CN1075548C - 一种加氢处理催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种加氢处理催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1075548C
CN1075548C CN98114342A CN98114342A CN1075548C CN 1075548 C CN1075548 C CN 1075548C CN 98114342 A CN98114342 A CN 98114342A CN 98114342 A CN98114342 A CN 98114342A CN 1075548 C CN1075548 C CN 1075548C
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyzer
solution
warming
hours
constant temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN98114342A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1249328A (zh
Inventor
罗锡辉
何金海
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
China Petrochemical Corp
Original Assignee
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
China Petrochemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, China Petrochemical Corp filed Critical Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority to CN98114342A priority Critical patent/CN1075548C/zh
Publication of CN1249328A publication Critical patent/CN1249328A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1075548C publication Critical patent/CN1075548C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明公开了一种石油烃类加氢处理(加氢裂解和加氢精制，如加氢脱硫、加氢脱氮及加氢脱金属等)催化剂及其制备方法。将高浓度、高稳定性的溶液(至少含一种第ⅥB族元素如钼或钨；一种第ⅧB族元素如镍或钴，和一种无机酸如H3PO4)和拟薄水铝石(pseudo-boehmite)以及含有强电负性元素(通常为第ⅦA族)的物质一起，经充分混合、捏合成可塑状，挤成条状，在110℃～130℃下干燥。然后采用三段恒温焙烧，制得具有较高活性的加氢处理催化剂。

