CN103203236B - 一种有机硫加氢催化剂及其制备和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机硫加氢催化剂，其包括特定重量份的Al2O3载体、ZnO、铁氧化物和钼氧化物和石墨纳米纤维，所述石墨纳米纤维的直径为120‑140nm，长度为90‑100μm。本发明中的有机硫加氢催化剂，通过添加石墨纳米纤维，与其它活性金属组分协同作用，有效提高了噻吩的转化效率，所述石墨纳米纤维作为一种能够吸附氢的材料，其表面具有大量能够储氢的吸附位，氢分子吸附在所述石墨纳米纤维的表面，在进行加氢催化时，位于石墨纳米纤维表面且存在于活性金属组分间的活性氢原子，能够更加有效地氢化噻吩化合物，从而提高噻吩的转化率。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型有机硫加氢催化剂及其制备方法，属于脱硫剂的技术领域。
背景技术
我国是焦炭生产和出口的第一大国。随着我国经济水平的不断提高，焦炭行业发展迅速。然而在炼焦过程中会大量的副产物焦炉煤气，焦炉煤气中含有H2S、CS2、噻吩等有害杂质，这些杂质不仅腐蚀设备，使管路堵塞，还可以导致催化剂失活，影响催化效果。其中H2S为最为典型的杂质，而噻吩是化学稳定性最高，最难脱除的硫化物之一。因此，如何提高有机硫加氢催化剂对噻吩的转化率，提高催化剂使用寿命，降低生产成本，是当务之急。
脱除有机硫的一般方法有氧化法、水解转化法和加氢转化法，目前最常见的是加氢转化法。现有技术中，中国专利文献CN101797508A公开了一种焦炉气加氢脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）选取已成型的γ-Al2O3载体，将其于120℃干燥2-10小时；（2）称取一定量的钼酸铵溶于去离子水，在不断搅拌下加入一定量的有机酸，然后加入钴盐，最后再加入铁盐，配得浸渍液；（3）采用等量浸渍法将（1）步所得的载体浸渍到（2）步配制的浸渍液中，浸渍时间2-12小时，然后于120℃烘干，再于500℃焙烧2-4小时即得焦炉气加氢脱硫催化剂。该加氢脱硫催化剂采用浸渍法制备，活性组分分布均匀、利用率高；在焦炉气中使用该催化剂，加氢脱硫率大于90%，低温300℃加氢脱硫率约80%，甲烷化CO歧化积碳反应少，长周期运行性能稳定。然而，当该催化剂用于脱除硫化物中的噻吩等有机硫化物时，对起始反应温度和氢分压的要求较高。
为了解决上述技术问题，现有技术中，中国专利文献CN1100004A公开了一种焦化粗苯加氢精制复合床催化剂，该催化剂由A、B两部分催化剂构成，其中A催化剂包含组分为：CoO，0.1-6wt%；ZnO，0.1-6wt%；MoO3，8-20wt%；余数为Al2O3；A催化剂的制备方法是将氧化铝载体分别浸渍Co和Zn、Mo盐溶液；B催化剂为ZnO独立催化剂。上述催化剂通过A与B催化剂的复合使用，A催化剂能够促进气体中的噻吩转换为H2S（C4H4S+4H2=C4H10+H2S），在其后的ZnO独立催化剂能够吸收气体中的H2S，且上述催化剂能在较低的起始温度下运行。
虽然上述现有技术中的加氢精制催化剂虽然能够脱除气体中的噻吩，但其仍旧存在的问题在于，上述催化剂的噻吩转换率较低，在实际的工业化生产中，通过上述加氢精制催化剂处理后的气体仍旧含有一定量的噻吩，而如何通过对加氢脱硫催化剂进行改进，进一步提高噻吩以及其他有机硫的转换和脱除效率，是现有技术尚未解决的技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于现有技术中的加氢脱硫催化剂在用于脱除硫化物中的噻吩等有机硫化物时，有机硫化物的转换和脱除效率较低的问题，进而提供一种具有较高噻吩转换和脱除效率的有机硫加氢催化剂。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种有机硫加氢催化剂，包括以下重量份的组分：
Al2O3载体，以Al2O3计为200-300重量份；
ZnO，36-44重量份；
铁氧化物，以Fe计为4-6重量份；
钼氧化物，以钼计为15-21重量份；
石墨纳米纤维，12-18重量份，所述石墨纳米纤维的直径为120-140nm，长度为90-100μm。
所述Al2O3载体由中和料和水合物经干燥、混合、成型、焙烧制备而成，其中所述水合物由拟薄水铝石经过浆化、压滤制备得到；
所述中和料的制备方法为：
（a）将氢氧化铝和碱溶液混合，在110-150℃条件下进行反应；
（b）向步骤（a）制备得到的溶液中加入酸液进行中和；
