KR101990165B1 - 수소화 처리 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

수소화 처리 촉매는 알루미나-인 담체에 수소화 활성 금속을 담지하고, (1) 비표면적이 100 ㎡/g 이상, (2) 수은 압입법으로 측정한 전체 세공 용적 (PVT) 이 0.80 ∼ 1.50 ㎖/g 의 범위에 있고, (3) 세공 직경 10 ∼ 30 ㎚ 의 범위에 세공 분포의 극대치를 갖고, (4) 상기 극대치에 있어서의 세공 직경의 ± 2 ㎚ 의 범위의 세공 용적 (ΔPV) 이 차지하는 비율과 세공 직경 5 ∼ 100 ㎚ 의 범위의 세공 용적 (PVme) 에서 차지하는 비율 (ΔPV/PVme) 이 0.40 이하이고, (5) 내압 강도가 10 N/㎜ 이상, (6) 인을 촉매 전체량 기준으로 P2O5 농도 환산량으로서 0.4 ∼ 10.0 질량％ 함유하고, (7) 수소화 활성 금속이 주기율표 제 6A 족 금속 및 제 8 족 금속에서 선택되는 금속의 적어도 1 종이다.

Description

수소화 처리 촉매 및 그 제조 방법 {HYDROGENATION CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 수소화 처리 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 바나듐이나 니켈 등 금속 오염 물질을 함유하는 잔사유 등의 중질 탄화수소유의 수소화 처리에 사용되는 수소화 처리 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
중질 탄화수소유의 전처리 프로세스에 있어서는, 높은 탈메탈 성능·탈황 성능에 더하여 탈아스팔텐 성능이 요구된다. 아스팔텐은 중질유 중에 많이 함유되고 그 분자량은 크고 메탈량도 많기 때문에, 고도로 탈메탈을 실시하는 경우에는 수소화 처리를 실시할 필요가 있다. 또, 중질 탄화수소유의 수소화 처리 프로세스에 있어서 원료유 중의 아스팔텐을 충분히 수소화 처리할 수 없으면 생성유 중에 드라이 슬러지를 많이 함유한 기재로 된다. 드라이 슬러지를 많이 함유하는 기재는 저장 안정성이 낮아 여러 가지 트러블의 원인이 되기 때문에, 원료유 중의 아스팔텐을 고도로 수소화 처리하는 것이 중요하다.
분자량이 큰 아스팔텐을 수소화 처리하기 위하여, 지금까지 세공을 크게 한 촉매나, 세공 분포의 피크가 2 개 있는 바이모달 타입의 촉매 등이 개발되어 왔다. 최근에는, 원료유의 추가적인 중질화에 대응하거나 수소화 처리 프로세스 후의 R-FCC 처리 부담 경감을 위하여, 한층 더 성능 향상이 요구되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 7 ∼ 20 ㎚ 의 범위에 메소포어와 300 ∼ 800 ㎚ 의 범위에 매크로포어를 갖는 바이모달 타입의 촉매로 함으로써 높은 탈메탈 성능 및 탈황 성능을 갖는 촉매가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2006-181562호
그러나, 일반적으로 탈아스팔텐 성능은 촉매 세공이 20 ㎚ 를 초과하지 않으면 대폭 향상되지 않기 때문에, 특허문헌 1 에 기재된 촉매와 같이 매크로포어를 갖고 있어도 주된 반응 세공인 메소포어가 반드시 탈아스팔텐 반응에 유효하지 않다. 또, 특허문헌 1 에서는, 담체 조제 도중의 날화물 (捏和物) 에 분해 용이 물질을 첨가하고 소성하여 제거함으로써 매크로포어를 조제하는 것으로 기재되어 있지만, 당해 조제법에서는, 분해 용이 물질을 대량으로 사용하는 데다가, 소성할 필요가 있기 때문에 생산성이 낮고, 그 결과 생산 비용이 비싸지는 것이 문제였다.
