CN115814826A - 一种加氢脱硫脱氮催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢脱硫脱氮催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将金属镍引入到氧化铝载体中；（2）含碳气体在金属镍的催化下进行碳纳米纤维的生长；（3）配制含有活性金属和助剂的金属溶液，并浸渍在含碳纳米纤维的载体上，得到催化剂前驱体；（4）将催化剂前驱体经过干燥处理，得到加氢脱硫脱氮催化剂。本发明制备出的催化剂的载体表面形成碳纳米纤维，碳纳米纤维均匀分布在载体表面，在改性载体表面性质的同时也可以防止后浸渍的钼金属与氧化铝形成强相互作用，同时先负载的镍金属被纳米纤维碳覆盖，可以延后其硫化时间，有利于形成高加氢脱氮活性的镍（钴）‑钼‑硫活性相，尤其适用于中间馏分油的加氢脱硫和加氢脱氮反应。
Description
技术领域
本发明属于加氢脱氮催化剂技术领域，具体涉及一种加氢脱硫脱氮催化剂及其制备方法。
背景技术
石油作为目前最主要的能源之一，其清洁使用在未来一段时间内仍然是研究人员关注的方向。石油中的含氮化合物（尤其是碱性化合物）对下游油品加工催化剂会造成较大影响。特别在加氢裂化工艺中，高脱氮活性的预精制催化剂是加氢裂化可以顺利进行以及维持装置稳定运行的前提。
高效的加氢脱氮催化剂，其的活性位点越多越利于反应的发生，相应地油品中的不清洁组分便可以脱除得更彻底。对于镍（钴）-钼（钨）系催化剂，其脱硫脱氮活性中心主要为硫化钼（钨）团簇上得硫空穴，金属镍（钴）修饰的硫化钼（钨）团簇有利于硫空穴的形成，因此理论上催化剂在硫化的过程中钼（钨）需先于镍（钴）硫化，镍（钴）才能起到修饰硫化钼（钨）团簇的作用。但是通常情况下，镍（钴）相较于钼（钨）更容易被硫化，并不容易形成相应的加氢脱硫脱氮活性中心。为了达到此目的，研究人员做了诸多研究。专利CN114433233A公开了一种加氢脱氮催化剂，该催化剂制备过程中先将氧化钼负载于载体上形成羰基钼，然后再负载助金属和特定含氮络合物，使得羰基钼形成易于硫化的框架，同时助金属络合物后负载，有利于形成高加氢脱氮活性的镍（钴）-钼-硫活性相。专利CN110935464A公开了一种含碳大孔氧化铝载体的制备方法，该载体由拟薄水铝石和酸进行热回流处理，后加入尿素进行水热处理后经过洗涤、干燥、成型和焙烧得到氧化铝载体，最后将载体进行喷淋多元醇等有机物再进行水热碳化处理，然后干燥得到大孔氧化铝载体。该载体具有较大孔径和孔容，同时碳含量在载体径向呈不均匀分布。碳的存在可以防止活性金属于载体形成强相互作用，利于硫化物种的形成。
现有的技术中通过物理位置上的不同，使得助金属镍（钴）修饰在钼周围，形成高加氢脱氮活性的镍（钴）-钼-硫活性相，这个方法有一定的效果，但是并不能改变金属镍（钴）先于钼硫化的结局，因此形成的镍（钴）-钼-硫活性相数量应该是有限的。现有技术中用碳改性的催化剂载体，碳的存在可以防止金属于氧化铝载体之间形成强的相互作用，但是并不能精准控制其分布，可能存在局部碳含量过高的情况，导致其作用并不均一，另外虽然可以可以防止活性金属与载体的强相互作用，但是并不能延迟助金属的硫化，形成镍（钴）-钼-硫活性相。
发明内容
