CN112675828A - 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂材料技术领域，具体涉及一种加氢脱硫催化剂制备方法。本发明以少量的二氧化钛掺杂修饰γ晶型和δ晶型混合相的大孔氧化铝为载体浸渍负载NiMoP活性主分前驱体溶液，再经适宜的干燥处理制得NiMoP/Al2O3‑TiO2加氢脱硫催化剂。该催化剂制备方法具有NiMoP溶液浸渍分散均匀、活性组分前驱体物种负载稳定性好的特点，所制备的催化剂表现出优良的油品加氢脱硫活性，尤其适用于含有催化柴油馏分的柴油加氢精制脱硫过程。
Description
技术领域
本发明属于催化剂材料技术领域，具体涉及一种加氢脱硫催化剂制备方法。
背景技术
环保问题越来越受到世界各国的重视，发达国家先后推出了高质量的清洁燃料油标准。为顺应低硫清洁柴油的发展趋势，有效减少柴油燃料对环境的污染，我国加快了柴油质量升级的步伐，紧紧用几年的时间就完成了柴油标准从国Ⅳ到国Ⅵ的升级。日益严格的清洁燃料油标准促使世界各大炼油企业和相关研究单位加大了对柴油加氢脱硫催化剂的开发力度，近年来各公司先后分别采用不同的技术开发了系列高活性的Mo(W)-Ni(Co)类柴油加氢脱硫催化剂。
CN103769222B公开了一种馏分油加氢脱硫精制催化剂。该催化剂是以氧化铝为载体，以至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属为加氢活性金属，第VIII族金属/(第VIB族金属+第VIII族金属)以氧化物计的重量比为0.30～0.55，催化剂中含有有机化合物，以C的重量计，有机化合物在催化剂中的含量为1.0wt％～1.8wt％，所述的有机化合物源于有机酸以及有机醇和/或有机糖。该催化剂中加入少量的两种有机化合物，并采用较高VIII/(VIB+VIII)的配比，提高了催化剂的加氢活性。
CN106512984B公开了一种以二元镁铝水滑石为载体的高活性柴油加氢脱硫催化剂的制备方法。该催化剂以共沉淀法制备的二元镁铝水滑石经预处理后作为载体，负载VIB和/或VIII族中的一种或几种过渡金属，制备了一种机械强度高、抗水合性能好的碱性组分修饰的加氢脱硫催剂。将其应用于柴油加氢脱硫反应中表现出较高的加氢脱硫活性，所制得的催化剂对二苯并噻吩(DBT)转化率在95％以上。
CN102580758B公开了NiO-MoO3/TiO2催化剂及其制备方法，催化剂中各组分的质量百分比为：NiO为15～25％，MoO3为40～60％，TiO2为15～45％。该发明将催化剂的活性组分颗粒的水热生成过程与TiO2纳米颗粒的水热生成过程耦合在一起，同步完成活性组分颗粒与TiO2纳米颗粒的生成，这既大幅度提高了活性组分的负载量，又提高了催化剂的比表面积、孔容以及孔径，提高了活性金属的利用率。此外TiO2作为载体负载MoO3相对于传统Al2O3载体，在加氢脱硫反应中充当电子促进剂，使电子更加容易从载体转移到Mo3d轨道，从而降低Mo-S键能，提高催化剂活性、抗结碳性能以及抗中毒性能。
从上述发明分别基于有机助剂修饰、载体酸碱性的改性和提高载体与活性组分电子作用的方式提高了催化剂的加氢脱硫活性，但催化剂制备过程中仍存在需要解决的问题。例如，有机助剂的加入会导致浸渍液粘度大，活性金属不利于分散的问题；碱性组分修饰的脱硫催化剂容易造成催化剂制备过程中适宜结构的Ni(Co)/Mo(Co)/P金属杂多酸盐在碱性组分上分解转变成不利于形成理想TYPE IINi(Co)-Mo(W)-S活性结构的前驱体；而TiO2负载的加氢脱硫催化剂则存在催化剂挤出成型难、催化剂机械强度差和载体原料成本高的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的氧化铝-氧化钛负载活性NiMoP组分的加氢硫催化剂的制备方法，即以少量的二氧化钛掺杂修饰γ晶型和δ晶型混合相的大孔氧化铝为载体浸渍负载NiMoP活性主分前驱体溶液，再经适宜的干燥处理制得NiMoP/Al2O3-TiO2加氢脱硫催化剂。该催化剂制备方法具有NiMoP溶液浸渍分散均匀、活性组分前驱体物种负载稳定性好的特点，所制备的催化剂表现出优良的油品加氢脱硫活性，尤其适用于含有催化柴油馏分的柴油加氢精制脱硫过程。
