CN105579132B - 重质烃油的加氢处理催化剂以及重质烃油的加氢处理方法 - Google Patents

重质烃油的加氢处理催化剂以及重质烃油的加氢处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105579132B
CN105579132B CN201480052600.0A CN201480052600A CN105579132B CN 105579132 B CN105579132 B CN 105579132B CN 201480052600 A CN201480052600 A CN 201480052600A CN 105579132 B CN105579132 B CN 105579132B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrotreating
heavy hydrocarbon
catalyst
hydrocarbon oil
oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480052600.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105579132A (zh
Inventor
大崎贵之
中岛伸昌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cosmo Oil Co Ltd
Original Assignee
Cosmo Oil Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cosmo Oil Co Ltd filed Critical Cosmo Oil Co Ltd
Publication of CN105579132A publication Critical patent/CN105579132A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105579132B publication Critical patent/CN105579132B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8873—Zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/205—Metal content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/205—Metal content
    • C10G2300/206—Asphaltenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供能够提高加氢处理后的重质烃油的贮藏稳定性而不使脱硫活性和脱金属活性降低的加氢处理催化剂、以及使用该加氢处理催化剂对重质烃油进行加氢处理的方法。本发明提供一种重质烃油的加氢处理催化剂，其特征在于，在含锌氧化铝载体上担载有至少一种周期表第6族金属，上述含锌氧化铝载体含有按以载体为基准计1～15质量％的平均粒径为2～12μm的氧化锌粒子；上述加氢处理催化剂的平均细孔直径为18～35nm，比表面积为70～150m2/g。本发明还提供一种重质烃油的加氢处理方法，其特征在于，在上述加氢处理催化剂的存在下，在温度为300～420℃、压力为3～20MPa、氢/油比为400～3000m3/m3以及液时空速为0.1～3h‑1的条件下，进行重质烃油的接触催化反应。

Description

重质烃油的加氢处理催化剂以及重质烃油的加氢处理方法
技术领域
本发明涉及重质烃油的加氢处理催化剂以及使用该加氢处理催化剂对重质烃油进行加氢处理的方法。特别是涉及适用于使对含有硫成分、沥青质成分、镍或钒等重金属成分的重质烃油进行加氢处理而得到的加氢处理油的贮藏稳定性提高的加氢处理催化剂；和适用于使用该加氢处理催化剂、在催化剂床前段部分对重质烃油进行脱金属处理的加氢处理方法。
本申请基于2013年9月27日在日本申请的特愿2013-201799号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
近年来，为了应对酸性雨等环境问题，低硫重油的必要性越来越高。另一方面，随着世界性的原油的重质化，对硫成分、沥青质成分、重金属成分等的含量多的原油进行处理的倾向增大，对常压蒸馏残渣油或减压蒸馏残渣油等重质烃油进行加氢处理而得到低硫重油的条件变苛刻。另外，中间馏分不足的需求结构长期化也成为背景因素。
由上述可知，为了对重质烃油进行加氢处理而实现低硫重油的增产，正在积极进行有关加氢处理催化剂的高活性化、高寿命化的研究。例如公开了一种加氢处理催化剂，其通过在含有氧化铝和锌的无机氧化物载体上担载活性金属，由此提高催化剂的平均细孔直径而不会降低催化剂的强度(例如，参考专利文献1)。
另一方面，关于重质烃油，期待贮藏稳定性的提高。加氢处理后的重质烃油为了考虑到直到出厂的期间、出厂时的作业性而要保持流动性因而进行加热贮藏。另外，制成制品出厂后，直到使用之时有时要长期贮藏。因此，根据热历史和贮藏时的气氛下，有时在贮藏期间产生沉积，成为过滤器闭塞、泵破损等的原因。
