CN1043359C - 烃类加氢脱硫催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种烃类加氢脱硫催化剂及制备方法，该催化剂以氧化锌改性的γ-氧化铝作载体，以钴、钼为活性组分，采用钴、钼共浸液一次浸渍制备而成，制得的催化剂其组成为：CoO1～10%(wt)，MoO35～18%(wt)，ZnO1～15%(wt)，其余为γ-Al2O3，该催化剂具有加氢脱硫活性高，制备工艺简单，能耗低，催化剂稳定性好的优点，可用于石油馏份油的加氢脱硫。
Description
本发明涉及一种烃类加氢脱硫催化剂及其制备方法，更具体地说，涉及一种氧化锌改性的γ-Al2O3为载体的，钴、钼为活性组份的催化剂(Co-Mo/γ-Al2O3-ZnO)及其制备方法。
烃类加氢脱硫催化剂在石油和石油化工工业生产中是必不可少的重要工艺过程。随着高含硫原油的加工和环保要求的日趋严格，烃类加氢脱硫工艺需要一种高活性的加氢脱硫催化剂，现行工艺上所用的催化剂为氧化铝，或以氧化钛、氧化硅等改性氧化铝上载有钼或/和钨，钴或/和镍的催化剂，如1986年10月29日欧洲专利公开说明书(公开号0,199,399)和90年3月21日中国专利公开说明书(公开号CN1040610A)公开的加氢脱硫催化剂均为以氧化钛改性氧化铝作为载体，活性组份为钴、钼、镍。1985年11月6日欧洲专利公开说明书(公开号0,160,475)公开的加氢脱硫催化剂是以氧化硅改性氧化铝作为载体，活性组份为钴、钼。
传统的浸渍型钴钼/γ-氧化铝催化剂一般采用分步浸渍法制备，工艺复杂，不利于节能。如上述欧洲专利0160475公开的加氢脱硫催化剂就是在制成的硅铝氧化物载体上首先浸渍钼盐(氧化钼含量占成品催化剂重量的15％)经干燥、焙烧后，再浸渍钴盐(氧化钴含量占成品催化剂重量的5％)，经干燥、焙烧而制得。
本发明的目的是通过以氧化锌对氧化铝进行改性，制备出改性氧化铝载体，一次浸渍钴钼共浸液，制备出高加氢脱硫活性的Co-Mo/γ-Al2O3-ZnO催化剂。
本发明构思的方案如下：
1．载体的制备
①选取孔容为0.5～1.5毫升/克(优选0.7～1.0毫升/克)，比表面为100～350平方米/克(优选200～300平方米/克)的氢氧化铝干胶，和一定比例的粘结剂(如水和硝酸)，和扩孔剂(如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、田箐粉等)，然后加入锌盐如：醋酸锌、硝酸锌等，将上述混合物混捏、挤条成型，最后于110～150℃烘干2～4小时，于480～600℃焙烧4～8小时，可制出含ZnO 1～20％(wt)，最好是1～10％(wt)的γ-Al2O3载体。
②选取比表面为100～300平方米/克(优选200～300平方米/克)，孔容为0.5～1.5ml/g(优选0.7～.0ml/g)，最可几半径为2.0～20nm(优选2.0～10nm)的γ-Al2O3，用与其孔容等量的锌盐溶液，如醋酸锌、硝酸锌浸渍γ-Al2O3 1～4小时，然后于110～150℃烘干2～6小时，于500～600℃焙烧4～8小时，可制得含ZnO1～20％(wt)，最好是1～10％(wt)的γ-Al2O3载体。
用压汞法测定比表面、孔容、孔半径。
2．催化剂的制备
取一定量的浓度为15～28％，最好是22～28％的氨水，加入所需量的钴盐，如硝酸钴和醋酸钴，在不断搅拌下加入一定量的乙二胺，使之形成稳定的钴乙二胺络合物，使乙二胺的量为硝酸钴重量的1/50～1/7，最好为1/20～1/15，然后加入所需量的钼酸铵，搅拌至完全溶解。
取一定量的上述共浸液，浸渍载体1～10小时，最好是2～4小时，于110～150℃烘干2～6小时，于480～600℃焙烧3～8小时。本发明制备的催化剂中，氧化钴和氧化钼含量分别为1～10％(wt)，最好是1～5％(wt)和5～18％(wt)最好是8～14％(wt),ZnO含量为1～15％(wt)，其余为γ-Al2O3。