본 발명의 목적은 우수한 탈메탈 성능 및 탈아스팔텐 성능을 나타내는 수소화 처리 촉매, 및 생산성이 높은 당해 촉매의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 세공 직경 10 ∼ 30 ㎚ 의 범위에 세공 분포의 극대치를 갖고, 세공 직경 5 ∼ 100 ㎚ 의 범위에 폭넓은 세공 분포를 갖는 소정의 알루미나-인 담체에 수소화 활성 금속을 담지시킨 촉매가 우수한 탈메탈 성능 및 탈아스팔텐 성능을 발휘하는 것을 알아냈다. 또, 상기 과제였던 촉매 제조에 있어서의 생산성을 향상시킬 수도 있어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같은 수소화 처리 촉매 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
[1] 알루미나-인 담체에 수소화 활성 금속을 담지한 수소화 처리 촉매로서,
(1) 비표면적이 100 ㎡/g 이상,
(2) 수은 압입법으로 측정한 전체 세공 용적 (PVT) 이 0.80 ∼ 1.50 ㎖/g 의 범위에 있고,
(3) 세공 직경 10 ∼ 30 ㎚ 의 범위에 세공 분포의 극대치를 갖고,
(4) 상기 극대치에 있어서의 세공 직경의 ± 2 ㎚ 의 범위의 세공 용적 (ΔPV) 의 세공 직경 5 ∼ 100 ㎚ 의 범위의 세공 용적 (PVme) 에서 차지하는 비율 (ΔPV/PVme) 이 0.40 이하이고,
(5) 내압 강도가 10 N/㎜ 이상,
(6) 인을 촉매 전체량 기준으로 P2O5 농도 환산량으로서 0.4 ∼ 10.0 질량％ 함유하고,
(7) 수소화 활성 금속이 주기율표 제 6A 족 금속 및 제 8 족 금속에서 선택되는 금속의 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매.
[2] 상기 서술한 본 발명의 수소화 처리 촉매에 있어서, 상기 알루미나-인 담체에 있어서의 인 함유량이 담체 전체량 기준으로 P2O5 농도 환산량으로서 0.5 ∼ 7.0 질량％ 인 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매.
[3] 상기 서술한 본 발명의 수소화 처리 촉매에 있어서, 상기 수소화 활성 금속이 촉매 전체량 기준으로 산화물 농도 환산량으로서 1 ∼ 25 질량％ 함유되는 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매.
[4] 상기 서술한 본 발명의 수소화 처리 촉매에 있어서, 세공 직경 100 ∼ 1000 ㎚ 의 범위에 세공 분포의 제 2 극대치를 갖는 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매.
[5] 상기 서술한 본 발명의 수소화 처리 촉매에 있어서, 세공 직경 100 ∼ 1000 ㎚ 의 범위의 세공 용적 (PVma) 과 세공 직경 5 ∼ 100 ㎚ 의 범위의 세공 용적 (PVme) 의 비율 (PVma/PVme) 이 0.1 ∼ 0.5 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매.
[6] 상기 서술한 본 발명의 수소화 처리 촉매에 있어서, 중질 탄화수소유의 처리에 사용되는 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매.
[7] 알루미나-인 담체를 제조 후, 상기 담체에 수소화 활성 금속을 담지시키는 수소화 처리 촉매의 제조 방법으로서, 상기 담체의 제조 공정은, pH 가 2.0 ∼ 5.0 으로 조정된 산성 알루미늄 수용액을 교반하면서, pH 가 7.5 ∼ 10.0 이 되도록 염기성 알루미늄의 수용액을 첨가하여 알루미나 수화물을 얻는 제 1 공정과, 상기 알루미나 수화물의 부생성염을 제거한 알루미나 수화물에 인을 첨가하여 알루미나-인 수화물을 얻는 제 2 공정과, 상기 알루미나-인 수화물을 순차적으로 숙성, 날화, 성형, 건조, 및 소성하여 알루미나-인 담체를 얻는 제 3 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매의 제조 방법.
[8] 상기 서술한 본 발명의 수소화 처리 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 공정에서는, 알루미나 수화물에 대해 인을, 상기 담체 전체량 기준으로 P2O5 농도 환산량으로서 3.0 ∼ 7.0 질량％ 가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매의 제조 방법.
[9] 상기 서술한 본 발명의 수소화 처리 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 공정에서는, 알루미나 수화물에 대해 인을, 담체 전체량 기준으로 P2O5 농도 환산량으로서 0.5 ∼ 2.5 질량％ 가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매의 제조 방법.
본 발명의 수소화 처리 촉매에 의하면, 우수한 탈메탈 성능 및 탈아스팔텐 성능을 나타낸다. 그러므로, 특히 중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매로서 유효하다.
또, 본 발명의 수소화 처리 촉매의 제조 방법은 간편하여 생산성이 높고, 제조 비용적으로도 유리하다.
도 1a 는 본 발명의 촉매 A 의 적분형의 세공 분포도이다.
도 1b 는 본 발명의 촉매 A 의 미분형의 세공 분포도이다.
도 2a 는 본 발명의 촉매 B 의 적분형의 세공 분포도이다.