为了实现上述目的，本发明提供了一种改进的加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法具体如下：
(a)将拟薄水铝石粉体高温焙烧制备δ晶相的氧化铝粉体；
(b)将二氧化钛粉体、拟薄水铝石、δ晶相的氧化铝粉体和田菁粉混合均匀，加酸胶溶捏合挤出成型、干燥和焙烧制得二氧化钛掺杂修饰γ晶型和δ晶型混合相的大孔Al2O3-TiO2复合载体；
(c)配制有机溶剂修饰的NiMoP活性组前驱体溶液；
(d)将(b)所得的Al2O3-TiO2复合载体浸渍负载(c)配制的NiMoP溶液，经老化和干燥处理制得NiMoP/Al2O3-TiO2加氢脱硫催化剂。
优选地，(a)中所用的拟薄水铝石粉体为现有技术中任意一种方法制备的大孔拟薄水铝石产品；
优选地，(a)中拟薄水铝石粉体的焙烧条件为：空气氛下，100-150℃干燥2-8h，300-550℃焙烧2-5h，然后700-900℃继续焙烧2-5h；
优选地，(b)中所用的二氧化钛粉为锐钛矿和金红石相的任意一种，优选锐钛矿型二氧化钛粉；
优选地，(b)中所用的拟薄水铝石为现有技术中任意一种方法制备的小孔拟薄水铝石产品；
优选地，(b)中起胶溶作用的酸是磷酸、硝酸、乙酸、柠檬酸和酒石酸中的一种或者多种，其有机酸的用量占载体中氧化铝干基的1-6wt％；
优选地，(b)中载体制备过程中的处理条件为室温干燥1-12h，80-150℃干燥8-12h，400-550℃焙烧3-6h；
优选地，(b)中所得的Al2O3-TiO2复合载体中二氧化钛、γ晶型氧化铝和δ晶型氧化铝的质量分数分别控制在0.05-10％、10-50％和40-90％；
优选地，(b)中Al2O3-TiO2载体制备中田菁粉的用量占载体干基重的2-4％；
优选地，(c)中NiMoP溶液由磷酸溶液加热溶解碱式碳酸镍和氧化钼所得；
优选地，(c)中有机溶剂是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇、柠檬酸、次氮基三乙酸中的一种或多种；
优选地，(c)中金属离子Ni/((Ni+Mo)的摩尔比控制在0.20：1-0.35：1之间，更优选0.3：1；
优选地，(c)中金属离子P/Mo的摩尔比控制在0.30：1-0.75：1之间；
优选地，(c)中有机溶剂与金属离子(Ni+Mo)的摩尔比控制在0.1：1-0.8：1之间；
优选地，(d)中NiMoP/Al2O3-TiO2催化剂的老化条件为：密闭条件下，30-50℃下老化3-6h；干燥条件控制为：80-130℃干燥2-6h。
本发明的显著优点在于：
(1)本发明催化剂制备过程中以少量二氧化钛改性助剂、小孔拟薄水铝石为粘结剂和大孔δ晶相的氧化铝粉体为主要原料制备了机械高的大孔Al2O3-TiO2复合载体，该大孔载体使得高粘度NiMoP溶液的浸渍分散，且载体中的δ晶相的氧化铝能够较好地稳定NiMoP杂多酸盐的络合形态，促进活性组分TypeII活性位的形成；同时少量的二氧化钛的加入既有效控制了催化剂制备成本又充分发挥该助剂的对活性组分的电子修饰作用。此方法制备的催化剂具有活性组分散均匀、活性组分脱硫活性高和较好的抗积碳能力的特点。
(2)本发明提供了一种适用于柴油深度加氢脱硫催化剂的制备方法且该制备工艺简单、重现性好、便于工业化生产。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