Description

一种加氢处理催化剂及其制备方法
本发明涉及一种烃类加氢处理催化剂及其制备方法。
原油以及从原油中得到的重质馏分油中含有硫、氮、氧和金属等杂质。这些杂质常常以杂原子有机化合物形式存在，并且常常含量较高。这些杂质的存在不仅影响其产品的安定性，在使用过程中还排放出SOx、NOx等有害气体污染环境。在石油馏分临氢处理(催化重整、加氢等)过程中，还可能造成催化剂中毒。烃类加氢处理的主要目的是脱除原料中的有害化合物，例如有机硫化合物、有机氮化合物以及有机金属化合物等。
性能优良的加氢处理(加氢精制)催化剂要求具备两个条件：(1)首先活性金属如钼(钨)、镍(钴)等在催化剂表面上有较高的化学单层分散量；(2)活性金属在催化剂表面上有高的分散度和良好的分散状态。(3)“金属-载体之间的相互作用”强度要适当，要通过调变使其“恰到好处”(参见N.K.Nag,NPRA Annual Meeting,AM-89-32,USA1989)。此外，从经济上考虑，催化剂的制备工艺(过程)应尽量简单。
关于加氢处理催化剂的制备，现有技术主要是采用两步法。即第一步先制备载体γ-Al2O3(或SiO2-A2O3，沸石-Al2O3等)，然后第二步，用含有Mo(W)-Ni(Co)-P的溶液浸渍载体，经干燥、焙烧，制成催化剂。已有大量的专利公开了制备γ-Al2O3的方法(美国专利USP4,513,097和日本专利JP昭58-216740)，然后以γ-Al2O3为载体，通过浸渍法制备加氢处理催化剂(美国专利USP4,317,746；4,446,248；4,568,449；4,738,767)。采用两步法即先制备载体然后载体经浸渍制备催化剂的优点是：(1)单独制备载体可以保证载体(因而也是催化剂)有足够大的孔径和较好的表面性质；(2)采用浸渍法制备催化剂，活性组分(例如Mo、W、Ni、Co、P等)之间能以比较固定的比例均匀地分散在载体表面上，因而活性组分在催化剂表面上有较高的分散度和良好的分散状态。但是，采用两步法制备催化剂，活性组分上量(担载量)受到一定的限制，例如MoO3含量通常只达到20w％，超过25w％则十分困难。除了两步法，还有凝胶法(美国专利4,832,827)。该法直接从铝盐中和制备铝凝胶开始，经老化、洗涤、真空干燥、加入含Mo-Ni-P溶液、再真空干燥、挤条、烘干，最后经焙烧制成催化剂。该法的优点是将制备载体和催化剂二步合而为一，并且催化剂比表面积较大。该法的缺点是：(1)催化剂的金属担载量仍然受到限制，甚至低于用两步法制备的催化剂；(2)所制得的催化剂孔径太小。小于7.0nm的孔占全部孔容积的80％以上，甚至超过90％。
本发明的目的是：(1)采用一步均匀混捏法，由拟薄水铝石直接制备Mo-Ni(Co)-P/Al2O3加氢处理催化剂，从而简化催化剂生产过程，降低生产成本；(2)增加催化剂活性组分含量以进一步提高催化剂活性；(3)在催化剂制备过程中，通过引入含氟化合物，进一步调变(削弱)金属-载体之间的相互作用，从而更进一步提高催化剂的活性。
本发明采用一步均匀混捏法，即将制备载体和制备催化剂两个步骤合而为一的烃类加氢处理催化剂的制备方法。以拟薄水铝石(pseudo-boehmite)及含氟元素的化合物为原料，与具有高金属浓度的溶液一起，经混合、捏合、挤条成型，然后经干燥、焙烧从而＂一步地＂完成制备加氢处理(加氢裂解和加氢精制，如加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱金属等)催化剂的方法。
为了实现上述目的，本发明包括两个方面：制备高稳定性、高浓度的Mo、Ni(Co)、P溶液；将该溶液与拟薄水铝石及含氟化合物一起充分混合、捏合成可塑状，挤成三叶草条状，采用“三段恒温焙烧”程序，控制合适的升温速度和各段焙烧温度以保证活性组分在催化剂表面上有较高的分散度和良好的分散状态，同时保证催化剂有足够大的比表面积、合适的孔径和良好的孔结构。
本发明所说的溶液制备步骤如下：
(1)将磷酸水溶液加入氧化钼中，搅拌，缓缓加热升温至微沸，并加热至氧化钼全部或大部分溶解。
(2)将上述溶液降温至60℃～70℃后，缓缓加入碱式碳酸镍或硝酸镍(和/或硝酸钴)，放置15分钟后再升温至微沸，加热至沉淀基本溶解。降至室温后过滤以除去不溶杂质。
(3)将上述溶液浓缩至所需要的浓度。
根据本发明所制得的Mo、Ni(Co)、P溶液，具有以下性质：
(1)每100ml溶液可含MoO3 50～80g,NiO 10～20g,CoO 0～15g,P/MoO3重量比为0.08～0.20。
(2)根据需要可向溶液中加入其它成分，如硅溶胶、冰醋酸、酒石酸，草酸和柠檬酸等物质。
(3)该溶液在室温下可稳定2年以上。
本发明的Mo-Ni(Co)-P-F/Al2O3加氢处理催化剂制备步骤如下：
(1)将Mo-Ni(Co)-P溶液与拟薄水铝石(粉)及AlF3充分混合、捏合至成为可塑状，然后挤成条状或三叶草(四叶草)条状。空气中晾干，然后在110℃～130℃下干燥。
(2)将干燥样品置于高温炉中，在空气中以3℃～5℃/分钟的速度升温至238℃～371℃，恒温焙烧0.5小时～2小时。而后，以3℃～5℃/分钟的速度升温至398℃～450℃，恒温焙烧2小时～5小时。再以3℃～5℃/分钟的速度升温至471℃～560℃，恒温焙烧1小时～4小时。
根据本发明所制得的Mo-Ni(Co)-P-F/Al2O3加氢处理催化剂具有如下性质：
(1)金属含量为MoO3 24w％～40w％,NiO和/或CoO 2.5w％～10w％,P含量为1.5w％～4.0w％,F含量为3.0w％～5.0w％。
(2)比表面积为180～300m2/g；孔容为0.25～0.38ml/g。
(3)活性组分Mo、Ni(Co)、P在催化剂表面上有较高的分散度和较佳的分散状态，并允许有更大的分散量，因而加氢处理活性更高。
本发明的优点是：
(1)采用本发明制备Mo-Ni(Co)-P-F/Al2O3加氢处理催化剂，操作简单、方便、易行。因此，生产成本比采用普通方法要低。
(2)本发明的催化剂适合于重质(如VGO)和轻质石油馏分的加氢精制(如加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属等)，也适合于重质石油馏分的加氢裂解。催化剂适用的工艺条件是：反应温度为230℃～420℃；反应压力5.0MPa～15.0MPa；LHSV 0.5h-1～3.0h-1；.氢/油比为300～1500(V/V)。
(3)本发明的Mo、Ni(Co)、P溶液，即使在很高金属浓度下也相当稳定。在室温下可稳定2年以上不产生混浊或沉淀。
(4)本发明的催化剂，其加氢反应活性及催化剂抗氮性能均优于用普通方法制得的催化剂。