도 2b 는 본 발명의 촉매 B 의 미분형의 세공 분포도이다.
본 발명에 관련된 수소화 처리 촉매 (이하, 「본 촉매」라고도 한다) 는 알루미나-인 담체에 수소화 활성 금속을 담지한 촉매이다.
여기서, 알루미나-인 담체는 알루미나와 인의 산화물만이어도 되고, 그 밖에 실리카, 보리아, 티타니아, 지르코니아, 산화망간 등의 무기 산화물을 함유하고 있어도 된다. 당해 담체는, 담체 강도를 유지함과 함께 생산 비용을 억제하는 관점으로부터, 담체 전체량 기준으로 알루미나를 65 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 75 ∼ 99 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해, 상세하게 설명한다.
(1) 비표면적이 100 ㎡/g 이상인 점
본 촉매의 비표면적은 100 ㎡/g 이상이다. 그 비표면적이 100 ㎡/g 미만인 경우에는, 탈메탈 성능에 영향은 작지만 탈황 반응 속도가 크게 저하되는 경향이 있다. 그 비표면적은 150 ∼ 250 ㎡/g 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 비표면적이 250 ㎡/g 을 초과해도, 본 발명의 효과의 향상은 그다지 관찰되지 않고, 오히려 탈메탈성 (탈메탈 선택성) 이 저하되거나 촉매 활성의 안정성이 저하될 우려가 있다. 또한, 본 발명에서의 비표면적은 BET 법으로 측정한 값이다.
(2) 수은 압입법으로 측정한 전체 세공 용적 (PVT) 이 0.80 ∼ 1.50 ㎖/g 의 범위인 점
본 촉매의 전체 세공 용적 (PVT) 은 0.80 ∼ 1.50 ㎖/g 의 범위에 있다. 그 전체 세공 용적 (PVT) 이 0.80 ㎖/g 미만인 경우에는 탈메탈의 수명이 짧아지는 경향이 있고, 1.50 ㎖/g 보다 큰 경우에는 촉매 강도가 저하된다. 그 전체 세공 용적 (PVT) 은 0.85 ∼ 1.40 ㎖/g 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.90 ∼ 1.30 ㎖/g 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 그 전체 세공 용적 (PVT) 은 세공 직경이 3.2 ∼ 10000 ㎚ 범위의 세공 용적을 의미한다.
본 발명에서의 세공 직경, 세공 용적 및 세공 분포는 수은 압입법에 의해 측정한 것으로, 세공 직경은 수은의 표면 장력 480 dyne/㎝, 접촉각 150°를 사용하여 계산한 값이다.
(3) 세공 직경 10 ∼ 30 ㎚ 의 범위에 세공 분포의 극대치를 갖는 점
본 촉매의 세공 분포는 세공 직경 10 ∼ 30 ㎚ 의 범위에 극대치를 갖는다. 당해 극대치가 세공 직경 10 ㎚ 미만의 범위에 있으면, 탈메탈 성능이 대폭 저하되고, 한편, 당해 극대치가 세공 직경 30 ㎚ 를 초과하는 범위에 있으면 탈황 성능이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다. 이 극대치가 존재하는 바람직한 세공 직경의 범위는 12 ∼ 25 ㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 20 ㎚ 이다.
(4) 당해 극대치에 있어서의 세공 직경의 ± 2 ㎚ 의 범위의 세공 용적 (ΔPV) 이 차지하는 비율과 세공 직경 5 ∼ 100 ㎚ 의 범위의 세공 용적 (PVme) 에서 차지하는 비율 (ΔPV/PVme) 이 0.40 이하인 점
본 촉매의 세공 분포에 있어서는, 당해 극대치에 있어서의 세공 직경의 ± 2 ㎚ 의 범위의 세공 용적 (ΔPV) 이 차지하는 비율과 세공 직경 5 ∼ 100 ㎚ 의 범위의 세공 용적 (PVme) 에서 차지하는 비율 (ΔPV/PVme) 이 0.40 이하이다. ΔPV/PVme 가 0.40 을 초과하면 아스팔텐 분자와의 반응성이 저하되어, 탈메탈 성능 및 탈아스팔텐 성능이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
(5) 내압 강도가 10 N/㎜ 이상인 점
본 촉매의 내압 강도는 10 N/㎜ 이상이다. 이 내압 강도가 10 N/㎜ 미만이면, 촉매를 충전할 때에 파괴되기 쉬워, 반응시에 편류나 압손의 원인이 될 우려가 있다. 이 때문에, 내압 강도가 10 N/㎜ 이상이어야 한다. 또한, 내압 강도는 압괴 강도라고도 불리고, 본 발명에서의 내압 강도는 키야식 경도계로 측정한 값이다.