（c）将经所述酸液中和后生成的产物取出，经水洗、压滤得到中和料。
所述中和料和所述水合物的质量比为1-1.5。
所述碱溶液为NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2和氨水溶液中的一种或多种；所述酸液为硝酸、柠檬酸、醋酸、草酸、酒石酸中的一种或多种。
所述步骤（a）中，氢氧化铝和碱的当量浓度比为2:3-2:4.5 。
所述干燥温度为120℃，干燥时间为2-4h，所述焙烧温度为500℃，焙烧时间为2-3h。
所述Al2O3载体由中和料和水合物混合后进行打片成型。
在对所述中和料和水合物的混合物进行打片成型前先加入石墨。
制备所述的有机硫加氢催化剂的方法，其步骤包括：
（1）称取铁氧化物的初始原料加入到有机弱酸溶液中，加热并搅拌至沉淀溶解，所述初始原料的添加量以Fe计为4-6重量份；
（2）向步骤（1）制备得到的溶液中加入钼酸铵，搅拌的同时加入氨水至沉淀溶解，所述钼酸铵的添加量以钼计为15-21重量份，制备得到活性组分溶液；
（3）制备所述Al2O3载体的过程中，在混合所述中和料和水合物时加入步骤（2）制备得到的活性组分溶液，进行一次成型和一次焙烧；
（4）完成步骤（3）中的焙烧后，再加入36-44重量份的氧化锌和12-18重量份的石墨纳米纤维，进行二次成型并在氮气保护下进行二次焙烧，即得到所述有机硫加氢催化剂。
所述有机弱酸为质量分数为0.39wt%-0.57wt%的柠檬酸。
所述铁氧化物的初始原料为硝酸铁。
在所述步骤（3）中还添加有无定形羟基氧化铁，所述硝酸铁和无定形羟基氧化铁的质量比为1:3-4:1。
在进行一次成型和二次成型时，添加有凹凸棒、羟甲基纤维素中的一种或两种。
在使用之前先对所述有机硫加氢催化剂进行以下操作：
（1）对所述有机硫加氢催化剂进行预硫化；
（2）将预硫化后的有机硫加氢催化剂在常温条件下，压力为9-11Mpa的氢气气氛中放置1h以上。
本发明中，步骤（3）制备所述Al2O3载体的过程中，在混合所述中和料和水合物时加入步骤（2）制备得到的活性组分溶液，进行一次成型和一次焙烧；步骤（4）完成步骤（3）中的焙烧后，再加入36-44重量份的氧化锌和12-18重量份的石墨纳米纤维，进行二次成型并在氮气保护下进行二次焙烧，即得到所述有机硫加氢催化剂。本发明通过限定先对所述活性组分和载体进行焙烧后，再加入氧化锌和石墨纳米纤维，并在在氮气保护下进行二次焙烧，从而有效杜绝了石墨纳米纤维表面发生氧化的情况。
此外，本发明所述有机硫加氢催化剂的制备方法，在制备所述Al2O3载体的过程中，在混合中和料和水合物时加入活性组分溶液，烘干后再加入氧化锌，一起经过所述成型、焙烧即得到所述有机硫加氢催化剂。相较于现有技术中采用浸渍法在体系中引入ZnO组分，本发明所述有机硫加氢催化剂的制备方法具有的优点在于，在添加有活性组分的Al2O3载体中直接加入ZnO，采用物理方法成型，从而ZnO的结构基本上不发生变化， ZnO颗粒均匀的分散在载体表面，除了可以提高所述Al2O3载体的活性外，还可以促进催化剂表面的氢的吸附活化和溢流，另外ZnO还可以有效控制催化剂的酸碱性 。
本发明所述的有机硫加氢催化剂相比于现有技术具有以下优点:
（1）本发明所述的有机硫加氢催化剂，包括Al2O3载体，以Al2O3计为200-300重量份；ZnO，36-44重量份；铁氧化物，以Fe计为4-6重量份；钼氧化物，以钼计为15-21重量份，石墨纳米纤维，12-18重量份。本发明中的有机硫加氢催化剂，通过添加直径为120-140nm，长度为90-100μm的石墨纳米纤维，与其它活性金属组分协同作用，有效提高了噻吩的转化效率，对于造成这一现象的原理，发明人分析后认为，所述石墨纳米纤维作为一种能够吸附氢的材料，其表面具有大量能够储氢的吸附位，氢分子吸附在所述石墨纳米纤维的表面，在进行加氢催化时，位于石墨纳米纤维表面且存在于活性金属组分间的活性氢原子，能够更加有效地氢化噻吩化合物，从而提高噻吩的转化率。
此外，本发明上述重量份配比条件下的ZnO、Fe和Mo之间能够产生显著的协同作用：本发明中所述有机硫加氢催化剂中15-21重量份的Mo为催化剂的主活性相，Mo在载体上的分散性越高，催化剂性能越好，Fe的加入对Mo的催化产生了协同促进作用，经过预硫化后，Fe和Mo形成一种四面体结构的络合物Fe2 (MoS2)3，Fe2 (MoS2)3具有非常高的催化加氢活性，同时Fe的存在使得MoS2晶体彼此分离，减少了晶体间发生溶结的几率，增加Mo在载体上分散度的同时不减少载体的表面积，从而提高载体的活性；同时，所述有机硫加氢催化剂中添加的36-44重量份的ZnO，一方面ZnO的加入是对Fe2 (MoS2)3中Fe3+产生了影响，使Fe2 (MoS2)3 的结构更为稳定，减少了Fe2+和FeMoS2的生成，从而提高了催化剂的活性；另一方面是促进FeS向加氢活性高的Fe2S3富硫态转变，从而增强了Fe对Mo的协同作用；此外，ZnO本身可吸收H2S，从而使反应（C4H4S+4H2=C4H10+H2S）向正方向移动，提高了噻吩的转化率；同时，ZnO的添加还可以进一步促进催化剂表面的氢的吸附活化和溢流。
