JP6476525B2 - 重質炭化水素油の水素化処理触媒、及び重質炭化水素油の水素化処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、重質炭化水素油の水素化処理触媒、及び当該水素化処理触媒を用いて重質炭化水素油を水素化処理する方法に関する。特に、硫黄分、アスファルテン分、ニッケルやバナジウム等の重金属分を含有する重質炭化水素油を水素化処理して得られる水素化処理油の貯蔵安定性を向上させるために適した水素化処理触媒と、当該水素化処理触媒を用い、重質炭化水素油を触媒床前段部分において脱金属処理するために適した水素化処理方法とに関する。
本願は、２０１３年９月２７日に、日本に出願された特願２０１３−２０１７９９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

近年、酸性雨等の環境問題に対応するため、低硫黄重油の必要性はますます高まっている。一方、世界的な原油の重質化に伴い、硫黄分、アスファルテン分、重金属分等の含有量が多い原油を処理する傾向が大きくなり、常圧蒸留残渣油や減圧蒸留残渣油等の重質炭化水素油を水素化処理して低硫黄重油を得る条件は厳しくなっている。また、中間留分不足の需要構造が長期化することも背景にある。

以上のようなことから、重質炭化水素油を水素化処理して低硫黄重油の増産を図ることを目的として、水素化処理触媒の高活性化、高寿命化に関する研究が盛んに行われている。例えば、アルミナおよび亜鉛を含有する無機酸化物担体に、活性金属を担持させることにより、触媒の強度を低下させることなく、触媒の平均細孔径を向上させた水素化処理触媒が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

その一方で、重質炭化水素油については貯蔵安定性の向上が望まれている。水素化処理された重質炭化水素油は、出荷されるまでの間、出荷時の作業性を考慮して流動性を保持させるために加熱貯蔵されている。また、製品として出荷された後、使用されるまで、長期間貯蔵されることがある。このため、熱履歴や貯蔵時の雰囲気下によっては、貯蔵している間にセジメントが発生し、フィルターの閉塞、ポンプの破損などの原因となることがある。

セジメントが発生する要因はいくつか挙げられるが、その一つとして、重質炭化水素油に含まれるアスファルテン分の安定性が挙げられる。アスファルテン分は、レジン分に囲まれることで、セジメント化することなく重質炭化水素油中に分散されている。しかし、水素化処理によりレジン分が脱離しアスファルテン分とレジン分とのバランスが崩れると、アスファルテン分はセジメントとして現れやすくなる。

特開２００１−３１４７７０号公報

本発明は、脱硫活性や脱金属活性を低下させることなく、水素化処理された重質炭化水素油の貯蔵安定性を向上させることができる水素化処理触媒、及び当該水素化処理触媒を用いて重質炭化水素油を水素化処理する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、重質炭化水素油の水素化処理において、特定の大きさの亜鉛粒子を特定量含有する亜鉛含有アルミナ担体に水素化活性成分を担持させた水素化処理触媒を用いることにより、潜在セジメント量が低減された水素化処理油を得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記の重質炭化水素油の水素化処理触媒及び重質炭化水素油の水素化処理方法に関するものである。
［１］ 平均粒子径が２〜１２μｍの酸化亜鉛粒子を担体基準で１〜１５質量％含有する亜鉛含有アルミナ担体に、少なくとも１種の周期表第６族金属が担持されており、平均細孔径が１８〜３５ｎｍであり、比表面積が７０〜１５０ｍ²／ｇであることを特徴とする、重質炭化水素油の水素化処理触媒。
［２］ 前記［１］の水素化処理触媒の存在下、温度３００〜４２０℃、圧力３〜２０ＭＰａ、水素／油比４００〜３０００ｍ³／ｍ³、及び液空間速度０．１〜３ｈ^-1の条件で、重質炭化水素油の接触反応を行うことを特徴とする、重質炭化水素油の水素化処理方法。

本発明に係る水素化処理触媒は、亜鉛が特定量含有されている亜鉛含有アルミナ担体を用いており、かつ平均細孔径や比表面積が大きいため、優れた脱硫活性及び脱金属活性を有する。加えて、当該亜鉛含有アルミナ担体が特定の大きさの酸化亜鉛粒子を担持するため、当該水素化処理触媒を用いて水素化処理を行うことにより、セジメントが発生し難い重質炭化水素油を得ることができる。