为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例和比较例。
                    实施例1
(1)Mo、Ni、P溶液的制备
将18.3ml磷酸H3PO4(85％)溶于470ml水中。在搅拌下将溶液加入到85g氧化钼MoO3中，升温至微沸并加热3小时至氧化钼大部分溶解。降温至65℃，在搅拌下缓缓加入60g硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O，再升温加热至沉淀物基本溶解。将滤液蒸发浓缩至200ml。
(2)催化剂制备
将300g拟薄水铝石与上面步骤(1)制备的Mo-Ni-P溶液充分混合、捏合两遍，加入80mlHNO3(3％)溶液，再捏合二遍，制成可塑体后挤成三叶草条状(φ=1.2mm)。湿催化剂在空气中晾干过夜后，在120℃下干燥3小时。将干燥过的样品置于高温炉中，以4℃/分钟速度升温至270℃，恒温1小时。再以4℃/分钟速度升温至400℃，恒温3小时。最后以4℃/分钟速度升温至500℃，恒温焙烧2小时。
                    实施例2
(1)Mo-Ni-P溶液的制备步骤与实施例1相同。
(2)催化剂制备与实施例1相同，但混捏时除了加入拟薄水铝石，还加入AlF3。拟薄水铝石加入量为286g,AlF3加入量为14g。
                    实施例3
(1)Mo、Ni、P溶液制备的步骤与实施例1(1)相同。磷酸H3PO4(85％)和水的加入量分别为18.3ml和600ml。氧化钼MoO3和硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O加入量分别为115g和65g。滤液蒸发浓缩至280ml。
(2)催化剂制备
将286g拟薄水铝和14g AlF3与上面(1)的Mo-Ni-P溶液充分混合、捏合制成可塑体后挤成三叶草条状(φ=1.2mm)。湿催化剂在空气中晾干过夜后，在115℃下干燥3小时。
干燥过的样品置于高温炉中，以4℃/分钟速度升温至300℃，恒温1小时。再以4℃/分钟速度升温至410℃，恒温4小时。最后以4℃/分钟速度升温至530℃，恒温焙烧2小时。
                    比较例1
(1)载体制备
称取拟薄水铝石200g，加入2.9ml乙酸，179ml HNO3(浓度为3％)和适量的水。经充分混合、捏合成可塑状后，挤成三叶草条状(φ=1.2mm)。湿催化剂在空气中晾干过夜后，在110℃下干燥3小时。
将干燥过的催化剂置于高温炉中，以8℃/分钟速度升温至220℃，恒温焙烧0.5小时。再以9℃/分钟速度升温至478℃，恒温2.5小时。最后以8℃/分钟速度升温至640℃，恒温焙烧3小时。
(2)Mo、Ni(Co)、P溶液的制备
将13.9ml磷酸H2PO4(85％)溶于420ml水中。在搅拌下将溶液加入到73g氧化钼MoO3中，升温至微沸并加热3小时至氧化钼大部分溶解。降温至65℃，在搅拌下缓缓加入36g碱式碳酸镍，再升温至微沸并加热至沉淀物基本溶解。将滤液浓缩至150ml。
(3)催化剂制备
称取步骤(1)制备的γ-Al2O3载体100g，加入150ml按照步骤(2)制备的Mo-Ni-P溶液，在室温下浸渍4小时后，滤出多余溶液。湿催化剂在空气中晾干过夜后，在110℃下烘干3小时。
干燥过的催化剂样品以4℃/分钟速度升温至190℃，恒温焙烧0.5小时。再以4℃/分钟速度升温至368℃，恒温焙烧0.5小时。最后以4℃/分钟速度升温至470℃，恒温焙烧3小时。
以上各例所制得的γ-Al2O3和Mo-Ni-P-F/Al2O3催化剂的物化性质列于表1中。评价催化剂活性所用原料油的性质及反应工艺条件见表2及表3。
评价所用催化剂用含二硫化碳1.5％(Ⅴ)的大庆航空煤油馏分在260℃和370℃下分别硫化8小时。硫化完毕，换进原料油，在反应条件下稳定8小时后开始进行加氢脱氮反应试验。评价各例催化剂时，通过调节反应温度，使总脱氮率为95w％，即控制生成油中的氮含量为0.0070w％。若催化剂在较低反应温度时就能达到这一脱氮率，表明该催化剂有较高的加氢脱氮反应活性。反之亦然。
由评价结果(见表4)可以看出：采用本发明(即一步均匀混捏法)所制得的催化剂在金属含量相近的情况下，加氢脱氮反应活性与用普通方法(比较例1)制备的催化剂相同。若引入含氟化合物，所制得的催化剂将有较高的加氢脱氮反应活性(实施例2)。若在引入含氟化合物的同时增加活性金属含量，加氢脱氮反应活性将更高(实施例3)。
由此可见，采用本发明制备加氢处理催化剂，不但操作简单，因而生产成本低，而且催化活性可以更高。表1 各例载体和催化剂的物化性质
 实施例1  实施例2  实施例3       比较例1
 催化剂  催化剂  催化剂 γ-Al2O3   催化剂
  比表面m2/g    238    227    196    301     145
   孔容ml/g   0.320   0.312   0.278   0.630    0.302
化学组成，w％
     MoO3    23.9    24.2    33.6    ---     23.7
     NiO    4.38    4.35    5.90    ---     4.29
     P    2.56    2.62    2.63    ---     2.58
     F    ---    4.52    4.53    ---     ---
    Al2O3    余量    余量    余量    ---     余量
  堆密度g/ml    0.89    0.90    0.93    0.62     0.90
表2 原料油性质
    原料油     胜利VGO
    比重d4 20,g/ml     0.900
    硫，w％     0.46
    氮，w％     0.14
    凝固点，℃     35
    残碳，w％     0.05
    馏程，℃
    IBP/10％     290/350
    30％/50％     375/392
    70％/90％     408/438
    95％/EBP     448/466
表3 加氢脱氮反应工艺条件
    反应压力，MPa     6.36
    LHSV,h-1     1.00
    H2/油比，v/v     1000
表4 各例催化剂加氢脱氮活性比较
   催化剂 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
反应温度，℃   379   375    371    379