（2）本发明所述的有机硫加氢催化剂，所述Al2O3载体由中和料和水合物经过混合、成型、干燥、焙烧制成，其中所述水合物是直接用拟薄水铝石压滤得到的，主要以γ-Al2O3的形式存在，不含有其他杂质，从而保证所述加氢催化剂的γ-Al2O3载体能更好、更均匀的吸附铁、钼活性组分。
本发明限定所述中和料采用氢氧化铝作为原料，并在110-150℃的条件下与碱溶液混合反应，能够有效提高所述载体的活性，从而提高加氢催化剂的催化性能，本发明中所述中和料能够明显降低催化剂的积碳，进而提高催化剂的活性；。
（3）本发明所述的有机硫加氢催化剂，将所述中和料和水合物混合后进行打片成型，打片是将几种原料用物理的方法混合在一起，保持组分原来的状态，另外打片的片剂压强大，在运输过程中不易碎，使用寿命长。
（4）本发明所述的有机硫加氢催化剂，在采用硝酸铁作为铁氧化物原料的基础上，还添加有无定形羟基氧化铁作为铁氧化物的初始原料，并进一步控制所述硝酸铁和无定形羟基氧化铁的质量比为1:3-4:1，能够有效提高了Fe、Mo和ZnO之间的协同作用，并促进了有机硫加氢催化剂其表面对氢的吸附作用，同时加强了对噻吩等有机硫化物的转换和脱除。
具体实施方式
以下用具体的实施例来进一步阐述本发明。
实施例1
本实施例中所述的有机硫加氢催化剂，包括以下重量份的组分：Al2O3载体，以Al2O3计为200g；ZnO，36g；铁氧化物，以Fe计为4g；钼氧化物，以钼计为15g；石墨纳米纤维，12g，所述石墨纳米纤维的直径为120-140nm，长度为90-100μm。
本实施例中所述的有机硫加氢催化剂的制备方法，其步骤包括：
（1）配置质量分数为0.39wt%的醋酸溶液；
（2）向上述醋酸溶液中加入硝酸铁，加热并搅拌至沉淀溶解，所述初始原料硝酸铁的添加量以Fe计为4g；
（3）向步骤（2）制备得到的溶液中加入钼酸铵，搅拌的同时加入氨水至沉淀溶解，所述钼酸铵的添加量以钼计为15g，制备得到活性组分溶液；
（4）称取γ-Al2O3载体200g，接着加入步骤（3）制备得到的活性组分溶液，在450℃条件下进行1h的一次焙烧；
（5）完成焙烧后再加入36g的氧化锌和12g石墨纳米纤维，一起经过打片成型，并在氮气保护下于450℃进行1h的二次焙烧后即得到所述有机硫加氢催化剂。
本发明所述的有机硫加氢催化剂，在使用之前通入CS2进行预硫化，先后重复进行10次，每次CS2的进样量都为3μL，以使得所述催化剂充分预硫化；将预硫化后的有机硫加氢催化剂在常温条件下，压力为9Mpa的氢气气氛中放置1h以上。进一步的，在350℃温度下，向粒径为40-60目、装剂量为0.7mL的催化剂中通入载气N2、反应气体H2和O2，其通入速率分别为12mL/min、30mL/min和60mL/min，接着向催化剂中加入2μL噻吩标样，反应后，采用GC9890A气相色谱仪，测得噻吩转化率为51.28%。
实施例2
本实施例中所述的有机硫加氢催化剂，包括以下重量份的组分：Al2O3载体，以Al2O3计为250g； ZnO，40g；铁氧化物，以Fe计为5g；钼氧化物，以钼计为18g；石墨纳米纤维，18g，所述石墨纳米纤维的直径为120-140nm，长度为90-100μm。
本实施例中所述Al2O3载体由质量比1:1.1的中和料和水合物制备而成，其中所述水合物由拟薄水铝石经过浆化、压滤制备得到；所述中和料的制备方法为：
（a）将当量浓度为2:3的氢氧化铝和LiOH混合，在120℃条件下进行反应；
（b）向步骤（a）制备得到的溶液中加入醋酸进行中和；
（c）将经所述醋酸中和后生成的产物取出，经水洗、压滤得到中和料。
将所述中和料和水合物在120℃条件下进行干燥。
所述的有机硫加氢催化剂的制备方法，其步骤包括：
（1）配置质量分数为0.45wt%的醋酸溶液；
（2）向上述醋酸溶液中加入硝酸铁，加热并搅拌至沉淀溶解，所述初始原料硝酸铁的添加量以Fe计为5g；
（3）向步骤（2）制备得到的溶液中加入钼酸铵，搅拌的同时加入氨水至沉淀溶解，所述钼酸铵的添加量以钼计为18g，制备得到活性组分溶液；