本発明に係る水素化処理触媒は、担体として、担体を基準とした酸化物換算で亜鉛を１〜１５質量％、好ましくは２〜１２質量％含有する亜鉛含有アルミナを用いる。一般に、触媒の平均細孔径を大きくすればするほど、触媒の強度は低下する傾向にあるが、アルミナ担体に亜鉛を含有させることにより、担体の強度を高めることができる。亜鉛含有アルミナ担体中の酸化亜鉛粒子の含有量を当該範囲内とすることにより、触媒強度を過度に低下させることなく、平均細孔径と比表面積の両方を充分に大きくすることができる。
なお、本発明及び本願明細書において、「担体基準、酸化物換算で」とは、担体中に含まれる全ての元素の質量をそれぞれの酸化物として算出し、その合計質量に対する酸化物質量の割合を意味する。亜鉛の酸化物質量は酸化亜鉛に換算して求める。

本発明に係る水素化処理触媒中の亜鉛含有アルミナ担体は、平均粒子径が２〜１２μｍ、好ましくは４〜１０μｍ、より好ましくは５〜９μｍの酸化亜鉛粒子を含有する。
担体に含有させる酸化亜鉛粒子の平均粒子径が１２μｍ以下であれば、アルミナとの相互作用が十分得られ、十分な貯蔵安定性がある水素化処理後の重質炭化水素油が得られる。一方で、担体に含有させる酸化亜鉛粒子の平均粒子径が２μｍ以上であると、リン・亜鉛含有アルミナ担体の製造時において亜鉛とアルミナが混合し易い。

なお、本発明及び本願明細書において、酸化亜鉛粒子の粒径は、ＪＩＳ Ｒ１６２９に準拠したレーザー回折散乱法により測定し、粒度分布の体積平均を平均粒子径とした。また、亜鉛含有アルミナ担体に含有させる酸化亜鉛粒子としては、純度が９９％以上のものが好ましい。

本発明に係る水素化処理触媒においては、前記亜鉛含有アルミナ担体に、少なくとも１種の周期表第６族金属（以下、「第６族金属」ということがある。）が担持されている。第６族金属としては、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）等が挙げられ、特にＭｏが好ましい。触媒中で当該第６族金属は、金属単体の形態で存在してもよく、金属硫化物等の金属化合物の形態で存在してもよい。第６族金属は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。

本発明に係る水素化処理触媒は、第２金属成分として他の水素化活性金属を担持してもよい。第２金属成分としての他の水素化活性金属としては、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）等の周期表第８〜１０族金属（以下、「第８〜１０族金属」ということがある。）が好ましい。第２金属成分として担持させる水素化活性金属は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。本発明に係る水素化処理触媒中の亜鉛含有アルミナ担体が担持する金属成分の具体的な組合せとしては、Ｍｏ−Ｎｉ、Ｍｏ−Ｃｏ、Ｗ−Ｎｉ等の種々の組合せがあるが、Ｍｏ−Ｎｉの組合せが好適である。
なお、本発明において、「周期表第６族金属」とは、長周期型周期表における第６族金属を意味し、「周期表第８〜１０族金属」とは、長周期型周期表における第８〜１０族金属を意味する。

前記亜鉛含有アルミナ担体の第６族金属の担持量は、特に制限はないが、第２金属成分と併用しない場合（以下、単独使用の場合）は、担体基準、酸化物換算で２〜１５質量％、好ましくは４〜１２質量％であり、第２金属成分と併用する場合（以下、併用使用の場合）は、担体基準、酸化物換算で２〜１５質量％、好ましくは５〜１０質量％である。第２金属成分としての他の水素化活性金属の担持量は、適宜選定すればよいが、前記第６族金属の担持量において、触媒基準、酸化物換算で０．００１〜５質量％、好ましくは１〜４質量％である。
第二金属成分の担持量を増加させると、水素化処理活性、特に脱金属活性は増加するが、触媒寿命は短くなる傾向があり、減少させると、十分な水素化処理活性、特に脱金属活性が得られ難くなる傾向がある。

本発明に係る水素化処理触媒の平均細孔径は、１８〜３５ｎｍ、好ましくは１８〜３０ｎｍ、より好ましくは２０〜３０ｎｍである。平均細孔径が１８ｎｍ以上であれば、十分な脱金属活性が得られ、３５ｎｍ以下であると、十分な水素化処理活性が得られる。

本発明に係る水素化処理触媒の比表面積は、７０〜１５０ｍ²／ｇ、好ましくは９０〜１４０ｍ²／ｇである。比表面積が７０ｍ²／ｇ以上であると、十分な水素化処理活性が得られ、１５０ｍ²／ｇ以下であると、好ましい平均細孔径が得られ、このため十分な脱金属活性が得られる。

