB族的金属、至少一种来自第VIII族的金属和磷的加氢处理催化剂，其中：
·催化剂的比表面积为20-150 m2/g；
·来自第VIB族金属的密度（表示为来自第VIB族金属的原子数/单位催化剂表面积）为7-30个来自第VIB族的金属原子/nm2催化剂；
通过将来自第VIB族、第VIII族的金属和磷浸渍至载体上以得到浸渍的催化剂前体，然后在低于200℃的温度下干燥所述浸渍的催化剂前体，并且没有随后的煅烧来制备所述催化剂。
来自第VIB族金属的含量通常为相对于总催化剂重量的3 wt%-35 wt%的所述来自第VIB族金属的氧化物；
来自第VIII族金属的含量通常为相对于总催化剂重量的0.1 wt%-10 wt%的所述来自第VIII族金属的氧化物；
磷含量通常为相对于总催化剂重量的0.3 wt%-10 wt%的P2O5。
优选地，(来自第VIII族的金属)/(来自第VIB族的金属)的摩尔比为0.1-0.8，并且磷/(来自第VIB族的金属)的摩尔比为0.1-0.7。
本发明的催化剂优选地具有30-120 m2/g，优选40-95 m2/g，并高度优选50-90 m2/g的比表面积。
优选地，来自第VIB族金属的密度为7-25个来自第VIB族的金属原子/nm2催化剂，优选7-20个来自第VIB族的金属原子/nm2催化剂，优选7-15个来自第VIB族的金属原子/nm2催化剂。
来自第VIB族的金属选自钨和钼，且来自第VIII族的金属选自镍和钴。
根据优选实施方案，来自第VIB族的金属为钼，且来自第VIII族的金属为钴。
在本发明的上下文中，从已被捏合、成型和煅烧的氧化铝凝胶得到催化剂的氧化铝基载体。
根据本发明，催化剂还可以包含至少一种含氧和/或氮的有机化合物。含氧化合物可以选自羧酸、醇、醛、酯、胺、氨基羧酸、氨基醇、腈和酰胺。
例如，有机化合物选自乙二醇、三甘醇、甘油、具有150-1500分子量的聚乙二醇、乙酰苯、2,4-戊二酮、戊醇、乙酸、马来酸、草酸、酒石酸、蚁酸、柠檬酸、琥珀酸C1-C4二烷基酯、由至少6个α(1-4)-连接的吡喃葡萄糖单元组成的环状寡糖、乙二胺、四甲基脲、氨基三乙酸、1,2-环己二胺四乙酸、单乙醇胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和乙二胺四乙酸。
本发明还涉及用于制备本发明催化剂的方法，其包括以下步骤：
a) 在一个或多个浸渍步骤中将来自第VIII族、第VIB族的金属和磷沉积至氧化铝基载体上，以得到浸渍的催化剂前体；
b) 在低于200℃的温度下干燥该浸渍的前体，而没有随后的煅烧以提供干催化剂。
当其还包含有机添加剂时，使用包括以下步骤的方法来制备本发明的催化剂：
i) 在一个或多个浸渍步骤中将来自第VIII族、第VIB族的金属、磷和至少一种含氧和/或氮的有机化合物沉积至氧化铝基载体上，以得到浸渍的催化剂前体；
ii) 在低于200℃的温度下干燥该浸渍的前体，而没有随后的煅烧以提供干催化剂。
根据本发明，步骤i)可以包括以下连续步骤：
i1) 用至少一种包含至少一种来自第VIB族的金属、至少一种来自第VIII族的金属和磷的溶液浸渍氧化铝载体，以得到浸渍的载体；
i2) 在低于200℃的温度下干燥在步骤i1)得到的浸渍的载体，而没有随后的煅烧以得到干催化剂；
i3) 用包含至少一种含氧和/或氮的有机化合物的浸渍溶液浸渍在步骤i2)得到的干催化剂，以得到掺杂的催化剂前体；
i4) 任选地，使在步骤i3)得到的掺杂的催化剂前体熟化。
最后，本发明还涉及用于汽油馏分加氢脱硫的方法，其中使所述汽油馏分、氢气和根据本发明或根据所述方法之一制备的，已经被硫化的催化剂相接触。接触在以下条件下进行：
·200℃-400℃的温度；
·1-3 MPa的总压力；
·1-10 h-1的时空间速度，其定义为相对于催化剂体积的进料体积流量；
·100-600 NL/L的氢气/汽油进料的体积比。
使用加氢脱硫方法处理的汽油优选为获自催化裂化单元的汽油。
发明详述
本申请人现在已经发明了包含氧化铝基载体和来自元素周期分类的第VIB族和第VIII族的金属及磷的加氢处理催化剂，其在硫化后不仅具有改进的加氢脱硫活性，还相比于烯烃氢化反应具有高加氢脱硫选择性。
根据第一方面，本发明涉及包含氧化铝基载体、至少一种来自第VIB族的金属、至少一种来自第VIII族的金属和磷的加氢处理催化剂，其中：
·催化剂的比表面积为20-150 m2/g；
·来自第VIB族金属的密度（表示为来自第VIB族金属的原子数/单位催化剂表面积）为7-30个来自第VIB族的金属原子/nm2催化剂；
通过将来自第VIB族、第VIII族的金属和磷浸渍至载体上以得到浸渍的催化剂前体，然后在低于200℃的温度下干燥所述浸渍的催化剂前体，并且没有随后的煅烧来制备所述催化剂。
根据本发明，例如由以下关系式计算来自第VIB族金属的密度，其表示为来自第VIB族金属的原子数/单位催化剂表面积（来自第VIB族金属的原子数/nm2催化剂）：
d(来自第VIB族的金属) = (X × NA)/(100 × 1018 × S × M M )
其中：
·X = 来自第VIB族的金属的wt%；
·NA = 阿伏伽德罗常数，等于6.022 × 1023；
·S = 催化剂的比表面积（m2/g），根据标准ASTM D3663测量；