称取商业大孔拟薄水铝石200g(干基74％)在空气氛下，120℃下干燥3h，500℃焙烧2h，900℃焙烧4h得到以δ晶相为主的氧化铝粉体。往上述δ晶相氧化铝粉体中加入商业小孔拟薄水铝石80g(干基78％)，锐钛矿型二氧化钛粉10g，6.5g田菁粉搅拌混合均匀。继续加入含硝酸9g水溶液180ml胶溶混捏，碾压成糊膏，挤出直径为1.3mm的四叶草型的条状物。再于室温下静置3h，120℃干燥10小时，500℃焙烧4小时得到大孔Al2O3-TiO2复合载体S-1。
称取33g碱式碳酸镍，90g三氧化钼，47g磷酸，16g乙二醇，50g柠檬酸，加水加热搅拌溶解制得200mlNiMoP浸渍溶液B。
取50g载体S-1按0.75ml/g的吸水率浸渍上述NiMoP溶液B，45℃下密闭老化4h后120℃干燥4h制得NiMoP/Al2O3-TiO2催化剂C-1。
实施例2
称取商业大孔拟薄水铝石200g(干基74％)在空气氛下，120℃下干燥3h，500℃焙烧2h，800℃焙烧4h得到以δ晶相为主的氧化铝粉体。往上述δ晶相氧化铝粉体中加入商业小孔拟薄水铝石80g(干基78％)，锐钛矿石相二氧化钛粉10g，6.5g田菁粉搅拌混合均匀。继续加入含硝酸9g水溶液180ml胶溶混捏，碾压成糊膏，挤出直径为1.3mm的四叶草型的条状物。再于室温下静置3h，120℃干燥10小时，500℃焙烧4小时得到大孔Al2O3-TiO2复合载体S-2。
取50g载体S-2按0.75ml/g的吸水率浸渍上述NiMoP溶液B，45℃下密闭老化4h后120℃干燥4h制得NiMoP/Al2O3-TiO2催化剂C-2。
实施例3
称取商业大孔拟薄水铝石200g(干基74％)在空气氛下，120℃下干燥3h，500℃焙烧2h，900℃焙烧4h得到以δ晶相为主的氧化铝粉体。往上述δ晶相氧化铝粉体中加入商业小孔拟薄水铝石80g(干基78％)，金红石相二氧化钛粉10g，6.5g田菁粉搅拌混合均匀。继续加入含硝酸9g水溶液180ml胶溶混捏，碾压成糊膏，挤出直径为1.3mm的四叶草型的条状物。再于室温下静置3h，120℃干燥10小时，500℃焙烧4小时得到大孔Al2O3-TiO2复合载体S-3。
取50g载体S-3按0.75ml/g的吸水率浸渍上述NiMoP溶液B，45℃下密闭老化4h后120℃干燥4h制得NiMoP/Al2O3-TiO2催化剂C-3。
对比例1
称取商业大孔拟薄水铝石200g(干基74％)、商业小孔拟薄水铝石80g(干基78％)，锐钛矿相二氧化钛粉10g，6.5g田菁粉搅拌混合均匀。加入含硝酸9g水溶液180ml胶溶混捏，碾压成糊膏，挤出直径为1.3mm的四叶草型的条状物。再于室温下静置3h，120℃干燥10小时，500℃焙烧4小时得到Al2O3-TiO2复合载体S-4。
取50g载体S-4按0.75ml/g的吸水率浸渍上述NiMoP溶液B，45℃下密闭老化4h后120℃干燥4h制得NiMoP/Al2O3-TiO2催化剂D-4。
对比例2
称取商业大孔拟薄水铝石200g(干基74％)、商业小孔拟薄水铝石80g(干基78％)，6.5g田菁粉搅拌混合均匀。加入含硝酸9g水溶液180ml胶溶混捏，碾压成糊膏，挤出直径为1.3mm的四叶草型的条状物。再于室温下静置3h，120℃干燥10小时，500℃焙烧4小时得到Al2O3载体S-5。
取50g载体S-5按0.75ml/g的吸水率浸渍上述NiMoP溶液B，45℃下密闭老化4h后120℃干燥4h制得NiMoP/Al2O3催化剂D-5。
上述催化剂的物化性质见表1。
表1所制催化剂的物化性质
应用实施例
将上述C-1至D-5催化剂用于混合柴油(原料油的物性见表2)加氢精制性能评价。评价操作条件为:30mL催化剂(颗粒碾碎至14-20目大小)与60mL石英砂(14-20目)混合装填，反应温度355℃，空速2.0h-1，氢油体积比300。上述催化剂性能评价对应的馏分175℃+精制柴油(催化剂稳定运行200h后收集的产品油)的性能见表3。
表2加氢原料油的物性参数
表3精制柴油性质
| 催化剂 | C-1 | C-2 | C-3 | D-4 | D-5 |
| 精制柴油硫含量，ppm | 5.35 | 6.05 | 7.56 | 10.9 | 12.3 |