本发明的提供一种加氢脱氮催化剂的制备方法，该方法制备出的催化剂的载体表面形成碳纳米纤维，碳纳米纤维均匀分布在载体表面，在改性载体表面性质的同时也可以防止后浸渍的钼金属与氧化铝形成强相互作用，同时先负载的镍金属被纳米纤维碳覆盖，可以延后其硫化时间，有利于形成高加氢脱氮活性的镍（钴）-钼-硫活性相，尤其适用于中间馏分油的加氢脱硫和加氢脱氮反应。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种改进的深度加氢脱硫脱氮催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金属镍引入到氧化铝载体中；
（2）在一定温度下，含碳气体在金属镍的催化下进行碳纳米纤维的生长；
（3）配置含有活性金属和助剂的金属溶液，并将其通过浸渍的方式浸渍在步骤（2）中的含碳纳米纤维的载体上，得到催化剂前驱体；
（4）将步骤（3）的催化剂前驱体经过一定的干燥处理，得到加氢脱硫脱氮催化剂。
进一步地，所述主抗氧剂、辅抗氧剂、碳自由基捕获剂、阻色剂与催化剂的质量比为100:30~70:10~30:20~30:1~5。
进一步地，步骤（1）中的氧化铝载体为现有技术制备或市售的氧化铝载体。通常采用拟薄水铝石焙烧的方式制备，所述焙烧的温度通常为500~900℃，焙烧时间通常为2~8小时，所诉拟薄水铝石可以采用沉淀法、醇铝水解法、无机盐溶胶-凝胶法，水热法，气相沉淀法等方法制备。
进一步地，步骤（1）中金属镍引入方式可以是浸渍法，混捏法，喷淋法等方法引入，引入后需在500~800℃下经过焙烧2~4h，使得镍以氧化镍形式存在，含有氧化镍的氧化铝载体再在具有还原性的气氛下将氧化镍还原为金属镍，最终镍需以零价镍的形式存在，零价镍颗粒的粒径大小在2~50nm，含量在0.5~3wt%。
进一步地，步骤（2）中所述的含碳气体为惰性气体与乙烯和丙烯气体中的一种气体的混合气，惰性气体可以是氮气，氩气，氦气等，其中惰性含量占40~70V%，总气流速度控制在100~250mL/min。
进一步地，步骤（2）中所述的碳纳米纤维生长温度400~600℃，生长时间为0.5~2h。
进一步地，步骤（3）中活性金属溶液中的为ⅥB族和Ⅷ族金属，第ⅥB族金属选自W或Mo，含量以氧化物记，占加氢脱硫脱氮催化剂的18~28wt%，第Ⅷ族金属选自Ni或Co，含量以氧化物记，占加氢脱硫脱氮催化剂的2~6wt%；
进一步地，步骤（3）中助剂包括无机助剂或有机助剂，其中无机助剂为磷酸，含量以氧化物记，其添加量为氧化铝载体的3~7wt%，有机助剂可以是包括乙二醇，丙二醇，丙三醇，二乙二醇，三乙二醇，柠檬酸，苹果酸，酒石酸中的一种或两种，其添加量为氧化铝载体的2~8wt%；
进一步地，步骤（4）中催化剂前驱体的干燥方式可以是惰性气氛或含氧氛围下，比如氮气、氩气或空气中，干燥温度为90~150℃，干燥时间为2~10h。
上述加氢脱硫脱氮催化剂应用于中间馏分油加氢精制时反应条件为：反应温度320~400℃，反应压力4~18 MPa，空速0.3~3.0 h-1，氢油体积比200~1200。
本发明与现有技术相比：（1）碳纳米纤维从先负载的金属镍上开始生长，相较于通过有机碳前驱体制备的附着的碳，其层数和厚度在载体表面均匀分布，并且可以通过控制镍含量以及碳纳米纤维的生长时间来控制碳纳米纤维的附着量；（2）碳纳米纤维的存在覆盖了先负载的助金属镍，可以延后其硫化时间，在催化剂硫化过程中，更容易形成镍-钼-硫活性相，有利于中间馏分油的加氢脱硫脱氮。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述的制备方法及应用做作进一步的描述，但是此处描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明催化剂材料的比表面积和孔容是采用低温液氮吸附法测得，碳含量为CHSN仪测得。
实施例1