·MM = 来自第VIB族金属的摩尔质量（例如钼为95.94 g/mol）。
令人惊讶地，本发明人已经确定具有上述特征并通过来自第VIB族和第VIII族的金属和磷的浸渍，然后仅在低于200℃的温度下干燥而随后不经过煅烧步骤来制备的催化剂具有高加氢脱硫活性并同时对于烯烃氢化反应更具选择性。活性增强表示可以降低反应器的温度以获得相同的脱硫程度，其具有限制由于例如催化剂结焦导致的失活现象，并由此保持单元相比于在最先进的加氢脱硫催化剂（HDS）存在下得到的性能运行额外的时段的优点。此外，本发明的催化剂显示出相比于烯烃氢化的改进的加氢脱硫选择性，因此在加氢处理含有烯烃的汽油型烃馏分（即具有通常为30℃-250℃的沸点）的情况下（其中应该限制烯烃氢化反应以限制所处理的汽油的辛烷值损失）赋予其有利性质。
本发明的催化剂因此包含活性金属相沉积于其上的载体。所述载体为多孔氧化铝基固体，即其包含氧化铝和可能地金属和/或掺杂剂，在用于浸渍活性相金属的步骤之外已经引入该金属和/或掺杂剂。例如，在载体制备（捏合、胶溶）期间或当载体成型时已经引入金属和/或掺杂剂。
优选地，载体由氧化铝组成。优选地，所述氧化铝为单独的或作为混合物的δ、γ或θ氧化铝。
氧化铝载体的孔体积通常为0.4 cm3/g-1.3 cm3/g，优选0.6 cm3/g-1.1 cm3/g。根据标准ASTM D4284通过水银孔隙率检测计用140o润湿角来测量总孔体积，如在RouquerolF.；Rouquerol J.；Singh K.的著作“Adsorption by Powders & Porous Solids:Principle, methodology and applications”，Academic Press，1999中所述的那样，例如使用仪器Microméritics™，型号Autopore III™。
氧化铝载体的比表面积通常为20 m2/g至200 m2/g，优选20 m2/g至180 m2/g，更优选30 m2/g至170 m2/g。在本发明中根据标准ASTM D3663，通过BET法确定比表面积；该方法已经描述于上文引用的著作中。
氧化铝载体有利地为粉末形式，或珠粒、挤出物、丸状或不规则和非球形团聚物（agglomerate）（其具体形状可以来自破碎步骤）形式。
根据优选实施方案，本发明的催化剂包含氧化铝载体，其从主要包含偏氢氧化铝（aluminium oxy(hydroxide)）（AlO(OH)）型前体（也称为勃姆石）的氧化铝凝胶获得。可以通过由改变pH或技术人员已知的任何其它方法引起的碱性和/或酸性铝盐溶液的沉淀来合成氧化铝凝胶（也称为勃姆石凝胶）（P. Euzen，P. Raybaud，X. Krokidis，H. Toulhoat，J.L. Le Loarer，J.P. Jolivet，C. Froidefond，Alumina，in Handbook of PorousSolids，Eds F. Schüth，K.S.W. Sing，J. Weitkamp，Wiley-VCH, Weinheim，德国，2002，第1591-1677页）。
通常，在5℃-80℃的温度和6-10的pH下进行沉淀反应。优选地，温度为35℃-70℃，并且pH为6-10。
在一个实施方案中，通过使酸性铝盐的水溶液与碱性溶液接触得到氧化铝凝胶。例如，酸性铝盐选自硫酸铝、硝酸铝或氯化铝。优选地，所述酸性盐为硫酸铝。碱性溶液优选选自氢氧化钠或氢氧化钾。或者，可以使可选自铝酸钠和铝酸钾的铝盐的碱性溶液与酸性溶液接触。在一个高度优选的变体中，通过使铝酸钠溶液与硝酸接触得到凝胶。所述铝酸钠溶液有利地具有10-5-10-1 mol/L的浓度；优选地，该浓度为10-4-10-2 mol/L。在另一个实施方案中，通过使酸性铝盐的水溶液与铝盐的碱性溶液接触得到氧化铝凝胶。沉淀步骤之后得到的氧化铝凝胶随后经历混合步骤（优选在酸性介质中）。所使用的酸可以例如为硝酸。使用已知的工具，例如Z臂混合器、粉碎混合机或连续单或双螺杆进行该步骤，其允许将凝胶转变为具有浆料稠度的产品。
在一个有利的实施方案中，将一种或多种称为“造孔剂”的化合物添加至混合介质中。当被加热时，这些化合物具有降解性质，由此在载体中产生孔隙。例如，木粉、木炭、焦油和塑料材料可用作造孔剂。
当需要挤出物形式的载体时，将捏合后得到的浆料例如通过挤出模具。通常，挤出物具有0.4-100 mm，优选0.5-100 mm，更优选0.5-10 mm且还更优选0.4-4 mm的直径。这些挤出物在形状上可以为圆柱形的或多叶的（multi-lobed）（例如三叶的或四叶的）。
成型后，载体在经历热处理之前任选地被干燥。例如，可以在100℃-200℃的温度下进行干燥。
干载体随后经历热处理步骤，该步骤可以赋予载体适合于预期应用的物理性质。
在第一实施方案中，热处理包括至少一个用于水热处理的步骤和至少一个煅烧步骤。术语“水热处理”表示在水存在下在高于环境温度的温度下的处理。优选地，所述水热处理在100℃-300℃的温度下进行0.5-8小时。