(6) 인을 촉매 전체량 기준으로 P2O5 농도 환산량으로서 0.4 ∼ 10.0 질량％ 함유하는 점
본 촉매에는, 인이 촉매 전체량 기준으로 P2O5 농도 환산량으로서 0.4 ∼ 10.0 질량％ 함유된다. 인 함유량이 0.4 질량％ 미만이면 촉매 강도 (내마모성) 가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 인 함유량이 10.0 질량％ 를 초과하면 촉매의 비표면적이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 인은 촉매 중에 0.5 ∼ 10.0 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 8.0 질량％ 함유되는 것이 보다 바람직하고, 2.0 ∼ 7.0 질량％ 함유되는 것이 더욱 바람직하다.
단, 인은, 본 촉매를 구성하는 알루미나-인 담체에 있어서, 담체 전체량 기준으로 P2O5 농도 환산량으로서 0.5 ∼ 7.0 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 6.0 질량％ 함유되는 것이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 5.5 질량％ 함유되는 것이 더욱 바람직하다.
당해 담체에 있어서의 인 함유량이 0.5 질량％ 미만에서는, 촉매 강도가 저하될 우려가 있다. 또, 본 발명의 목적인 세공 직경 5 ∼ 100 ㎚ 의 범위에 폭넓은 세공 분포를 갖는 것이 곤란해질 우려가 있다. 또, 담체에 있어서의 인 함유량이 7.0 질량％ 를 초과하면, 세공 직경 100 ∼ 1000 ㎚ 의 범위의 세공 용적이 지나치게 커져 촉매 강도가 저하될 우려가 있다. 또한, 촉매 부피 밀도가 저하되어 촉매 성능도 저하될 우려도 있다.
(7) 수소화 활성 금속이 주기율표 제 6A 족 금속 및 제 8 족 금속에서 선택되는 금속의 적어도 1 종인 점
본 촉매에서는, 담지되는 수소화 활성 금속이 주기율표 제 6A 족 금속 및 제 8 족 금속에서 선택되는 금속의 적어도 1 종이다. 당해 수소화 활성 금속의 담지량은 촉매 전체량 기준으로 산화물로서 1 ∼ 25 질량％ 의 범위가 바람직하고, 3 ∼ 20 질량％ 의 범위가 보다 바람직하고, 3 ∼ 15 질량％ 의 범위가 더욱 바람직하다. 이 금속 담지량이 1 질량％ 이상이면, 본 발명의 효과를 한층 더 발휘할 수 있다. 또, 이 금속 담지량이 25 질량％ 이하이면, 탈메탈성 (탈메탈 선택성) 이나 촉매 활성의 안정성을 유지할 수 있고, 또한 생산 비용을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 담체에 담지시키는 금속으로는, 상기 서술한 주기율표 제 6A 족 금속과 제 8 족 금속을 조합하여 사용하는 것이 반응성의 관점에서 바람직하다. 제 6A 족 금속으로는, 몰리브덴이나 텅스텐이 바람직하고, 제 8 족 금속으로는, 니켈이나 코발트가 바람직하다.
또, 주기율표 제 6A 족의 금속에 관해서는, 산화물로서 바람직한 담지량은 1 ∼ 20 질량％ 의 범위, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％ 의 범위이다. 주기율표 제 8 족의 금속에 관해서는, 산화물로서 바람직한 담지량은 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 5 질량％ 의 범위이다.
다음으로, 본 촉매를 제조하기 위한 바람직한 실시형태에 대해, 이하에 설명한다.