本発明に係る水素化処理触媒の好適な調製法としては、次のような工程による方法が挙げられる。
先ず、アルミナの原料を含む水溶液をゲル化し、生成したゲルを加熱熟成し、酸性水溶液処理、不純物の洗浄除去、水分調整を行うことによりアルミナゲルを得る。次いで、このアルミナゲルに酸化亜鉛粒子を混合する。次に、この混合物を、成型、乾燥、焼成等の通常の処理法で処理することにより、亜鉛含有アルミナ担体を調製する。この亜鉛含有アルミナ担体に、第６族金属を担持し、更に必要に応じて他の活性金属を担持することにより、水素化処理触媒を調製する。

アルミナの原料は、アルミニウムを含む物質であればどのようなものでも使用できるが、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩が好ましい。これらのアルミナ原料は、通常は水溶液として供され、その濃度は特に制限されないが、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。

アルミナゲルの調製方法としては、アルミナ原料を含む水溶液を、アンモニア等の塩基、アルミン酸、アルミン酸ナトリウム等の中和剤で中和する方法、又は、ヘキサメチレンテトラミン、炭酸カルシウム等の沈殿剤と混合する方法が挙げられる。中和剤の使用量は、特に制限されないが、アルミナ原料を含む水溶液と中和剤との合計量に対して３０〜７０質量％が好ましい。沈殿剤の使用量は、特に制限されないが、アルミナ原料を含む水溶液と沈殿剤との合計量に対して３０〜７０質量％が好ましい。

所望の平均細孔径を有する水素化処理触媒を得るには、中和剤又は沈澱剤によりゲル化させる時のｐＨ、温度等を調整すればよい。具体的に言えば、ｐＨは４〜８、温度は３０〜９０℃の範囲内で、それぞれ適宜調整することにより、前記水素化処理触媒の平均細孔径を、本発明の範囲内の所望値のものとすることができる。なお、ゲル生成時にアルカリ側にｐＨを高くすることにより、大きい平均細孔径を持つ触媒を得ることができる。

また、アルミナゲルの加熱熟成によっても平均細孔径を調整することができる。熟成時間は、５時間以上が好ましく、時間が長い程、平均細孔径が大きくなり、細孔分布がシャープになる。熟成温度は、８０〜９５℃が好ましく、高温になる程、熟成時間を短くできるが、熟成温度が高すぎるとアルミナゲルが変質するおそれがある。また、熟成時のｐＨは、９〜１２が好ましい。ｐＨ９以上であると熟成が迅速に進み、ｐＨ１２以下であればアルミナが変質する恐れが少ない。

熟成によるアルミナゲルの変質を抑制するために、前記の通り加熱熟成を行った後のアルミナゲルを、酸性水溶液処理する。当該酸性水溶液としては、硝酸、塩酸、硫酸等を用いることができ、好ましくは硝酸である。当該酸性水溶液は、ｐＨ１〜５．５、好ましくはｐＨ２〜４である。ｐＨ１以上であれば、酸によってもアルミナの結晶構造が崩壊し難く、ｐＨ５．５以下であれば熟成を停止させるのに時間がかからない傾向にある。酸性水溶液処理の好ましい一態様としては、アルミナゲルに硝酸水溶液を加え、ｐＨ２〜３に調整し、温度が１５〜６０℃の状態で、充分攪拌させ、熟成を完了する態様が挙げられる。

酸性水溶液処理を行ったアルミナゲルに、アルカリ水溶液を添加し、ｐＨ９〜１３、好ましくはｐＨ１０〜１２とする。当該アルカリ水溶液としては、アンモニア水溶液が好ましい。次いで、ｐＨ調整したアルミナゲルを、濾過又は乾燥して水分調整する。水分調整は、濾過又は乾燥の他、加水によっても行われる。水分調整は、触媒の成型を容易にするために行う。水分調整後の水含有量は、６０〜９５質量％が好ましい。

なお、水分調整のための乾燥の際の温度や方法を調整することにより、アルミナの微細表面構造を制御することができる。本発明に係る水素化処理触媒を得るには、アルミナゲルの水分調整のための乾燥温度を１００℃未満にすることが好ましく、特に熱を極力加えず充分な濾過による乾燥によって調製する方法が好ましい。これにより、脱金属性能を増加させることができる。

次に、水分調整されたアルミナゲルに、前記酸化亜鉛粒子を、出来上がった担体を基準として亜鉛の酸化物換算で１〜１５質量％となるように、混合する。その後、得られたアルミナゲルと酸化亜鉛粒子との混合物を成型する。成型は、押出成型、加圧成型等の種々の成型方法により行うことができる。