列举几个产生沉积的主要原因，作为其中之一，可以列举出在重质烃油中包含的沥青质成分的稳定性。沥青质成分通过被包围在树脂成分中，不会沉积而是分散到重质烃油中。但是，通过加氢处理，树脂成分发生脱离，如果沥青质成分与树脂成分的平衡崩溃，则沥青质成分容易以沉积的形式出现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-314770号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供能够提高加氢处理后的重质烃油的贮藏稳定性而不使脱硫活性和脱金属活性降低的加氢处理催化剂、以及使用该加氢处理催化剂对重质烃油进行加氢处理的方法。
用于解决问题的手段
本发明者们为了实现上述目的进行了深入的研究，结果发现：在重质烃油的加氢处理中，通过使用使含有特定量的特定大小的锌粒子的含锌氧化铝载体上担载加氢活性成分而得到的加氢处理催化剂，能够得到降低了潜在沉积量的加氢处理油，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述重质烃油的加氢处理催化剂以及重质烃油的加氢处理方法。
[1]一种重质烃油的加氢处理催化剂，其特征在于，在含锌氧化铝载体上担载有至少一种周期表第6族金属，上述含锌氧化铝载体含有按以载体为基准计1～15质量％的平均粒径为2～12μm的氧化锌粒子；上述加氢处理催化剂的平均细孔直径为18～35nm，比表面积为70～150m2/g。
[2]一种重质烃油的加氢处理方法，其特征在于，在上述[1]的加氢处理催化剂存在下，在温度为300～420℃、压力为3～20MPa、氢/油比为400～3000m3/m3以及液时空速为0.1～3h-1的条件下，进行重质烃油的接触催化反应。
发明效果
本发明的加氢处理催化剂使用含有特定量锌的含锌氧化铝载体，并且平均细孔直径和比表面积大，因此具有优良的脱硫活性以及脱金属活性。此外，该含锌氧化铝载体由于担载特定大小的氧化锌粒子，因此通过使用该加氢处理催化剂进行加氢处理，能够得到难以发生沉积的重质烃油。
具体实施方式
本发明的加氢处理催化剂中，作为载体，使用按以载体为基准的氧化物换算计含有1～15质量％、优选2～12质量％锌的含锌氧化铝。通常来说，存在催化剂的平均细孔直径越大则催化剂的强度越降低的倾向，但通过使氧化铝载体中含有锌，能够提高载体的强度。通过使含锌氧化铝载体中的氧化锌粒子的含量在该范围内，能够在不会使催化剂强度过度降低的情况下充分地增大平均细孔直径和比表面积这两者。
此外，本发明以及本申请说明书中，“按以载体为基准且氧化物换算计”是指：将载体中所包含的全部元素的质量以各自氧化物的形式计算，相对于其总质量而言氧化物质量所占的比例。锌的氧化物质量是换算成氧化锌来求出的。
本发明的加氢处理催化剂中的含锌氧化铝载体含有平均粒径为2～12μm、优选为4～10μm，更优选为5～9μm的氧化锌粒子。
载体中含有的氧化锌粒子的平均粒径如果为12μm以下，则充分得到与氧化铝的相互作用，能够得到具有充分的贮藏稳定性的加氢处理后的重质烃油。另一方面，载体中含有的氧化锌粒子的平均粒径为2μm以上时，在含磷/锌的氧化铝载体的制造时，锌与氧化铝容易混合。
此外，本发明以及本申请说明书中，氧化锌粒子的粒径通过基于JISR1629的激光衍射散射法进行测定，将粒度分布的体积平均作为平均粒径。另外，作为含锌氧化铝载体中含有的氧化锌粒子，优选纯度为99％以上的粒子。
本发明的加氢处理催化剂中，在上述含锌氧化铝载体上担载至少一种周期表第6族金属(以下，有时称为“第6族金属”)。作为第6族金属，可以列举出Mo(钼)、W(钨)等，特别优选Mo。在催化剂中该第6族金属可以以金属单质的形态存在，也可以以金属硫化物等金属化合物的形态存在。第6族金属可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
本发明的加氢处理催化剂可以担载其他加氢活性金属作为第2金属成分。作为第2金属成分的其他加氢活性金属，优选为Ni(镍)、Co(钴)、Fe(铁)等周期表第8～10族金属(以下，有时称为“第8～10族金属”)。作为第2金属成分担载的加氢活性金属可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为本发明的加氢处理催化剂中的含锌氧化铝载体担载的金属成分的具体组合，有Mo-Ni、Mo-Co、W-Ni等各种组合，但优选Mo-Ni的组合。
此外，本发明中，“周期表第6族金属”是指长周期型周期表中的第6族金属，“周期表第8～10族金属”是指长周期型周期表中的第8～10族金属。
上述含锌氧化铝载体的第6族金属的担载量没有特别限定，在没有与第2金属成分并用的情况(以下，有时称为“单独使用的情况”)下，按以载体为基准且氧化物换算计为2～15质量％，优选为4～12质量％，与第2金属成分并用的情况(以下，有时称为“并用的情况)”下，按以载体为基准且氧化物换算计为2～15质量％，优选为5～10质量％。作为第2金属成分的其他加氢活性金属的担载量可以适当选定，但关于上述第6族金属的担载量，按以催化剂为基准且氧化物换算计为0.001～5质量％，优选为1～4质量％。
如果增加第二金属成分的担载量，则加氢处理活性、特别是脱金属活性增加，具有催化剂寿命缩短的倾向；如果减少第二金属成分的担载量，则具有难以得到充分的加氢处理活性、特别是脱金属活性的倾向。
本发明的加氢处理催化剂的平均细孔直径为18～35nm，优选为18～30nm，更优选为20～30nm。平均细孔直径如果为18nm以上，则得到充分的脱金属活性，如果为35nm以下，则能够得到充分的加氢处理活性。