[알루미나-인 담체의 제조 방법]
(제 1 공정)
베이스 워터에 산성 알루미늄염을 첨가하여, Al2O3 으로서 0.1 ∼ 2.0 질량％, pH 2.0 ∼ 5.0 이 되도록 조제한 산성 알루미늄 수용액을 교반하면서 그 액온을 50 ∼ 80 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 70 ℃ 로 가온한다. 본 발명에서 사용되는 산성 알루미늄염으로는, 수용성의 염이면 되고, 예를 들어, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 아세트산알루미늄, 질산알루미늄 등을 들 수 있고, Al2O3 환산으로 0.5 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％ 함유하는 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 이 산성 알루미늄 수용액을 교반하면서, pH 7.5 ∼ 10.0 이 되도록 염기성 알루미늄의 수용액을 30 ∼ 200 분간, 바람직하게는 60 ∼ 180 분간 첨가하여, 알루미나 수화물을 얻는다. 본 발명에서 사용되는 염기성 알루미늄염으로는, 알루민산소다, 알루민산칼리 등을 들 수 있고, Al2O3 환산으로 2 ∼ 30 질량％, 바람직하게는 10 ∼ 25 질량％ 함유하는 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
(제 2 공정)
다음으로, 얻어진 알루미나 수화물을 50 ∼ 70 ℃, 바람직하게는 55 ∼ 65 ℃의 순수로 세정하고, 나트륨, 황산염기 등의 불순물을 제거하여, 세정 케이크를 얻는다. 또한, 세정 케이크에 순수를 첨가하여 Al2O3 농도가 5 ∼ 18 질량％, 바람직하게는 7 ∼ 15 질량％ 가 되도록 조제한 후, 알루미나 수화물에 인을 첨가하여 알루미나-인 수화물을 얻는다. 인은 담체 중에 P2O5 농도로서 0.5 ∼ 7.0 질량％ 함유되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 6.0 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 5.5 질량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 인원으로는, 인산, 아인산, 인산암모니아, 인산칼륨, 인산나트륨 등의 인산 화합물을 사용할 수 있다.
(제 3 공정)
얻어진 알루미나-인 수화물을 환류기가 장착된 숙성 탱크 내에 있어서, 30 ℃ 이상, 바람직하게는 80 ∼ 100 ℃ 에서, 또한, 1 ∼ 10 시간, 바람직하게는 2 ∼ 5 시간 숙성하고, 관용의 수단에 의해, 예를 들어, 가열 날화하여 성형할 수 있는 날화물로 한 후, 압출 성형 등에 의해 원하는 형상으로 성형·건조시키고, 400 ∼ 800 ℃ 에서 0.5 ∼ 10 시간 소성하여 알루미나-인 담체를 얻는다.
[담체로의 금속의 담지 방법]
상기 서술한 알루미나-인 담체를 사용하여, 관용의 수단으로 주기율표 제 6A 족 금속 및 제 8 족 금속에서 선택되는 금속의 적어도 1 종의 금속을 담지함으로써, 본 발명의 수소화 처리 촉매를 제조할 수 있다. 이와 같은 금속의 원료로는, 예를 들어, 질산니켈, 탄산니켈, 질산코발트, 탄산코발트, 삼산화몰리브덴, 몰리브덴산암모늄, 및 파라텅스텐산암모늄 등의 금속 화합물이 사용되고, 함침법, 침지법 등의 주지의 방법 등에 의해 담체에 담지된다. 금속 담지 후의 담체는 통상적으로 400 ∼ 600 ℃ 에서 0.5 ∼ 5 시간 소성되어 본 발명의 수소화 처리 촉매가 된다.
알루미나-인 담체의 제조 방법에 있어서의 제 2 공정에 있어서, 담체에 인을 담체 전체량 기준으로 P2O5 농도로서 3.0 ∼ 7.0 질량％ 가 되도록 첨가함으로써, 세공 직경 100 ∼ 1000 ㎚ 의 범위에서 세공 분포에 제 2 극대치를 갖는 촉매를 얻을 수 있다. 세공 분포에 제 2 극대치를 가지면, 탈아스팔텐 및 탈메탈 성능을 높게 할 수 있다.
또, 이 제 2 극대치를 갖는 촉매에 있어서, 세공 직경 100 ∼ 1000 ㎚ 의 범위의 세공 용적 (PVma) 과 세공 직경 5 ∼ 100 ㎚ 의 범위의 세공 용적 (PVme) 의 비율 (PVma/PVme) 이 0.1 ∼ 0.5 의 범위에 있으면, 상기 서술한 효과를 한층 더 발휘할 수 있다. 단, PVma/PVme 가 0.5 를 초과하면 촉매 강도가 저하될 우려가 있다.
한편, 알루미나-인 담체의 제조 방법에 있어서의 제 2 공정에 있어서, 담체에 인을 담체 전체량 기준으로 P2O5 농도로서 0.5 ％ ∼ 2.5 질량％ 가 되도록 첨가함으로써, 세공 직경 100 ∼ 1000 ㎚ 의 범위에서 세공 분포에 제 2 극대치를 갖지 않는 촉매를 얻을 수 있다. 이 촉매는 탈황 선택성이 우수하다.