成型した亜鉛含有アルミナ担体を、乾燥し、焼成する。このときの乾燥温度は、１５〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは１００〜１２０℃であり、乾燥時間は、２時間以上が好ましく、特に好ましくは３〜１１時間である。焼成温度は、６００℃以上が好ましく、特に好ましくは７００〜９００℃であり、焼成時間は、３０分間以上が好ましく、特に好ましくは１〜４時間である。焼成温度を６００℃以上とすることにより、添加した亜鉛とアルミナとの間で結合を生じ、粉末Ｘ線パターンにおいて２θ＝５５．５°に亜鉛アルミネートに由来する特徴的なピークが現れる。この特徴的なピークが現れることにより、触媒細孔径を大きくしても触媒強度の低下を抑制できると考えられる。なお、この亜鉛含有アルミナ担体におけるＸ線回折パターンは、当該担体に活性成分を担持した後であっても、すなわち本発明に係る水素化処理触媒となっても、そのまま維持される。

前記のようにして調製した亜鉛含有アルミナ担体への第６族金属や第２金属成分としての他の水素化活性金属の担持方法は、含浸法、共沈法等の公知の方法でよい。例えば、亜鉛含有アルミナ担体をこれらの水素化活性金属成分を含有する溶液中に浸漬した状態で水素化活性金属成分を沈澱させる方法のように、亜鉛含有アルミナ担体を、水素化活性金属成分を含有する溶液と接触させて、水素化活性金属を亜鉛含有アルミナ担体上に担持させる方法が採用できる。なお、複数の水素化活性金属を担持させる場合は、これら複数の水素化活性金属を一度に担持させてもよく、順序にはこだわらず順々に担持させてもよい。

このようにして水素化活性金属を担持した亜鉛含有アルミナ担体を乾燥し、焼成することにより、本発明に係る水素化処理触媒が得られる。このときの乾燥温度や乾燥時間は、前記の亜鉛含有アルミナ担体の乾燥温度や乾燥時間と同様に、乾燥温度は１５〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは１００〜１２０℃であり、乾燥時間は２時間以上が好ましく、特に好ましくは３〜１２時間である。また、焼成温度は、３５０〜８００℃が好ましく、特に好ましくは４００〜７００℃であり、焼成時間は、１時間以上が好ましく、特に好ましくは３〜１２時間である。

本発明に係る水素化処理触媒の触媒形状は、特に限定されるものではなく、通常の触媒形状に用いられる種々の形状にすることができる。本発明に係る水素化処理触媒の形状としては、三葉型や四葉型が好ましい。触媒径は、１．１〜２．５ｍｍ程度であればよい。
本発明に係る水素化処理触媒を実際のプロセスに用いる際には、公知の触媒又は公知の無機質酸化物担体と混合して用いてもよい。

また、本発明に係る水素化処理触媒は、重質炭化水素油の水素化処理に使用する前に予備硫化することが好ましい。予備硫化の方法は、１質量％又はそれ以上の硫黄を含有する炭化水素油や気相硫化物を高温、高圧下で触媒上に通じる方法等が採用される。この予備硫化を行うことにより、水素化活性金属成分は大部分が硫化物となる。なお、水素化処理中に重質炭化水素油の硫黄分によっても、水素化活性金属成分は、一部又は全部が硫化物となることもある。

以上詳述した本発明に係る水素化処理触媒は、硫黄分、アスファルテン分、ニッケルやバナジウム等の重金属分を含有する重質炭化水素油から、重金属分を効果的に除去するために適した触媒である。すなわち、本発明に係る水素化処理触媒は、重質炭化水素油から、中間留分やそのまま製品となる低硫黄重油を生成するために適した触媒である。従って、本発明に係る水素化処理触媒は、例えば、重質炭化水素油を多段で水素化処理する場合の、触媒床前段部において、特に脱金属触媒として好適に使用することができる。

本発明の重質炭化水素油の水素化処理方法は、本発明に係る水素化処理触媒を使用して行われる。特に、重質炭化水素油から、中間留分やそのまま製品となる低硫黄重油を生成する方法、または重質炭化水素油の多段水素化処理方法における触媒床前段部の脱金属処理方法として行うことが好ましい。

本発明に係る水素化処理方法に供される重質炭化水素油としては、原油から蒸留により得られる常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、熱分解油であるビスブレーキング油、石油以外の重質炭化水素油であるタールサンド油、シェールオイル等、又はこれらの混合物等が挙げられ、好ましくは、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、又はこれらの混合油である。
常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油とを混合する場合は、その性状にもよるが、混合割合としては、減圧蒸留残渣油が１〜６０容量％程度となるように混合することが多い。