（1）含碳纳米纤维载体制备
将2.9克六水合硝酸镍溶解于去离子水中，并滴入25%的氨水溶液，使得溶液呈中性。将116g氧化铝载体C-0与中性硝酸镍溶液等体积浸渍。浸渍后样品在空气中，室温条件下放置12小时，然后在120℃下隔夜干燥，再于600℃中焙烧4小时，得到样品A1。
将样品A1在含10V%氢气的氢氮混合气中，550℃下还原4小时，使得A1中的镍离子被还原成金属镍。之后将温度降至450℃，并通入含50V%乙烯的乙烯氮气混合气，维持1h，使得载体在乙烯以及氮气中生长碳纳米纤维层。反应完成后,样品在氮气氛围下下降至室温，得到含碳纳米纤维的氧化铝载体C-1。
（2）催化剂制备
称取8.87g碱式碳酸镍，27.7g三氧化钼，1.25g磷酸和50g水混合成浆液，将浆液在85℃下搅拌加热直至浆液变澄清，加入4.2 g乙二醇混合金属溶液继续在85℃持续搅拌2h，获得活性金属浸渍液。将上诉溶液与100g的C-1进行等体积浸渍，并老化4h，获得的催化剂进行低温干燥后，获得加氢脱硫脱氮催化剂HC-1。
实施例2
（1）含碳纳米纤维载体制备
将5.8克六水合硝酸镍溶解于去离子水中，并滴入25%的氨水溶液，使得溶液呈中性。将116g氧化铝载体C-0与中性硝酸镍溶液等体积浸渍。浸渍后样品在空气中，室温条件下放置12小时，然后在120℃下隔夜干燥，再于600℃中焙烧4小时，得到样品A2。
将样品A2在含10V%氢气的氢氮混合气中，550℃下还原4小时，使得A2中的镍离子被还原成金属镍。之后将温度降至450℃，并通入含50V%乙烯的乙烯氮气混合气，维持1h，使得载体在乙烯以及氮气中生长碳纳米纤维层。反应完成后,样品在氮气氛围下下降至室温，得到含碳纳米纤维的氧化铝载体C-2。
（2）催化剂制备
用实施例1中的金属溶液与100g的C-2进行等体积浸渍，并老化4h，获得的催化剂进行低温干燥后，获得加氢处理催化剂HC-2。
实施例3
（1）含碳纳米纤维载体制备
将8.7克六水合硝酸镍溶解于去离子水中，并滴入25%的氨水溶液，使得溶液呈中性。将116g氧化铝载体C-0与中性硝酸镍溶液等体积浸渍。浸渍后样品在空气中，室温条件下放置12小时，然后在120℃下隔夜干燥，再于600℃中焙烧4小时，得到样品A3。
将样品A3在含10V%氢气的氢氮混合气中，550℃下还原4小时，使得A3中的镍离子被还原成金属镍。之后将温度降至450℃，并通入含50V%乙烯的乙烯氮气混合气，维持1h，使得载体在乙烯以及氮气中生长碳纳米纤维层。反应完成后,样品在氮气氛围下下降至室温，得到含碳纳米纤维的氧化铝载体C-3。
（2）催化剂制备
用实施例1中的金属溶液与100g的C-3进行等体积浸渍，并老化4h，获得的催化剂进行低温干燥后，获得加氢处理催化剂HC-3。
实施例4
（1）含碳纳米纤维载体制备
将实施例2中样品A2在含10V%氢气的氢氮混合气中，550℃下还原4小时，使得A2中的镍离子被还原成金属镍。之后将温度降至450℃，并通入含50V%乙烯的乙烯氮气混合气，维持0.5h，使得载体在乙烯以及氮气中生长碳纳米纤维层。反应完成后,样品在氮气氛围下下降至室温，得到含碳纳米纤维的氧化铝载体C-4。
（2）催化剂制备
用实施例1中的金属溶液与100g的C-4进行等体积浸渍，并老化4h，获得的催化剂进行低温干燥后，获得加氢处理催化剂HC-4。
实施例5
（1）含碳纳米纤维载体制备
将实施例2中样品A2在含10V%氢气的氢氮混合气中，550℃下还原4小时，使得A2中的镍离子被还原成金属镍。之后将温度降至450℃，并通入含50V%乙烯的乙烯氮气混合气，维持2h，使得载体在乙烯以及氮气中生长碳纳米纤维层。反应完成后,样品在氮气氛围下下降至室温，得到含碳纳米纤维的氧化铝载体C-5。