在该水热处理期间，可以以各种方式处理氧化铝。因此，可以用酸性溶液预浸渍氧化铝，然后使其在气相中或在液相中经过水热处理。在水热处理之前，可以用干法或通过将氧化铝浸入酸性水溶液中进行该浸渍。术语“干法浸渍”表示使氧化铝与体积小于或等于所处理的氧化铝的水吸纳体积（water take-up volume）的溶液接触。优选地，所述浸渍为干法浸渍。
也可以处理尚未用酸性溶液预浸渍的氧化铝载体，在该情况下，酸性由适当的水热处理期间使用的水溶液提供。
酸性水溶液包含至少一种可用于溶解至少一部分氧化铝的酸性化合物。术语“可用于溶解至少一部分氧化铝的酸性化合物”表示当其与氧化铝接触时，溶解至少一部分铝离子的任何酸性化合物。优选地，该酸可用于溶解至少0.5 wt%的氧化铝载体的氧化铝。优选地，该酸选自强酸，例如硝酸、盐酸、高氯酸、硫酸或以使得其水溶液具有小于4的pH的浓度使用的弱酸，例如乙酸，或这些酸的混合物。
根据一个优选的实施方案，在单独或作为混合物使用的硝酸和乙酸存在下进行水热处理。该处理可以在高压釜中进行，在该情况下，优选在旋转篮式高压釜（rotary basketautoclave，例如在专利申请EP-A-0 387 109中限定的那样）中进行。
水热处理也可以在对应于处理温度的饱和蒸气压下或在至少70%的饱和蒸气压的水蒸气分压下进行。
在根据该第一实施方案的水热处理之后进行的煅烧步骤在通常为400℃-1500℃，优选800℃-1300℃的温度下，在含水率通常为0-50 wt%的空气中进行1-8小时。
根据第一实施方案的热处理步骤的变体，干载体也可以依次经历第一煅烧步骤，随后是水热处理步骤以及最后是第二煅烧步骤。在该情况下，两个煅烧步骤在上述的操作条件范围下进行，在各个煅烧步骤中，操作条件可能相同或不同。
根据第二替代热处理实施方案，载体仅经历一次煅烧热处理，即在该煅烧步骤之前或之后没有水热处理。其在通常为400℃-1500℃，优选500℃-1200℃的温度下，在含水率通常为0-50 wt%的空气中进行1-8小时。在该实施方案中，煅烧步骤可以分几个步骤进行，提高恒定的温阶直至达到所需的最终煅烧温度。
在最终热处理结束时，载体具有通常为20-200 m2/g的比表面积。载体具有单独或作为混合物使用的δ、γ或θ氧化铝型的晶体结构。各种晶体结构的存在主要与进行热处理的条件，特别是最终煅烧温度有关。
本发明的催化剂由氧化铝载体、磷和由至少一种来自第VIB族的金属和至少一种来自第VIII族的金属形成的活性相组成。在其制备期间，催化剂不经历煅烧，即浸渍的催化剂前体不经历在高于200℃的温度下的热处理步骤。
来自第VIII族金属的总量为相对于催化剂总重量的0.1 wt%-10 wt%的来自第VIII族金属的氧化物，优选相对于催化剂总重量的0.6 wt%-8 wt%，优选2 wt%-7 wt%，高度优选2 wt%-6 wt%，且还更优选3 wt%-6 wt%的来自第VIII族金属的氧化物。
来自第VIB族金属的量为相对于催化剂总重量的3 wt%-35 wt%的来自第VIB族金属的氧化物，优选相对于催化剂总重量的5 wt%-30 wt%，优选7 wt%-28 wt%，高度优选10wt%-25 wt%的来自第VIB族金属的氧化物。
本发明的催化剂具有通常为相对于催化剂总重量的0.3 wt%-10 wt%P2O5，优选相对于催化剂总重量的2 wt%-8 wt%P2O5的磷含量。例如，存在于催化剂中的磷以杂多阴离子的形式与来自第VIB族的金属，并任选地还与来自第VIII族的金属相结合。
本发明的加氢处理催化剂（以氧化物的形式）的特征为20-150 m2/g，优选30-120m2/g，优选40-95 m2/g，高度优选50-90 m2/g的比表面积。
此外，催化剂中来自第VIB族金属的密度（表示为所述金属的原子数/单位催化剂表面积）为7-30个来自第VIB族的金属原子/nm2催化剂，优选7-25个来自第VIB族的金属原子/nm2催化剂，并高度优选7-20个来自第VIB族的金属原子/nm2催化剂。还更优选地，来自第VIB族金属的密度（表示为所述金属的原子数/单位催化剂表面积）为7-15个来自第VIB族的金属原子/nm2催化剂。举例来说，如果催化剂含有20 wt%的氧化钼MoO3（即13.33 wt%的钼）并具有100 m2/g的比表面积，则密度d(Mo)等于：
d(Mo) = (13.33 × NA)/(100 × 1018 × 100 × 96) = 8.3个Mo原子/nm2催化剂。
催化剂的来自第VIII族的金属与来自第VIB族的金属的摩尔比通常为0.1-0.8，优选0.2-0.6。
此外，磷/(来自第VIB族的金属)的摩尔比通常为0.1-0.7，优选0.2-0.6。
存在于催化剂的活性相中的来自第VIB族的金属优选选自钼和钨。
存在于催化剂的活性相中的来自第VIII族的金属优选选自钴、镍及这两种元素的混合物。
催化剂的活性相优选选自以下元素的组合：镍-钼、钴-钼和镍-钴-钼；高度优选地，活性相由钴和钼组成。
根据包括以下步骤的方法制备本发明的催化剂：
a) 使至少一种来自第VIB族金属的组分、至少一种来自第VIII族金属的组分和磷与载体以使得得到催化剂前体的方式相接触；
b) 在低于200℃的温度下干燥所述获自步骤a)的催化剂前体，而没有随后的煅烧。