그러므로, 세공 분포에 제 2 극대치를 갖는 촉매와 제 2 극대치를 갖지 않는 촉매를 조합함으로써, 탈아스팔텐 및 탈메탈 성능과 탈황 선택성을 겸비한 촉매 시스템을 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 본 촉매에 있어서의 상기 서술한 파라미터 (1) ∼ (5) 에 대해서도, 기본적으로 인의 첨가량에 의해 제어할 수 있지만 자세한 것은 실시예에서 설명한다.
본 발명의 수소화 처리 촉매 조성물은 바나듐이나 니켈 등의 금속 오염 물질을 함유하는 잔사유 등의 중질 탄화수소유의 수소화 처리, 특히 탈메탈 처리에 바람직하게 사용되고, 기존의 수소화 처리 장치 및 그 조작 조건을 채용할 수 있다.
또, 본 조성물의 제조는 간편하기 때문에 생산성도 높고, 제조 비용적으로도 유리하다.
실시예
이하에 실시예를 나타내고 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
약액 첨가구 2 개 지점을 갖는 순환 라인을 형성한 탱크에 순수 35.2 ㎏ 을가득 채우고, 교반하면서 황산알루미늄 수용액 (Al2O3 으로서 농도 7 질량％) 13.0 ㎏ 을 첨가하고, 70 ℃ 로 가온하여 순환시켰다. 이 때의 알루미나 수용액의 pH 는 2.3 이었다. 다음으로, 알루민산나트륨 수용액 9.5 ㎏ (Al2O3 으로서 농도 22 질량％) 을 교반 및 순환시키면서 70 ℃ 를 유지하면서 180 분 동안 첨가하여, 알루미나 수화물을 얻었다. 첨가 후의 pH 는 9.5 였다. 다음으로, 얻어진 알루미나 수화물을 60 ℃ 의 순수로 세정하고, 나트륨, 황산염기 등의 불순물을 제거하여 세정 케이크를 얻었다. 세정 케이크에 순수를 첨가하여, Al2O3 농도가 8 질량％ 가 되도록 조제한 후, 알루미나 수화물에 인산 256 g (P2O5 로서 농도 62 질량％) 을 첨가하고, 환류기가 형성된 숙성 탱크에서 95 ℃ 에서 3 시간 숙성시켜 알루미나-인 수화물을 얻었다. 숙성 종료 후의 슬러리를 탈수하고, 스팀 재킷을 구비한 쌍완식 니더로 반죽하면서 소정의 수분량까지 농축 날화하였다. 얻어진 날화물을 압출 성형기로 1.7 ㎜ 의 4 엽형의 기둥상으로 압출 성형하였다. 얻어진 알루미나 성형품은, 110 ℃ 에서 12 시간 건조시킨 후, 추가로 680 ℃ 에서 3 시간 소성하여 알루미나-인 담체 a 를 얻었다. 담체 a 는 인이 P2O5 농도 환산으로 5 질량％, 알루미늄이 Al2O3 농도 환산으로 95 질량％ (모두 담체 전체량 기준) 함유되어 있었다.
산화몰리브덴 26.6 g 과 탄산니켈 9.7 g 을, 이온 교환수 400 ㎖ 에 현탁시키고, 이 현탁액을 액 용량이 감소하지 않도록 적당한 환류 조치를 실시하여 95 ℃ 에서 5 시간 과열한 후, 말산 13.3 g 을 첨가하여 용해시켜, 함침액을 제작하였다. 이 함침액을, 500 g 의 담체 a 에 분무 함침시킨 후, 250 ℃ 에서 건조시키고, 추가로 전기로에서 550 ℃ 에서 1 시간 소성하여 수소화 처리 촉매 A (이하, 간단히 「촉매 A」라고도 한다. 이하의 실시예에 대해서도 동일하다) 를 얻었다. 촉매 A 의 금속 성분은, MoO3 이 5 질량％ (촉매 전체량 기준) 이고, NiO 가 1 질량％ (촉매 전체량 기준) 였다. 촉매 A 의 성상을 표 1 에 나타낸다. 또, 도 1a 및 도 1b 에, 각각 수소화 처리 촉매 A 의 적분형, 미분형의 세공 분포도를 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1 에 있어서, 첨가하는 인산을 99.4 g 첨가하는 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 알루미나-인 담체 b 를 얻었다. 담체 b 는 인이 P2O5 농도 환산으로 2 질량％, 알루미늄이 Al2O3 농도 환산으로 98 질량％ (모두 담체 전체량 기준) 함유되어 있었다. 담체 b 를 사용하여 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촉매 B 를 얻었다. 촉매 B 의 성상을 표 1 에 나타낸다. 