JP2010248476A - 重質炭化水素油の水素化処理方法 - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
【解決手段】重質炭化水素油を、水素分圧4〜20MPa、水素/油比400〜3000NL/L、温度300〜450℃、液空間速度0.05〜5h−1で、前段、中段、後段の複数からなる触媒と順次接触させて水素化処理する方法であって、各触媒の無機酸化物担体には酸化亜鉛を所定量含有させ、それぞれ特定の比表面積、細孔容積、平均細孔直径、および平均細孔直径±1.5nm(前段触媒に関しては±2.0nm)を有する触媒を用いる水素化処理方法。
【選択図】なし
Description
(a)前段触媒として、
酸化亜鉛を1〜12質量%含有する無機酸化物担体に、触媒基準かつ酸化物換算で、周期律表第6族金属から選ばれた少なくとも1種を6〜12質量%、周期律表第8族金属から選ばれた少なくとも1種を1〜4質量%含有させ、
比表面積70〜150m2/g、細孔容積0.6〜1ml/g、平均細孔直径15〜35nm、かつ平均細孔直径±2.0nmの細孔径を有する細孔の全容積の全細孔容積に対する割合が15〜50%、触媒強度が9〜45N/mmである触媒を、触媒全体に対して、容積基準で10〜30%用い、
(b)中段触媒として、
酸化亜鉛を1〜12質量%含有する無機酸化物担体に、触媒基準かつ酸化物換算で、周期律表第6族金属から選ばれた少なくとも1種を8〜16質量%、周期律表第8族金属から選ばれた少なくとも1種を2〜6質量%、リンを0.3〜1.8質量%含有させ、
比表面積200〜350m2/g、細孔容積0.4〜0.8ml/g、平均細孔直径6〜12nm、かつ平均細孔直径±1.5nmの細孔径を有する細孔の全容積の全細孔容積に対する割合が50〜90%、触媒強度が9〜45N/mmである触媒を、触媒全体に対して、容積基準で15〜40%用い、
(c)後段触媒として、
酸化亜鉛を1〜12質量%含有する無機酸化物担体に、触媒基準かつ酸化物換算で、周期律表第6族金属から選ばれた少なくとも1種を10〜20質量%、周期律表第8族金属から選ばれた少なくとも1種を2〜6質量%、リンを2〜5質量%含有させ、
比表面積180〜350m2/g、細孔容積0.4〜0.8ml/g、平均細孔直径5〜10nm、かつ平均細孔直径±1.5nmの細孔径を有する細孔の全容積の全細孔容積に対する割合が60%〜90%、触媒強度が9〜45N/mmである触媒を、触媒全体に対して、容積基準で40〜70%用いること、
を特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法を提供する。
本発明の水素化処理方法では、重質炭化水素油を、酸化亜鉛を含有した無機酸化物担体に水素化活性金属を担持した触媒からなる3種類の触媒(前段触媒、中段触媒、後段触媒)と接触させる。
中段触媒では、第6族金属から選ばれた少なくとも1種の担持量は、触媒基準かつ酸化物換算で、8〜16質量%、好ましくは10〜14質量%である。第8族金属から選ばれた少なくとも1種の担持量は、触媒基準かつ酸化物換算で、2〜6質量%、好ましくは3〜5質量%である。
後段触媒では、第6族金属から選ばれた少なくとも1種の担持量は、触媒基準かつ酸化物換算で、10〜20質量%、好ましくは12〜18質量%である。第8族金属から選ばれた少なくとも1種の担持量は、触媒基準かつ酸化物換算で、2〜6質量%、好ましくは2〜5質量%である。
比表面積を前記範囲より減少させると、触媒活性が低下する傾向にあり、増加させると、平均細孔直径が小さくなり、耐メタル性能が低下し、Ni、Vなどの金属化合物の細孔内拡散性の低下により脱メタル活性が低下する傾向にある。
細孔容積を前記範囲より減少させると、耐メタル性能が低下し、Ni、Vなどの金属化合物の細孔内拡散性の低下により脱メタル活性が低下する傾向にあり、増加させると、表面積が小さくなり、触媒活性が低下する傾向にある。
平均細孔直径を前記範囲より減少させると、耐メタル性能が低下し、Ni、Vなどの金属化合物の細孔内拡散性の低下により、脱メタル活性が低下する傾向にあり、増加させると、表面積が小さくなり、触媒活性が低下する傾向にある。
<触媒A(前段触媒)の調製>