（4）混合所述中和料和水合物，同时加入步骤（3）制备得到的活性组分溶液，在450℃条件下进行1h的一次焙烧；
（5）完成一次被稍后再先后加入40g氧化锌，18g石墨纳米纤维，并加入10g凹凸棒，混合均匀，然后一起进行打片成型，并在氮气保护下于500℃条件下二次焙烧2h后即得到所述有机硫加氢催化剂。
本发明所述的有机硫加氢催化剂，在使用之前通入CS2进行预硫化，先后重复进行10次，每次CS2的进样量都为3μL，以使得所述催化剂充分预硫化；将预硫化后的有机硫加氢催化剂在常温条件下，压力为11Mpa的氢气气氛中放置1h以上。进一步的，在350℃温度下，向粒径为40-60目、装剂量为0.7mL的催化剂中通入载气N2、反应气体H2和O2，其通入速率分别为12-15mL/min、30mL/min和60-70mL/min，接着向催化剂中加入2μL噻吩标样，反应后，采用GC9890A气相色谱仪，测得噻吩转化率为59.62%。
实施例3
本实施例中所述的有机硫加氢催化剂，包括以下重量份的组分：Al2O3载体，以Al2O3计为300g； ZnO，44g；铁氧化物，以Fe计为6g；钼氧化物，以钼计为21g；石墨纳米纤维，15g，所述石墨纳米纤维的直径为120-140nm，长度为90-100μm。
本实施例中所述Al2O3载体由质量比1:1.2的中和料和水合物制备而成，其中所述水合物由拟薄水铝石经过浆化、压滤制备得到；所述中和料的制备方法为：
（a）将当量浓度比为2:4的氢氧化铝和KOH混合，在150℃条件下进行反应；
（b）向步骤（a）制备得到的溶液中加入柠檬酸进行中和；
（c）将经所述柠檬酸中和后生成的产物取出，经水洗、压滤得到中和料。
将所述中和料和水合物在120℃条件下进行干燥。
所述的有机硫加氢催化剂的制备方法，其步骤包括：
（1）配置质量分数为0.45wt%的柠檬酸溶液；
（2）向上述柠檬酸溶液中加入硝酸铁，加热并搅拌至沉淀溶解，所述初始原料硝酸铁的添加量以Fe计为6g；
（3）向步骤（2）制备得到的溶液中加入钼酸铵，搅拌的同时加入氨水至沉淀溶解，所述钼酸铵的添加量以钼计为21g，制备得到活性组分溶液；
（4）混合所述中和料和水合物，同时加入步骤（3）制备得到的活性组分溶液，在480℃条件下进行1h的一次焙烧；
（5）完成一次焙烧后再加入44g的氧化锌，15g的石墨纳米纤维，并加入30g凹凸棒和135g羟甲基纤维素，混合均匀，然后一起进行打片成型，并在氮气保护下于450℃条件下二次焙烧2h后即得到所述有机硫加氢催化剂。
本发明所述的有机硫加氢催化剂，在使用之前通入CS2进行预硫化，先后重复进行10次，每次CS2的进样量都为3μL，以使得所述催化剂充分预硫化；将预硫化后的有机硫加氢催化剂在常温条件下，压力为10Mpa的氢气气氛中放置1h以上。进一步的，在350℃温度下，向粒径为40-60目、装剂量为0.7mL的催化剂中通入载气N2、反应气体H2和O2，其通入速率分别为13mL/min、30mL/min和65mL/min，接着向催化剂中加入2μL噻吩标样，反应后，采用GC9890A气相色谱仪，测得噻吩转化率为60.85%。
实施例4
本实施例中所述的有机硫加氢催化剂，包括以下重量份的组分：Al2O3载体，以Al2O3计为300g；ZnO，44g；铁氧化物，以Fe计为6g；钼氧化物，以钼计为21g；石墨纳米纤维，16g，所述石墨纳米纤维的直径为120-140nm，长度为90-100μm。
本实施例中所述Al2O3载体由质量比1:1.5的中和料和水合物制备而成；其中所述水合物由拟薄水铝石经过浆化、压滤制备得到；所述中和料的制备方法为：
（a）将当量浓度比为2:4.5的氢氧化铝和KOH混合，在150℃条件下进行反应；
（b）向步骤（a）制备得到的溶液中加入柠檬酸进行中和；
（c）将经所述柠檬酸中和后生成的产物取出，经水洗、压滤得到中和料。
将所述中和料和水合物在120℃条件下进行干燥。
所述的有机硫加氢催化剂的制备方法，其步骤包括：
（1）配置质量分数为0.45wt%的柠檬酸溶液；
（2）向上述柠檬酸溶液中加入硝酸铁，加热并搅拌至沉淀溶解，所述初始原料硝酸铁的添加量以Fe计为6g；
（3）向步骤（2）制备得到的溶液中加入钼酸铵，搅拌的同时加入氨水至沉淀溶解，所述钼酸铵的添加量以钼计为21g，制备得到活性组分溶液；
（4）混合所述中和料和水合物，同时加入步骤（3）制备得到的活性组分溶液，在450℃条件下进行1h的一次焙烧；