本発明に係る水素化処理方法に供される重質炭化水素油としては、密度が０．９１〜１．１０ｇ／ｃｍ³、特に０．９５〜１．０５ｇ／ｃｍ³であり、硫黄分が２〜６質量％、特に２〜５質量％であり、ニッケル、バナジウム等の金属分が１〜１５００ｐｐｍ、特に２０〜４００ｐｐｍであり、アスファルテン分が２〜１５質量％、特に３〜１０質量％である重質炭化水素油が好ましい。

本発明における重質炭化水素油の水素化処理とは、重質炭化水素油と水素との接触による処理を言い、比較的反応条件の過酷度の低い水素化精製、比較的過酷度の高い若干の分解反応を伴う水素化精製、水添異性化、水素化脱アルキル、脱金属、その他の水素存在下における重質炭化水素油の反応を包含し、特に中間留分等としての低硫黄重油の生成反応、重質炭化水素油の多段水素化処理方法における触媒床前段部での脱金属反応が好ましい。例えば、常圧蒸留の残渣油、減圧蒸留の留出液や残渣油の水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化分解、及びワックスや潤滑油留分の水素化精製等を含む。

本発明に係る水素化処理方法における水素化処理条件は、温度が３００〜４２０℃、好ましくは３５０〜４１０℃であり、圧力（水素分圧）が３〜２０ＭＰａ、好ましくは８〜１９ＭＰａであり、水素／油比が４００〜３０００ｍ³／ｍ³、好ましくは５００〜１８００ｍ³／ｍ³であり、ＬＨＳＶ（液空間速度）が０．１〜３ｈ^-1、好ましくは０．１５〜２ｈ^-1であり、要求される反応程度等により、これらの範囲内から適宜選定すればよい。

温度が３００℃以上ならば、触媒活性、特に脱金属活性が十分に発揮される。温度が４２０℃以下ならば、重質炭化水素油の熱分解が進行しすぎないため、触媒劣化が抑制される。
水素分圧が３ＭＰａ以上ならば、水素化反応が進行し易く、２０ＭＰａ以下ならば適度に脱金属活性が向上し触媒寿命が長くなる。
水素／油比が４００ｍ³／ｍ³以上では水素化活性が改善され、３０００ｍ³／ｍ³以下であれば、経済性に優れる。
液空間速度が０．１ｈ^-1以上では経済性に優れ、３ｈ^-1以下ならば触媒活性が改善される。

本発明に係る水素化処理方法を商業規模で実施する場合には、本発明に係る水素化処理触媒を適当な反応器において固定床、移動床又は流動床として使用し、当該反応器に処理すべき重質炭化水素油を導入して行う。一般的には、本発明に係る水素化処理触媒を固定床として維持し、重質炭化水素油が該固定床を下方に通過するようにする。本発明に係る水素化処理触媒は、単独の反応器で使用してもよく、連続した幾つかの反応器で使用することもでき、特に多段反応器を使用することが極めて好ましい。なお、本発明に係る水素化処理触媒は、前記のように、重質炭化水素油の前処理的な脱金属処理に適したものであり、このように単独反応器、連続複数反応器、又は多段反応器を使用する場合にあっても、これらの反応器が重質炭化水素油の多段水素化処理における触媒床前段部に位置するように使用することが好ましい。

次に、本発明の実施態様及びその効果を実施例等によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

実施例及び比較例に用いた酸化亜鉛粒子の平均粒子径を表１に示す。なお、酸化亜鉛粒子の粒径は、ＪＩＳ Ｒ１６２９に準拠したレーザー回折散乱法により測定し、粒度分布の体積平均を平均粒子径とした。

［実施例１］水素化処理触媒Ａの調製
５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０ｋｇを６０℃に加熱した後、２５質量％の硫酸アルミニウム水溶液２．８ｋｇをゆっくり加え、最終的に溶液のｐＨを７とした。この時、当該溶液の温度は６０℃を保持した。以上の操作により生成したアルミナスラリーを濾過し、濾別されたアルミナゲルを０．３質量％のアンモニア水溶液で繰り返し洗浄した。
次いで、洗浄後のアルミナゲルに水５ｋｇを加え、更に１０質量％のアンモニア水溶液を加えて、当該ゲルの水分散液をｐＨ１１に調整した。次に、当該ゲルの水分散液を９０℃に加熱し、撹拌、還流しながら４０時間熟成した。
その後、当該ゲルの水分散液に５Ｎの硝酸水溶液を加えてｐＨ２に調整し、１５分間撹拌した。更に、１０質量％のアンモニア水溶液を加えてｐＨ１１に調整した。得られたゲルの水分散液を濾過した後、２５℃で加水して成型し易い粘度になるように水分調整を行った。水分調整後のアルミナゲルの水含有量は、７０質量％であった。