本发明由于载体采用ZnO改性的γ-Al2O3，从而提高了催化剂的脱硫活性，并由于采用一次浸渍Co-Mo共浸液，节省了操作步骤，减少了能耗该催化剂可用于石脑油、重整原料汽油、煤油、催化柴油、焦化柴油、裂解汽油的二段加氢脱硫工艺中。
以下实例进一步阐明本发明的技术特征：
实施例1
将4.3克(65％)硝酸和5.8克硝酸锌溶于100毫升的去离子水中，搅拌均匀后，加入100克孔容为0.88毫升/克，比表面为295平方米/克的氢氧化铝干胶粉中，混均，再加入5克田青粉，混匀后混捏3次，挤成Φ1.5mm条，于120℃烘干4小时，550℃焙烧4小时，制成ZnO-γ-Al2O3载体(A)，其性质见表1。
实施例2
选取孔容0.49毫升/克，比表面244平方米/克，强度162N/cm，最可几半径为4.0nm的γ-Al2O3(Φ1.5mm条状)100克，用80毫升含硝酸锌7.5克水溶液浸渍2小时，于120℃烘干4小时，550℃焙烧4小时，制得ZnO-γ-Al2O3载体(B)。
实施例3
载体制备方法同例1，但硝酸和硝酸锌的加入量分别为5.0克和48.5克，制得ZnO-γ-Al2O3载体(C)。
表1
| 载体编号 | ZnO含量(％) | 孔容(ml/g) | 比表面(m2/g) | 强度(N/cm) | 最可几半径(nm) |
| ABC | 2.02.015.0 | 0.590.480.52 | 307229264 | 153140137 | 3.94.25.6 |
实施例4
催化剂制备：
将21.5克硝酸钴加入到90毫升25～28％的氨水中，搅拌均匀，加入1.0毫升乙二胺，然后加入24.7克钼酸铵，不断搅拌至形成酱红色溶液，将100克实例1中的载体用该浸渍液浸渍2小时后，于120℃烘干4小时，于500℃焙烧4小时，便制得本发明的Co-Mo/γ-Al2O3-ZnO催化剂(A-1)，其中氧化钼(MoO3)含量为13.27％(wt)，氧化钴(CoO)含量为3.79％(wt)，氧化锌(ZnO)含量为2.0％(wt)。物性参数为：该催化剂的比表面为225.7m2/g，孔容为0.44ml/g，最可几半径为6.6nm。
实施例5
制备方法同例4，但硝酸钴和钼酸铵的加入量分别为14.2克和15.2克，制得的Co-Mo/γ-Al2O3-ZnO催化剂(A-2)，其MoO3含量为8.2％(wt),CoO含量为2.5％(wt),ZnO含量2.0％(wt)，其比表面为232.3m2/g，孔容为0.46ml/g。
实施例6
催化剂脱硫活性及对比试验：
取实例4中的催化剂(A-1)1.0毫升，粒度为20～40目，于加压反应器中硫化，硫化条件为：温度300℃，氢气分压3.0MPa，空速4.0h-1(体积)，H2/油=500∶1(体积)，硫化油为含CS26％(wt)的环己烷，硫化时间3小时。
硫化后通入含噻吩的环己烷，其硫含量为1000ppm，于温度300℃，氢气分压3.0MPa，空速为4.0h-1(体积)，H2/油=500∶1条件下反应，其生成油的硫含量为4.3ppm。
对比试验：取温州催化剂厂生产的已在国内多套重整原料予加氢脱硫装置中使用的重整原料予加氢脱硫催化剂481-3，在上述同样条件下进行对比考察，其生成油的硫含量为5.6ppm，由此看出本发明的催化剂其脱硫活性高于481-3催化剂。
实施例7
取实例4中的催化剂(A-1)120毫升，粒度为2～3mm，于小型加压评价装置中硫化，硫化条件为：温度290℃，压力为4.0Mpa，空速为2.0h-1,H2/油=400∶1，硫化油为含1％CS2的直馏煤油，硫化时间为10小时，硫化后通入裂解汽油，其含硫量为504ppm，溴价为24.6克溴/100克油，于310℃，氢气分压2.9MPa，空速为2.0h-1,H2/油比=4∶1(分子比)的条件下反应，活性试验结果见表2。