本发明的加氢处理催化剂的比表面积为70～150m2/g，优选为90～140m2/g。比表面积如果为70m2/g以上，则得到充分的加氢处理活性，如果为150m2/g以下，则得到优选的平均细孔直径，因此能够得到充分的脱金属活性。
作为本发明的加氢处理催化剂的优选的制备方法，可以列举出利用如下工序的方法。
首先，使含有氧化铝的原料的水溶液凝胶化，将所生成的凝胶加热熟化，进行酸性水溶液处理、杂质的清洗除去、水分调节，由此得到氧化铝凝胶。接着，在该氧化铝凝胶中混合氧化锌粒子。接着，对该混合物通过成型、干燥、烧成等通常的处理方法对该混合物进行处理，由此制备含锌氧化铝载体。在该含锌氧化铝载体上担载第6族金属，进一步根据需要担载其他活性金属，由此制备加氢处理催化剂。
氧化铝的原料只要是包含铝的物质就行，可以使用任意的物质，但优选为硫酸铝、硝酸铝等铝盐。这些氧化铝原料通常以水溶液的形式供应，其浓度没有特别的限定，优选为2～50质量％，更优选为5～40质量％。
作为氧化铝凝胶的制备方法，可以列举出：将包含氧化铝原料的水溶液用氨等碱、铝酸、铝酸钠等中和剂进行中和的方法；或者与六亚甲基四胺、碳酸钙等沉淀剂混合的方法。中和剂的使用量没有特别限定，相对于包含氧化铝原料的水溶液与中和剂的总量，中和剂的使用量优选为30～70质量％。沉淀剂的使用量没有特别限定，相对于包含氧化铝原料的水溶液与沉淀剂的总量，沉淀剂的使用量优选为30～70质量％。
为了得到具有期望的平均细孔直径的加氢处理催化剂，可以调节通过中和剂或沉淀剂使其凝胶化时的pH、温度等。具体而言，可以将pH为4～8范围内进行适当调节、将温度在30～90℃的范围内进行适当调节，由此可以使上述加氢处理催化剂的平均细孔直径达到本发明的范围内的期望值。此外，在凝胶生成时提高pH到碱侧，由此能够得到具有大平均细孔直径的催化剂。
另外，也可以通过氧化铝凝胶的加热熟化来调节平均细孔直径。熟化时间优选为5小时以上，时间越长，平均细孔直径越大，细孔分布越尖锐。熟化温度优选为80～95℃，温度越高，越能够缩短熟化时间，但熟化温度过高时，氧化铝凝胶有可能变质。另外，熟化时的pH优选为9～12。pH为9以上时，熟化迅速进行，pH为12以下时，氧化铝变质的可能少。
为了抑制由熟化引起的氧化铝凝胶的变质，如上所述，将进行加热熟化后的氧化铝凝胶实施酸性水溶液处理。作为该酸性水溶液，可以使用硝酸、盐酸、硫酸等，优选为硝酸。该酸性水溶液的pH为1～5.5、优选pH为2～4。如果pH为1以上，则即使用酸也难以崩解氧化铝的结晶结构，如果pH为5.5以下，则存在不用花费用于停止熟化的时间的倾向。作为酸性水溶液处理的优选的一个方式，可以列举出下述方式：向氧化铝凝胶中加入硝酸水溶液，调节pH为2～3，在温度为15～60℃的状态下充分搅拌，完成熟化。
向进行了酸性水溶液处理后的氧化铝凝胶中添加碱水溶液，使pH为9～13、优选pH为10～12。作为该碱水溶液，优选为氨水溶液。接着，将pH调节后的氧化铝凝胶过滤或干燥来进行水分调节。水分调节除了通过过滤或干燥来进行之外，也通过加水来进行。水分调节是为了使催化剂的成型变容易而进行的。水分调节后的水含量优选为60～95质量％。
此外，通过调节用于水分调节的干燥时的温度和方法，能够控制氧化铝的微细表面结构。为了得到本发明的加氢处理催化剂，优选将用于氧化铝凝胶的水分调节的干燥温度设定为小于100℃，特别优选为尽可能不加热、而是通过由充分过滤进行的干燥来制备的方法。由此，能够增加脱金属性能。
接着，在水分调节后的氧化铝凝胶中混合上述氧化锌粒子，以使得其以制成的载体为基准且锌氧化物换算计达到1～15质量％。然后，将所得到的氧化铝凝胶与氧化锌粒子的混合物成型。成型可以通过挤出成型、加压成型等各种成型方法来进行。
对成型后的含锌氧化铝载体进行干燥、烧成。此时的干燥温度优选为15～150℃，特别优选为100～120℃，干燥时间优选为2小时以上，特别优选为3～11小时。烧成温度优选为600℃以上，特别优选为700～900℃，烧成时间优选为30分钟以上，特别优选为1～4小时。通过使烧成温度为600℃以上时，所添加的锌与氧化铝之间产生键合，在粉末X射线衍射图谱中，在2θ＝55.5°处出现来自铝酸锌的特征峰。通过出现该特征峰，可以认为即使增大催化剂细孔直径也能够抑制催化剂强度的降低。此外，对于该含锌氧化铝载体的X射线衍射图谱而言，即使在该载体上担载活性成分后，即，即使形成本发明的加氢处理催化剂，也能够维持原有状态。
作为第6族金属和第2金属成分的其他加氢活性金属向如上所述制备的含锌氧化铝载体上担载的方法，可以为浸渗法、共沉淀法等公知的方法。例如，像在将含锌氧化铝载体浸渍到含有这些加氢活性金属成分的溶液中的状态下使加氢活性金属成分沉淀的方法那样，也可以采用使含锌氧化铝载体与含有加氢活性金属成分的溶液接触、从而使加氢活性金属担载在含锌氧化铝载体上的方法。此外，在使多个加氢活性金属进行担载的情况下，可以使这些多个加氢活性金属一次性担载，也可以不讲究顺序而依次担载。
对这样地操作而担载了加氢活性金属后的含锌氧化铝载体进行干燥、烧成，由此能够得到本发明的加氢处理催化剂。此时的干燥温度和干燥时间与上述含锌氧化铝载体的干燥温度和干燥时间同样，干燥温度优选为15～150℃，特别优选为100～120℃，干燥时间优选为2小时以上，特别优选为3～12小时。另外，烧成温度优选为350～800℃，特别优选为400～700℃，烧成时间优选为1小时以上，特别优选为3～12小时。