使与载体接触的步骤a)包括几个实施方案。根据催化剂制备方法的步骤a)的第一实施方案，使用一个或多个共浸渍步骤，将来自第VIB族、第VIII族金属的组分和磷沉积至所述载体上，即将所述来自第VIB族、第VIII族金属的组分和磷同时引入至所述载体上。优选地通过干法浸渍或通过使用过量溶液的浸渍进行所述一个或多个共浸渍步骤。当该第一实施方案包括进行几个共浸渍步骤时，各个共浸渍步骤优选地随后进行中间干燥步骤，其通常在低于200℃，有利地为50℃-180℃，优选60℃-150℃，高度优选75℃-140℃的温度下进行。
根据优选的共浸渍实施方案，当其包含钴、钼和磷时，浸渍水溶液在有利于在溶液中形成杂多阴离子的pH条件下制备。例如，这样的水溶液的pH为1-5。
根据催化剂制备方法的步骤a)的第二实施方案，通过连续和以任何顺序的方式将来自第VIB族金属的组分、来自第VIII族金属的组分和磷沉积至所述载体上来制备催化剂前体。可以通过干法浸渍、通过过量浸渍或实际上通过使用技术人员公知的方法的沉积-沉淀来进行所述沉积。在该第二实施方案中，可以借助于在两个连续浸渍之间有中间干燥步骤的几次浸渍来沉积来自第VIB族和第VIII族金属的组分和磷，所述中间干燥步骤通常在50℃-180℃，优选60℃-150℃，高度优选75℃-140℃的温度下进行。
不考虑金属和磷的沉积方式，以使得溶解活性相的金属前体的方式选择用于浸渍溶液组分中的溶剂，例如水或有机溶剂（例如醇）。
举例来说，可以使用的钼的来源包括氧化物和氢氧化物、钼酸及其盐，特别是铵盐，例如钼酸铵、七钼酸铵，磷钼酸（H3PMo12O40）及其盐和任选地硅钼酸（H4SiMo12O40）及其盐。钼的来源也可以是例如Keggin型、缺位 Keggin型、取代的 Keggin型、Dawson型、Anderson型、Strandberg型的任何杂多化合物。优选地，三氧化钼与Keggin型、缺位 Keggin型、取代的 Keggin型和Strandberg型的杂多化合物一起使用。
可以使用的钨前体对于技术人员也是公知的。例如，可以使用的钨的来源包括氧化物和氢氧化物、钨酸及其盐，特别是铵盐，例如钨酸铵、偏钨酸铵，磷钨酸及其盐和任选地硅钨酸（H4SiW12O40）及其盐。钨的来源也可以是例如Keggin型、缺位 Keggin型、取代的Keggin型或Dawson型的任何杂多化合物。优选地，使用氧化物和铵盐，例如偏钨酸铵或Keggin型、缺位 Keggin型或取代的 Keggin型的杂多阴离子。
可以使用的钴前体有利地选自例如氧化物、氢氧化物、碱式碳酸盐、碳酸盐和硝酸盐。优选使用氢氧化钴和碳酸钴。
可以使用的镍前体有利地选自例如氧化物、氢氧化物、碱式碳酸盐、碳酸盐和硝酸盐。优选使用氢氧化镍和碱式碳酸镍。
可以在催化剂制备的不同阶段和以各种方式有利地将磷引入至催化剂中。可以在所述氧化铝载体成型期间，或优选地在此成型之后将磷引入。可以例如就在使选择的基体（例如并优选偏氢氧化铝（勃姆石），氧化铝前体）胶溶之前或就在其之后将磷引入。也可以有利地单独或作为与至少一种来自第VIB族和第VIII族的金属的混合物将磷引入。优选通过使用含有金属前体和磷前体的溶液干法浸渍所述氧化铝载体，将磷作为与来自第VIB族和第VIII族金属的前体的混合物，全部或部分引至成型的氧化铝载体上。优选的磷来源为正磷酸H3PO4，但其盐和酯（例如磷酸铵）或它们的混合物也是合适的。也可以将磷与以例如Keggin型、缺位 Keggin型、取代的 Keggin型或Strandberg型杂多阴离子的形式的来自第VIB族的一种或多种元素同时引入。
在浸渍来自第VIII族、第VIB族的金属和磷的一个或多个步骤结束时，催化剂前体经历使用技术人员已知的任何技术进行的用于干燥的步骤b)。该步骤有利地在大气压力或在降低的压力下进行。优选地，该步骤在大气压力下进行。该步骤b)在小于200℃，优选50℃-180℃，优选60℃-150℃并高度优选75℃-140℃的温度下进行。
步骤b)有利地在使用空气或任何其它高温气体的流化床中进行。优选地，当干燥在流化床中进行时，所使用的气体为空气或惰性气体，例如氩气或氮气。高度优选地，在空气存在下的流化床中进行干燥。
优选地，该干燥步骤持续30分钟-4小时，优选1小时-3小时。
在本发明方法的步骤b)结束时得到干催化剂，其不经历任何随后的煅烧步骤，例如在空气中，在高于200℃的温度下的煅烧步骤。
在其用作加氢处理催化剂之前，所述催化剂有利地经过硫化步骤（活化阶段）。使用技术人员公知的方法，并有利地在氢气和硫化氢存在下的含硫-还原（sulpho-reducing）气氛中进行该活化阶段。可以直接使用或通过含硫试剂（sulphur-containing agent）（例如二甲基二硫醚）产生硫化氢。
根据本发明的另一方面，如上所述的加氢处理催化剂还包含一种或多种含氧和/或氮的有机化合物。该类型的催化剂在本说明书下文中被称为“掺杂的催化剂”。存在于催化剂中的有机化合物含有多于2个碳原子和至少一个氧原子和/或氮原子。
含氧有机化合物可以选自羧酸、醇、醛或酯。举例来说，含氧有机化合物可以选自乙二醇、三甘醇、甘油、具有150-1500分子量的聚乙二醇、乙酰苯、2,4-戊二酮、戊醇、乙酸、马来酸、草酸、酒石酸、蚁酸、柠檬酸、由至少6个α(1-4)-连接的吡喃葡萄糖单元组成的环状寡糖和琥珀酸二烷基酯。所述琥珀酸二烷基酯优选地为琥珀酸C1-C4二烷基酯，优选地选自琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯和琥珀酸二丁酯。优选地，所使用的琥珀酸C1-C4二烷基酯为琥珀酸二甲酯或琥珀酸二乙酯。高度优选地，琥珀酸C1-C4二烷基酯为琥珀酸二甲酯。根据一个实施方案，有机化合物至少包含琥珀酸C1-C4二烷基酯（特别是琥珀酸二甲酯）与乙酸的组合。