アルミナゲルに、亜鉛(Zn)含有量が担体基準、酸化物換算で8質量%となるよう酸化亜鉛を添加して水分調整し、混練、成型した後、乾燥、焼成することで酸化亜鉛含有アルミナ担体を調製した。
一方、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルを、モリブデン(Mo)含有量が触媒基準、酸化物換算で9質量%、ニッケル(Ni)含有量が触媒基準、酸化物換算で2質量%となるように、イオン交換水に添加し、更に添加した金属化合物が完全に溶解するまでクエン酸を添加して金属化合物の水溶液を調製した。この水溶液を上記酸化亜鉛含有アルミナ担体に滴下した後静置し、その後、乾燥、焼成することで触媒Aを得た。
アルミナゲルに、亜鉛(Zn)含有量が担体基準、酸化物換算で8質量%となるよう酸化亜鉛を添加し、リン(P)含有量が触媒基準、酸化物換算で1質量%となるようオルトリン酸を添加して水分調整し、混練、成型した後、乾燥、焼成することでリン・酸化亜鉛含有アルミナ担体を調製した。
上記リン・酸化亜鉛含有アルミナ担体に、モリブデン(Mo)含有量が触媒基準、酸化物換算で12質量%となるようにモリブデン酸アンモニウムをイオン交換水に溶かした溶液を滴下した後静置し、その後、乾燥、焼成することでモリブデン担持リン・酸化亜鉛含有アルミナ担体を得た。
次いで、上記モリブデン担持リン・酸化亜鉛含有アルミナ担体に、ニッケル(Ni)含有量が触媒基準、酸化物換算で4質量%となるように硝酸ニッケルをイオン交換水に溶かした溶液を滴下した後静置し、その後、乾燥、焼成することで触媒Bを得た。
アルミナゲルに酸化亜鉛を添加しなかったこと以外は、全て触媒Bと同様に調製して、触媒cを得た。
アルミナゲルに、亜鉛(Zn)含有量が担体基準、酸化物換算で4質量%となるよう酸化亜鉛を添加したこと以外は、全て触媒Bと同様に調製して、触媒Fを得た。
アルミナゲルに、亜鉛(Zn)含有量が担体基準、酸化物換算で4質量%となるよう酸化亜鉛を添加して酸化亜鉛含有アルミナ担体を調製し、リン(P)含有量が触媒基準、酸化物換算で1質量%となるようオルトリン酸をイオン交換水に添加してモリブデン担持酸化亜鉛含有アルミナ担体に含浸させたこと以外は、全て触媒Bと同様に調製して、触媒Gを得た。
アルミナゲルに、亜鉛(Zn)含有量が担体基準、酸化物換算で8質量%となるよう酸化亜鉛を添加して水分調整し、混練、成型した後、乾燥、焼成することで酸化亜鉛含有アルミナ担体を調製した。
上記酸化亜鉛含有アルミナ担体に、リチウム(Li)含有量が触媒基準、酸化物換算で0.1質量%となるように硝酸リチウムをイオン交換水に溶かした溶液を滴下した後静置し、その後、乾燥、焼成することでリチウム担持酸化亜鉛含有アルミナ担体を得た。
一方、三酸化モリブデン、炭酸ニッケルおよびオルトリン酸を、モリブデン(Mo)含有量が触媒基準、酸化物換算で15質量%、ニッケル(Ni)含有量が触媒基準、酸化物換算で3質量%、リン(P)含有量が触媒基準、酸化物換算で3質量%となるように、イオン交換水に添加し、更に添加した金属化合物が完全に溶解するまでクエン酸を添加して金属化合物の水溶液を調製した。この水溶液を上記リチウム担持酸化亜鉛含有アルミナ担体に滴下した後静置し、その後、乾燥、焼成することで触媒Dを得た。
アルミナゲルに酸化亜鉛を添加しなかったこと以外は、全て触媒Dと同様に調製して、触媒eを得た。
アルミナゲルに、亜鉛(Zn)含有量が担体基準、酸化物換算で4質量%となるよう酸化亜鉛を添加したこと以外は、全て触媒Dと同様に調製して、触媒Hを得た。
アルミナゲルに、亜鉛(Zn)含有量が担体基準、酸化物換算で4質量%となるよう酸化亜鉛を添加し、且つ、硝酸リチウムを添加しなかったこと以外は、全て触媒Dと同様に調製して、触媒Iを得た。
アルミナゲルに、亜鉛(Zn)含有量が担体基準、酸化物換算で4質量%となるよう酸化亜鉛を添加し、リン(P)含有量が触媒基準、酸化物換算で2質量%となるようオルトリン酸を添加して水分調整し、混練、成型した後、乾燥、焼成することでリン・酸化亜鉛含有アルミナ担体を調製した。