对比试验①：日本Girdler触媒公司现已在国内外多套裂解汽油二段加氢脱硫装置中使用的G-35B催化剂，在与实施例6相同的硫化及反应条件下，以硫含量为326.2ppm，溴价为24.4克溴/100克油的裂解汽油为原料进行对比考查。
对比试验②：取兰州化学工业公司研究院生产，现已用于国内多套裂解汽油二段加氢脱硫和重整原料予加氢脱硫装置中的8602B催化剂120毫升，粒度2～3mm，在与实施例6相同的硫化及反应条件下，以硫含量为405ppm，溴价为25.0克溴/100克油的裂解汽油为原料进行对比考查。
表2
| 催化剂 | 产物含硫量(ppm) | 产物溴价(克溴/100克油) | 脱硫率％ |
| A-1G-35B8602G | 0.71.21.0 | 0.100.110.11 | 99.999.699.7 |
Claims (10)
1．一种烃类加氢脱硫催化剂，其特征是含有用ZnO改性的γ-Al2O3为载体，载体上担载活性组份钴和钼。
2．按权利要求1所述的催化剂，其特征是载体中ZnO的含量为1～20％(wt)。
3．按权利要求2所述的催化剂其特征是载体中ZnO的含量为1～10％(wt)。
4．按权利要求1所述的催化剂，其特征是催化剂组成为：
CoO 1～10％(wt)
MoO3 5～18％(wt)
ZnO 1～15％(wt)
γ-Al2O3 余量
5．按权利要求4所述的催化剂，其特征是催化剂组成为：
CoO 1～5％(wt)
MoO3 8～14％(wt)
ZnO 1～15％(wt)
γ-Al2O3余量
6．一种烃类加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于载体用ZnO改性，一次浸渍Co-Mo共浸液制得Co-Mo/γ-Al2O3-ZnO催化剂，载体和催化剂按下列方法制备：
载体制备方法：
①将孔容为0.5～1.5毫升/克，比表面为100～350平方米/克的氢氧化铝干胶，加入粘结剂和扩孔剂，然后加入锌盐，一起混捏、挤条成型，最后于110～150℃烘干2～4小时，于480℃～600℃焙烧4～8小时，制得含ZnO 1～20％(wt)的γ-Al2O3载体；
②将比表面为100～300平方米/克，孔容为0.5～1 5毫升/克，最可几半径为2.0～20厘米的γ-Al2O3，用与其孔容等量的锌盐溶液浸渍1～4小时，然后于110～150℃烘干2～6小时，于500～600℃焙烧4～8小时，制得含ZnO 1～20％(wt)的γ-Al2O3载体；
催化剂制备方法：
将浓度为15～28％的氨水，加入钴盐，在不断搅拌下加入乙二胺，使乙二胺的量为钴盐重量的1/50～1/7，然后在不断搅拌下加入所需量的钼酸铵，制得Co-Mo共浸液，用一定量的共浸液浸渍载体1～10小时，于110～150℃烘干2～6小时，于480～600℃焙烧3～8小时，制得相对于催化剂钴和钼的含量分别为1～10％(wt)和5～18％(wt)的催化剂。
7．按权利要求6所述的方法，其特征是载体制备中所述的粘结剂可以是水和硝酸，其加入量为载体重量的4.3～5％(wt)，所述的扩孔剂可以是聚乙烯醇、聚丙烯、田箐粉，其加入量为载体重量的5％(wt)。
8．按权利要求6所述的方法，其特征是载体制备中所述的锌盐是硝酸锌或醋酸锌。
9．按权利要求6所述的方法，其特征是载体制备中所用的氢氧化铝干胶其孔容为0.7～1.0毫升/克，比表面为200～300平方米/克；所述的γ-Al2O3其孔容为0.7～1.0毫升/克，比表面为200～300平方米/克，最可几半径为2.0～10nm。
10．按权利要求6所述的方法，其特征是催化剂制备中所述的氨水浓度是22～28％；所述的钴盐是硝酸钴或醋酸钴；乙二胺/硝酸钴的重量比为1/20～1/5。
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