含氮有机化合物可以选自胺。举例来说，含氮有机化合物可以为乙二胺或四甲基脲。
含氧和氮有机化合物可以选自氨基羧酸、氨基醇、腈或酰胺。举例来说，含氧和氮有机化合物可以为氨基三乙酸、1,2-环己二胺四乙酸、单乙醇胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或乙二胺四乙酸（EDTA）。
使用包括以下步骤的方法制备本发明的掺杂的催化剂：
i) 使至少一种来自第VIB族金属的组分、至少一种来自第VIII族金属的组分、磷和至少一种含氧和/或氮的有机化合物与载体以使得得到掺杂的催化剂的方式相接触；
ii) 在低于200℃的温度下干燥所述获自步骤i)的掺杂的催化剂前体，而没有随后的煅烧。
在步骤ii)中干燥之前，一种或多种含氧和/或氮的有机化合物相对于包含在掺杂的催化剂前体中的一种或多种来自第VIB族元素的摩尔比为0.05-9 mol/mol，优选0.1-8mol/mol，优选0.2-7 mol/mol。
例如，当有机组分是琥珀酸C1-C4二烷基酯（特别是琥珀酸二甲酯）与乙酸的混合物时，所述组分有利地以对应于以下的量引入：
·琥珀酸二烷基酯（例如琥珀酸二甲酯）与掺杂的催化剂前体的一种或多种来自第VIB族元素的摩尔比为0.05-2 mol/mol，优选0.1-1.8 mol/mol，更优选0.15-1.5 mol/mol；
·乙酸与掺杂的催化剂前体的一种或多种来自第VIB族元素的摩尔比为0.1-5mol/mol，优选0.5-4 mol/mol，优选1.3-3 mol/mol并高度优选1.5-2.5 mol/mol。
接触步骤i)包括几种实施模式。
根据用于制备掺杂的催化剂的方法的步骤i)的第一实施方案，使用至少一个共浸渍步骤，优选干法浸渍，将来自第VIB族和第VIII族金属的组分、磷和有机化合物的组分沉积至载体上。根据该实施方案，将所述来自第VIB族和第VIII族金属的组分、磷和有机化合物同时引入至所述载体中。该步骤i)的第一实施方案包括使用一个或多个共浸渍步骤，各个共浸渍步骤优选地接着中间干燥步骤，其通常在低于200℃，有利地为50℃-180℃，优选60℃-150℃，高度优选75℃-140℃的温度下进行。
根据用于制备掺杂的催化剂的方法的步骤i)的第二实施方案，使至少一种含氧和/或氮的有机化合物与至少一种包含至少一种来自第VIII族的金属、至少一种来自第VIB族的金属、磷和载体的催化剂前体接触。该第二实施方案是称为“有机化合物的后浸渍”的制备方法。例如通过干法浸渍进行该实施方案。
根据该第二实施方案，所述接触步骤i)包括以下连续步骤，下文将对其进行详细描述：
i1) 用至少一种含有至少一种来自第VIB族的金属、至少一种来自第VIII族的金属和磷的溶液浸渍氧化铝载体以获得浸渍的载体；
i2) 在低于200℃的温度下干燥在步骤i1)得到的所述浸渍的载体，而没有随后的煅烧以获得干催化剂；
i3) 用包含至少一种含氧和/或氮的有机化合物的浸渍溶液浸渍在步骤i2)得到的所述干催化剂以获得掺杂的催化剂前体；
i4) 任选地，使在步骤i3)得到的掺杂的催化剂前体熟化。
在步骤i1)中，经由一个或多个用于将过量溶液浸渍至氧化铝基载体上的步骤，或如所优选的，通过一个或多个使用含有金属前体的水溶液或有机溶液，用于干法浸渍所述氧化铝基载体的步骤，有利地将来自第VIB族和来自第VIII族的金属引入至氧化铝载体上。来自第VIB族、第VIII族金属的前体和磷是上文所述的那些。将来自第VIB族和第VIII族的金属和磷引入至氧化铝载体上之后接着用于干燥的步骤i2)，在步骤i2)期间，在低于200℃，优选50℃-180℃，优选60℃-150℃或实际上为75℃-140℃的温度下清除溶剂（其通常为水）。因此用于干燥所得的浸渍的载体的所述步骤从未接着在空气中，在200℃或更高的温度下的煅烧步骤。
应该注意的是，步骤i1)和i2)分别对应上述用于制备本发明的“非掺杂的”催化剂的方法的步骤a)和b)。
根据步骤i3)，用包含至少一种含氧和/或氮的有机化合物的浸渍溶液浸渍所述干催化剂。包含至少一种有机化合物的浸渍溶液优选为水溶液。
可以有利地在一个或多个步骤，通过过量浸渍或通过干法浸渍或通过技术人员已知的任何其它方法沉积所述一种或多种有机化合物。优选地，在单个浸渍步骤中，特别优选在单个干法浸渍步骤中将有机化合物引入。
根据制备方法的步骤i4)，获自步骤i3)的掺杂的催化剂前体可以经历熟化步骤，其有利地在大气压力下，在17℃-50℃的温度下进行。熟化期通常为10分钟-48小时，优选30分钟-5小时。
根据制备方法的步骤ii)，在任选的熟化步骤之后，掺杂的催化剂前体在低于200℃的温度下经历干燥步骤，而没有随后的煅烧。
有利地使用技术人员已知的任何技术进行本发明方法的干燥步骤ii)。其有利地在大气压力或降低的压力下进行。优选地，该步骤在大气压力下进行。