本发明的加氢处理催化剂的催化剂形状没有特别限定，可以制成通常的催化剂形状所使用的各种形状。作为本发明的加氢处理催化剂的形状，优选为三叶型或四叶型。催化剂直径只要为约1.1～2.5mm即可。
在将本发明的加氢处理催化剂用于实际的工艺时，可以与公知的催化剂或公知的无机质氧化物载体混合使用。
另外，本发明的加氢处理催化剂优选在用于重质烃油的加氢处理前进行预硫化。预硫化的方法采用将1质量％或其以上的含硫烃油或气相硫化物在高温、高压下从催化剂上通过的方法等。通过进行该预硫化，加氢活性金属成分大部分形成硫化物。此外，在加氢处理中通过重质烃油的硫成分，也有时加氢活性金属成分的一部分或全部形成硫化物。
以上详细说明的本发明的加氢处理催化剂是适用于从含有硫成分、沥青质成分、镍或钒等重金属成分的重质烃油中有效地除去重金属成分的催化剂。即，本发明的加氢处理催化剂是适用于由重质烃油生成中间馏分或直接制成制品的低硫重油的催化剂。因此，本发明的加氢处理催化剂可以特别优选例如在以多段对重质烃油进行加氢处理时的催化剂床前段部中作为脱金属催化剂使用。
本发明的重质烃油的加氢处理方法使用本发明的加氢处理催化剂来进行。特别是优选作为由重质烃油生成中间馏分或直接制成制品的低硫重油的方法或者重质烃油的多段加氢处理方法中的催化剂床前段部的脱金属处理方法来进行。
作为用于本发明的加氢处理方法的重质烃油，可以列举出：从原油通过蒸馏得到的常压蒸馏残渣油、减压蒸馏残渣油、作为热解油的减粘裂化油、作为石油以外的重质烃油的沥青砂油、页岩油等、或它们的混合物等，优选为常压蒸馏残渣油、减压蒸馏残渣油、或它们的混合油。
在将常压蒸馏残渣油与减压蒸馏残渣油混合的情况下，作为混合比例，虽然也根据其性状不同而不同，但多数情况是以减压蒸馏残渣油达到1～60容量％左右的方式进行混合。
作为用于本发明的加氢处理方法的重质烃油，优选密度为0.91～1.10g/cm3、特别是0.95～1.05g/cm3，硫成分为2～6质量％、特别是2～5质量％，镍、钒等金属成分为1～1500ppm、特别是20～400ppm，沥青质成分为2～15质量％、特别是3～10质量％的重质烃油。
本发明中的重质烃油的加氢处理是指利用重质烃油与氢气接触而进行的处理，其包含反应条件的苛刻度比较低的加氢精制、伴随苛刻度比较高的若干裂解反应的加氢精制、氢化异构化、加氢脱碱、脱金属、其他氢存在下的重质烃油的反应，特别优选为作为中间馏分等的低硫重油的生成反应、在重质烃油的多段加氢处理方法中的催化剂床前段部的脱金属反应。例如，包含常压蒸馏的残渣油、减压蒸馏的馏出液和残渣油的加氢脱硫、加氢脱氮、加氢裂解以及蜡或润滑油馏分的加氢精制等。
关于本发明的加氢处理方法中的加氢处理条件，温度为300～420℃、优选为350～410℃，压力(氢分压)为3～20MPa、优选为8～19MPa，氢/油比为400～3000m3/m3、优选为500～1800m3/m3，LHSV(液时空速)为0.1～3h-1、优选为0.15～2h-1，根据所要求的反应程度等，可以从这些范围内适当选定。
温度如果为300℃以上，则充分发挥催化剂活性、特别是脱金属活性。温度如果为420℃以下，则重质烃油的热裂解不会过度进行，因此催化剂劣化得到抑制。
氢分压如果为3MPa以上，则加氢反应容易进行，如果为20MPa以下，则脱金属活性适度地提高，催化剂寿命延长。
氢/油比为400m3/m3以上时，加氢活性得到改善，如果为3000m3/m3以下，则经济性优良。
液时空速为0.1h-1以上时，经济性优良，如果为3h-1以下，催化剂活性得到改善。
以商业规模实施本发明的加氢处理方法的情况下，将本发明的加氢处理催化剂在适当的反应器中作为固定床、移动床或流化床使用，向该反应器中导入要处理的重质烃油来进行。通常，将本发明的加氢处理催化剂以固定床的形式保持，使重质烃油在下方通过该固定床。本发明的加氢处理催化剂可以在单独的反应器中使用，也可以在连续的几个反应器中使用，特别是极其优选使用多段反应器。此外，如上所述，本发明的加氢处理催化剂适合于重质烃油的前处理的脱金属处理，这样的话，即使是在使用单独反应器、连续多个反应器或多段反应器的情况下，也优选这些反应器以位于重质烃油的多段加氢处理中的催化剂床前段部的方式使用。
实施例
接着，通过实施例等来更详细地说明本发明的实施方式及其效果，但本发明不受这些例子的任何限定。
将实施例以及比较例中所使用的氧化锌粒子的平均粒径示于表1。此外，氧化锌粒子的粒径通过基于JIS R1629的激光衍射散射法进行测定，将粒度分布的体积平均作为平均粒径。
表1
平均粒径(μm)
氧化锌1 5.5
氧化锌2 7.1
氧化锌3 0.5
氧化锌4 15.0
[实施例1]加氢处理催化剂A的制备
将5质量％的铝酸钠水溶液10kg加热至60℃后，缓慢加入25质量％的硫酸铝水溶液2.8kg，最终使溶液的pH为7。此时，该溶液的温度保持60℃。将通过以上的操作生成的氧化铝浆料过滤，将过滤出的氧化铝凝胶用0.3质量％的氨水溶液反复清洗。
接着，向清洗后的氧化铝凝胶中加入水5kg，再加入10质量％的氨水溶液，将该凝胶的水分散液调节至pH为11。接着，将该凝胶的水分散液加热至90℃，在搅拌，回流的同时，熟化40小时。
然后，在该凝胶的水分散液中加入5N的硝酸水溶液，调节pH为2，搅拌15分钟。再加入10质量％的氨水溶液，调节pH为11。将所得到的凝胶的水分散液过滤后，在25℃下加水来进行水分调节以达到容易成型的粘度。水分调节后的氧化铝凝胶的水含量为70质量％。