（5）完成一次焙烧后再加入44g的氧化锌，16g的石墨纳米纤维，并加入130g羟甲基纤维素，混合均匀，然后一起进行打片成型，并在氮气保护下于450℃条件下二次焙烧2h后即得到所述有机硫加氢催化剂。
本发明所述的有机硫加氢催化剂，在使用之前通入CS2进行预硫化，先后重复进行10次，每次CS2的进样量都为3μL，以使得所述催化剂充分预硫化；将预硫化后的有机硫加氢催化剂在常温条件下，压力为10Mpa的氢气气氛中放置1h以上。进一步的，在350℃温度下，向粒径为40-60目、装剂量为0.7mL的催化剂中通入载气N2、反应气体H2和O2，其通入速率分别为15mL/min、30mL/min和70mL/min，接着向催化剂中加入2μL噻吩标样，反应后，采用GC9890A气相色谱仪，测得噻吩转化率为60.23%。
实施例5
本实施例中所述的有机硫加氢催化剂，包括以下重量份的组分：Al2O3载体，以Al2O3计为300g；ZnO，36g；铁氧化物，以Fe计为6g；钼氧化物，以钼计为15g；石墨纳米纤维，13g，所述石墨纳米纤维的直径为120-140nm，长度为90-100μm。
本实施例中所述Al2O3载体由质量比1:1.5的中和料和水合物先后经干燥、混合、成型、焙烧制备而成，其中所述水合物由拟薄水铝石经过浆化、压滤制备得到；所述中和料的制备方法为：
（a）将当量浓度比为2:3.5的氢氧化铝和氨水溶液混合，在150℃条件下进行反应；
（b）向步骤（a）制备得到的溶液中加入草酸进行中和；
（c）将经所述草酸中和后生成的产物取出，经水洗、压滤得到中和料。
将所述中和料和水合物在100℃条件下进行干燥。
所述的有机硫加氢催化剂的制备方法，其步骤包括：
（1）配置质量分数为0.39wt%的柠檬酸溶液；
（2）向上述柠檬酸溶液中加入硝酸铁，加热并搅拌至沉淀溶解，所述初始原料硝酸铁的添加量以Fe计为4.8g；
（3）向步骤（2）制备得到的溶液中加入钼酸铵，搅拌的同时加入氨水至沉淀溶解，所述钼酸铵的添加量以钼计为15g，制备得到活性组分溶液；
（4）混合所述中和料和水合物，同时加入步骤（3）制备得到的活性组分溶液，并在450℃条件下进行一次焙烧；
（5）完成一次焙烧后再加入36g的氧化锌、13g的石墨纳米纤维和一定量的无定形羟基氧化铁，所述无定形羟基氧化铁的添加量以Fe计为1.2g，并加入30g凹凸棒和150g羟甲基纤维素，混合均匀，然后一起进行打片成型，并在氮气保护下于450℃条件下二次焙烧1h后即得到所述有机硫加氢催化剂。
本发明所述的有机硫加氢催化剂，在使用之前通入CS2进行预硫化，先后重复进行10次，每次CS2的进样量都为3μL，以使得所述催化剂充分预硫化；将预硫化后的有机硫加氢催化剂在常温条件下，压力为10Mpa的氢气气氛中放置1h以上。进一步的，在350℃温度下，向粒径为40-60目、装剂量为0.7mL的催化剂中通入载气N2、反应气体H2和O2，其通入速率分别为15mL/min、30mL/min和60mL/min，接着向催化剂中加入2μL噻吩标样，反应后，采用GC9890A气相色谱仪，测得噻吩转化率为68.43%。
实施例6
本实施例中所述的有机硫加氢催化剂，包括以下重量份的组分：Al2O3载体，以Al2O3计为250g；ZnO，40g；铁氧化物，以Fe计为6g；钼氧化物，以钼计为18g；石墨纳米纤维，15g，所述石墨纳米纤维的直径为120-140nm，长度为90-100μm。
本实施例中所述Al2O3载体由质量比1:1.5的中和料和水合物先后经干燥、混合、成型、焙烧制备而成；其中所述水合物由拟薄水铝石经过浆化、压滤制备得到；所述中和料的制备方法为：
（a）将当量浓度比为2:4的氢氧化铝和Ca(OH)2混合，在120℃条件下进行反应；
（b）向步骤（a）制备得到的溶液中加入酒石酸进行中和；
（c）将经所述酒石酸中和后生成的产物取出，经水洗、压滤得到中和料。
将所述中和料和水合物在120℃条件下进行焙烧。
所述的有机硫加氢催化剂的制备方法，其步骤包括：
（1）配置质量分数为0.45wt%的柠檬酸溶液；
（2）向上述柠檬酸溶液中加入硝酸铁，加热并搅拌至沉淀溶解，所述初始原料硝酸铁的添加量以Fe计为1.5g；
（3）向步骤（2）制备得到的溶液中加入钼酸铵，搅拌的同时加入氨水至沉淀溶解，所述钼酸铵的添加量以钼计为18g，制备得到活性组分溶液；
（4）混合所述中和料和水合物，同时加入步骤（3）制备得到的活性组分溶液，在450℃条件下进行1h的一次焙烧；
（5）完成一次焙烧后加入40g氧化锌、15g石墨纳米纤维和一定量的无定形羟基氧化铁，所述无定形羟基氧化铁的添加量以Fe计为4.5g，并加入30g凹凸棒和140g羟甲基纤维素，混合均匀，然后一起进行打片成型，并在氮气保护下于450℃条件下二次焙烧1h后即得到所述有机硫加氢催化剂。