一方、三酸化モリブデン、炭酸ニッケルおよびオルトリン酸を、モリブデン(Mo)含有量が触媒基準、酸化物換算で15質量%、ニッケル(Ni)含有量が触媒基準、酸化物換算で3質量%、リン(P)含有量が触媒基準、酸化物換算で1質量%となるように、イオン交換水に添加し、更に添加した金属化合物が完全に溶解するまでクエン酸を添加して金属化合物の水溶液を調製した。この水溶液を上記リン・酸化亜鉛含有アルミナ担体に滴下した後静置し、その後、乾燥、焼成することで触媒Jを得た。
前段に使用した触媒Aの物理性状を表1に、中段で使用した触媒B、c、F、Gの物理性状を表2に、後段で使用した触媒D、e、H、I、Jの物理性状を表3に示し、また各触媒の酸化亜鉛の担体基準、酸化物換算での含有量および水素化活性金属、リン、リチウムの触媒基準、酸化物換算での含有量を表4に示す。
比表面積は、触媒を400℃で1時間真空脱気した後、QUANTACHROME INSTRUMENTS社製の表面積測定装置(NOVA−3000e)を用い、窒素吸着法(BET)法で測定した。
細孔容積と平均細孔直径および平均細孔直径±1.5nm(前段触媒に関しては±2.0nm)は触媒を400℃で1時間真空脱気した後、MICROMETORICS社製(AUTOPORE−9520)を用い水銀圧入法で測定した。なお、水銀の表面張力は470dynes/cmとし、接触角は130°とした。
実施例又は比較例において、3種類の触媒を固定床流通式反応装置に充填し、下記性状の原料油を用いて、下記反応条件で水素化処理を行い、生成油を得た。
原料油 常圧蒸留残油(60容量%)+減圧蒸留残油(40容量%)
密度(15℃) 0.9764g/cm3
硫黄分 3.35質量%
ニッケル分 13ppm
バナジウム分 37ppm
残留炭素分 11.7質量%
水素分圧 10.3MPa
反応温度 360℃〜400℃
LHSV 0.253
水素/油比 876.2NL/L
上記水素化処理操作において、原料油1を用いた反応条件1の条件下で、前段触媒として触媒Aを、中段触媒として触媒Bを、後段触媒として触媒Dを容積比20:30:50で固定床流通式反応装置に充填し、前段触媒から順次原料油を接触させ、水素化処理を行い、生成油を得た。
上記水素化処理操作において、原料油1を用いた反応条件1の条件下で、前段触媒として触媒Aを、中段触媒として触媒cを、後段触媒として触媒eを容積比20:30:50で固定床流通式反応装置に充填し、前段触媒から順次原料油を接触させ、水素化処理を行い、生成油を得た。
上記水素化処理操作において、原料油1を用いた反応条件1の条件下で、前段触媒として触媒Aを、中段触媒として触媒Bを、後段触媒として触媒eを容積比20:30:50で固定床流通式反応装置に充填し、前段触媒から順次原料油を接触させ、水素化処理を行い、生成油を得た。
前段触媒、中段触媒、後段触媒として下記触媒を容積比20:30:50で用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例2〜6の生成油を得た。
実施例2:前段触媒=A、中段触媒=F、後段触媒=D
実施例3:前段触媒=A、中段触媒=F、後段触媒=H
実施例4:前段触媒=A、中段触媒=F、後段触媒=I
実施例5:前段触媒=A、中段触媒=G、後段触媒=I
実施例6:前段触媒=A、中段触媒=F、後段触媒=J
上記実施例1〜6および比較例1〜2における脱硫活性評価の運転方法には、反応生成油中の硫黄分が0.3質量%になるように、随時反応装置温度を上昇させる方法を用いた。具体的には、一定間隔毎に反応生成油中の硫黄分を測定し、得られた生成油中の硫黄分を用いて要求温度を算出し、反応装置の温度を要求温度に上げる操作を行った。
ここで、要求温度とは、目標硫黄分である0.3質量%を得るために必要な温度であり、算出には下記式1を用いた。
反応生成油中の硫黄分の測定方法はJIS K 2541原油および石油製品硫黄分析試験方法(放射線励起法)によった。
TR=1/(1/T1−R/Ea1・ln(LHSV×(1/Sp1−1/Sf1)/LHSV×(1/Sp2−1/Sf1))) ・・・(式1)
(式1において、TR:要求温度(K)、T1:運転温度(K)、R:気体定数(J mol−1 K−1)、Ea1:重質炭化水素油脱硫反応の活性化エネルギー(J mol−1)、Sp1:生成油中の硫黄分(質量%)、Sf1:原料油中の硫黄分(質量%)、Sp2:生成油中の目標硫黄分である0.3(質量%)である。)