接着，在该氧化铝凝胶中加入作为氧化锌粒子的氧化锌1使其达到以载体为基准计7.8质量％，用捏合机充分混合直至达到充分均匀。将所得到的含锌氧化铝凝胶挤出成型，在110℃下干燥10小时，在800℃下烧成2小时。
将烧成后的含锌氧化铝载体100g浸渍到以使仲钼酸铵和硝酸镍达到按各自氧化物换算计Mo为9质量％、Ni为2质量％的方式溶解在100g的水中而得到的溶液中。将浸渗后的含锌氧化铝载体在110℃下加热干燥4小时，在550℃下烧成3小时，制备加氢处理催化剂A。
加氢处理催化剂A的锌含量按以载体为基准且氧化物换算计为7.8质量％，加氢活性金属含量按以催化剂为基准且氧化物换算计Mo为9质量％、Ni为2质量％。加氢处理催化剂A的形状为四叶型，直径为1.3mm。
[实施例2]加氢处理催化剂B的制备
除了将氧化锌1更换成氧化锌2以外，与实施例1同样地操作来制备加氢处理催化剂B。
[比较例1]加氢处理催化剂a的制备
除了将氧化锌1更换成氧化锌3以外，与实施例1同样地操作来制备加氢处理催化剂a。
[比较例2]加氢处理催化剂b的制备
除了将氧化锌1更换成氧化锌4以外，与实施例1同样地操作来制备加氢处理催化剂b。
<催化剂的物理性状以及化学性状>
将实施例1、2以及比较例1、2中制备的加氢处理催化剂A、B、a以及b的性状[Mo以及Ni的担载量(按以催化剂为基准且氧化物换算计)、锌的担载量(按照以载体为基准且氧化物换算计)、平均细孔直径以及比表面积]将示于表2。表2中，“活性金属活性金属量(质量％)”项中的“Ni/Mo(上段)2/9(下段)”是指：该催化剂含有按以催化剂为基准且氧化物换算计2质量％的Ni、9质量％的Mo。此外，催化剂的物理性状以及化学性状通过以下要领来测定。
[1]物理性状的分析(比表面积以及平均细孔直径)
a)测定方法以及使用设备：
·比表面积通过利用氮吸附实施的BET法来测定。氮吸附装置使用日本BEL株式会社制造的表面积测定装置(BELSORP Mini)。
·平均细孔直径通过水银压入法测定。水银压入装置使用孔隙率计(MICROMERITICS AUTO-PORE 9200：岛津制作所制)。
b)测定原理：
·水银压入法基于毛细管现象的定律。在水银和圆筒细孔的情况下，该定律通过下式表示。式中，D为细孔直径、P为施加的压力、γ为表面张力、θ为接触角。测定作为施加的压力P的函数的进入细孔中的水银体积。此外，催化剂的细孔水银的表面张力设为484达因/厘米，接触角设为130度。
式：D＝-(1/P)4γcosθ
·平均细孔直径为作为P的函数计算出的D的平均值。
c)测定步骤：
1)打开真空加热脱气装置的电源，确认达到温度为400℃、真空度为5×10-2托以下。
2)将样品滴定管以空的状态安装在真空加热脱气装置上。
3)真空度一达到5×10-2托以下，就关闭其旋塞并将该样品滴定管从真空加热脱气装置上卸下，冷却后，测定重量。
4)在该样品滴定管中装入试样(催化剂)。
5)将带试样的样品滴定管安装到真空加热脱气装置上，真空度达到5×10-2托以下后，保持1小时以上。
6)将带试样的样品滴定管从真空加热脱气装置上卸下，冷却后，测定重量，求出试样重量。
7)将试样装入AUTO-PORE 9200用槽池中。
8)通过AUTO-PORE 9200进行测定。
[2]化学组成的分析
a)分析方法以及使用设备：
·催化剂中的金属分析使用电感耦合等离子体发光分析(ICPS-2000：岛津制作所制)进行。
·金属的定量通过绝对标准曲线法进行。
b)测定步骤：
1)在单孔槽中投入催化剂0.05g、盐酸(50质量％)1mL、氢氟酸一滴以及纯水1mL，加热使其溶解。
2)溶解后，将所得到的溶液转移至聚丙烯制量瓶(50mL容积)中，加入纯水，定量至50mL。
3)通过ICPS-2000测定该溶液。
表2
<重质烃油的加氢处理反应>
按以下的要领进行下述性状的减压蒸馏残渣油(VR)的加氢处理。作为加氢处理催化剂，分别使用实施例1、2、比较例1、2中制造的催化剂A、B、a以及b。
首先，将加氢处理催化剂填充到高压流通式反应装置中，形成固定床式催化剂层，在下述条件下进行前处理。接着，将加热至反应温度的原料油与含氢气的气体的混合流体由该反应装置的上部导入，在下述条件下进行脱硫反应和作为裂解反应的加氢反应，使生成油与气体的混合流体由该反应装置的下部流出，通过气液分离器分离生成油。
关于测定方法，密度基于JIS K 2249-1“原油以及石油制品-密度试验方法以及密度·质量·容量换算表(振动式密度试验方法)”，硫成分基于JIS K 2541-4“原油以及石油制品-硫成分试验方法第4部：放射线式激发法”，潜在沉积成分基于JPI-5S-60-2000。具体而言，潜在沉积含量通过以下的方法进行分析。
<潜在沉积含量的测定步骤>
1)取加热至60℃的试样25g加入至三角烧瓶中，安装空气冷凝器，插入到100℃的油浴中，保持24小时。
2)将该试样充分振摇后，取样10.5g到玻璃烧杯中。
3)将装有试样的玻璃烧杯在100℃下加热10分钟。
4)将干燥后的玻璃纤维滤纸(直径为47mm、气孔直径为1.6μm)以3张重叠设置，在用减压泵减压至80kPa的减压过滤器中投入上述试样，30秒后减压至40kPa。
5)过滤结束，滤纸表面干燥后，进一步持续减压5分钟。
6)减压泵停止后，在用吸气泵抽吸过滤器的同时，用25mL的清洗溶剂(庚烷85mL+甲苯15mL)清洗漏斗和过滤器所有部分。