本发明所述的有机硫加氢催化剂，粒径为40-60目、装剂量为0.7mL，在使用之前通入CS2进行预硫化，先后重复进行10次，每次CS2的进样量都为3μL，以使得所述催化剂充分预硫化；将预硫化后的有机硫加氢催化剂在常温条件下，压力为10Mpa的氢气气氛中放置1h以上。进一步的，在350℃温度下，向催化剂中通入载气N2、反应气体H2和O2，其通入速率分别为15mL/min、30mL/min和60mL/min，接着向催化剂中加入2μL噻吩标样，反应后，采用GC9890A气相色谱仪，测得噻吩转化率为70.13%。
实施例7
本实施例中所述的有机硫加氢催化剂，包括以下重量份的组分：Al2O3载体，以Al2O3计为250g；ZnO，40g；铁氧化物，以Fe计为6g；钼氧化物，以钼计为18g；石墨纳米纤维，13g，所述石墨纳米纤维的直径为120-140nm，长度为90-100μm。
本实施例中所述Al2O3载体由质量比1:1.5的中和料和水合物制备而成；其中所述水合物由拟薄水铝石经过浆化、压滤制备得到；所述中和料的制备方法为：
（a）将当量浓度比为2:4的氢氧化铝和Ca(OH)2混合，在常温条件下进行反应；
（b）向步骤（a）制备得到的溶液中加入酒石酸进行中和；
（c）将经所述酒石酸中和后生成的产物取出，经水洗、压滤得到中和料。
将所述中和料和水合物在120℃条件下进行焙烧。
所述的有机硫加氢催化剂的制备方法，其步骤包括：
（1）配置质量分数为0.45wt%的柠檬酸溶液；
（2）向上述柠檬酸溶液中加入硝酸铁，加热并搅拌至沉淀溶解，所述初始原料硝酸铁的添加量以Fe计为1.5g；
（3）向步骤（2）制备得到的溶液中加入钼酸铵，搅拌的同时加入氨水至沉淀溶解，所述钼酸铵的添加量以钼计为18g，制备得到活性组分溶液；
（4）混合所述中和料和水合物，同时加入步骤（3）制备得到的活性组分溶液，在450℃条件下进行1h的一次焙烧；
（5）完成一次焙烧后加入40g氧化锌、13g石墨纳米纤维和一定量的无定形羟基氧化铁，所述无定形羟基氧化铁的添加量以Fe计为4.5g，并加入30g凹凸棒和140g羟甲基纤维素，混合均匀，然后一起进行打片成型，并在氮气保护下于450℃条件下二次焙烧1h后即得到所述有机硫加氢催化剂。
本发明所述的有机硫加氢催化剂，粒径为40-60目、装剂量为0.7mL，在使用之前通入CS2进行预硫化，先后重复进行10次，每次CS2的进样量都为3μL，以使得所述催化剂充分预硫化；将预硫化后的有机硫加氢催化剂在常温条件下，压力为10Mpa的氢气气氛中放置1h以上。进一步的，在350℃温度下，向催化剂中通入载气N2、反应气体H2和O2，其通入速率分别为15mL/min、30mL/min和60mL/min，接着向催化剂中加入2μL噻吩标样，反应后，采用GC9890A气相色谱仪，测得噻吩转化率为55.13%。
本实施例与实施例6采用的组分和工艺完全相同，区别仅在于本实施例中所述中和料的制备是将氢氧化铝和Ca(OH)2混合后，直接在常温条件下进行反应。
实施例8
本实施例中所述的有机硫加氢催化剂，包括以下重量份的组分：Al2O3载体，以Al2O3计为250g；ZnO，40g；铁氧化物，以Fe计为6g；钼氧化物，以钼计为18g；石墨纳米纤维，13g，所述石墨纳米纤维的直径为120-140nm，长度为90-100μm。
本实施例中所述Al2O3载体由质量比1:1.5的中和料和水合物制备而成；其中所述水合物由拟薄水铝石经过浆化、压滤制备得到；所述中和料的制备方法为：
（a）将当量浓度比为2:4的拟薄水铝石和Ca(OH)2混合，在120℃条件下进行反应；
（b）向步骤（a）制备得到的溶液中加入酒石酸进行中和；
（c）将经所述酒石酸中和后生成的产物取出，经水洗、压滤得到中和料。
将所述中和料和水合物在120℃条件下进行焙烧。
所述的有机硫加氢催化剂的制备方法，其步骤包括：
（1）配置质量分数为0.45wt%的柠檬酸溶液；
（2）向上述柠檬酸溶液中加入硝酸铁，加热并搅拌至沉淀溶解，所述初始原料硝酸铁的添加量以Fe计为1.5g；
（3）向步骤（2）制备得到的溶液中加入钼酸铵，搅拌的同时加入氨水至沉淀溶解，所述钼酸铵的添加量以钼计为18g，制备得到活性组分溶液；
（4）制备所述Al2O3载体的过程中，在混合所述中和料和水合物时加入步骤（3）制备得到的活性组分溶液，在450℃条件下进行1h的一次焙烧；
