CN1033285A - 低压加氢脱氮催化剂及其用途 - Google Patents

Abstract

一种炼油工业中使用的加氢催化剂，载体 γ-Al₂O₃，以往是用硝酸法、三氯化铝法、硫酸铝等方 法制备的，过程中没有污染物放出，成本也比较高。 本发明采用碳化法，原料偏铝酸钠和CO₂价廉易得， 工艺简单，过程没污染物排出，载体成本低、仅为一般 方法的1/4，催化剂强度也比较高。除应用在柴油 加氢外，还可适用于拨头油加氢制取戊烷油，以及煤 油、蜡油的加氢精制。

Description

本发明属于化学领域的一种催化剂，广泛应用在炼油工业的柴油等多种油品的加氢精制过程中。

技术背景：这种加氢催化剂的载体是γ-Al₂O₃，在国外一直沿用硝酸法、三氯化铝法制备，60-70年代又开始使用硫酸铝等方法，国内于80年代又开始使用硫酸铝法制备加氢用的载体γ-Al₂O₃，如长岭炼厂的Mo-Ni-P催化剂。这几种方法制备γ-Al₂O₃各有其优点，但制备过程中均存在着污染较大的缺点，特别是前两种，酸碱分解放出大量有害气体，对操作工人和环境卫生很不利;后一种方法制备的γ-Al₂O₃载体，硫酸根含量也较高，而且成本也比较高。此外，也有关于碳化法制备加氢用载体的报道，如US3，285，860，但并未公布具体的实施方案。

本发明的目的是减少制备过程中的污染，并降低成本，简化工艺过程，因为使用碳化法制备载体，不会放出有害气体，CO2原料易得、价廉，适用价值高。本发明催化剂的应用领域也十分广泛，除可应用在柴油加氢脱氮以外，还可适用于拔头油加氢制取戊烷油直到煤油、蜡油这么宽的馏份油的加氢脱氮处理。

本发明概述：

本发明催化剂载体γ-Al₂O₃的制备，是采用碳化法，原料为偏铝酸钠和CO2，添加少量硅，是一种无定形的硅铝载体，活性组分是钼、镍、磷。制备方法如下：将稀释到10-50g Al₂O₃/l的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中（最好的浓度是10-40g Al₂O₃/l），控制温度5-35℃，（最好是在10-30℃范围），通入20-50%浓度的CO2气体进行中和反应，（CO2最好的浓度范围是30-40%），制备硅铝载体时，加入硅酸钠溶液，使SiO2含量在载体中占2%，控制最佳的PH＝10-12，即停止成胶。然后经过常规方法的过滤、洗涤、干燥、粉碎至180目左右，配料捏合，挤条成型，再经干燥焙烧，即得加氢催化剂载体。上述载体再用净水进行常规的予水泡，并在一定浓度的碱式碳酸镍、三氧化钼和磷酸（浓度1-5g/100ml）的混合液中浸渍，得到Mo-Ni-P活性组分，再经干燥、焙烧，得到加氢催化剂。

在发明加氢催化剂的物化性质见表一。

发明的效果：本发明催化剂不仅因为原料易得价廉成本低，而且简化了工艺，偏铝酸钠和二氧化碳采用一步成胶即可，而不需要其它工艺的两步或三步;载体的过滤和洗涤只用一次即可满足要求，而其它方法则需要进行4-5次，费时费力，比本发明的方法还需多消耗1.5倍的脱离子水。因此本发明的载体成本仅为一般方法的1/4。催化剂强度也比较高（9.4-12Kg/颗）磨耗小，在3000转时，使用CM-2颗粒磨耗测定仪测定，磨耗为0，比N-22型（6Kg/颗）强度好。比国内Mo-Ni-P催化剂的（0.9%，在同样测试条件下）磨耗小。

通过加氢精制工业实践和实验表明，Mo-Ni组分的加氢脱氮活性比Mo-Co高，因此选用Mo-Ni作为催化剂的加氢组分，并在配制Mo-Ni溶液中加入H₃PO₄，得到Mo-Ni-P混合液作为催化剂的浸渍液，不少研究表明，该溶液作为催化剂的浸渍液有以下优点：1）溶液稳定。2）金属浓度可调范围大。3）溶液回调再用十分方便。4）因采用碳酸镍，而不采用硝酸镍，所以催化剂焙烧时无污染，制备过程见实施例1：

实施例1：将浓度为40g Al₂O₃/l的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，控制温度30℃，通入浓度40%的CO2气体，加入一定量的硅酸钠溶液，使载体含SiO2 2%，根据制备氧化铝的需要，控制达到PH＝10时即停止成胶，浆液进行老化（或不老化），然后进行过滤，用无离子水洗涤、干燥（120℃），再破碎至180目后配料挤条成三叶形型，再在120℃下干燥，活化（550℃），即得到需的氧化铝载体。

将制备的载体进行水泡予处理，然后浸入事先配制好的Mo-Ni-P混合溶液中（溶液浓度MoO₃20g/100ml，Ni 3g/100ml，P 3g/100ml）浸渍时间1小时，浸后进行干燥（120℃），再在480℃下进行焙烧，即为催化剂成品。

本发明催化剂的应用范围很广，除了可以用在柴油加氢脱氮以外，还可以用在从拔头油、煤油直到蜡油的这么宽的各种馏份油的加氢精制，下面各表是本发明催化剂对于不同油品加氢应用的实施例和效果。