続いて、当該アルミナゲルに、酸化亜鉛粒子として酸化亜鉛１を、担体基準で７．８質量％になるように加え、ニーダーで充分均一になるまでよく混合した。得られた亜鉛含有アルミナゲルを押出成型し、１１０℃で１０時間乾燥し、８００℃で２時間焼成した。
焼成された亜鉛含有アルミナ担体１００ｇを、パラモリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルとを各々酸化物換算でＭｏ９質量％、Ｎｉ２質量％となるように１００ｇの水に溶解させた液に、含浸した。含浸後の亜鉛含有アルミナ担体を１１０℃で４時間加熱乾燥し、５５０℃で３時間焼成して、水素化処理触媒Ａを調製した。

水素化処理触媒Ａの亜鉛含有量は担体基準、酸化物換算で７．８質量％、水素化活性金属含有量は触媒基準、酸化物換算でＭｏが９質量％、Ｎｉが２質量％であった。水素化処理触媒Ａの形状は、四葉型であり、径は１．３ｍｍであった。

［実施例２］水素化処理触媒Ｂの調製
酸化亜鉛１を酸化亜鉛２に置き換えた以外は実施例１と同様にして、水素化処理触媒Ｂを調製した。

［比較例１］水素化処理触媒ａの調製
酸化亜鉛１を酸化亜鉛３に置き換えた以外は実施例１と同様にして、水素化処理触媒ａを調製した。

［比較例２］水素化処理触媒ｂの調製
酸化亜鉛１を酸化亜鉛４に置き換えた以外は実施例１と同様にして、水素化処理触媒ｂを調製した。

＜触媒の物理性状及び化学性状＞
実施例１、２及び比較例１、２で調製した水素化処理触媒Ａ、Ｂ、ａ、及びｂの性状［Ｍｏ及びＮｉの担持量（触媒基準、酸化物換算）、亜鉛の担持量（担体基準、酸化物換算）、平均細孔径、及び比表面積］を表２に示す。表２中、「活性金属 活性金属量（質量％）」欄中の「Ｎｉ／Ｍｏ（上段） ２／９（下段）」は、当該触媒が触媒基準、酸化物換算で、Ｎｉを２質量％、Ｍｏを９質量％含有していることを意味する。なお、触媒の物理性状及び化学性状は、次の要領で測定した。

〔１〕物理性状の分析（比表面積、及び平均細孔径）
ａ）測定方法及び使用機器：
・比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した。窒素吸着装置は、日本ベル（株）製の表面積測定装置（ベルソープＭｉｎｉ）を使用した。
・平均細孔径は、水銀圧入法により測定した。水銀圧入装置は、ポロシメーター（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ ＡＵＴＯ−ＰＯＲＥ ９２００：島津製作所製）を使用した。

ｂ）測定原理：
・水銀圧入法は、毛細管現象の法則に基づく。水銀と円筒細孔の場合には、この法則は次式で表される。式中、Ｄは細孔径、Ｐは掛けた圧力、γは表面張力、θは接触角である。掛けた圧力Ｐの関数としての細孔への進入水銀体積を測定する。なお、触媒の細孔水銀の表面張力は４８４ｄｙｎｅ／ｃｍとし、接触角は１３０度とした。
式： Ｄ＝−（１／Ｐ）４γｃｏｓθ

・平均細孔径は、Ｐの関数として算出されたＤの平均値である。

ｃ）測定手順：
１）真空加熱脱気装置の電源を入れ、温度４００℃、真空度５×１０^-2Ｔｏｒｒ以下になることを確認した。
２）サンプルビュレットを空のまま真空加熱脱気装置に掛けた。
３）真空度が５×１０^-2Ｔｏｒｒ以下となったら、当該サンプルビュレットを、そのコックを閉じて真空加熱脱気装置から取り外し、冷却後、重量を測定した。
４）当該サンプルビュレットに試料（触媒）を入れた。
５）試料入りサンプルビュレットを真空加熱脱気装置に掛け、真空度が５×１０^-2Ｔｏｒｒ以下になってから１時間以上保持した。
６）試料入りサンプルビュレットを真空加熱脱気装置から取り外し、冷却後、重量を測定し、試料重量を求めた。
７）ＡＵＴＯ−ＰＯＲＥ ９２００用セルに試料を入れた。
８）ＡＵＴＯ−ＰＯＲＥ ９２００により測定した。

〔２〕化学組成の分析
ａ）分析方法及び使用機器：
・触媒中の金属分析は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰＳ−２０００：島津製作所製）を用いて行った。
・金属の定量は、絶対検量線法にて行った。

