CN103801311B

CN103801311B - 一种加氢处理催化剂的制备方法

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Publication number: CN103801311B
Application number: CN201210442768.5A
Authority: CN
Inventors: 杨占林; 姜虹; 唐兆吉; 王继锋; 温德荣; 魏登凌
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-08
Filing date: 2012-11-08
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2032-11-08
Also published as: CN103801311A

Abstract

本发明公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法包括：用含有分子量为1000～8000的聚乙二醇的溶液浸渍催化剂载体，在不超过所用聚乙二醇分解温度的条件下干燥，再用含有加氢活性金属组分的浸渍溶液浸渍，经过干燥和焙烧得到加氢处理催化剂，其中含有聚乙二醇的溶液浸渍采用饱和浸渍或过饱和浸渍。该方法使活性金属沿催化剂颗粒从外表面到中心浓度逐渐降低，活性金属的利用率高，该方法制备的加氢处理催化剂在高空速下具有更高的加氢活性。

Description

一种加氢处理催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是一种适于加氢裂化后处理催化剂的制备方法。

背景技术

加氢裂化是指在较高压力下，烃类分子与氢气在催化剂表面进行加氢和裂解反应并生成较小分子的转化过程。VGO经加氢裂化以后，产物中的少量烯烃会与系统中的硫化氢重新反应而生成硫醇。导致产品（特别是喷气燃料）中硫醇含量过高，而产品中硫醇的存在不仅可使产品产生恶臭并使油品质量及安定性下降，硫醇本身还具有腐蚀性，严重影响产品质量，这是加氢裂化催化剂无法解决的问题。随着高硫原油炼量的增加及环保规范的增强，使得硫醇的处理问题显得更为突出。

目前，工业上的加氢裂化装置，常在加氢裂化反应器后段加上少量加氢裂化后处理催化剂以饱和烯烃，抑制硫醇硫的生成，同时脱除已经生成的硫醇硫来满足产品指标及环保要求，它是一种普遍采用可与工业加氢裂化装置直接匹配的脱硫醇方法。

由于加氢裂化后处理催化剂通常装填于裂化器底部，而且装填量较少，因此要求后处理催化剂要在高空速下具有较高的加氢及脱硫性能。

在现有的制备条件下，加氢处理催化剂的金属分布常常是均匀的。

CN99103007.9公开了一种含钼和/或钨的轻质油品加氢处理催化剂，该催化剂含有负载在氧化铝载体上的氧化钨和/或氧化钼、氧化镍和氧化钴，所述氧化钨和/或氧化钼的含量为4重%至小于10重%，氧化镍的含量为1～5%，氧化钴的含量为0.01～1重%，镍和钴总原子数与镍、钴、钨和/或钼的总原子数之比为0.3～0.9。与现有技术相比，该催化剂具有较低的金属含量却具有较高的低温活性。该催化剂特别适用于轻质油品的加氢脱硫醇过程。

CN99113281.5公开了一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以W、Mo、Ni为活性组分，添加磷助剂。通过采用分段共浸技术，使得催化剂上的金属分布更加均匀，催化剂的活性，特别是加氢脱氮活性得到大幅度提高。

CN02144950.3公开了一种加氢裂化后处理催化剂及其制备方法，该催化剂以氧化铝为载体，活性组分为钼和/或钨及镍和钴，以磷为助催化成分。催化剂是先用混捏法将一部分镍担载到载体上，再用Ni-Mo-Co-P混合后的溶液浸渍而制得。所得催化剂具有较高的NiO含量、较高的Ni/Ni+Mo原子比，加氢脱硫醇、烯烃饱和活性高，稳定性好，尤其适用于加氢裂化后处理生产低硫醇产品过程。

上述方法中，加氢处理催化剂上的第VIB族和第VIII族金属元素多为均匀分布在加氢处理催化剂载体上。而对于需要反应空速较高的反应来说，内扩散会对反应活性有较大的影响，常用的方法为减小催化剂的粒径，但催化剂的粒径过小会使催化剂的强度下降，还会使催化剂床层压降增大，不利于催化剂的工业应用。为此需要采用新的制备方法制备催化剂，使催化剂在高空速下具有较高的加氢活性。