该步骤ii)有利地在50℃-180℃，优选60℃-150℃并高度优选75℃-140℃的温度下进行。步骤ii)可以有利地在使用空气或任何其它高温气体的流化床中进行。优选地，当在流化床中进行干燥时，所使用的气体为空气或惰性气体，例如氩气或氮气。高度优选地，在空气存在下的流化床中进行干燥。优选地，该步骤ii)持续30分钟-4小时，更优选1小时-3小时。
在本发明方法的步骤ii)结束时得到掺杂的催化剂，其不经过任何后续在200℃或更高温度下的催化剂步骤。
根据替代实施方案，用于制备掺杂的催化剂的方法结合了有机化合物的共浸渍和有机化合物的后浸渍，用于后浸渍的有机化合物可以相同或不同于用于共浸渍的有机化合物。
该实施方案包括以下步骤：
i) 通过共浸渍，使包含至少一种来自第VIB族金属的组分、至少一种来自第VIII族金属的组分、磷和至少一种含氧和/或氮的有机化合物的溶液与载体以使得得到掺杂的催化剂的前体的方式相接触；
i') 在低于200℃的温度下干燥所述获自步骤i)的掺杂的催化剂前体，而随后不对其进行煅烧；
i'') 使获自步骤i')的干燥的和掺杂的催化剂前体与含氧和/或氮的有机化合物的溶液相接触；
ii) 在低于200℃的温度下干燥获自步骤i'')的后浸渍的掺杂的催化剂前体，而不对其进行随后的煅烧，以提供掺杂的催化剂。
上述操作条件显然适用于该实施方案的情况。
在使用其之前，有利地将掺杂的催化剂活化。该活化阶段对应于硫化，其使用技术人员公知的方法，有利地在氢气和硫化氢存在下的含硫-还原气氛中进行。
因此所得的掺杂的催化剂有利地经过没有中间煅烧步骤的硫化步骤。有利地以非原位或原位方式硫化所述掺杂的催化剂。可以使用与所述那些用于本发明的干催化剂相同的硫化剂。
本发明还涉及用于加氢处理烃馏分的方法。具体地，所述方法是馏程为30℃-260℃的烃馏分的加氢脱硫。优选地，该烃馏分为汽油型馏分。高度优选地，该汽油馏分是例如获自催化裂化单元（流化催化裂化）的烯属汽油馏分。
本发明的加氢脱硫方法可用于将烃进料的有机硫化合物转化为硫化氢（H2S），同时尽可能地限制存在于所述进料中的烯烃的氢化。
所述加氢处理方法包括在以下条件下使烃馏分与本发明的催化剂和氢气接触：
·200℃-400℃，优选230℃-330℃的温度；
·1-3 MPa，优选1.5-2.5 MPa的总压力；
·1-10 h-1，优选2-6 h-1的时空间速度（HSV），其定义为相对于催化剂体积的进料体积流量；
·100-600 NL/L，优选200-400 NL/L的氢气/汽油进料的体积比。
可以在一个或多个串联的固定床或沸腾床型反应器中进行催化加氢脱硫过程。如果使用至少两个串联的反应器进行该过程，可以提供用于在第二加氢脱硫反应器中处理所述流出物之前，从获自第一加氢脱硫反应器的流出物中清除H2S的装置。
具体实施方式
实施例1-制备煅烧的催化剂A（不根据本发明）
用于催化剂A的载体S1为具有80 m2/g比表面积的过渡型氧化铝。通过以下步骤之后得到该过渡型氧化铝：在800℃下热分解三水铝石（0.8秒的短停留时间），以得到过渡型氧化铝粉末。用水冲洗降低钠含量并且其在粉末上进行，随后是与在先的处理相似的第二快速脱水处理。然后使由此得到的氧化铝粉末在盘式造粒机（bowl granulator）中成型以形成珠粒，随后将其在150℃下干燥。最后，该载体在高的水分压（100%）下经过8小时水热处理，接着在850℃下煅烧。
通过用含有三氧化钼、氢氧化钴和磷酸的水溶液干法浸渍所述载体来制备催化剂A。含有金属前体和磷的溶液的体积严格等于载体的水吸纳体积（0.97 mL/g）。调节水溶液中金属前体的浓度以便得到钼、钴和磷在最终催化剂上所需的重量百分数。为了获得金属前体的完全溶解，将浸渍溶液在90℃的回流下加热2小时。在干法浸渍至载体上之后，使催化剂在经水饱和的容器中熟化1小时30，在空气中在90℃下烘干，然后在空气中在450℃下煅烧。
煅烧后得到的催化剂A含有15.5 wt%的钼（MoO3当量），3.4 wt%的钴（CoO当量）和3.9 wt%的磷（P2O5当量）的含量，62 m2/g的比表面积以及因此10.6个原子/平方纳米催化剂的钼表面密度。该催化剂的原子比率为：Co/Mo=0.42，P/Mo=0.51。
实施例2-制备用尿素和柠檬酸掺杂并且不含磷的干催化剂B（不根据本发明）
催化剂B的载体S2为通过在空气中在1100℃下再煅烧成型为挤出物的氧化铝载体S0得到的，具有44 m2/g比表面积的过渡型氧化铝。
通过经由铝酸钠和硫酸铝的混合物的沉淀反应合成载体S0。该反应在温度为60℃，pH为9下进行60分钟并伴随200 rpm的搅拌。所得的凝胶经过在Z臂混合器上的混合步骤以提供浆料。通过使浆料经过具有1.6 mm直径、形状为三叶形的孔口的模具进行挤出。由此得到的挤出物在150℃下干燥，然后在450℃下在干空气中煅烧。随后将载体S0在空气中在1100℃的下煅烧，并由此得到载体S2。
通过使用含有钴和钼的前体（分别为碳酸钴和七钼酸铵）的水溶液干法浸渍所述载体S2来制备催化剂B。该溶液还含有尿素和柠檬酸。确定尿素和柠檬酸的浓度使得分别得到3.8和0.6的尿素/钼和柠檬酸/钼的摩尔比。用水调节浸渍溶液的体积以使其严格等于载体的水吸纳体积（0.62 mL/g）。调节溶液中钴和钼的浓度以便得到钼、钴和磷在最终催化剂上所需的重量百分数。浸渍之后，在空气中在110℃下将催化剂烘干。随后不进行空气中的煅烧。