（5）完成一次焙烧后加入40g氧化锌、13g石墨纳米纤维和一定量的无定形羟基氧化铁，所述无定形羟基氧化铁的添加量以Fe计为4.5g，并加入30g凹凸棒和140g羟甲基纤维素，混合均匀，然后一起进行打片成型，并在氮气保护下于450℃条件下二次焙烧1h后即得到所述有机硫加氢催化剂。
本发明所述的有机硫加氢催化剂，粒径为40-60目、装剂量为0.7mL，在使用之前通入CS2进行预硫化，先后重复进行10次，每次CS2的进样量都为3μL，以使得所述催化剂充分预硫化；将预硫化后的有机硫加氢催化剂在常温条件下，压力为10Mpa的氢气气氛中放置1h以上。进一步的，在350℃温度下，向催化剂中通入载气N2、反应气体H2和O2，其通入速率分别为15mL/min、30mL/min和60mL/min，接着向催化剂中加入2μL噻吩标样，反应后，采用GC9890A气相色谱仪，测得噻吩转化率为60.65%。
本实施例与实施例6采用的组分和工艺完全相同，区别仅在于本实施例中所述中和料的制备是采用拟薄水铝石代替氢氧化铝与Ca(OH)2混合后，在120℃条件下进行反应。
上述实施例1-8中所述石墨纳米纤维的制备方法为：
将铁铜催化剂放置在所述反应器中，通入氢气和乙烯的混合气，在620℃条件下进行催化分解，在所述催化剂的表面即生成所述石墨纳米纤维；所述铁铜催化剂采用硝酸铁和硝酸铜原料利用共沉淀法制备，沉淀剂采用的是碳酸钠，所述铁铜催化剂中Fe和Cu的摩尔比为2:1。
对比例
为了进一步证明本发明中所述技术方案的技术效果，本发明还设置了以下对比例。
对比例 1
本对比例中的有机硫加氢催化剂包括以下组分：
γ-Al2O3， 200g； ZnO，36g；铁氧化物，以Fe计为4g；钼氧化物，以钼计为15g；石墨纳米纤维，0g。
所述催化剂的制备步骤具体为：（1）配置质量分数为0.39wt%的醋酸溶液；（2）向上述醋酸溶液中加入硝酸铁，加热并搅拌至沉淀溶解，所述初始原料硝酸铁的添加量以Fe计为4g；（3）向步骤（2）制备得到的溶液中加入钼酸铵，搅拌的同时加入氨水至沉淀溶解，所述钼酸铵的添加量以钼计为15g，制备得到活性组分溶液；（4）称取γ-Al2O3载体200g，接着加入步骤（3）制备得到的活性组分溶液，在450℃条件下进行1h的一次焙烧；（5）完成焙烧后再加入36g的氧化锌和4g羟甲基纤维素钠，经过打片成型并在氮气保护下于450℃进行1h的二次焙烧后即得到所述有机硫加氢催化剂，采用实施例1中的方法对所述有机硫加氢催化剂进行预硫化后，在实施例1中所述条件下测定其噻吩转化率为41.9%。
本对比例1中的催化剂的噻吩转化率小于本发明实施例1-6，由此可见，本发明实施例1-6中所述催化剂相比于对比例1具有更好的技术效果。
对比例2
本实施例中所述的有机硫加氢催化剂，包括以下重量份的组分：Al2O3载体，以Al2O3计为300g；ZnO，44g；铁氧化物，以Fe计为6g；钼氧化物，以钼计为21g；石墨纳米纤维，16g，所述石墨纳米纤维的直径为120-140nm，长度为90-100μm。
本实施例中所述Al2O3载体由质量比1:1.5的中和料和水合物制备而成；其中所述水合物由拟薄水铝石经过浆化、压滤制备得到；所述中和料的制备方法为：（a）将当量浓度比为2:4.5的氢氧化铝和KOH混合，在150℃条件下进行反应；（b）向步骤（a）制备得到的溶液中加入柠檬酸进行中和；（c）将经所述柠檬酸中和后生成的产物取出，经水洗、压滤得到中和料；将所述中和料和水合物在120℃条件下进行干燥。
所述的有机硫加氢催化剂的制备方法，其步骤包括：
（1）配置质量分数为0.45wt%的柠檬酸溶液；（2）向上述柠檬酸溶液中加入硝酸铁，加热并搅拌至沉淀溶解，所述初始原料硝酸铁的添加量以Fe计为6g；（3）向步骤（2）制备得到的溶液中加入钼酸铵，搅拌的同时加入氨水至沉淀溶解，所述钼酸铵的添加量以钼计为21g；（4）向步骤（3）制备得到的溶液中加入硝酸锌，搅拌的同时加入氨水至沉淀溶解，所述硝酸锌的添加量为161g（以ZnO计为44g），制备得到活性组分溶液；（5）混合所述中和料和水合物，同时加入步骤（4）制备得到的活性组分溶液，在450℃条件下进行1h的一次焙烧；（6）完成一次焙烧后再加入16g的石墨纳米纤维，并加入130g羟甲基纤维素，混合均匀，然后一起进行打片成型，并在氮气保护下于450℃条件下二次焙烧2h后即得到所述有机硫加氢催化剂。采用实施例4中的方法对所述有机硫加氢催化剂预硫化，并将预硫化后的有机硫加氢催化剂在常温条件下，压力为10Mpa的氢气气氛中放置2h；在实施例4中所述条件下测定其噻吩转化率为44.6%。