ks1=LHSV×(1/Sp1−1/Sf1) ・・・(式2)
(式2において、ks1:脱硫反応速度定数、LHSV:液空間速度(h−1)、Sp1:生成油中の硫黄分(質量%)、Sf1:原料油中の硫黄分(質量%)である。)
lnk=lnA−E/RT ・・・(式3)
(式3において、k:反応速度定数、A:頻度因子、Ea:活性化エネルギー(J mol−1)、R:気体定数(J mol−1 K−1)、T:反応温度(K)である。)
lnks1(380)=ks1/exp((1/T(380)−1/T1)×Ea1/R) ・・・(式4)
(式4において、ks1:脱硫反応速度定数、Ea1:重質炭化水素油脱硫反応の活性化エネルギー(J mol−1)、R:気体定数(J mol−1 K−1)、T1:運転温度(K)、k1(380):380℃のときの脱硫反応速度定数、T(380):380+273(K)である。)
380℃となった運転日からの30日間の劣化速度を比較例1の劣化速度を1とし、実施例1〜6および比較例1〜2の相対劣化速度を表7に示す。
(実施例7〜9)
次のようにして触媒の耐金属性を評価した。すなわち、実施例7〜9において、原料油として原料油1に代えて下記性状の原料油2を用い、反応条件として反応条件1に代えて下記の反応条件2を採用したこと以外は実施例4〜6と同様にして生成油を得た。
原料油 ボスカン原油
密度(15℃) 1.0000g/cm3
硫黄分 4.7質量%
ニッケル分 120ppm
バナジウム分 1300ppm
水素分圧 10.3MPa
反応温度 395℃
LHSV 0.253
水素/油比 1690NL/L
脱硫率(%)=(Sf−Sp)/Sf×100 ・・・(式5)
(式5において、Sf:原料油中の硫黄分(質量%)、Sp:生成油中の硫黄分(質量%)である。)
Claims (1)
- 重質炭化水素油を、水素分圧4〜20MPa、水素/油比400〜3000NL/L、温度300〜450℃、液空間速度0.05〜5h−1で、前段、中段、後段の複数からなる触媒と順次接触させて水素化処理する方法であって、
(a)前段触媒として、
酸化亜鉛を1〜12質量%含有する無機酸化物担体に、触媒基準かつ酸化物換算で、周期律表第6族金属から選ばれた少なくとも1種を6〜12質量%、周期律表第8族金属から選ばれた少なくとも1種を1〜4質量%含有させ、
比表面積70〜150m2/g、細孔容積0.6〜1ml/g、平均細孔直径15〜35nm、かつ平均細孔直径±2.0nmの細孔径を有する細孔の全容積の全細孔容積に対する割合が15〜50%、触媒強度が9〜45N/mmである触媒を、触媒全体に対して、容積基準で10〜30%用い、
(b)中段触媒として、
酸化亜鉛を1〜12質量%含有する無機酸化物担体に、触媒基準かつ酸化物換算で、周期律表第6族金属から選ばれた少なくとも1種を8〜16質量%、周期律表第8族金属から選ばれた少なくとも1種を2〜6質量%、リンを0.3〜1.8質量%含有させ、
比表面積200〜350m2/g、細孔容積0.4〜0.8ml/g、平均細孔直径6〜12nm、かつ平均細孔直径±1.5nmの細孔径を有する細孔の全容積の全細孔容積に対する割合が50〜90%、触媒強度が9〜45N/mmである触媒を、触媒全体に対して、容積基準で15〜40%用い、
(c)後段触媒として、
酸化亜鉛を1〜12質量%含有する無機酸化物担体に、触媒基準かつ酸化物換算で、周期律表第6族金属から選ばれた少なくとも1種を10〜20質量%、周期律表第8族金属から選ばれた少なくとも1種を2〜6質量%、リンを2〜5質量%含有させ、
比表面積180〜350m2/g、細孔容積0.4〜0.8ml/g、平均細孔直径5〜10nm、かつ平均細孔直径±1.5nmの細孔径を有する細孔の全容積の全細孔容積に対する割合が60%〜90%、触媒強度が9〜45N/mmである触媒を、触媒全体に対して、容積基準で40〜70%用いること、
を特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法。
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