干燥后得到的催化剂B含有15.3 wt%的钼（MoO3氧化物当量），3.3 wt%的钴（CoO氧化物当量），34 m2/g的比表面积以及因此18.7个原子/平方纳米催化剂（表示为“dMo”）的钼表面密度。该催化剂具有0.41的Co/Mo原子比率并且不含任何磷。
实施例3-制备干催化剂C-I（根据本发明）
通过使用与催化剂A相同的规程和基于过渡型氧化铝的不同载体的干法浸渍，接着相同的熟化和干燥步骤得到催化剂C-I。干燥之后不进行空气中的煅烧步骤。通过溶解三氧化钼、氢氧化钴和磷酸得到浸渍水溶液。根据最终催化剂上所需的以重量计的含量调节将被引入至溶液中的前体的量。
通过在不同条件下后处理氧化铝S0来制备氧化铝S3、S4和S5。通过在850℃下在湿空气中（在50%水/kg干空气下）煅烧得到载体S3。在高压釜中在100℃下在6.5%乙酸存在下水热处理3小时，然后在1000℃下在空气中煅烧之后得到载体S4。通过在空气中在1150℃下煅烧载体S4得到载体S5。
表1提供所使用的载体S1、S2、S3、S4和S5的特性。
从通过X-射线衍射得到的衍射图谱获得结晶相。根据标准ASTM D3663-03使用氮气吸附解吸方法确定BET比表面积。根据标准ASTM D4284-03通过水银孔隙率检测计得到体积中值直径和总孔体积。
表2总结了得到的催化剂的金属含量以及来自第VIB族金属（钼）的密度（dMo），表示为钼原子数/单位催化剂表面积（原子/nm2）。
实施例4-评价催化剂A-I的催化性能
使用代表催化裂化汽油（FCC），含有10 wt%的2,3-二甲基丁-2-烯和0.33 wt%的3-甲基噻吩（即进料中有1000 ppm（按重量计）的硫）的模型进料评价各种催化剂的催化性能。所使用的溶剂为庚烷。
在固定流化床反应器中，在1.5 MPa的总压力，210℃下，以HSV=6 h-1（HSV=进料体积流量/催化剂体积）和300 NL/L的H2/进料的体积比，在4 mL催化剂存在下进行加氢脱硫反应（HDS）。HDS反应之前，在350℃、大气压力下，在含有15摩尔%H2S的氢气流中将催化剂原位硫化2小时。
将各个催化剂放置在所述连续反应器中。以不同的时间间隔取样并通过气相色谱分析样品以观察反应物的消失以及产物的形成。
根据催化活性和选择性评价催化剂的催化性能。加氢脱硫活性（HDS）的表达基于3-甲基噻吩的HDS反应的速率常数（kHDS），由引入的催化剂体积归一化并假设关于含硫化合物的一级动力学。烯烃氢化活性（HydO）的表达基于2,3-二甲基丁-2-烯的氢化反应的速率常数，由引入的催化剂体积归一化并假设关于烯烃的一级动力学。
催化剂的选择性表示为归一化的速率常数的比值kHDS/kHydO。比值kHDS/kHydO越高，则催化剂选择性越高。
通过将催化剂A作为参照（相对HDS活性和相对选择性等于100）使所得的值归一化。因此所述性能为相对HDS活性和相对选择性。
本发明的催化剂相比于不根据本发明的催化剂，即A（经煅烧）和B（不含磷催化剂），都显示与烯烃氢化相比对加氢脱硫改进的选择性。
该催化剂选择性的改进在实施用于含有烯烃的汽油的加氢脱硫方法的情况下特别有利，其中由于烯烃氢化的辛烷值损失受到尽可能的限制。
催化剂C-I还比不符合本发明的催化剂A和B在加氢脱硫中更具活性。
实施例5-在有机共浸渍分子存在下制备干催化剂K1和K2（根据本发明）
通过干法浸渍载体S4得到催化剂K1和K2。含有金属前体和磷的浸渍水溶液的体积严格等于载体的水吸纳体积（0.91 mL/g）。调节水溶液中金属前体的浓度以便得到钼、钴和磷在最终催化剂上所需的重量百分数。
从通过溶解三氧化钼、氢氧化钴和磷酸得到的溶液制备两种浸渍溶液，向其添加柠檬酸作为有机分子得到第一溶液和添加三甘醇得到第二溶液。第一浸渍溶液具有0.4的柠檬酸/钼的摩尔比。第二浸渍溶液具有0.4的三甘醇/钼的摩尔比。在90℃的回流下将浸渍溶液加热2小时以获得溶液中金属前体的完全溶解。随后将这些溶液浸渍至载体S4上。干法浸渍之后，使催化剂在经水饱和的密封容器中熟化1小时30，随后在空气中在120℃下烘干。对于含有柠檬酸的催化剂K1，钼（MoO3）、钴（CoO）和磷（P2O5）的氧化物当量的以重量计的含量分别为10.5、2.2和2.9。
对于含有三甘醇的催化剂K2，钼（MoO3）、钴（CoO）和磷（P2O5）的氧化物当量的以重量计的含量分别为10.4、2.2和2.9。
实施例6-在有机分子存在下通过后掺杂制备干催化剂L1、L2和L3（根据本发明）
从干催化剂E得到催化剂L1、L2和L3。使用含有一种或多种作为混合物的有机分子的水溶液进行补充的干法浸渍步骤。由干催化剂E的水吸纳体积（在0.76 mL/g）并根据要制备的催化剂的以重量计的量来确定溶液的体积。
通过干法浸渍含有柠檬酸的水溶液得到掺杂的催化剂L1的前体。确定溶液中柠檬酸的浓度以得到0.4的柠檬酸/钼的摩尔比。
通过干法浸渍含有三甘醇的水溶液得到掺杂的催化剂L2的前体。确定溶液中三甘醇的浓度以得到0.4的三甘醇/钼的摩尔比。
通过干法浸渍含有琥珀酸二甲酯和乙酸的水溶液得到掺杂的催化剂L3的前体。确定琥珀酸二甲酯的浓度以得到0.7的琥珀酸二甲酯与钼之间的摩尔比，并且乙酸与琥珀酸二甲酯之间的体积比固定为0.75。