EP0204314公开了一种不均匀活性金属分布的加氢处理催化剂，是采用分步、多次浸渍且每次浸渍后需要经水洗、干燥和焙烧步骤。该方法是通过水洗和焙烧使催化剂内部金属组分浓度高于外表面的金属组分浓度，制备过程复杂，水洗掉的活性金属还需后续处理，提高了制备成本。CN1289647A公开了一种不均匀活性金属分布催化剂的制备方法，是以δ或θ-Al₂O₃为载体不饱和浸渍的方法制备的。上述方法得到的催化剂中，活性金属沿催化剂颗粒外表面到中心逐渐增大的，活性金属的利用率低，进而影响催化剂的活性。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种活性金属不均匀分布的加氢处理催化剂的制备方法。该方法使活性金属沿催化剂颗粒从外表面到中心浓度逐渐降低，活性金属的利用率高，该方法制备的加氢处理催化剂在高空速下具有更高的加氢活性。

本发明提供的加氢处理催化剂的制备方法，用含有聚乙二醇的溶液浸渍催化剂载体，在不超过所用聚乙二醇的分解温度的条件下干燥，再用含有加氢活性金属组分的浸渍溶液浸渍，经过干燥和焙烧得到加氢处理催化剂；所述的聚乙二醇的分子量为1000～8000，其用量占催化剂载体重量的0.1%~10%，含有聚乙二醇的溶液浸渍采用饱和浸渍或过饱和浸渍。

所述的含有聚乙二醇的溶液是以水或/和乙醇作为溶剂。

本发明方法中，用含有聚乙二醇的溶液浸渍催化剂载体，所需的温度一般为10℃～40℃。

本发明方法中，用含有聚乙二醇的溶液浸渍催化剂载体后，最好经过养生后再进行干燥，养生温度为10℃～40℃，养生时间为2～12h。

本发明方法中，用含有聚乙二醇的溶液浸渍催化剂载体后在不超过所用聚乙二醇的分解温度的条件下干燥，干燥温度一般为60℃～250℃，干燥时间0.5h～20h。

所述的加氢活性金属组分为加氢处理催化剂常用的活性金属组分，一般为第VIB族金属和第VIII族金属中的一种或多种，其中第VIB族金属为W和/或Mo，第VIII族金属为Co和/或Ni。本发明加氢处理催化剂制备方法中，加氢活性金属组分是通过浸渍法担载到载体上，最好采用等体积浸渍，采用喷浸法。含加氢活性金属组分的浸渍溶液的配制方法是本领域技术人员所熟知的，其溶液浓度可通过各化合物的用量来调节，从而制备指定活性组分含量的催化剂。所需活性组分的原料一般为盐类、氧化物或酸等类型的化合物，如钼源一般来自氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵中的一种或几种，钨源一般来自偏钨酸铵，镍源来自硝酸镍、碳酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、草酸镍中的一种或几种，钴源来自硝酸钴、碳酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴、草酸钴中的一种或几种。在所述的浸渍溶液中，除活性金属组分外，还可以含有助剂磷，磷源为磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵等中的一种或几种，磷以P₂O₅计在加氢处理催化剂中的质量含量为1%~6%。

本发明方法中，用含活性金属组分的浸渍溶液浸渍含有聚乙二醇的催化剂载体，最好采用饱和喷浸法，使溶液均匀分散到氧化铝载体上。喷浸时间一般为5min～40min，优选10min～20min。喷浸结束后，可直接进入干燥步骤，也可经过养生，养生时间为0.5～6h。

本发明方法中，浸渍活性金属组分后的干燥和焙烧条件如下：干燥温度为70℃～200℃，优选为100℃～160℃，干燥时间为0.5h～20h，优选为1h～6h；焙烧温度为300℃～750℃，优选为400℃～650℃，焙烧时间为0.5h～20h，优选为1h～6h。

