CN104549330B

CN104549330B - 一种加氢精制活性支撑剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104549330B
Application number: CN201310499202.0A
Authority: CN
Inventors: 关明华; 杜艳泽; 王凤来
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2033-10-23
Also published as: CN104549330A

Abstract

本发明公开一种加氢精制活性支撑剂的制备方法，包括如下步骤：（1）以大孔拟薄水铝石干胶粉和小孔拟薄水铝石干胶粉为原料，在水溶性有机化合物的作用下进行成型，经干燥后制得球形支撑剂载体；（2）配制含加氢活性组分的金属盐溶液；（3）将步骤（1）的球形支撑剂载体负载步骤（2）的含加氢活性组分的金属盐溶液，经干燥，焙烧后得到加氢精制活性支撑剂。该支撑剂具有适宜的比表面积和孔容，可以负载较高的加氢活性组分，同时具有可以作为支撑剂的高机械强度。

Description

一种加氢精制活性支撑剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢精制活性支撑剂及其制备方法，具体地说涉及一种具有较高机械强度和加氢饱和性能的球形加氢精制活性支撑剂及其制备方法。

技术背景

随着原油质量逐年变重、变差，环保法规日趋严格，市场对清洁油品的需求量不断增长，使得生产清洁燃料的加氢技术获得越来越广泛的应用。馏分油加氢处理是指在高温高压下，原料油和氢气在催化剂表面上发生加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属以及不饱和烃加氢饱和等催化反应。

加氢精制的核心技术之一是加氢精制催化剂。加氢精制水平的提高依赖于加氢精制催化剂性能的改进。随着国内石油化工产品需求的不断增长，企业挖潜增效和炼厂扩能改造要求越来越高。对于现有加氢装置扩能或产品质量升级改造，反应器的空间小、催化剂体积空速大是装置改造的瓶颈。如何充分利用现有反应器床层装填空间，满足企业实际生产需求，是当前面临急需解决的问题之一。

在催化领域中，如何制备具有高活性，优良选择性及长寿命的高效催化剂一直是人们关注和重视的课题。对于以载体负载活性组分的催化剂来说，载体本身虽然在一些情况下不具有直接的催化活性，但是催化组分只有依托性能适宜的载体才能稳定地发挥其催化性能。使用高比表面积的载体，可制备高分散的负载型催化剂，从而提高催化剂的反应性能；催化剂具有较大的孔容，则会提高其抗结焦或抗积炭性能，进而延长催化剂的使用寿命，同时还有利于催化剂再生。对于负载型加氢催化剂，提高载体的孔容与比表面积，对充分发挥活性组分催化剂活性，提高催化剂性能，有着积极的意义。

加氢装置反应器内通常装填主剂催化剂以外，还需要装填各种尺寸不同的惰性瓷球，起到支撑和物流分配的作用。通常加氢反应器内各种尺寸的瓷球装填量占总床层空间3.0~10.0v%。瓷球通常是高温焙烧氧化铝小球，无内表面与活性组分，仅起到床层催化剂支撑和物流分配的作用。近期科研工作者在提高物流分配效果和容纳机械垢物方面做了大量改进工作，采用各种异型瓷球提高支撑剂性能。专利CN201010513685.1给出了一种500℃～800℃焙烧氧化铝空心小球，填充到反应器顶部，可以容纳反应器内大量沉积物，有效的解决反应器压降大的问题，延长装置操作周期。专利CN201120168589.8公开了一种蜂窝多维支撑剂，尤其是一种可用作支撑剂的瓷球，包括有球体，在球体的表面上分布有点状凹槽，在表面上还设置有中心环，可以改善物流分配。上述新型瓷球虽然在改善物流分配和缓解反应器压降方面起到一定的作用，但由于瓷球本身不具有催化活性并占据了有限的床层体积，无法从根本上解决装置扩能和产品质量升级的需求，尤其是提高反应体系的总体加氢性能。现有技术中所采用的加氢精制催化剂由于其机械强度较低，不适合直接用作支撑剂，而经过高温处理的瓷球很难负载上活性组分。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明公开一种加氢精制活性支撑剂及其制备方法。该支撑剂具有适宜的比表面积和孔容，可以负载较高的加氢活性组分，同时具有可以作为支撑剂的高机械强度。

一种加氢精制活性支撑剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）以大孔拟薄水铝石干胶粉和小孔拟薄水铝石干胶粉为原料，在水溶性有机化合物的作用下进行成型，经干燥后制得球形支撑剂载体；

（2）配制含加氢活性组分的金属盐溶液；

（3）将步骤（1）的球形支撑剂载体负载步骤（2）的含加氢活性组分的金属盐溶液，经干燥，焙烧后得到加氢精制活性支撑剂。

本发明方法，步骤（1）中所述的大孔拟薄水铝石干胶粉，孔容0.80~1.2mL/g，比表面积280~500m²/g。小孔拟薄水铝石干胶粉，孔容0.20~0.40mL/g，比表面积220~450m²/g。大孔拟薄水铝石干胶粉和小孔拟薄水铝石干胶粉的质量比为1:9~9:1。