干法浸渍之后，使掺杂的催化剂L1、L2和L3的各个前体在空气中在环境温度下在经水饱和的气氛中的密封容器中熟化1小时30，然后在旋转蒸发器中在140℃下干燥2小时。
掺杂之前，催化剂L1、L2和L3的前体的特性与催化剂E的特性相同。
实施例7-评价催化剂K1、K2、L1、L2、L3相比于催化剂A和B（不根据本发明）的性能
在实施例4的条件下确定催化剂的性能。结果报告在表6中。
本发明的催化剂相对于不根据本发明的催化剂A（经煅烧）和B（未煅烧且不含磷），都具有与烯烃氢化相比对加氢脱硫的改进的选择性。
该催化剂选择性的改进在用于含有烯烃的汽油的加氢脱硫方法的情况下特别有利，其中由于烯烃氢化的辛烷值损失受到尽可能的限制。
此外，催化剂显示出相比于不根据本发明的催化剂A（经煅烧）和B（未煅烧且不含磷）的极大改进的相对HDS活性。因此，不希望被束缚于任何特定理论，添加有机分子（通过共浸渍或通过后掺杂）可以尤其显著地提高相对HDS活性。
Claims (14)
1.用于汽油馏分加氢脱硫的方法，其中使所述汽油馏分、氢气和催化剂相接触，所述催化剂为经过硫化的催化剂且所述接触在以下条件下进行：
·200℃至400℃的温度；
·1-2.5 MPa的总压力；
·1-10 h-1的时空间速度，其定义为相对于催化剂体积的进料体积流量；
·100-600 NL/L的氢气/汽油进料的体积比，
所述催化剂包含氧化铝基载体、至少一种来自第VIB族的金属、至少一种来自第VIII族的金属和磷，其中：
·所述催化剂的比表面积为40-95 m2/g；
·所述来自第VIB族的金属的密度为7-30个来自第VIB族的金属原子/nm2催化剂，所述密度表示为来自第VIB族的金属的原子数/单位催化剂表面积；
通过将来自第VIB族、第VIII族的金属和磷浸渍至载体上以得到浸渍的催化剂前体，然后在低于200℃的温度下干燥所述浸渍的催化剂前体，并且不进行随后的煅烧来制备所述催化剂，
·来自第VIB族的金属的含量为相对于总催化剂重量的3 wt%至35 wt%的所述来自第VIB族的金属的氧化物；
·来自第VIII族的金属的含量为相对于总催化剂重量的0.1 wt%至10 wt%的所述来自第VIII族的金属的氧化物；
·磷含量为相对于总催化剂重量的0.3 wt%至10 wt%的P2O5。
2.根据权利要求1所述的方法，其中(来自第VIII族的金属)/(来自第VIB族的金属)的摩尔比为0.1-0.8，并且磷/(来自第VIB族的金属)的摩尔比为0.1-0.7。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂的比表面积为50-90 m2/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述来自第VIB族的金属的密度为7-25个来自第VIB族的金属原子/nm2催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述来自第VIB族的金属的密度为7-20个来自第VIB族的金属原子/nm2催化剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述来自第VIB族的金属的密度为7-15个来自第VIB族的金属原子/nm2催化剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述来自第VIB族的金属选自钨和钼，并且所述来自第VIII族的金属选自镍和钴。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述来自第VIB族的金属为钼，并且所述来自第VIII族的金属为钴。
9.根据权利要求1所述的方法，其中由已经捏合、成型和煅烧的氧化铝凝胶得到所述氧化铝基载体。
10.根据权利要求1所述的方法，所述催化剂还包含至少一种含氧和/或氮的有机化合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述有机化合物选自羧酸、醇、醛、酯、胺和腈中的一种或多种。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述有机化合物选自氨基羧酸、氨基醇和酰胺中的一种或多种。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述有机化合物选自乙二醇、三甘醇、甘油、具有150-1500分子量的聚乙二醇、乙酰苯、2,4-戊二酮、戊醇、乙酸、马来酸、草酸、酒石酸、蚁酸、柠檬酸、琥珀酸C1-C4二烷基酯、由至少6个α(1-4)-连接的吡喃葡萄糖单元组成的环状寡糖、乙二胺、四甲基脲、氨基三乙酸、1,2-环己二胺四乙酸、单乙醇胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和乙二胺四乙酸中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述汽油为获自催化裂化单元的汽油。
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