本发明方法，所用的催化剂载体可为常规的加氢催化剂载体，一般为无机耐熔氧化物，优选为氧化铝或含助剂的氧化铝，其中助剂选自二氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化硼和二氧化钛中的一种或多种，可采用现有的技术方法制备，一般助剂在催化剂载体中的含量在30wt%以下。本发明催化剂制备方法中所使用的载体可以是滴球成型、滚球造粒、挤压成型、压片成型等，以滴球和挤压成型为最好。催化剂形状可以是球形、条形、片形。以球形和条形为最好。

本发明方法制备的催化剂，以催化剂的重量为基准，载体的含量为45wt％~90wt％，加氢活性金属组分以氧化物计的含量为8.5wt％~45wt％。

本发明方法制备的催化剂优选组成如下：以催化剂的重量为基准，载体的含量为45wt％~90wt％，第VIB族金属氧化物含量为8wt％~40wt％，第VIII族金属氧化物含量为0.5wt％~15wt％。

本发明的加氢处理催化剂中优选含有磷，以P₂O₅计在催化剂中的质量含量为1%~6%。

本发明方法，先用催化剂载体饱和或过量浸渍含有聚乙二醇的溶液，使聚乙二醇分散在催化剂载体中，由于聚乙二醇分子大、链长，并含有羟基，能阻止活性金属离子向催化剂颗粒中心扩散，使活性金属更多的分配到催化剂颗粒外表面，而且长链大分子的聚乙二醇也阻碍活性金属进入载体的微孔，使活性金属的浓度从催化剂外表面到中心递减，提高了活性金属的有效利用率，这样催化剂在较高原料油空速下使用，减少反应物分子内扩散的影响，催化剂上的活性金属利用率更高，从而提高催化剂的加氢活性。

具体实施方式

按照本发明提供的加氢处理催化剂的制备方法，其具体步骤如下：

（1）、将聚乙二醇加入水和/或乙醇中，配制成含聚乙二醇的溶液；

（2）、将含聚乙二醇的溶液浸渍到载体上，样品最好经过养生，养生时间为2～12h，再在不超过所用聚乙二醇的分解温度的条件下干燥，干燥温度一般为60℃～250℃，干燥时间0.5h～20h；

（3）、用含活性金属组分的溶液喷浸上述载体，喷浸时间一般为5min～40min。喷浸结束后可直接进入干燥步骤，也可经过养生，养生时间为0.5～6h，然后进行干燥和焙烧，所述干燥和焙烧的条件均是常规的。

下面通过实施例进一步描述本发明的技术方案，但不应认为本发明仅局限于此实施例中。本发明中，wt％为质量分数。

实施例中所用圆柱形氧化铝载体的物化性质如表1所示：

表1实施例及对比例中所用氧化铝载体的物化性质

项目	氧化铝载体
		比表面积，m²/g	296
孔容，mL/g	0.64
		堆积密度，g/100mL	63
饱和吸液量，ml/100g	75

实施例1

称取9g聚乙二醇1000（即分子量为1000的聚乙二醇，下同），在计量好的水中搅拌溶解，制得含聚乙二醇的溶液。用该含聚乙二醇的溶液等体积浸渍100g氧化铝载体，然后进行10h的养生，经过120℃干燥3h后，制得的半成品记为Z1。

用含Mo、Ni、P的浸渍液均匀喷浸在Z1上，喷浸时间为20min。喷浸结束后一部分样品直接120℃干燥3h，480℃焙烧2h后，获得的催化剂记为C1；喷洒结束后一部分样品养生1h，经过与催化剂C1相同的后处理步骤，制得的催化剂记为C2；喷洒结束后一部分样品养生3h，经过与催化剂C1相同的后处理步骤，制得的催化剂记为C3。