Claims (4)

1．一种加氢处理催化剂，由MoO3 24w％～40w％,NiO和/或CoO2.5w％～10w％,P1.5w％～4.0w％,F3.0w％～5.0w％，以及余量的氧化铝组成，其比表面积为180～300m2/g；孔容为0.25ml～0.38ml/g，其特征在于催化剂是由含有Mo、Ni或Co、P溶液与拟薄水铝石及AlF3一起混合、捏合、成型、干燥和焙烧而制得，其中的干燥步骤为将干燥样品置于高温炉中，在空气中以3℃～5℃/分钟的速度升温至238℃～371℃，恒温焙烧0.5小时～2小时，而后，以3℃～5℃/分钟的速度升温至398℃～450℃，恒温焙烧2小时～5小时，最后以3℃～5℃/分钟的速度升温至471℃～560℃，恒温焙烧1小时～4小时。
2．按照权利要求1的催化剂，其特征在于所说的含有Mo、Ni或Co、P溶液每100ml含50～80g MoO3,10～20g NiO,0～15g CoO；P/MoO3重量比为0.08～0.20。
3．按照权利要求1的催化剂，其特征在于在混捏过程中，直接加入AlF3。
4．按照权利要求1的催化剂，其特征在于所说的含有Mo、Ni或Co、P溶液按如下步骤制备：
(1)将磷酸水溶液加入氧化钼中，搅拌，缓缓加热升温至微沸，并加热至氧化钼全部或大部分溶解；
(2)将上述溶液降温至60℃～70℃后，缓缓加入碱式碳酸镍或硝酸镍和/或硝酸钴，放置10分钟～30分钟后再升温至微沸，加热至沉淀基本溶解，降至室温后过滤以除去不溶杂质；
(3)将上述溶液蒸发浓缩至所需要的浓度。
CN98114342A 1998-09-28 1998-09-28 一种加氢处理催化剂及其制备方法 Expired - Lifetime CN1075548C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN98114342A CN1075548C (zh) 1998-09-28 1998-09-28 一种加氢处理催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN98114342A CN1075548C (zh) 1998-09-28 1998-09-28 一种加氢处理催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1249328A CN1249328A (zh) 2000-04-05
CN1075548C true CN1075548C (zh) 2001-11-28