（2）催化剂制备
用实施例1中的金属溶液与100g的C-5进行等体积浸渍，并老化4h，获得的催化剂进行低温干燥后，获得加氢处理催化剂HC-5。
比较例1
用实施例1中的金属溶液与100g的氧化铝载体C-0进行等体积浸渍，并老化4h，获得的催化剂进行低温干燥后，获得加氢处理催化剂CC-1。
比较例2
（1）载体制备
用将5.8克六水合硝酸镍溶解于去离子水中，并滴入25%的氨水溶液，使得溶液呈中性，加入3g乙二醇。将116g氧化铝载体C-0与中性硝酸镍溶液等体积浸渍。浸渍后样品在空气中，室温条件下放置12小时，然后在100℃下干燥6小时，再于600℃中氮气氛围下焙烧4小时，之后将样品在含10V%氢气的氢氮混合气中，550℃下还原4小时，得到载体C-6。
（2）催化剂制备
用实施例1中的金属溶液溶液与100g的氧化铝载体C-6进行等体积浸渍，并老化4h，获得的催化剂进行低温干燥后，获得加氢处理催化剂CC-2。
加氢活性测试：
在高压固定床反应器中，将上述催化剂用于柴油深度脱硫性能评价。原料油性质见表2。将20mL催化剂与30mL石英砂混合装填后，采用器内湿法硫化对催化剂进行硫化处理。催化剂相对脱硫（脱氮）活性评价条件为：反应温度370℃，反应氢气压力为15MPa，反应液时空速为2h-1，氢油比为1000，反应100h后取样。通过X荧光测硫仪测定原料油中硫含量和化学发光测硫仪检测每种产品油中的硫含量，通过化学发光定氮仪测定氮含量。并按照下列公式计算相对脱硫活性。
相对脱硫（脱氮）活性%=
其中，
为原料油硫（氮）含量（百分比）；
为实施例催化剂加氢精制生成油的硫（氮）含量；
为对比例实施例1催化剂生成油的硫（氮）含量。
在表1中C-0~C-6分别为无碳氧化铝载体、不同金属镍含量时相同碳纳米纤维生长时间下制备的具有不同碳纳米纤维含量的含碳氧化铝载体、相同金属镍含量时不同碳纳米纤维生长时间下制备的具有不同碳纳米纤维含量的含碳氧化铝载体和通过浸渍法浸渍有机物制备的含碳氧化铝载体。表1中数据显示，氧化铝载体负载的金属镍越多，相同时间下其表面生长的碳纳米纤维越多，同时碳纳米纤维生长越多其比表面积增量越大，相应的生长的碳纳米纤维会占据部分孔容，所对比C-0，碳纳米纤维生长量越多，孔容越小；在相同金属镍的情况下，时间越长，其表面生长的碳纳米纤维越多，但是当时间超过1小时后，碳纳米纤维增加量不大。以上说明在该催化剂条件可以通过控制金属镍以及适当范围的生长时间来控制氧化铝载体表面生长的碳纳米纤维数量。
表2为实施例和对比例所制备的载体制备的加氢脱硫脱氮催化剂的孔容和比表面积。
表4为上诉催化剂加氢精制蜡油所展现的加氢脱硫和加氢脱氮活性。以传统方法制备的对比例CC-1展现的加氢脱硫脱氮活性为基准。用浸渍手段制备的含碳氧化铝载体制备的对比例2催化剂CC-2的相对脱硫活性位110.8%而相对脱氮活性为109.8，说明含碳载体可以提高该催化剂的加氢脱硫脱氮活性。用镍催化氧化铝原位生长碳纳米纤维的含碳氧化铝载体制备的催化剂HC-1~HC-5展现的加氢脱硫脱氮活性均高于对比例1和对比例2，而在这些催化剂中HC-2和HC-5展现了最好的加氢脱硫脱氮活性，而含纳米纤维量最多的HC-3展现的催化剂活性并不是最好。以上说明通过本发明方法所制备的催化剂在催化剂加氢脱硫脱氮上相较于传统方法制备的催化剂以及普通浸渍手段制备的含碳载体显示优异的催化活性。