实施例2

称取5g聚乙二醇2000，在计量好的乙醇溶液中搅拌溶解，制得含聚乙二醇的溶液。用该含聚乙二醇的溶液等体积浸渍100g氧化铝载体，然后进行2h的养生，经过100℃干燥3h后，制得的半成品记为Z2。

用含Mo、Ni、Co、P的浸渍液均匀喷浸在Z2上，喷浸时间为20min。喷浸结束后，样品直接进行120℃干燥3h处理，480℃焙烧2h后，获得的催化剂记为C4。

实施例3

称取1g聚乙二醇8000，在计量好的水溶液中搅拌溶解，制得含聚乙二醇的溶液。用该含聚乙二醇的溶液等体积浸渍100g氧化铝载体，然后进行5h的养生，经过120℃干燥3h后，制得的半成品记为Z3。

用含Mo、Ni、Co、P的浸渍液均匀喷浸在Z3上，喷浸时间为20min。喷浸结束后，样品直接进行120℃干燥3h处理，480℃焙烧2h后，获得的催化剂记为C5。

对比例1

取氧化铝载体100g，用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍上述载体后，经120℃干燥3h，480℃焙烧2h后，获得的催化剂记为C6。

表2实施例与对比例催化剂活性金属组成

催化剂编号	C1	C2	C3	C4	C5	C6
							MoO，wt％	20.2	20.5	20.1	19.8	19.9	20.5
NiO，wt％	4.3	4.4	4.4	2.5	2.4	4.3
							CoO，wt％	－	－	－	2.0	2.1	－
孔容，mL/g	0.38	0.38	0.37	0.37	0.38	0.37

表3实施例与对比例催化剂中Mo元素沿催化剂颗粒径向分布

催化剂编号	C1	C2	C3	C4	C5	C6
							Mo（外表面）/Mo(中心)	3.10	2.79	2.34	2.63	1.84	1.02
Mo（1/4位）/Mo(中心)	2.01	1.92	1.63	1.78	1.34	1.01
							Mo（1/2位）/Mo(中心)	1.65	1.48	1.24	1.27	1.15	0.99
Mo（3/4位）/Mo(中心)	1.18	1.13	1.06	1.09	1.03	1.00

表4实施例与对比例催化剂中Ni元素沿催化剂颗粒径向分布

催化剂编号	C1	C2	C3	C4	C5	C6
							Ni（外表面）/ Ni (中心)	3.03	2.68	2.27	2.58	1.78	1.01
Ni（1/4位）/ Ni (中心)	1.95	1.90	1.54	1.75	1.25	1.02
							Ni（1/2位）/ Ni (中心)	1.58	1.43	1.16	1.23	1.12	0.99
Ni（3/4位）/ Ni (中心)	1.12	1.07	1.05	1.05	1.02	0.99

表5实施例催化剂中Co元素沿催化剂颗粒径向分布

催化剂编号	C4	C5
			Co（外表面）/ Co (中心)	2.61	1.82
Co（1/4位）/ Co (中心)	1.74	1.31
			Co（1/2位）/ Co (中心)	1.23	1.13
Co（3/4位）/ Co (中心)	1.07	1.01

由表3、表4和表5可见，采用本发明制备的催化剂C1～C5，活性金属沿催化剂颗粒径向从外表面到中心浓度逐渐减小，而对比例催化剂活性金属在径向处的1/4位、1/2位、3/4位浓度基本相同，不像本发明制备催化剂呈明显的梯度分布。通过C1、C2和C3发现，通过控制活性金属溶液喷浸结束后养生时间，可以调整活性金属在催化剂颗粒径向上的分布浓度。从C1、C4和C5看出，通过吸附剂的含量变化也能调整活性金属在催化剂颗粒径向上的分布浓度。因此本发明催化剂的制备方法与对比例催化剂相比，可以方便的调整活性金属在催化剂颗粒径向上的分布浓度，能够根据处理的原料性质调整催化剂的制备方案。本发明催化剂活性金属浓度沿径向呈明显的梯度分布，能减少反应空速较高条件下内扩散的影响，从而提高催化剂的加氢活性。