또, 도 2a 및 도 2b 에, 각각 수소화 처리 촉매 B 의 적분형, 미분형의 세공 분포도를 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1 에 있어서, 첨가하는 인산을 150.7 g 첨가하는 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 알루미나-인 담체 c 를 얻었다. 담체 c 는 인이 P2O5 농도 환산으로 3 질량％, 알루미늄이 Al2O3 농도 환산으로 97 질량％ (모두 담체 전체량 기준) 함유되어 있었다. 담체 c 를 사용하여 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촉매 C 를 얻었다. 촉매 C 의 성상을 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1 에 있어서, 인산을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 알루미나 담체 d 를 얻었다. 담체 d 를 사용하여 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촉매 D 를 얻었다. 촉매 D 의 성상을 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1 에 있어서, 첨가하는 인산을 9.8 g 첨가하는 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 알루미나-인 담체 e 를 얻었다. 담체 e 는 인이 P2O5 농도 환산으로 0.2 질량％, 알루미늄이 Al2O3 농도 환산으로 99.8 질량％ (모두 담체 전체량 기준) 함유되어 있었다. 담체 e 를 사용하여 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촉매 E 를 얻었다. 촉매 E 의 성상을 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 1 에 있어서, 첨가하는 인산을 481.8 g 첨가하는 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 알루미나-인 담체 f 를 얻었다. 담체 f 는 인이 P2O5 농도 환산으로 9 질량％, 알루미늄이 Al2O3 농도 환산으로 91 질량％ (모두 담체 전체량 기준) 함유되어 있었다. 담체 f 를 사용하여 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촉매 F 를 얻었다. 촉매 F 의 성상을 표 1 에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 1 에 있어서, 알루민산나트륨 수용액의 첨가 시간을 10 분간으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 알루미나-인 담체 g 를 얻었다. 담체 g 는, 인이 P2O5 농도 환산으로 5 질량％, 알루미늄이 Al2O3 농도 환산으로 95 질량％ (모두 담체 전체량 기준) 함유되어 있었다. 담체 g 를 사용하여 실시예 1 과 마찬가지로 하여 촉매 G 를 얻었다. 촉매 G 의 성상을 표 1 에 나타낸다.
[촉매 활성 평가 시험]
실시예 1 ∼ 3 의 촉매 A ∼ C 및 비교예 1 ∼ 3 의 촉매 D ∼ F 에 대해, 고정 플로어식의 마이크로 리액터를 사용하여 이하에 나타내는 조건으로 수소화 탈메탈 활성, 탈황 활성, 및 탈아스팔텐 활성을 조사하였다.
반응 조건 ;
촉매 충전량 : 400 ㎖
반응 압력 : 13.5 ㎫
액 공간 속도 (LHSV) : 1.0 hr-l
수소/오일비 (H2/HC) : 800 N㎥/㎘
반응 온도 : 370 ℃
또, 원료유에는 하기 성상의 상압 잔사유를 사용하였다.
원료유 성상 ;
밀도 (15 ℃) : 0.9761 g/㎤
아스팔텐분 : 3.4 질량％
황분 : 4.143 질량％
메탈 (Ni ＋ V) 량 : 80.5 질량％
수소화 탈메탈 활성, 탈황 활성, 및 탈아스팔텐 활성을 탈메탈률, 탈황률 및 탈아스팔텐율로서 나타내고, 그 값을 표 1 에 나타냈다.
또한, 탈메탈률은 다음 식에 의해 구하였다.
탈메탈률 ＝ (원료유 중의 메탈 농도 － 수소화 처리 생성유 중의 메탈 농도/원료유 중의 메탈 농도) × 100
또, 탈황률은 다음 식에 의해 구하였다.
탈황률 ＝ (원료유 중의 황 농도 － 수소화 처리 생성유 중의 황 농도/원료유 중의 황 농도) × 100
탈아스팔텐율은 다음 식에 의해 구하였다.