本发明通过研究碳纳米纤维的生长原理，使得碳纳米纤维在氧化铝载体表面可以可控地进行原位生长。同时有用于催化产生碳纳米纤维的金属镍刚好可用于修饰后引进的活性金属钼，碳纳米纤维的存在使得镍的硫化被延后，该催化剂在硫化活化过程中可以产生更多更有利于加氢脱硫脱氮的镍-钼-硫活性相。该催化剂尤其适用于硫和氮含量大的原料油的脱硫脱氮。
以上实施例仅为了清楚的说明本发明内容，本发明的实施方式并不限制于此。凡在本发明的精神与原则之内，所做的任何修改、替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种加氢脱硫脱氮催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将金属镍引入到氧化铝载体中；
（2）在一定温度下，含碳气体在金属镍的催化下进行碳纳米纤维的生长，得到含碳纳米纤维的载体；
（3）配置含有活性金属和助剂的金属溶液，并将其通过浸渍的方式浸渍在步骤（2）中的含碳纳米纤维的载体上，得到催化剂前驱体；
（4）将步骤（3）的催化剂前驱体经过干燥处理，得到加氢脱硫脱氮催化剂。
2.根据权利要求1所述的加氢脱硫脱氮催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中金属镍引入方式具体为：先通过浸渍法、混捏法或喷淋法引入镍离子，引入后在500~800℃下经过焙烧2~4h，使得镍以氧化镍形式存在，含有氧化镍的氧化铝载体再在还原性气氛下将氧化镍还原为金属镍。
3.根据权利要求1所述的加氢脱硫脱氮催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的含碳气体为惰性气体与乙烯和丙烯气体中的一种气体的混合气，惰性气体为氩气或氦气，其中含碳气体中惰性气体含量占40~70V%，总气流速度控制在100~250mL/min。
4.根据权利要求1所述的加氢脱硫脱氮催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的碳纳米纤维生长的温度400~600℃，生长的时间为0.5~2h。
5.根据权利要求1所述的加氢脱硫脱氮催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中活性金属为ⅥB族和Ⅷ族金属，第ⅥB族金属选自W或Mo，含量以氧化物记，在18~28wt%，第Ⅷ族金属选自Ni或Co，含量以氧化物记，在2~6wt%。
6.根据权利要求1所述的加氢脱硫脱氮催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中助剂包括无机助剂或有机助剂，其中无机助剂为磷酸，含量以氧化物记，在3~7wt%，有机助剂可以是包括乙二醇，丙二醇，丙三醇，二乙二醇，三乙二醇，柠檬酸，苹果酸，酒石酸中的一种或两种，其添加量为氧化铝载体的2~8wt%。
7.根据权利要求1所述的加氢脱硫脱氮催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中催化剂前驱体的干燥处理是在惰性气氛或含氧氛围、90~150℃下干燥2~10h。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的加氢脱硫脱氮催化剂。
9.一种如权利要求8所述的加氢脱硫脱氮催化剂在中间馏分油加氢精制中的应用，其特征在于，反应条件为：反应温度320~400℃，反应压力4~18 MPa，空速0.3~3.0 h-1，氢油体积比200~1200。
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