ｂ）測定手順：
１）ユニシールに、触媒０．０５ｇ、塩酸（５０質量％）１ｍＬ、フッ酸一滴、及び純水１ｍＬを投入し、加熱して溶解させた。
２）溶解後、得られた溶液をポリプロピレン製メスフラスコ（５０ｍＬ容）に移し換え、純水を加えて、５０ｍＬに秤量した。
３）当該溶液をＩＣＰＳ−２０００により測定した。

＜重質炭化水素油の水素化処理反応＞
以下の要領にて、下記性状の減圧蒸留残渣油（ＶＲ）の水素化処理を行った。水素化処理触媒として、実施例１、２、比較例１、２で製造した触媒Ａ、Ｂ、ａ、及びｂをそれぞれ用いた。

先ず、水素化処理触媒を高圧流通式反応装置に充填して固定床式触媒層を形成し、下記の条件で前処理した。次に、反応温度に加熱した原料油と水素含有ガスとの混合流体を、当該反応装置の上部より導入して、下記の条件で脱硫反応と分解反応である水素化反応とを進行させ、生成油とガスとの混合流体を、当該反応装置の下部より流出させ、気液分離器で生成油を分離した。

測定方法は、密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４９−１「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表（振動式密度試験方法）」、硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１−４「原油及び石油製品−硫黄分試験方法 第４部：放射線式励起法」、潜在セジメント分は、ＪＰＩ−５Ｓ−６０−２０００に準拠した。具体的には、潜在セジメント含量は、以下の方法で分析した。

＜潜在セジメント含量の測定手順＞
１）６０℃に加温した試料を三角フラスコに２５ｇ採取し、エアーコンデンサーを取り付けて１００℃の油浴に挿入し、２４時間保持した。
２）当該試料を充分に振とうした後、１０．５ｇをガラスビーカーにサンプリングした。
３）試料の入ったガラスビーカーを、１００℃で１０分間加温した。
４）乾燥したガラス繊維濾紙（直径４７ｍｍ、気孔径１．６μｍ）を３枚重ねでセットし、減圧ポンプで８０ｋＰａまで減圧した減圧濾過器に、前記試料を投入し、３０秒後に４０ｋＰａまで減圧した。
５）濾過が完了し、濾紙表面が乾いた後に、さらに５分間減圧を続けた。
６）減圧ポンプ停止後、濾過器をアスピレータで引きながら２５ｍＬの洗浄溶剤（ヘプタン８５ｍＬ＋トルエン１５ｍＬ）で漏斗とフィルター全域を洗浄した。
７）さらに２０ｍＬヘプタンで当該濾紙を洗浄した後、最上部の濾紙（上から１枚目）を取り外して、下部の濾紙を２０ｍＬヘプタンで洗浄した。
８）上から１枚目及び２枚目の濾紙を、１１０℃で２０分乾燥後、３０分放冷した。
９）濾過前に対する濾過後の１枚目及び２枚目濾紙の各重量増加分を測定し、１枚目濾紙の増加重量から２枚目濾紙の増加重量を差し引いた重量を、試料採取重量に対する百分率としたものを、潜在セジメント（質量％)とした。
なお、濾過が２５分間で終了しない場合はサンプル量を５ｇあるいは２ｇとして再測定した。

ニッケル及びバナジウムの含有量は、石油学会規格 ＪＰＩ−５Ｓ−６２−２０００「石油製品金属分析試験法（ＩＣＰ発光分析法）」に準拠した。
アスファルテン分は、試料にトルエンを加えた後、セルロースフィルターで濾過し、トルエン不溶解分を回収した。この不溶性分をアスファルテン分とした。
レジン分は、試料にトルエンを加えた後、セルロースフィルターで濾過し、濾液であるトルエン溶解分を濃縮した。この濃縮物にヘプタンを加えたヘプタン溶液を活性アルミナ充填カラムに流通させ、飽和、芳香族、レジン分に分離し、レジン分を回収した。

触媒の前処理条件：
触媒の予備硫化は、減圧軽油により、水素分圧１０．３ＭＰａ、３７０℃において１２時間行った。その後、活性評価用の原料油に切り替えた。

反応条件：
反応温度；３８５℃、
圧力（水素分圧）；１０．３ＭＰａ、
液空間速度 ；０．４ｈ^-1、
水素／油比 ；１６９０ｍ³／ｍ³。

原料油の性状：
油種；中東系原油の減圧蒸留残渣油、
密度（１５℃）；１．０３７ｇ／ｃｍ³、
硫黄成分；４．２７質量％、
バナジウム；９１ｐｐｍ、
ニッケル；５４ｐｐｍ、
アスファルテン分；７．８質量％。