| 精制柴油氮含量，ppm | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| 多环芳烃含量，％ | 1.5 | 1.7 | 2.0 | 3.7 | 3.9 |
与对比例催化剂相比较，本发明提供的催化剂在催化精制含有13.34wt％催化裂化柴油的混柴原料油时表现出更为优异的加氢脱硫性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种加氢脱硫催化剂，其特征在于：以二氧化钛掺杂修饰γ晶型和δ晶型混合相的大孔氧化铝为载体浸渍负载NiMoP活性主分前驱体溶液，再经老化干燥处理制得NiMoP/Al2O3-TiO2加氢脱硫催化剂。
2.一种如权利要求1所述的加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（a）将拟薄水铝石粉体高温焙烧制备δ晶相的氧化铝粉体；
（b）将二氧化钛粉体、拟薄水铝石、δ晶相的氧化铝粉体和田菁粉混合均匀，加酸胶溶捏合挤出成型、干燥和焙烧制得二氧化钛掺杂修饰γ晶型和δ晶型混合相的大孔Al2O3-TiO2复合载体；
（c）配制有机溶剂修饰的NiMoP活性组前驱体溶液；
（d）将（b）所得的Al2O3-TiO2复合载体浸渍负载（c）配制的NiMoP溶液，经老化和干燥处理制得NiMoP/Al2O3-TiO2加氢脱硫催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（a）中拟薄水铝石粉体的焙烧条件为：空气氛下，100-150℃干燥2-8 h，300-550℃焙烧2-5 h，然后700-900℃继续焙烧2-5h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（b）中所用的二氧化钛粉为锐钛矿和金红石相的任意一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（b）中起胶溶作用的酸是磷酸、硝酸、乙酸、柠檬酸和酒石酸中的一种或者多种，其有机酸的用量占载体中氧化铝干基的1-6wt％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（b）中载体制备过程中的处理条件为室温干燥1-12 h，80-150℃干燥8-12 h，400-550℃焙烧3-6 h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（b）中所得的Al2O3-TiO2复合载体中二氧化钛、γ晶型氧化铝和δ晶型氧化铝的质量分数分别控制在0.05-10%、10-50%和40-90%；Al2O3-TiO2载体制备中田菁粉的用量占载体干基重的2-4%。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（c）中NiMoP溶液由磷酸溶液加热溶解碱式碳酸镍和氧化钼所得；有机溶剂是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇、柠檬酸、次氮基三乙酸中的一种或多种。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（c）中金属离子Ni/（(Ni+Mo)的摩尔比控制在0.20：1-0.35：1之间，P/Mo的摩尔比控制在0.30：1-0.75：1之间，有机溶剂与金属离子(Ni+Mo)的摩尔比控制在0.1：1-0.8：1之间。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（d）中老化条件为：密闭条件下，30-50℃下老化3-6 h；干燥条件控制为：80-130℃干燥2-6 h。
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