Family

ID=5224013

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98114342A Expired - Lifetime CN1075548C (zh) 1998-09-28 1998-09-28 一种加氢处理催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1075548C (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1880760A4 (en) 2005-04-21 2010-10-06 China Petroleum & Chemical HYDROGENATION CATALYST AND ITS APPLICATION
CN100446856C (zh) * 2006-07-26 2008-12-31 中国石油大庆石化公司研究院 一种石油蜡加氢精制催化剂的制备方法
CN101590433B (zh) * 2008-05-29 2014-08-13 北京三聚环保新材料股份有限公司 改性氧化铝载体和由该载体制成的加氢催化剂及制备方法
CN102824912B (zh) * 2012-09-05 2015-01-21 中国石油天然气集团公司 一种高比表面积介孔氧化镍加氢催化剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4317746A (en) * 1980-11-28 1982-03-02 Union Oil Company Of California Hydrotreating catalysts
US4513097A (en) * 1982-08-16 1985-04-23 Union Oil Company Of California Hydrotreating catalyst and a method for preparing the catalyst
US4568449A (en) * 1982-08-16 1986-02-04 Union Oil Company Of California Hydrotreating catalyst and process

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4317746A (en) * 1980-11-28 1982-03-02 Union Oil Company Of California Hydrotreating catalysts
US4513097A (en) * 1982-08-16 1985-04-23 Union Oil Company Of California Hydrotreating catalyst and a method for preparing the catalyst
US4568449A (en) * 1982-08-16 1986-02-04 Union Oil Company Of California Hydrotreating catalyst and process

Also Published As

Publication number Publication date
CN1249328A (zh) 2000-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1055955C (zh) 一种加氢处理催化剂及其制备方法
KR100420218B1 (ko) 수소처리촉매의 조성물,제조방법 및 그의 사용방법
AU2016251986B2 (en) Hydrotreating catalyst containing metal organic sulfides on doped supports
JP2003299960A (ja) 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法
CN101590424A (zh) 一种馏分油加氢催化剂及其制备方法
CN108067243B (zh) 一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用
CN102451722A (zh) 一种蛋壳型加氢催化剂的制备方法
CN1769381A (zh) 加氢精制催化剂及其制备方法
CN1853781A (zh) 以氧化硅－氧化铝为载体的含磷加氢催化剂及其制备
CN1075548C (zh) 一种加氢处理催化剂及其制备方法
CN1107702C (zh) 一种加氢处理催化剂及其制备方法
CN1219029C (zh) 一种加氢处理催化剂及其制备方法
CN1107703C (zh) 一种石油烃类加氢处理催化剂及其制备方法
CN1252221C (zh) 石油烃类加氢处理催化剂及其制备方法
CN1132905C (zh) 一种用于石油烃类加氢处理的催化剂
CN1221313C (zh) 一种石油馏分加氢精制催化剂及其制备方法
CN1123624C (zh) 一种烃类加氢处理催化剂及其制备方法
JP4954095B2 (ja) 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法
CN1508224A (zh) 一种加氢裂化后处理催化剂及其制备方法
CN1132906C (zh) 用于烃类加氢处理的催化剂及其制备方法
CN112717965B (zh) 一种加氢预处理催化剂及其制备方法和应用
CN1102643C (zh) 一种石油蜡加氢精制催化剂及其制备方法
CN1470608A (zh) 一种用于中间馏分油深度加氢处理的含分子筛催化剂及其制备方法
CN109772400B (zh) 一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用
CN111957318A (zh) 一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20011128

CX01 Expiry of patent term