实施例4

本实施例为催化剂的活性评价实验。

催化剂活性评价实验在100ml小型加氢装置上进行，采用实验室模拟配制的加氢裂化生成油为原料油评价催化剂的脱硫醇及烯烃加氢活性。原料油性质见表6。反应条件为：反应温度385℃，氢分压14.7MPa，液时体积空速10.0h^-1，氢油体积比1500：1。产品性质列于表7。由表7中数据可见，用本发明制备加氢处理催化剂，所得产品中的硫醇硫、硫含量和溴价都比对比例催化剂低，说明本发明方法制备的催化剂具有更好的脱硫和烯烃饱和性能。

表6原料油性质

原料油	加氢裂化生成油
		密度(20℃)，g/cm³	0.8312
馏程，℃
		IBP	93
EBP	367
		总硫含量，μg/g	2650
硫醇硫含量，μg/g	57.8
		溴价，gBr/100mL	1.65

表7产品的性质

催化剂编号	C1	C2	C3	C4	C5	C6
							总硫含量，μg/g	45.2	32.1	40.3	41.8	47.9	80.9
硫醇硫含量，μg/g	8.2	6.3	7.6	7.8	8.1	13.2
							溴价，gBr/100mL	0.47	0.34	0.43	0.42	0.45	0.79

Claims

1.一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：用含有聚乙二醇的溶液浸渍催化剂载体，在不超过所用聚乙二醇分解温度的条件下干燥，再用含有加氢活性金属组分的浸渍溶液浸渍，经过干燥和焙烧得到加氢处理催化剂；所述的聚乙二醇的分子量为1000～8000，其用量占催化剂载体重量的0.1%~10%，含有聚乙二醇的溶液浸渍采用饱和浸渍或过饱和浸渍。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含有聚乙二醇的溶液是以水或/和乙醇作为溶剂。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：用含有聚乙二醇的溶液浸渍催化剂载体，所需的温度为10℃～40℃。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：用含有聚乙二醇的溶液浸渍催化剂载体后，经过养生后再进行干燥，养生温度为10℃～40℃，养生时间为2～12h。

5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：用含有聚乙二醇的溶液浸渍催化剂载体后在不超过所用聚乙二醇的分解温度的条件下干燥，干燥温度为60℃～250℃，干燥时间0.5h～20h。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢活性金属组分为第VIB族金属和第VIII族金属中的一种或多种，其中第VIB族金属为W和/或Mo，第VIII族金属为Co和/或Ni。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含有加氢活性金属组分的浸渍溶液中含有磷，磷源为磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或几种，磷以P₂O₅计在加氢处理催化剂中的质量含量为1%~6%。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢活性金属组分是通过等体积喷浸法负载到催化剂载体上的，喷浸时间为5min～40min。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：用含有加氢活性金属组分的浸渍溶液浸渍结束后，经过养生，养生时间为0.5～6h，然后进行干燥和焙烧。

10.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于：浸渍加氢活性金属组分后的干燥和焙烧条件如下：干燥温度为70℃～200℃，干燥时间为0.5h～20h；焙烧温度为300℃～750℃，焙烧时间为0.5h～20h。

11.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于：浸渍加氢活性金属组分后的干燥和焙烧条件如下：干燥温度为100℃～160℃，干燥时间为1h～6h；焙烧温度为400℃～650℃，焙烧时间为1h～6h。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的催化剂载体为氧化铝或含助剂的氧化铝，其中助剂选自二氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化硼和二氧化钛中的一种或多种，助剂在催化剂载体中的含量在30wt%以下。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂的重量为基准，载体的含量为45wt％~90wt％，加氢活性金属组分以氧化物计的含量为8.5%~45%。

14.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，以催化剂的重量为基准，载体的含量为45wt％~90wt％，第VIB族金属氧化物含量为8wt％~40wt％，第VIII族金属氧化物含量为0.5wt％~15wt％。