7)进一步用20mL庚烷清洗该滤纸后，取下最上部的滤纸(从上数第1张)，用20mL庚烷清洗下部的滤纸。
8)将从上数第1张和第2张的滤纸在110℃下干燥20分钟后，自然冷却30分钟。
9)测定过滤后的第1张和第2张滤纸相对于过滤前的各自重量增加值，将第1张滤纸的增加重量减去第2张滤纸的增加重量后得到的重量相对于取样重量的百分率作为潜在沉积(质量％)。
此外，过滤在25分钟没有结束的情况下，使样品量为5g或者2g再进行测定。
镍以及钒的含量基于石油学会标准JPI-5S-62-2000“石油制品金属分析试验法(ICP发光分析法)”。
沥青质成分是在试样中加入甲苯后，用纤维素过滤器过滤，回收甲苯不溶解成分。将该不溶性成分作为沥青质成分。
树脂部分是在试样中加入甲苯后，用纤维素过滤器过滤，将作为滤液的甲苯溶解部分浓缩。使在该浓缩物中加入了庚烷而得到的庚烷溶液在活性氧化铝填充色谱柱中流通，分离成饱和、芳香族、树脂成分，回收树脂成分。
催化剂的前处理条件：
催化剂的预硫化是通过减压轻油在氢分压为10.3MPa、370℃下进行12小时。然后，更换成活性评价用的原料油。
反应条件：
反应温度；385℃、
压力(氢分压)；10.3MPa、
液时空速；0.4h-1、
氢/油比；1690m3/m3。
原料油的性状：
油种；中东系原油的减压蒸馏残渣油、
密度(15℃)；1.037g/cm3、
硫成分；4.27质量％、
钒；91ppm、
镍；54ppm、
沥青质成分；7.8质量％。
关于催化剂活性，通过以下的方法分析。在385℃下运转反应装置，采集运转开始20天后的生成油，分析其性状(脱硫率(HDS)(％)、脱硫反应速度常数(Ks)、脱硫比活性(％)、脱金属率(HDM))。将结果示于表3。
[1]脱硫率(HDS)(％)：将原料油中的硫成分通过脱硫反应转换成硫化氢，由此将从原料油中消失的硫成分的比例定义为脱硫率，通过以下的式(1)由原料油和生成油的硫分析值来计算。
[2]脱硫反应速度常数(Ks)：相对于生成油的硫成分(Sp)的减少量，将得到2次反应次数的反应速度式的常数作为脱硫反应速度常数(Ks)。通过以下的式(2)来计算。此外，反应速度常数越高，表示催化剂活性越优良。
[3]脱硫比活性(％)：用将催化剂A的脱硫反应速度常数设为100时的相对值表示。通过以下的式(3)来计算。
[4]脱金属率(HDM)(％)：将从原料油中消失的金属成分(镍与钒的合计量)的比例定义为脱金属率，由原料油以及生成油的金属分析值通过以下的式(4)来计算。
脱硫率(％)＝[(Sf-Sp)/Sf]×100 (1)
脱硫反应速度常数＝[1/Sp-1/Sf]×(LHSV) (2)
式中，Sf：原料油中的硫成分(质量％)、
Sp：生成油中的硫成分(质量％)、
LHSV：液时空速(h-1)。
脱硫比活性(％)＝(各催化剂的脱硫反应速度常数/催化剂A的脱硫反应速度常数)×100 (3)
脱金属率(％)＝[(Mf-Mp)/Mf]×100 (4)
式中，Mf：原料油中的镍与钒的合计量(质量ppm)、
Mp：生成油中的镍与钒的合计量(质量ppm)。
[生成油的分析]
将由通过上述加氢处理反应得到的运转天数第20天的生成油求出的脱硫比活性、脱金属率、树脂成分、沥青质成分、沥青质成分相对于树脂成分的含量比(质量比、[沥青质成分(质量％)]/[树脂成分(质量％)])以及潜在沉积含量的结果示于表3。
表3
实施例 实施例1 实施例2 比较例1 比较例2
催化剂的种类 催化剂A 催化剂B 催化剂a 催化剂b
脱硫比活性(催化剂A＝100) 100 103 99 97
脱金属率(％) 91 91 90 89
树脂成分(质量％) 7.9 8.0 5.2 5.4
沥青质成分(质量％) 2.7 2.7 2.6 2.6
沥青质成分/树脂成分(质量比) 0.34 0.34 0.50 0.48
潜在沉积(质量％) 0.3 0.3 0.5 0.5
结果，任意催化剂的脱硫比活性和脱金属率几乎都是相同程度。另一方面，关于生成油中的树脂成分和潜在沉积量，使用了催化剂A或催化剂B的情况与使用了催化剂a或催化剂b的情况相比，树脂成分多，潜在沉积量明显少。也就是说，使用催化剂A或催化剂B得到的生成油与使用催化剂a或催化剂b得到的生成油相比，难以产生沉积，贮藏稳定性优良。
由这些结果可知，通过使用利用了含有具有特定物性的氧化锌粒子的载体的加氢处理催化剂，能够降低加氢处理后的重质烃油中的潜在沉积的含量，能够提高贮藏稳定性，而不会降低加氢处理催化剂的脱硫活性。
产业上的可利用性
根据本发明的加氢处理催化剂以及使用该加氢处理催化剂对重质烃油进行加氢处理的方法，能够提高加氢处理后的重质烃油的贮藏稳定性而不使脱硫活性和脱金属活性降低。

Claims (2)

1.一种重质烃油的加氢处理催化剂，其特征在于，在含锌氧化铝载体上担载有至少一种周期表第6族金属，所述含锌氧化铝载体含有按以载体为基准计1～15质量％的平均粒径为2～12μm的氧化锌粒子，所述平均粒径是通过基于JIS R1629的激光衍射散射法进行测定的粒度分布的体积平均；所述加氢处理催化剂的平均细孔直径为18～35nm，比表面积为70～150m2/g。
2.一种重质烃油的加氢处理方法，其特征在于，在权利要求1所述的加氢处理催化剂的存在下，在温度为300～420℃、压力为3～20MPa、氢/油比为400～3000m3/m3以及液时空速为0.1～3h-1的条件下，进行重质烃油的接触催化反应。