本对比例2中的催化剂的噻吩转化率小于本发明实施例4，由此可见，本发明中所述直接掺杂ZnO制备催化剂的技术方案相比于对比例2中的浸渍法负载ZnO制备得到的催化剂具有更高的噻吩转化率。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (11)
1.一种有机硫加氢催化剂，包括以下重量份的组分：
Al2O3载体，以Al2O3计为200-300重量份；
ZnO，36-44重量份；
铁氧化物，以Fe计为4-6重量份；
钼氧化物，以钼计为15-21重量份；
石墨纳米纤维，12-18重量份，所述石墨纳米纤维的直径为120-140nm，长度为90-100μm；
其中，所述Al2O3载体由中和料和水合物经干燥、混合、成型、焙烧制备而成，其中所述水合物由拟薄水铝石经过浆化、压滤制备得到；所述中和料的制备方法为：（a）将氢氧化铝和碱溶液混合，在110-150℃条件下进行反应；（b）向步骤（a）制备得到的溶液中加入酸液进行中和；（c）将经所述酸液中和后生成的产物取出，经水洗、压滤得到中和料；
所述有机硫加氢催化剂的方法，其步骤包括：（1）称取铁氧化物的初始原料加入到有机弱酸溶液中，加热并搅拌至沉淀溶解，所述初始原料的添加量以Fe计为4-6重量份；（2）向步骤（1）制备得到的溶液中加入钼酸铵，搅拌的同时加入氨水至沉淀溶解，所述钼酸铵的添加量以钼计为15-21重量份，制备得到活性组分溶液；（3）制备所述Al2O3载体的过程中，在混合所述中和料和水合物时加入步骤（2）制备得到的活性组分溶液，进行一次焙烧；（4）完成所述一次焙烧后，再加入36-44重量份的氧化锌和12-18重量份的石墨纳米纤维，进行成型并在氮气保护下进行二次焙烧，即得到所述有机硫加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的有机硫加氢催化剂，其特征在于，所述中和料和所述水合物的质量比为1-1.5。
3.根据权利要求1或2所述的有机硫加氢催化剂，其特征在于，所述碱溶液为NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2和氨水溶液中的一种或多种；所述酸液为硝酸、柠檬酸、醋酸、草酸、酒石酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的有机硫加氢催化剂，其特征在于，所述步骤（a）中，氢氧化铝和碱的当量浓度比为2:3-2:4.5。
5.根据权利要求4所述的有机硫加氢催化剂，其特征在于，所述干燥温度为120℃，干燥时间为2-4h，所述Al2O3载体的焙烧温度为500℃，所述Al2O3载体的焙烧时间为2-3h。
6.根据权利要求1或2所述的有机硫加氢催化剂，其特征在于，所述Al2O3载体由中和料和水合物混合后进行打片成型。
7.一种制备权利要求1-6任一所述的有机硫加氢催化剂的方法，其步骤包括：（1）称取铁氧化物的初始原料加入到有机弱酸溶液中，加热并搅拌至沉淀溶解，所述初始原料的添加量以Fe计为4-6重量份；（2）向步骤（1）制备得到的溶液中加入钼酸铵，搅拌的同时加入氨水至沉淀溶解，所述钼酸铵的添加量以钼计为15-21重量份，制备得到活性组分溶液；（3）制备所述Al2O3载体的过程中，在混合所述中和料和水合物时加入步骤（2）制备得到的活性组分溶液，进行一次焙烧；（4）完成所述一次焙烧后，再加入36-44重量份的氧化锌和12-18重量份的石墨纳米纤维，进行成型并在氮气保护下进行二次焙烧，即得到所述有机硫加氢催化剂。
8.根据权利要求7所述的有机硫加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机弱酸为质量分数为0.39wt%-0.57wt%的柠檬酸。
9.根据权利要求7或8所述的有机硫加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁氧化物的初始原料为硝酸铁。
10.根据权利要求9所述的有机硫加氢催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤（3）中还添加有无定形羟基氧化铁，所述硝酸铁和无定形羟基氧化铁的质量比为1:3-4:1。
11.根据权利要求1-6任一所述的有机硫加氢催化剂的使用方法，其特征在于，在使用之前先对所述有机硫加氢催化剂进行以下操作：
（1）对所述有机硫加氢催化剂进行预硫化；
（2）将预硫化后的有机硫加氢催化剂在常温条件下，压力为9-11MP a的氢气气氛中放置1h以上。
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