（1）柴油加氢脱氮精制：本发明催化剂在柴油加氢过程中，与美国N-22型及长岭2＃Mo-Ni-P催化剂的性能比较，见表二。

表二，胜利催化柴油加氢对比试验结果

催化剂	温度℃	总压力Kg/cm2	体积空速时－1	氢油比（V）	硫重％	碱性氮PPm	总氮PPm	溴  价gBr/100g
									本发明催化剂	360	40	2.5	400	0.0142	6.1	157	10.41
N-22	360	40	2.5	400	0.0154	6.3	166	10.13
									长岭2＃钼镍磷	360	40	2.5	400	0.0230	7.2	228	10.75
胜利催化柴油	／	／	/	/	0.498	65.9	463.8	26.42

由表二结果可以看出，本发明催化剂用胜利催化柴油为原料，其脱硫、脱氮、烯烃饱和能力达到了美国N-22催化剂水平，超过湖南长岭炼厂2＃钼镍磷的水平。

我们通过对本发明催化剂的活性稳定性和油品安定性的试验表明，本发明催化剂达到或优于国外同类催化剂水平（在此未列表）。

（2）本发明催化剂应用在拨头油加氢精制制取戊烷油，见表三。

表三结果可见，尽管戊烷油原料有的杂质含量超过规定要求，但加氢精制油的杂质含量完全满足产品质量指标要求，说明本发明加氢催化剂精制能力有一定的弹性，完全满足戊烷油加氢精制的要求，其加氢活性较好。

加氢的反应条件：总压力：15Kg/cm²，反应温度180-210℃，体积空速：1.0^-1氢油体积比100∶1。

戊烷油是低压高密度聚乙烯配制催化剂所用的一种溶剂，其质量要求很高，戊烷油产品对硫、酸度、烯烃、水纯度等都有一定的要求，表三数据可以说明使用本发明催化剂制取戊烷油，对原料油中的杂质要求可以放宽，活性性稳定性在试生产中也得到证实，在齐鲁石化公司戊烷油生产中已投入使用，并为聚乙烯装置开车成功提供了条件。

（3）煤油加氢可以使用本发明催化剂，在此不举例。

（4）使用在蜡油加氢：本发明催化剂与石油三厂生产的3722型催化剂对比，可以看出加氢脱硫活性略优于3722型催化剂，见表四、表五。

表四结果可见，用孤岛轴二线为原料，在体积空速相同的条件下，本发明（工业）的加氢脱硫活性略优于3722催化剂，脱氮活性相当，按重量空速计，本发明催化剂的重量空速大于3722催化剂。

表五结果表明，本发明催化剂用于孤岛减二线蜡油与胜利焦化蜡油（27∶21重）的混合蜡油加氢，其脱硫、脱氮活性略优于3722催化剂，而且重量空速大0.31时。

表四-五结果表明，对加氢馏份油而言，加氢原料油质量越差，本发明催化剂的加氢适应性越好。本发明催化剂用于孤岛减二线蜡油，孤岛减二线蜡油与胜利焦化蜡油的混合油，其加氢适应性比3722催化剂略好。

Claims (8)

1、一种加氢用的催化剂，载体γ-Al₂O₃，活性组分Mo、Ni、P，载体的制备用碳化法，其特征是原料偏铝酸钠稀释到一定浓度10-50g Al₂O₃/1，在5-35℃温度下，通入20-50%浓度的CO2气体，根据制备Al₂O₃的要求，在制备Si-Al载体时，应加入硅酸钠溶液，使其SiO2含量占载体重量的2%，控制PH=10-12，即停止成胶，然后经过常规的过滤、洗涤、干燥、粉碎、配料捏合挤条成型，再经干燥、焙烧，即得加氢催化剂载体。上述载体用净水进行予水泡，然后用H₃PO₄、Ni(CO₃)₂、MoO3的混合液浸渍，得到Ni、Mo、P活性组分，再干燥、焙烧就得到加氢催化剂，该催化剂的化学组成是：MoO₃18-22%(w)，NiO3-5%(w)，P2-3%(w)，SiO₂2%以下，Al₂O₃余量，物性：孔容0.45ml/g，比表面203.9m²/g，堆比重0.88g/ml强度9.4kg/颗。

2、按权利要求1所述的方法，其特征是载体制备所需的偏铝酸钠最好的浓度是10-40g Al₂O₃/l。

3、按权利要求1所述的方法，其特征是载体制备中CO2浓度在30-40%范围内最好。

4、按权利要求1所述的方法，其特征是载体制备最好控制在PH＝10-12。

5、按权利要求1所述的方法，其特征是载体成胶的温度最好的范围是10-30℃。

6、按权利要求1所述的方法，其特征是载体成胶一步即可成功，载体的过滤洗涤也是一步即可完成。

7、本发明催化剂除应用在柴油加氢脱氮以外，其特征是还可应用在拨头油加氢精制制取戊烷油，反应条件是：总压力：15Kg/cm²，反应温度180-210℃，体积空速：1.0时^-1，氢油体积比＝100∶1。

8、本发明催化剂的应用，其特征是可以应用在蜡油加氢（包括从拨头油直至蜡油这么宽的范围的各种馏份油的加氢）处理。