触媒活性について、以下の方法で解析した。３８５℃で反応装置を運転し、運転開始２０日後の生成油を採取し、その性状（脱硫率（ＨＤＳ）（％）、脱硫反応速度定数（Ｋｓ）、脱硫比活性（％）、脱金属率（ＨＤＭ））を分析した。結果を表３に示す。
〔１〕脱硫率（ＨＤＳ）（％）：原料油中の硫黄分を脱硫反応によって硫化水素に転換することにより、原料油から消失した硫黄分の割合を脱硫率と定義し、原料油及び生成油の硫黄分析値から以下の式（１）により算出した。
〔２〕脱硫反応速度定数（Ｋｓ）：生成油の硫黄分（Ｓｐ）の減少量に対して、２次の反応次数を得る反応速度式の定数を脱硫反応速度定数（Ｋｓ）とする。以下の式（２）により算出した。なお、反応速度定数が高い程、触媒活性が優れていることを示している。
〔３〕脱硫比活性（％）：触媒Ａの脱硫反応速度定数を１００としたときの相対値で示した。以下の式（３）により算出した。
〔４〕脱金属率（ＨＤＭ）（％）：原料油から消失した金属分（ニッケルとバナジウムの合計）の割合を脱金属率と定義し、原料油及び生成油の金属分析値から以下の式（４）により算出した。

脱硫率（％）＝〔（Ｓｆ−Ｓｐ）／Ｓｆ〕×１００ ………（１）
脱硫反応速度定数＝〔１／Ｓｐ−１／Ｓｆ〕×（ＬＨＳＶ） ………（２）
式中、Ｓｆ：原料油中の硫黄分（質量％）、
Ｓｐ：生成油中の硫黄分（質量％）、
ＬＨＳＶ：液空間速度（ｈ^-1）。
脱硫比活性（％）＝（各触媒の脱硫反応速度定数／触媒Ａの脱硫反応速度定数）×１００………（３）
脱金属率（％）＝〔（Ｍｆ−Ｍｐ）／Ｍｆ〕×１００ ………（４）
式中、Ｍｆ：原料油中のニッケルとバナジウムの合計（質量ｐｐｍ）、
Ｍｐ：生成油中のニッケルとバナジウムの合計（質量ｐｐｍ）。

〔生成油の分析〕
前記の水素化処理反応で得た運転日数２０日目の生成油から求めた脱硫比活性、脱金属率、レジン分、アスファルテン分、レジン分に対するアスファルテン分の含量比（質量比、［アスファルテン分（質量％）］／［レジン分（質量％）］）、及び潜在セジメント含量の結果を表３に示す。

この結果、いずれの触媒も、脱硫比活性と脱金属率とはほぼ同程度であった。一方で、生成油中のレジン分と潜在セジメント量とについては、触媒Ａ又は触媒Ｂを用いた場合の方が、触媒ａ又は触媒ｂを用いた場合よりも、レジン分が多く、潜在セジメント量が明らかに少なかった。つまり、触媒Ａ又は触媒Ｂを用いて得た生成油の方が、触媒ａ又は触媒ｂを用いて得たものよりも、セジメントが発生し難く、貯蔵安定性に優れていた。
これらの結果から、特定の物性を有する酸化亜鉛粒子を含有する担体を用いた水素化処理触媒を用いることにより、水素化処理触媒の脱硫活性を低下させることなく、水素化処理した重質炭化水素油中の潜在セジメントの含有量を低くでき、貯蔵安定性を高められることが明らかである。

本発明の水素化処理触媒およびそれを用いた重質炭化水素油を水素化処理方法によれば、脱硫活性や脱金属活性を低下させることなく、水素化処理された重質炭化水素油の貯蔵安定性を向上させることができる。

Claims (2)

1. 平均粒子径が２〜１２μｍの酸化亜鉛粒子を担体基準で１〜１５質量％含有する亜鉛含有アルミナ担体に、少なくとも１種の周期表第６族金属が担持されており、平均細孔径が１８〜３５ｎｍであり、比表面積が７０〜１５０ｍ²／ｇであることを特徴とする、重質炭化水素油の水素化処理触媒。
2. 請求項１記載の水素化処理触媒の存在下、温度３００〜４２０℃、圧力３〜２０ＭＰａ、水素／油比４００〜３０００ｍ³／ｍ³、及び液空間速度０．１〜３ｈ^-1の条件で、重質炭化水素油の接触反応を行うことを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法。