本发明方法，步骤（1）中所述的水溶性化合物可以是醋酸乙烯、丙烯酸酯、乙烯醇中的一种或几种混合。水溶性化合物的加入量为大孔拟薄水铝石干胶粉重量的0.5%~8.0%。

本发明方法，步骤（1）中经干燥后制得的球形支撑剂载体可以经微波处理后负载活性金属。微波处理时间一般为2~10小时，微波功率10～260瓦/克，微波频率1000～2000MHz。微波处理能够进一步提高球形支撑剂载体的机械强度和压碎强度。

本发明方法，步骤（2）中的加氢活性组分一般为VIB族和VIII族金属的一种或几种，如W、Mo、Ni和Co，其中VIB为铵盐或酸性氧化物， VIII金属采用其有水溶性盐类。VIB族金属可以选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐和偏钨酸盐中的至少一种，其中优选仲钼酸铵和/或偏钨酸铵盐。VIII族金属可以是无机酸盐类，也可以是有机酸盐类。无机酸盐可以是硝酸盐、卤酸盐、硫酸盐、磷酸盐，优选硝酸盐；有机酸盐可以是甲酸盐、乙酸盐、乙二酸盐、柠檬酸盐和酒石酸盐等，优选乙酸盐。

本发明方法，步骤（2）中的含加氢活性组分的金属盐溶液中可以根据需要添加适宜的助剂组分，如浸渍溶液中含有P、F、B、Zr、Ti等中的一种或几种的化合物。

本发明方法，步骤（3）中采用浸渍负载，等体积浸渍和过体积浸渍均可。过体积浸渍时固液比1:2～1:5，浸渍时间2~5h，浸渍后过滤多余溶液。

本发明方法制备的加氢精制活性支撑剂具有如下性质，比表面积为80m²/g ~350m²/g，优选为100m²/g~300m²/g；孔容为0.15cm³/g~0.50cm³/g，优选为0.20cm³/g ~0.40cm³/g；压碎强度200~400N/粒，优选240~360N/粒；活性组分的重量含量一般为15%~50%，优选为20%~40%。

本发明方法以不同性质的拟薄水铝石干胶粉为原料，在成型过程中加入水溶性有机化合物制备出一种可以替代瓷球支撑剂，具有很强的加氢活性和机械强度的加氢精制球形活性支撑剂。该活性支撑剂与加氢主催化剂级配使用，不仅可以显著提高反应器空间利用率，而且可以明显改善装置运行总体效果，从根本上解决了装置扩能和产品质量升级所遇到的问题。完全可以替代瓷球起到床层支撑和物流分布的作用。

本发明活性支撑剂可以根据需要制成各种形状和尺寸，能够替代加氢精制装置反应器装填的各种尺寸瓷球，也可以用于加氢裂化预精制反应器和加氢裂化反应器后精制床层。

具体实施方式

本发明加氢精制活性支撑剂一种具体制备过程如下：

（1）称取大孔拟薄水铝石、小孔拟薄水铝石干胶粉并测定其干基含量；

（2）按照催化剂计量配比，称量上述粉体，将粉体充分混合后，置于碾压机中，加入复合稀硝酸、柠檬酸、乙酸等酸胶溶剂，以及水溶性化合物、田菁粉助挤剂、扩孔剂等，经过充分碾压后挤条，经球形模具切粒后成型，载体条直径与球直径相当，切粒过程中产生的粉料返回到碾压机中重新使用。将球形载体在90~180℃进行干燥，时间3~10h。干燥后球形载体可采用微波处理，时间一般为2~10小时，微波功率10～260瓦/克，微波频率1000～2000MHz。

（3）以含钼镍加氢金属催化剂为例，非贵加氢有机金属盐溶液的配制：取一定量的去离子水在搅拌状态下，先加入适量磷酸，加热至95℃，逐渐加入氧化钼和碱式碳酸镍等金属化合物，待全部溶解后，静止，过滤，得到金属浸渍溶液，其中MoO₃含量30.0~60.0gMoO₃/100mL，NiO含量8.0~15.0gNiO/100mL。

（4）步骤（2）获得的载体球按固液比1:2～1:5的比例，进行过饱和浸渍，时间2~5h，过滤多余溶液，在120~200℃条件下干燥2~6小时，然后进行焙烧处理，温度250~550℃，时间2~6h，得到本发明催化剂支撑剂产品。