CN201480052600.0A 2013-09-27 2014-09-25 重质烃油的加氢处理催化剂以及重质烃油的加氢处理方法 Active CN105579132B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-201799 2013-09-27
JP2013201799 2013-09-27
PCT/JP2014/075402 WO2015046316A1 (ja) 2013-09-27 2014-09-25 重質炭化水素油の水素化処理触媒、及び重質炭化水素油の水素化処理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105579132A CN105579132A (zh) 2016-05-11
CN105579132B true CN105579132B (zh) 2018-04-27

Family

ID=52743450

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480052600.0A Active CN105579132B (zh) 2013-09-27 2014-09-25 重质烃油的加氢处理催化剂以及重质烃油的加氢处理方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10137436B2 (zh)
EP (1) EP3050622B1 (zh)
JP (1) JP6476525B2 (zh)
KR (1) KR102229870B1 (zh)
CN (1) CN105579132B (zh)
WO (1) WO2015046316A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105592923B (zh) * 2013-09-27 2018-04-24 克斯莫石油株式会社 重质烃油的加氢处理催化剂、重质烃油的加氢处理催化剂的制造方法以及重质烃油的加氢处理方法
WO2015053087A1 (ja) * 2013-10-11 2015-04-16 コスモ石油株式会社 重質炭化水素油の水素化処理触媒、重質炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法、及び重質炭化水素油の水素化処理方法
US10604709B2 (en) 2017-02-12 2020-03-31 Magēmā Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials
US11788017B2 (en) 2017-02-12 2023-10-17 Magëmã Technology LLC Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil
US10655074B2 (en) 2017-02-12 2020-05-19 Mag{hacek over (e)}m{hacek over (a)} Technology LLC Multi-stage process and device for reducing environmental contaminates in heavy marine fuel oil
CN116474753A (zh) * 2022-01-13 2023-07-25 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体及其成型方法和应用
US11731120B1 (en) 2022-03-11 2023-08-22 Saudi Arabian Oil Company Lobular catalyst structure and reactor for hydrocarbon conversion by hot and compressed water based processes

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1123310A (zh) * 1994-11-25 1996-05-29 中国石化齐鲁石油化工公司 烃类加氢脱硫催化剂及制备方法
JP2001314770A (ja) * 2000-05-11 2001-11-13 Petroleum Energy Center 重質炭化水素油の水素化処理触媒およびそれを用いる水素化処理方法
CN1766049A (zh) * 2004-10-29 2006-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种含有ⅱb族金属氧化物的加氢裂化催化剂和应用
JP2010248476A (ja) * 2009-03-23 2010-11-04 Petroleum Energy Center 重質炭化水素油の水素化処理方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2992971B2 (ja) 1994-09-01 1999-12-20 株式会社ジャパンエナジー 水素化処理用触媒
JPH09248460A (ja) 1996-03-14 1997-09-22 Japan Energy Corp 重質油の水素化処理用触媒および水素化処理方法