탈아스팔텐율 ＝ (원료유 중의 아스팔텐 농도 － 수소화 처리 생성유 중의 아스팔텐 농도/원료유 중의 아스팔텐 농도) × 100
Figure 112014036563619-pct00001
[평가 결과]
표 1 의 결과로부터, 본 발명에 있어서의 촉매 A ∼ C 는 소정의 구성을 갖고 있으므로, 비교예 1 ∼ 4 의 촉매 D ∼ G 보다 탈메탈률, 탈아스팔텐율의 값이 특히 높고, 탈황 활성도 높은 것을 알 수 있다. 또, 세공 직경 100 ∼ 1000 ㎚ 의 범위에 세공 분포의 제 2 극대치를 갖는 촉매 A, C (실시예 1, 3) 에서는 탈메탈률과 탈아스팔텐율이 매우 높은 값을 나타내는 것도 알 수 있다. 단, 단순히 이 제 2 극대치를 소정의 범위에 갖고 있어도, 본 발명의 다른 구성을 만족하고 있지 않은 비교예 3 의 촉매 F 에서는, 상기 서술한 본 발명의 효과를 발휘할 수는 없다. 또, 비교예 4 는, 실시예 1 과 달리, 알루민산나트륨 수용액의 첨가 시간을 10 분간으로 하고 종료 pH 를 9.5 로 한 것이다 (이 조작에 의해 ΔPV/PVme 를 제어할 수 있다). 그 결과, ΔPV/PVme 가 본 발명에서 규정하는 범위를 벗어나기 때문에, 인량이 실시예 1 과 동일하더라도 촉매 활성은 떨어지는 것이 되었다. 또, 이 비교예 4 에 있어서, 제 2 극대치를 소정의 범위에 갖고 있어도 촉매 활성에 기여하지 않는 것은 비교예 3 과 마찬가지이다.

Claims (9)

  1. 알루미나-인 담체에 수소화 활성 금속을 담지한 수소화 처리 촉매로서,
    (1) 비표면적이 100 ㎡/g 이상,
    (2) 수은 압입법으로 측정한 전체 세공 용적 (PVT) 이 0.80 ∼ 1.50 ㎖/g 의 범위에 있고,
    (3) 세공 직경 10 ∼ 30 ㎚ 의 범위에 세공 분포의 극대치를 갖고,
    (4) 상기 극대치에 있어서의 세공 직경의 ± 2 ㎚ 의 범위의 세공 용적 (ΔPV) 의 세공 직경 5 ∼ 100 ㎚ 의 범위의 세공 용적 (PVme) 에서 차지하는 비율 (ΔPV/PVme) 이 0.40 이하이고,
    (5) 내압 강도가 10 N/㎜ 이상,
    (6) 인을 촉매 전체량 기준으로 P2O5 농도 환산량으로서 0.4 ∼ 10.0 질량％ 함유하고,
    (7) 수소화 활성 금속이 주기율표 제 6A 족 금속 및 제 8 족 금속에서 선택되는 금속의 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미나-인 담체에 있어서의 인 함유량이 담체 전체량 기준으로 P2O5 농도 환산량으로서 0.5 ∼ 7.0 질량％ 인 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화 활성 금속이 촉매 전체량 기준으로 산화물 농도 환산량으로서 1 ∼ 25 질량％ 함유되는 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    세공 직경 100 ∼ 1000 ㎚ 의 범위에 세공 분포의 제 2 극대치를 갖는 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서,
    세공 직경 100 ∼ 1000 ㎚ 의 범위의 세공 용적 (PVma) 과, 세공 직경 5 ∼ 100 ㎚ 의 범위의 세공 용적 (PVme) 의 비율 (PVma/PVme) 이 0.1 ∼ 0.5 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중질 탄화수소유의 처리에 사용되는 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매.
  7. 알루미나-인 담체를 제조 후, 상기 담체에 수소화 활성 금속을 담지시키는 수소화 처리 촉매의 제조 방법으로서,
    상기 담체의 제조 공정은,
    pH 가 2.0 ∼ 5.0 으로 조정된 산성 알루미늄 수용액을 교반하면서, pH 가 7.5 ∼ 10.0 이 되도록 염기성 알루미늄의 수용액을 첨가하여 알루미나 수화물을 얻는 제 1 공정과,
    상기 알루미나 수화물의 부생성염을 제거한 알루미나 수화물에 인을 첨가하여 알루미나-인 수화물을 얻는 제 2 공정과,
    상기 알루미나-인 수화물을 순차적으로 숙성, 날화, 성형, 건조, 및 소성하여 알루미나-인 담체를 얻는 제 3 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 2 공정에서는, 알루미나 수화물에 대해 인을 상기 담체 전체량 기준으로 P2O5 농도 환산량으로서 3.0 ∼ 7.0 질량％ 가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 2 공정에서는, 알루미나 수화물에 대해 인을 담체 전체량 기준으로 P2O5 농도 환산량으로서 0.5 ∼ 2.5 질량％ 가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 수소화 처리 촉매의 제조 방법.
KR1020147010258A 2011-10-24 2012-10-22 수소화 처리 촉매 및 그 제조 방법 KR101990165B1 (ko)

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