下面的实施例用于更详细地说明本发明支撑剂的制备方法，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。

实施例中使用的大孔拟薄水铝石干胶粉为天津天久公司生产3824大孔拟薄水铝石干胶粉，小孔拟薄水铝石干胶粉为氯化铝法生产小孔氧化铝或德国SB粉。

实施例1

按最终加氢活性支撑剂重量计含改性大孔氧化铝60%，含氧化镍5.0%，含氧化钨22.0%，余量为小孔氧化铝。

支撑剂制备过程如下：将计量416.1g大孔拟薄水铝石干胶粉（干基为72.1%）和93.7g小孔拟薄水铝石干胶粉（干基为69..4%）置入碾压机中，加入助挤剂田菁粉、浓度为6gHNO₃/100mL和10g乙酸/100mL混合酸胶溶剂及β-羧乙基丙烯酸酯水溶性化合物，β-羧乙基丙烯酸酯的加入量为12.0g，经充分碾压挤成直径为3mm圆柱型，80℃干燥30min，然后采用球形模具进行切割成球，湿条在120℃下干燥6小时制备出球形支撑剂载体。然后采用过饱和方式浸渍Mo-Ni溶液，固液分离，120℃下干燥4小时，在500℃焙烧3小时，制备出支撑剂成品。编号为PA-1。

实施例2

大孔拟薄水铝石干胶粉和小孔拟薄水铝石干胶粉的计量比为6:4，水溶性化合物为大孔拟薄水铝石干胶粉重量的6.0%，加入量为14.1g，挤条直径6mm，其余制备方法同实施例1，得到支撑剂编号为PA-2。

实施例3

制备方法同实施例1，只是将干燥后球形载体采用微波处理，处理时间为5小时，微波功率100瓦/克，微波频率1200MHz。得到支撑剂编号为PA-3。

实施例4

大孔拟薄水铝石干胶粉和小孔拟薄水铝石干胶粉的计量比为4:6，水溶性化合物为大孔拟薄水铝石干胶粉重量的4.0%，加入量为6.2g，干燥后球形载体采用微波处理，处理时间为6小时，微波功率160瓦/克，微波频率1000MHz。其余制备方法同实施例1，得到支撑剂编号为PA-4。

对比例1：

制备方法同实施例1，只是在在成型过程中不添加β-羧乙基丙烯酸酯，且不采用微波干燥，得到支撑剂编号为DB-1。

对以上各实施例和比较例制备的支撑剂进行物化分析，性质列于表1。

表1. 支撑剂物化性质

注：R_BET为BET法测定的平均孔直径。

Claims

1.一种加氢精制活性支撑剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（2）配制含加氢活性组分的金属盐溶液；

（3）将步骤（1）的球形支撑剂载体负载步骤（2）的含加氢活性组分的金属盐溶液，经干燥，焙烧后得到加氢精制活性支撑剂；

其中，步骤（1）中所述的大孔拟薄水铝石干胶粉孔容0.80~1.2mL/g，比表面积280~500m²/g，所述的小孔拟薄水铝石干胶粉孔容0.20~0.40mL/g，比表面积220~450m²/g，所述的大孔拟薄水铝石干胶粉和小孔拟薄水铝石干胶粉的质量比为1:9~9:1，所述的水溶性化合物为醋酸乙烯、丙烯酸酯、乙烯醇中的一种或几种混合，所述的水溶性化合物的加入量为大孔拟薄水铝石干胶粉重量的0.5%~8.0%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中经干燥后制得的球形支撑剂载体经微波处理后负载活性金属。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：微波处理时间为2~10小时，微波功率10～260瓦/克，微波频率1000～2000MHz。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中的加氢活性组分为VIB族和VIII族金属的一种或几种，其中VIB族金属来源于铵盐或酸性氧化物，VIII族金属来源于其水溶性盐类。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：VIB族金属来源于钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐和偏钨酸盐中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：VIII族金属来源于无机酸盐类或者有机酸盐类。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：无机酸盐为硝酸盐、卤酸盐、硫酸盐、磷酸盐；有机酸盐为甲酸盐、乙酸盐、乙二酸盐、柠檬酸盐和酒石酸盐。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中的含加氢活性组分的金属盐溶液中含有P、F、B、Zr、Ti中的一种或几种化合物。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中采用过体积浸渍负载。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：过体积浸渍时固液比1:2～1:5，浸渍时间2~5h，浸渍后过滤多余溶液。

11.权利要求1至10任一权利要求所述方法制备的加氢精制活性支撑剂，其特征在于：支撑剂的比表面积为80m²/g ~350m²/g；孔容为0.15cm³/g~0.50cm³/g；压碎强度200~400N/粒；活性组分的重量含量为15%~50%。

12.根据权利要求11所述的加氢精制活性支撑剂，其特征在于：支撑剂的比表面积为100m²/g~300m²/g；孔容为0.20cm³/g ~0.40cm³/g；压碎强度240~360N/粒，活性组分的重量含量为20%~40%。