JP4638610B2 (ja) * 2001-01-05 2011-02-23 日本ケッチェン株式会社 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法
JP4612229B2 (ja) * 2001-06-08 2011-01-12 日本ケッチェン株式会社 重質炭化水素油の水素化処理用触媒並びに水素化処理方法
US7846977B2 (en) * 2004-04-30 2010-12-07 Basf Corporation Processes using a supported catalyst
US7361626B2 (en) * 2004-04-30 2008-04-22 Engelhard Corporation Supported catalyst
JP4805211B2 (ja) * 2007-05-28 2011-11-02 コスモ石油株式会社 重質炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、及び水素化処理方法
CN105592923B (zh) * 2013-09-27 2018-04-24 克斯莫石油株式会社 重质烃油的加氢处理催化剂、重质烃油的加氢处理催化剂的制造方法以及重质烃油的加氢处理方法
KR102192541B1 (ko) * 2013-09-27 2020-12-17 코스모세키유 가부시키가이샤 중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매 및 중질 탄화수소유의 수소화 처리 방법
WO2015053087A1 (ja) * 2013-10-11 2015-04-16 コスモ石油株式会社 重質炭化水素油の水素化処理触媒、重質炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法、及び重質炭化水素油の水素化処理方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1123310A (zh) * 1994-11-25 1996-05-29 中国石化齐鲁石油化工公司 烃类加氢脱硫催化剂及制备方法
JP2001314770A (ja) * 2000-05-11 2001-11-13 Petroleum Energy Center 重質炭化水素油の水素化処理触媒およびそれを用いる水素化処理方法
CN1766049A (zh) * 2004-10-29 2006-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种含有ⅱb族金属氧化物的加氢裂化催化剂和应用
JP2010248476A (ja) * 2009-03-23 2010-11-04 Petroleum Energy Center 重質炭化水素油の水素化処理方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20160220985A1 (en) 2016-08-04
KR102229870B1 (ko) 2021-03-19
EP3050622A1 (en) 2016-08-03
EP3050622A4 (en) 2017-06-28
EP3050622B1 (en) 2021-05-05
KR20160061361A (ko) 2016-05-31
US10137436B2 (en) 2018-11-27
JPWO2015046316A1 (ja) 2017-03-09
CN105579132A (zh) 2016-05-11
JP6476525B2 (ja) 2019-03-06
WO2015046316A1 (ja) 2015-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105579132B (zh) 重质烃油的加氢处理催化剂以及重质烃油的加氢处理方法
CN105592923B (zh) 重质烃油的加氢处理催化剂、重质烃油的加氢处理催化剂的制造方法以及重质烃油的加氢处理方法
CN105579134B (zh) 重质烃油的加氢处理催化剂以及重质烃油的加氢处理方法
US7491313B2 (en) Two-step hydroprocessing method for heavy hydrocarbon oil
TWI629100B (zh) 包含雜環極性化合物之氫化處理觸媒組合物、製造該觸媒之方法及使用該觸媒之方法
CN106660017B (zh) 用于加氢转化渣油的中孔和大孔催化剂及制备方法
JP6773384B2 (ja) 重質炭化水素油の水素化処理方法
JP6307072B2 (ja) チタニアを含有する改良された残油水素化処理触媒
CN111632613A (zh) 制备加氢处理催化剂的方法
JP5439673B2 (ja) 重質炭化水素油の水素化処理方法
CN107961773B (zh) 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和硫化态加氢脱硫催化剂的制备方法
JP4408527B2 (ja) 重質炭化水素油の水素化処理触媒およびそれを用いる水素化処理方法
CN116020501A (zh) 一种加氢催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant