CN105562000A - 一种新型常温脱砷剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型常温脱砷剂及其制备方法与应用。该脱砷剂包括载体和负载于所述载体上的Cu-Ni活性组分，所述Cu-Ni活性组分为CuO和NiO；所述载体、CuO和NiO的质量比为100：(1-10)：(1-10)。其制备方法包括如下步骤：1)将所述载体浸渍于所述可溶性镍盐的水溶液中，滤去滤液后，再依次进行烘干和焙烧，得到负载NiO的载体；2)将负载NiO的载体浸渍于所述可溶性铜盐的水溶液中，滤去滤液后，再依次进行干燥和焙烧，得到负载CuO的载体，即脱砷剂。该脱砷剂在常温下，能有效去除催化裂化汽油中的无机砷，精度可达到10ppb以下，砷容大于1.3％。
Description
技术领域
本发明属于无机砷脱除技术领域，具体涉及一种新型常温脱砷剂及其制备方法与应用。
背景技术
现今，由于人们对石油的需求日益剧增，开采也随之增加，在石油烃中，砷大多以与烃基形成有机化合物的形式存在。砷的最外层电子结构为4s24p3，因此砷原子能和三个取代基形成稳定的键。一般认为石油烃中砷化物具有R3As的形式，其中R为氢原子或烃基，如甲基、乙基、丙基或苯基等。
通过加氢使有机砷转化成无机砷(ASH3)，例如乙烯中脱除无机砷，在乙烯精制中使用多种催化剂，这些催化剂大都以贵金属为活性组分，原料中极少量的砷化物就会使催化剂发生永久性中毒，为了提高上述精制催化剂的活性，延长使用寿命，脱除原料中的砷化物具有重要的实用价值。乙烯装置中脱除砷化物的方法分前脱砷和后脱砷两种。前脱砷是在裂解前将裂解原料中的砷化物脱除；后脱砷是在碳二、碳三烯烃选择加氢和汽油加氢之前将砷化物脱除。
中国专利文献CN101591556A公开了一种改性脱砷剂及其制备方法，所述的改性脱砷剂，其特征在于：氧化铜的重量百分含量为15-30％，氧化锌的重量百分含量为15-30％，VIII族中的一种或多种金属的氧化物的总重量百分含量为20-28％；氧化铝的重量百分含量为5-10％，余量为非活性物质。但是，该专利制备的改性脱砷剂的出口精度不稳定，时大时小，并且砷容较低、寿命短。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中常温脱砷剂的出口精度不稳定，时大时小，并且砷容较低、寿命短的技术问题，进而提供了一种新型常温脱砷剂及其制备方法。
为此，本发明采用的技术方案为，
一种新型常温脱砷剂，包括载体和负载于所述载体上的Cu-Ni活性组分，所述Cu-Ni活性组分为CuO和NiO；所述载体、CuO和NiO的质量比为100：(1-10)：(1-10)。
上述新型常温脱砷剂中，所述载体、CuO和NiO的质量比为100：(4-6)：(1-3)。
所述载体上依次分层负载NiO和CuO。
所述载体为多孔载体，所述多孔载体的比表面积为300-1200m2/g(如：350m2/g)，孔径为1-10nm(如：5nm)。
进一步地，所述载体为活性炭、氧化铝、硅胶或钛铝复合氧化物(钛铝载体)中的任一种，优选为钛铝复合氧化物。
进一步地，所述可溶性镍盐和所述可溶性铜盐优选为硝酸盐溶液
上述的新型常温脱砷剂是通过如下制备方法制备得到。
本发明所提供的一种新型常温脱砷剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将载体浸渍于可溶性镍盐的水溶液中，取出后，再依次进行烘干和焙烧，得到负载NiO的载体；
2)将步骤1)中负载NiO的载体浸渍于可溶性铜盐的水溶液中，再滤去滤液、干燥和焙烧，得到负载CuO的载体，即新型常温脱砷剂。
上述制备方法中，步骤1)中，所述载体为多孔载体，所述多孔载体的比表面积为300-1200m2/g，孔径为1-10nm。
进一步地，所述载体为活性炭、氧化铝、硅胶或钛铝载体中的任一种，优选为钛铝复合氧化物。
上述制备方法中，步骤1)中，所述浸渍具体可为旋转真空浸渍。
所述浸渍的温度为60-80℃(如70℃)，时间为1-2h。
所述可溶性镍盐具体可为硝酸镍。
所述可溶性镍盐的水溶液的摩尔浓度为0.5-1.5mol/L。
所述烘干的温度为100-140℃(如120℃)，时间为10-14h(如12h)。
所述焙烧的温度为400-500℃(如450℃)，时间为2-4h(如3h)。
上述制备方法中，步骤1)中，还包括对所述载体进行预处理的步骤：在惰性气氛下，对载体进行焙烧处理，得到预处理后的载体。
进一步地，所述惰性气氛具体可为氮气。
进一步地，所述焙烧处理的条件如下：先以升温速率1-5℃/min(如：2℃/min)升温至300-500℃(如400℃)，再于300-500℃下恒温30-50min(如40min)，最后，以升温速率1-5℃/min升温至500-600℃(如550℃)，并于500-600℃下焙烧1-5h(如3h)。
上述制备方法中，步骤2)中，所述可溶性铜盐具体可为硝酸铜。
所述可溶性铜盐的水溶液的摩尔浓度为1-2mol/L。
所述浸渍具体为超声波浸渍。
所述超声波浸渍的温度20-40℃，时间8-11(9h)，频率20-30kHz。
所述干燥的温度为110-130℃，时间为6-18h。
所述焙烧的温度为400-700℃，时间为2-5h。
步骤2)中，还包括向所述可溶性铜盐的水溶液中加入表面活性剂的步骤，所述表面活性剂的添加量为所述可溶性铜盐质量的0.1-1％(如0.5％)，优选的表面活性剂为PEG2000。
本发明还提供了上述的新型常温脱砷剂在催化裂化汽油中无机砷脱除中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明所提供的新型常温脱砷剂及其制备方法，通过采用载体和负载于所述载体上的Cu-Ni活性组分，所述Cu-Ni活性组分为CuO和NiO；并设置所述载体、CuO和NiO的质量比为100：(1-10)：(1-10)，而得到常温脱砷剂出口精度稳定，不会出现时大时小的问题，而且砷容较高、使用寿命长。
2)本发明所提供的新型常温脱砷剂及其制备方法，通过所述制备方法制备得到的常温脱砷剂在常温下，较大空速(4h-1)下，脱砷精度可以达到10ppb以下，并且砷容大于1.3％。
3)本发明所提供的新型常温脱砷剂及其制备方法，通过进一步地采用钛铝载体，从物理结构来看，在TiO2中引入Al2O3，可有效提高载体的比表面积；从微观化学性质来看，Ti会影响Al2O3的电子环境，从而改变催化剂表面原子的化学状态。与单一Al2O3、单一SiO2等载体相比，TiO2-Al2O3复合氧化物作为催化剂载体时，其具有独特的物理化学性质，使得TiO2具有优良的催化性能、抗积炭和抗中毒能力，且钛铝载体具有很高的极性，有利于提高脱除精度。
4)本发明所提供的新型常温脱砷剂及其制备方法，通过进一步地对载体进行预处理，使载体具有更大的比表面积和孔径，便于后续负载更多的活性成分。
5)本发明所提供的新型常温脱砷剂及其制备方法，通过采用分步浸渍，可以降低活性组分之间竞争效应，主体活性组分为CuO，先于载体上形成NiO，再形成CuO，构成分层结构，避免了共浸渍方式会使两种活性组分形成一种“复合态”(如Cu-O-Ni)，该“复合态”不利于脱砷效果的提高，同时可以控制两种活性组分浸渍液浓度不同，浸渍时间不同，从而得到不同的厚度。
6)本发明所提供的新型常温脱砷剂及其制备方法，通过采用所制备的常温脱砷剂能有效处理催化裂化汽油中的无机砷，砷容较高。
具体实施方式
下述各个实施例中，脱砷剂砷容测定条件及方法如下：
将制备好的脱砷剂在微型反应装置下进行活性评价实验，采用砷含量测定仪进行测定，当出口砷含量大于10ppb并持续若干天时，认为达到穿透砷容，泻剂后进行砷容检测，计算方法如下：
E—脱砷剂溶液测得的吸光度；
K—标准曲线的计算常数；
m—脱砷剂质量。
下述各个实施例中所使用的钛铝复合氧化物(钛铝载体)是通过如下方法制备得到：将γ-Al2O3加到酸性TiCl4溶液中，搅拌1小时后，滴加氨水，直到pH＝8。将得到的沉淀洗涤、烘干、焙烧,最后制得TiO2-Al2O3复合载体。
实施例1、制备新型常温脱砷剂：
一种新型常温脱砷剂的制备方法，包括如下步骤：
1)载体的预处理：在氮气保护的环境下，将100g钛铝载体(其中氧化钛的质量分数为30％)在如下条件下进行处理：先以2℃/min的升温速率从70℃程序升温至400℃，并于400℃下恒温保持40min；再以升温速率3℃/min升温至550℃，并于550℃下焙烧3h，冷却至室温，得到预处理载体；经过自动吸附仪检测，得知预处理载体的比表面积为350m2/g，孔径为5nm；
2)将步骤1)中预处理后的载体浸渍于摩尔浓度为1mol/L的硝酸镍的水溶液中，浸渍的条件如下：采用旋转真空浸渍法，浸渍的温度为70℃，时间为1.5h；过滤后，将截留物于120℃下烘干12h，最后于450℃的马弗炉中焙烧3h，得到负载NiO的载体，使NiO的负载量占所述预处理后的载体质量的2％；
3)将步骤2)中负载NiO的载体浸渍于摩尔浓度为1.5mol/L的硝酸铜的水溶液中，并且向硝酸铜的水溶液中加入占硝酸铜质量0.5％的表面活性剂PEG2000，直至完全溶解，浸渍的条件如下：采用于超生震荡器中超声波浸渍，浸渍的温度为30℃，时间为9h，频率为25kHZ；然后滤去滤液，于120℃下干燥12h，再于650℃下焙烧4h，得到负载CuO的载体，使CuO的负载量占所述预处理后的载体质量的5％，即新型常温脱砷剂。
经过测定本实施例所制备的新型常温脱砷剂的在4h-1的较大空速下，脱砷精度可以达到10ppb以下，砷容为1.33％。
将本实施例所制备的新型常温脱砷剂应用于催化裂化汽油中的无机砷去除：取一定量含有无机砷的催化裂化汽油，将脱砷剂放置于反应器中，脱砷剂的装剂量应满足一定高径比(4～5)，采用下进上出的方式进行评价，出口采用微量砷测定仪进行检测，出口以大于10ppb为基准，此脱砷剂在装剂量为15ml下，满足脱除精度的时间达到800小时。
实施例2、制备新型常温脱砷剂：
一种新型常温脱砷剂的制备方法，包括如下步骤：
1)载体的预处理：在氮气保护的环境下，将1g比表面积为300m2/g、孔径为5nm的钛铝载体(其中氧化钛的质量分数为40％)在如下条件下进行处理：先以2℃/min的升温速率程序升温至400℃，并于400℃下恒温保持40min；再以升温速率5℃/min升温至550℃，并于550℃下焙烧3h，冷却至室温，得到预处理载体；经过自动吸附仪，得知预处理载体的比表面积为300m2/g，孔径为6nm；
2)将步骤1)中预处理后的载体浸渍于摩尔浓度为1.5mol/L的硝酸镍的水溶液中，浸渍的条件如下：采用旋转真空浸渍法，控制固液质量比为1:1，浸渍的温度为80℃，时间为2h；过滤后，将截留物于120℃下烘干12h，最后于450℃的马弗炉中焙烧3h，得到负载NiO的载体，使NiO的负载量占所述预处理后的载体质量的3％；
3)将步骤2)中负载NiO的载体浸渍于摩尔浓度为2mol/L的硝酸铜的水溶液中，并且向硝酸铜的水溶液中加入占硝酸铜质量0.5％的表面活性剂PEG2000，直至完全溶解，浸渍的条件如下：采用于超生震荡器中超声波浸渍，浸渍的温度为40℃，时间为9h，频率为30kHZ；然后滤去滤液，于120℃下干燥12h，再于700℃下焙烧3h，得到负载CuO的载体，使CuO的负载量占所述预处理后的载体质量的6％，即新型常温脱砷剂。
经过测定本实施例所制备的新型常温脱砷剂的砷容为1.07％，在4h-1的较大空速下，脱砷精度可以达到10ppb以下。
将本实施例所制备的新型常温脱砷剂应用于催化裂化汽油中的无机砷去除：取一定量含有无机砷的催化裂化汽油，将脱砷剂放置于反应器中，脱砷剂的装剂量应满足一定高径比(4～5)，采用下进上出的方式进行评价，出口采用微量砷测定仪进行检测，出口以大于10ppb为基准，此脱砷剂在装剂量为15ml下，满足脱除精度的时间达到500小时。
实施例3、制备新型常温脱砷剂：
一种新型常温脱砷剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将50g比表面积为500m2/g、孔径为4nm的氧化铝载体浸渍于摩尔浓度为1mol/L的硝酸镍的水溶液中，浸渍的条件如下：采用旋转真空浸渍法，控制固液质量比为1:2，浸渍的温度为60℃，时间为1h；过滤后，将截留物于120℃下烘干12h，最后于450℃的马弗炉中焙烧3h，得到负载NiO的载体，使NiO的负载量占所述氧化铝载体质量的0.5％；
2)将步骤1)中负载NiO的载体浸渍于摩尔浓度为4mol/L的硝酸铜的水溶液中，并且向硝酸铜的水溶液中加入占硝酸铜质量0.1％的表面活性剂PEG2000，直至完全溶解，浸渍的条件如下：采用于超生震荡器中超声波浸渍，浸渍的温度为20℃，时间为7h，频率为20kHz；然后滤去滤液，于120℃下干燥6h，再于600℃下焙烧5h，得到负载CuO的载体，使CuO的负载量占所述氧化铝载体质量的4％，即新型常温脱砷剂。
经过测定本实施例所制备的新型常温脱砷剂的砷容为1.14％，在4h-1的较大空速下，脱砷精度可以达到10ppb以下。
将本实施例所制备的新型常温脱砷剂应用于催化裂化汽油中的无机砷去除：取一定量含有无机砷的催化裂化汽油，将脱砷剂放置于反应器中，脱砷剂的装剂量应满足一定高径比(4～5)，采用下进上出的方式进行评价，出口采用微量砷测定仪进行检测，出口以大于10ppb为基准，此脱砷剂在装剂量为15ml下，满足脱除精度的时间达到100小时。
实施例4、制备新型常温脱砷剂：
一种新型常温脱砷剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将100g比表面积为1200m2/g、孔径为2nm的活性炭载体浸渍于摩尔浓度为3mol/L的硝酸镍的水溶液中，浸渍的条件如下：采用旋转真空浸渍法，控制固液质量比为1:3，浸渍的温度为70℃，时间为2h；过滤后，将截留物于120℃下烘干12h，最后于450℃的马弗炉中焙烧3h，得到负载NiO的载体，使NiO的负载量占所述活性炭载体质量的6％；
2)将步骤1)中负载NiO的载体浸渍于摩尔浓度为2mol/L的硝酸铜的水溶液中，并且向硝酸铜的水溶液中加入占硝酸铜质量1％的表面活性剂PEG2000，直至完全溶解，浸渍的条件如下：采用于超生震荡器中超声波浸渍，浸渍的温度为30℃，时间为11h，频率为25kHZ；然后滤去滤液，于110℃下干燥18h，再于400℃下焙烧2h，得到负载CuO的载体，使CuO的负载量占所述活性炭载体质量的6％，即新型常温脱砷剂。
经过测定本实施例所制备的新型常温脱砷剂的砷容为0.94％，在4h-1的较大空速下，脱砷精度可以达到10ppb以下。
将本实施例所制备的新型常温脱砷剂应用于催化裂化汽油中的无机砷去除：取一定量含有无机砷的催化裂化汽油，将脱砷剂放置于反应器中，脱砷剂的装剂量应满足一定高径比(4～5)，采用下进上出的方式进行评价，出口采用微量砷测定仪进行检测，出口以大于10ppb为基准，此脱砷剂在装剂量为15ml下，满足脱除精度的时间达到200小时。
对比例1、
一种新型常温脱砷剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将50g比表面积为500m2/g、孔径为4nm的氧化铝载体浸渍于摩尔浓度为4mol/L的硝酸铜的水溶液中，并且向硝酸铜的水溶液中加入占硝酸铜质量0.1％的表面活性剂PEG2000，直至完全溶解，浸渍的条件如下：采用于超生震荡器中超声波浸渍，浸渍的温度为20℃，时间为7h，频率为20；然后滤去滤液，于120℃下干燥6h，再于600℃下焙烧5h，得到负载CuO的载体，使CuO的负载量占所述氧化铝载体质量的4％，即脱砷剂。
与实施例3相比，当空速为4h-1，从出口精度来看，实例3脱砷剂在100h内具有较好的脱除效果，且不会出现时大时小的现象，脱除效果稳定；而对比例1中脱砷剂在80h后，出口超标，大于10ppb，并且在80h过程中出现时大时小的现象，脱除效果不稳定。
对比例2、制备新型常温脱砷剂：
一种新型常温脱砷剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将50g比表面积为500m2/g、孔径为4nm的氧化铝载体浸渍于摩尔浓度为1mol/L的硝酸镍的水溶液中，浸渍的条件如下：采用旋转真空浸渍法，控制固液质量比为1:2，浸渍的温度为60℃，时间为1h；过滤后，将截留物于120℃下烘干12h，最后于450℃的马弗炉中焙烧3h，得到负载NiO的载体，使NiO的负载量占所述氧化铝载体质量的0.5％，即脱砷剂。
与实施例3相比，当空速为4h-1，从出口精度来看，实例3脱砷剂在100h内具有较好的脱除效果，且不会出现时大时小的现象，脱除效果稳定；而对比例2脱砷剂在40h后，出口超标，大于10ppb，并且在23h过程中出现时大时小的现象，脱除效果不稳定。
对比例3、
一种脱砷剂的制备方法，包括如下步骤：
1)载体的预处理：在氮气保护的环境下，将100g钛铝载体(其中氧化钛的质量分数为30％)在如下条件下进行处理：先以2℃/min的升温速率从70℃程序升温至400℃，并于400℃下恒温保持40min；再以升温速率3℃/min升温至550℃，并于550℃下焙烧3h，冷却至室温，得到预处理载体；经过自动吸附仪，得知预处理载体的比表面积为350m2/g，孔径为5nm；
2)将步骤1)中预处理后的载体浸渍于摩尔浓度分别为1mol/L的硝酸镍和1.5mol/L的硝酸铜的混合水溶液(其中，该混合水溶液的体积为实施例1中步骤2)中硝酸镍的水溶液和步骤3)中硝酸铜的水溶液两者的体积和)中，并且向其中加入占硝酸铜质量0.5％的表面活性剂PEG2000，直至完全溶解；
浸渍的条件如下：采用于超生震荡器中超声波浸渍，浸渍的温度为30℃，时间为9h，频率为25kHZ；然后滤去滤液，于120℃下干燥12h，再于650℃下焙烧4h，得到脱砷剂，其中，NiO的负载量占所述预处理后的载体质量的4％，CuO的负载量占所述预处理后的载体质量的3％。
完全按实施例1中的方法，发现在4h-1的较大空速下，脱砷精度很难达到10ppb以下，砷容为0.5％。
将本实施例所制备的新型常温脱砷剂应用于催化裂化汽油中的无机砷去除：取一定量含有无机砷的催化裂化汽油，将脱砷剂放置于反应器中，脱砷剂的装剂量应满足一定高径比(4～5)，采用下进上出的方式进行评价，出口采用微量砷测定仪进行检测，出口以大于10ppb为基准，此脱砷剂在装剂量为15ml下，满足脱除精度的时间达到500小时。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种脱砷剂，包括载体和负载于所述载体上的Cu-Ni活性组分，所述Cu-Ni活性组分为CuO和NiO；所述载体、CuO和NiO的质量比为100：(1-10)：(1-10)。
2.如权利要求1所述的脱砷剂，其特征在于：所述载体上依次分层负载NiO和CuO。
3.如权利要求1或2所述的脱砷剂，其特征在于：所述载体为多孔载体；
所述多孔载体的比表面积为300-1200m2/g，孔径为1-10nm。
4.如权利要求3所述的脱砷剂，其特征在于：所述载体为活性炭、氧化铝、硅胶或钛铝复合氧化物中的任一种。
5.权利要求1-4中任一项所述的脱砷剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将所述载体浸渍于所述可溶性镍盐的水溶液中，滤去滤液后，再依次进行烘干和焙烧，得到负载NiO的载体；
2)将步骤1)中负载NiO的载体浸渍于所述可溶性铜盐的水溶液中，滤去滤液后，再依次进行干燥和焙烧，得到负载CuO的载体，即脱砷剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述浸渍具体为旋转真空浸渍；
所述浸渍的温度为60-80℃，时间为1-2h；
所述烘干的温度为100-140℃，时间为10-14h；
所述焙烧的温度为400-500℃，时间为2-4h。
所述可溶性镍盐的水溶液的摩尔浓度为0.5-1.5mol/L。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，还包括在惰性气氛下，对所述载体进行焙烧处理的步骤；
所述惰性气氛具体可为氮气；
所述焙烧处理的条件具体如下：先以升温速率1-5℃/min升温至300-500℃，再于300-500℃下恒温30-50min，最后，以升温速率1-5℃/min升温至500-600℃，并于500-600℃下焙烧1-5h。
8.如权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述可溶性铜盐的水溶液的摩尔浓度为1-2mol/L；
所述浸渍为超声波浸渍；
所述超声波浸渍的温度具体为20-40℃，时间具体为8-11h，频率具体为20-30kHz；
所述干燥的温度为110-130℃，时间为6-18h；
所述焙烧的温度为400-700℃，时间为2-5h。
9.如权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，还包括向所述可溶性铜盐的水溶液中加入表面活性剂的步骤，所述表面活性剂的添加量为所述可溶性铜盐质量的0.1-1％；
所述表面活性剂具体可为PEG2000。
10.权利要求1-4中任一项所述的脱砷剂在催化裂化汽油中无机砷脱除中的应用。
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